TW593358B - Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance - Google Patents
Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance Download PDFInfo
- Publication number
- TW593358B TW593358B TW091100875A TW91100875A TW593358B TW 593358 B TW593358 B TW 593358B TW 091100875 A TW091100875 A TW 091100875A TW 91100875 A TW91100875 A TW 91100875A TW 593358 B TW593358 B TW 593358B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- copolymer
- item
- patent application
- copolymer according
- acrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
593358 五、發明説明(1 ) 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關新穎的乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸 院醋共聚物。特別是本發明提供具有改良耐熱性(如較高 峰値熔化溫度之乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共 聚物’及製造該共聚物之方法。此新穎共聚物特別適用爲 熱熔膠,或做爲熱熔膠配方的成份。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙;it與共單體(如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯或乙 烯酯)聚合以產生無法得自均聚物本身之具有不同屬性和 性質的共聚物。當共單體的含量增加,某些性質如黏度和 低溫硬度明顯改善。然而,增加共單體含量總是導致較低 的峰値熔化溫度,有時會明顯降低峰値熔化溫度.,特別是 共聚物含有約超過5莫耳百分比的共單體。例如,當共單 體的含量增加,商業可得之乙烯乙酸乙烯酯(EVA)及 乙烯丙烯酸甲酯(Ε Μ A )等級在峰値熔化溫度表現明顯 降低,如圖1所示(先前技藝)。這些較低峰値熔化溫度 表示較小的微晶尺寸(起因於聚合物骨架中不間斷而重複 之乙烯單位的較短類型)。所以即使中等量的共單體亦難 以達到高熔點。 峰値熔點亦藉提高熔融指數而明顯降低。根據商業可 得資料,名義上爲2 8 w t %的乙酸乙烯酯(V A )共 聚物表現由約7 3 ° C (熔融指數2 . 3 g / 1 0分鐘) 至6 3 ° C (熔融指數4 2 0 g / 1 0分鐘)之降低, 本紙張尺度適用中國國家標進(CMS ) A4規格(2]〇Χ 297公釐) ' -4 - 593358 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明(2 ) 如圖2所示(先前技藝)。此觀察所得趨勢說明採用傳統 技術-高熔融指數和高共單體含量共聚物將具有非常低之 熔點。然而,在某些應用中,如熱熔膠和部份薄膜或鑄模 物件,其耐熱和強度特別重要,所以有益的是得到具有高 熔融指數、相對高之共單體含量和較高熔點組合之共聚物 〇 美國專利第3,3 5 0,3 7 2號揭示使用連續、反向 混合高壓釜製造勻相乙烯丙烯酸酯共聚物。利用高壓釜技 術製造共聚物樹脂係商業可得的,並且此類樹脂與期待之 趨向一致。例如,本文詳細論述之實施例,在3 2 . 5重 量比之丙嫌酸正丁酯(9 . 5莫耳比),獲自 ExxonMobil 化學之Enable TM EN-3 3 3 3 0乙烯丙烯酸正丁酯共 聚物,其熔融指數3 3 0 g / 1 0分鐘,之峰値熔化溫 度値約爲5 8 · 7 ◦ C,係明顯不足。較低黏度等級—— 具有約9 0 0 g / 1 0分鐘之預估熔融指數且獲自 ExxonMobil 化學之 Enable TM EN-33900,具有更 低之峰値熔化溫度5 8 · 1。C (參見表1 )。 製造者認爲商業可得共聚物之較低熔點爲不想要之限 制’並試圖發展技術以提高由連續高壓釜(參見如美國專 利5,54 3,4 7 7號和5,6 3 1,3 2 5號)製造乙烯 丙烯酸酯共聚物(Ε Μ A和Ε η B A )之熔點。此技術據 報導可得出具有比以高壓釜製造之其他傳統聚合共聚物約 高7 ° C至1 〇。C的峰値熔化溫度之共聚物。 最早發展成製造乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸烷 本纸張尺度適用中國gj家襟準(CNS) A4規格(2]0>< 297公釐) -ηϋ. - —Λ— I m I In I— !!- ....... 1 - - » I........ 、一^11 g - - - _ I I i --=¾ 二 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 593358 A7 ______B7_ 五、發明説明(3 ) 1------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯共聚物之商用、連續法係由Union Carbide所開發之管 狀反應器法(見美國專利2,9 5 3,5 5 1號)。管狀反 應器已知能夠製造比在高壓釜聚合之相同共聚物具有更高 熔化溫度之乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物 。商業可得之乙烯丙烯酸乙酯共聚物,由 Union Carbide 於1 9 6 0年代早期生產及銷售,具有在相同之莫耳百分 比共單體下,比高壓釜聚合之乙烯甲基丙烯酸共聚物相對 高之峰値熔化溫度。然而,由這些技術所獲得之共聚物熔 點在某些應用上仍不符期望地低。 進一步相關背景資料,參見如 W 0 00/58093 、W〇 97/34939、 US 5,543,477、DE 3217973、 DE 34 0 4 744 、EP245773 及 EP575873。 本發明簡述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 意外地發現以管狀反應器製造之乙烯丙烯酸烷酯或甲 基丙烯酸烷酯共聚物展現比用高壓釜反應器或前述已知管 狀法製造之類似共聚物明顯較高之峰値熔化溫度,同時容 許倂用相對高水準之共單體。因此,本發明之共聚物具有 之峰値熔化溫度大幅超過由傳統高壓釜聚合所得者。甚至 在較高濃度之丙烯酸正丁酯共單體下,其導致較低之峰値 熔化溫度’本發明之產物具有比美國專利第 5,5 4 3,4 7 7和5,6 3 1,3 2 5號揭示之改良物較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X 297公釐) -6 - 593358 A7 B7 五、發明説明(4) 高之峰値熔化溫度,且比依美國專利第 5,6 3 1,3 2 5號所提之算式計算之熔點溫度上限高8 0 C。 依本發明,意外地發現乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 院醋共聚物(具有高峰値熔化溫度、高水準共單體與選擇 性高熔融指數之特性)可在使用多個自由基起始劑饋入點 之高壓管狀反應器製造。本發明共聚物之峰値熔化溫度比 採用傳統高壓釜製法技術之類似共聚物高5。C至5 0 ° C,且比採用傳統高壓管狀反應器(其僅在一點饋入起 始劑)製造之類似共聚物至少高5 ° C到至多2 5。C。 某具體例中,本發明提供乙烯和至少5莫耳百分比衍 生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之共單體單位所成共聚 物,其中該共聚物具有1至10,0 〇〇 g/l〇分鐘 之熔融指數,及至少爲1 0 0 ° C之最大峰値熔化溫度 (如本文定義)。該丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基 爲線型或分支Ci — c12基團,如甲基、乙基、丁基、己 基及辛基,特別是正丁基。額外的共單體,亦包括如丙烯 酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸部份酯,及一氧化碳。該共 聚物展示增強之耐熱性,具有熔化5 0 %共聚物之所需溫 度至少爲8 0 ° C、熔化8 0 %共聚物之所需溫度至少爲 1 0 0 ° C、熔化1 〇 〇 %共聚物之所需溫度至少爲 1 1 0 ° C之特性。 另一具體例,本發明提供乙烯共聚物及至少5莫耳百 分比共單體,該共單體含有第一共單體成份及第二共單體 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]0X 297公釐Y : — ------------φ^—-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(.5 ) 成份。該第一共單體成份包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷 酯’或其混合物。該第二共單體成份相對於乙烯之反應性 比r 2爲2或更小、或1 · 5或更小、或1 · 2或更小或 約爲1 。該共單體實施例包括乙烯酯,如乙酸乙烯酯、甲 酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。該共聚物具有1至 10,0 0 0 g / 1 0分鐘之熔融指數,及至少爲8〇° c之最大峰値熔化溫度(如本文定義)。 該丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基爲線型或分支 Ci — C"基團,如甲基、乙基、丁基、己基及辛基,特 別是正丁基。額外的共單體,亦包括如丙烯酸、甲基丙烯 酸、順丁烯二酸部份酯,及一氧化碳。該共聚物展示增強 之耐熱性,具有熔化5 0 %共聚物之所需溫度至少爲4 0 ° C、熔化8 0 %共聚物之所需溫度至少爲7 〇 ° C、熔 化1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲8 0 ° C之特性。 另一具體例,本發明提供聚合乙烯與丙烯酸烷酯或甲 基丙烯酸烷酯共單體之方法,該法包括在聚合狀態及一種 或多種自由基起始劑存在下饋入乙烯與至少一種丙烯酸烷 酯或甲基丙烯酸烷酯之混合物至高壓管狀反應器以形成乙 烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚物之步驟,其中沿管 狀反應器之長度饋入自由基起始劑於管狀反應器至少二個 反應區中,較佳至少爲三個反應區。相對地,供給單體與 共單體至管狀反應器之唯一單獨反應區。意外地,依上法 製造之共聚物具有改良之溫度屬性及較高之共單體含量。 另一具體例,本發明提供依本發明方法製造之乙烯丙 本紙乐尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2]0x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
593358 A7 B7 五、發明説明(6 ) 烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚物。 圖式簡單說明 圖1 (先前技藝)說明使用本文規定之DSC法1時 ,商業用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)與乙烯丙烯酸甲酯( Ε Μ A )共聚物獲自示差掃瞄量熱法(D S C )之峰値熔 化溫度與共單體含量之函數關係。 圖2 (先前技藝)說明使用本文規定之D S C法1時 ,商業用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物獲自示差掃瞄 量熱法(D S C )之峰値熔化溫度與共聚物熔融指數之函 數關係。 圖3說明使用本文規定之D S C法1時,本發明之共 聚物(實施例4 )與非本發明共聚物(比較實施例B )比 較之示差掃瞄量熱法(DSC)圖譜。 圖4說明使用本文規定之D S C法1時,本發明之共 聚物(實施例1 )與非本發明共聚物(比較實施例G )比 較之示差掃瞄量熱法(D S C )圖譜。 圖5說明使用本文規定之D S C法1時,實施例2共 聚物與大致相同共單體含量之單點式管狀共聚物(比較實 施例Η )之峰値熔化溫度比較之示差掃瞄量熱法(d S C )圖譜。 圖6說明使用本文規定之D S C法1時,本發明(實 施例2、3及8 )與傳統高壓釜(比較實施例a )之示差 掃猫量熱法(D S C )圖譜。 本纸乐尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X2W公釐) ' ' -S - U -------^^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 B7 五、發明説明(7 ) 本發明詳述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之共聚物爲乙烯與至少一種共單體所成共聚物 ’其中該共單體爲丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。合適之 共單體包括C i - C Λ 2線型或分支醇之丙烯酸酯和甲基丙 燒酸醋,較佳爲C 1 - C 8線型或分支醇之丙稀酸醋與甲 基丙烯酸酯。適用做爲共單體之較佳丙烯酸烷酯與甲基两 烯酸酯實施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己醋、丙 烯酸2 —乙基丁酯,和丙烯酸2 —乙基己酯,與C5 — C 12醇之新一異構物(ne〇-is〇mers)的丙燦酸酯。特佳 之共單體爲丙烯酸正丁酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該共聚物可含至少5莫耳百分比,較佳爲5 — 2 0莫 耳百分比、5 — 15莫耳百分比、6 - 14莫耳百分比, 或7 - 1 2莫耳百分比共單體衍生單元。某具體例中,該 共聚物含有下述任一下限至任一上限所成範圍之共單體衍 生單元,下限至少爲5莫耳百分比或至少爲6莫耳百分比 或至少爲7莫耳百分比之共單體衍生單元,及上限爲2〇 旲耳百分比或14莫耳百分比或12莫耳百分比之共單體 衍生單元。 可單用或混用丙燒酸院酯或甲基丙烯酸酯。亦可選擇 性包括乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯之外的單體。這 些額外的單體包括乙烯酯(如乙酸乙烯酯),與如丙烯酸 、甲基丙烯酸),或順丁烯二酸部份酯,及一氧化碳等單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]〇X297公釐) 10- 593358 A7 _B7 _ 五、發明説明(8 ) 體。因此,本文所用之名詞“共聚物”包括由二種、三種 或更多單體組成之共聚物。 某哩具體例中,共聚物含有乙嫌;丙烯酸院醋或甲基 丙烯酸酯,或其混合物;及具有反應性比Γ 2爲2或更小 、或1· 5或更小、或1·2或更小、或約爲1之共單體 。具有該反應性比之範例共單體包括乙儲酯(如乙酸乙燒 酯)、甲酸乙烯酯,及丙酸乙烯酯。反應性比r 2在此技 藝中是已知的,且描述於如下之書中’ Encycl〇pedia of Polymer Science and Engineering 第六冊 401-403 頁(1986 年)(John Wiley, New York);及 Encyclopedia of Chemical Technology 第四版 17 冊 718-719 頁( 1 996) (John Wiley, New York) ° 本發明之乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚物可 在高壓管狀反應器中製造。製造乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸酯共聚物之高壓管狀反應器是公知的,參見美國專利 第2 ,9 5 3,5 5 1號,依美國專利實務該揭示倂入本文 參考。本發明不限於任何特定管狀反應器之設計、運作壓 力或溫度變數、或起始劑系統,只要該管狀反應器能夠沿 反應管饋入起始劑於至少二個反應流中,較佳至少爲三個 ,且更佳至少爲四處。 如本文所用,名詞“管狀乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸酯共聚物”係指在多起始劑饋入、高壓管狀反應器中製 造之共聚物。 該管狀反應器可爲適當強度及直徑之細長有罩式軟管 本紙張尺度用中國國家標準(CNS ) A4規格(2! 0 X 297公釐)— " -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 _ ____B7 ____ 五、發明説明(9 ) 或導管,通常爲段狀或塊狀。典型之管狀反應器具有自約 1 0 0 0 / 1到約6 0,0 0 0 / 1之長度/直徑比。該 管狀反應器通常在壓力約1 0 0 〇至3 5 0 0巴運作’然 而若想要的話,亦可使用比3 5 〇 0巴高的壓力。 反應器中維持之溫度是變動的,且主要由所施加之特 定起始劑系統控制及決定。溫度通常在約1 〇 〇 ° c至 3 5 O^C之範圍,並在不同反應區中變動。 美國專利第4,1 3 5,0 44號說明適用於製造本發 明乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯共聚物之高壓管狀反應 器實施例,依美國專利實務該揭示倂入本文參考。若採用 美國專利第4,1 3 5,0 4 4號之反應器,較佳是該反應 器不使用冷旁流運作。 該聚合作用在自由基起始劑存在時進行。該類起始劑 在此技藝中是已知的。該自由基起始劑之特定非限制實 施例包括氧、過氧化物如過氧化氫、癸醯基過氧化物、過 氧基新癸酸第三丁酯、過氧基特戊酸第三丁酯、3 ,5, 5 —三甲基己醯基過氧化物、二乙基過氧化物、過氧基2 -乙基己酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、苯甲醯基 過氧化物、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯 •、第三丁基過氧化物、過氧基新癸酸特戊酯、過氧基特戊 酸特戊酯、過氧基2 —乙基己酸特戊酯及1 ,1 ,3,3 一四甲基丁基氫過氧化物;鹼金屬高硫酸鹽、高硼酸鹽、 高碳酸鹽;及偶氮化合物如偶氮雙異丁腈。較佳之起始劑 爲有機過氧化物。亦可使用此類起始劑之混合物,並在各 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]CX297公釐) ' ' •12- ^-------衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 ___B7___ 五、發明説明(10 ) 種起始劑注射中使用不同的起始劑且/或不同的起始劑混 合物。可用任何方式將起始劑加入反應系統中,如純的' 溶於適宜之溶劑,且/或混入單體或共單體的饋入物流° 如上述,於反應流至少二處中饋入起始劑,較佳至少 三處,且更佳至少四處。較佳具體例中,在管狀反應器之 單一處饋入單體和共單體,以至於饋入額外的起始劑於第 二、第三、第四處及隨後之處,且未隨著饋入任何額外之 乙烯或共單體。 該反應亦可在傳統修飾劑(如鏈轉移劑)存在時進行 。典型的鏈轉移劑包括不可共聚之鏈轉移劑,如:飽和脂 族醛,如甲醛、乙醛,或丙醛;飽和脂族酮,如丙酮、二 乙酮及二特戊酮;飽和脂族醇,如甲醇、乙醇,及丙醇; .石臘及環烷如戊烷、己烷及環己烷;芳族化合物如甲苯、 二乙苯及二甲苯;和其他做爲鏈轉移劑之化合物如丙烯、 四氯化碳和三氯甲烷。較佳的鏈轉移劑爲不可共聚的,特 佳的是乙醛。 另外,可共聚之鏈轉移劑包括丙烯、異丁烯、1 一丁 烯等,可單獨做爲一類使用或者與不可共聚之鏈轉移劑倂 用。利用可共聚鏈轉移劑製造之聚合物通常具有比採用之 共聚物組成物和反應器條件最大可得爲低之峰値熔化溫度 〇 本發明之管狀乙烯丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯具有 下列特性: (a )全體共單體含量:自5莫耳百分比至2 0莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]Ox 297公釐) ^ - 13- C請先閲讀背面之注意事項存填寫本I)
593358 A7 B7 五、發明説明(11) 百分比。此旲耳百分比表不在共聚物中共單體衍生單元的 莫耳總數在共聚物中單體衍生和共單體衍生單元莫耳總數 之百分比。共單體衍生單兀含量之選擇性下限爲至少6 % 至少7% ’或至少8% (旲耳百分比)。本發明共聚物 之獨特特色是可在此聚合物中倂用相對多數之共單體,而 仍同時保有本文所述之良好性質。當包括乙烯、丙烯酸烷 醋或甲基丙烯酸烷酯,及具有相對於乙烯之反應性比爲2 或更小之共單體(如乙烯酯)時,本發明之共聚物較好包 括上述之共單體總含量,且含有至少2 %莫耳百分比或至 少3%旲耳百分比或至少4 %莫耳百分比之丙烯酸烷酯或 甲基丙烯酸烷酯,及至少〇 · 5莫耳百分比或至少χ %莫 耳百分比或至少1 · 5 %莫耳百分比之具有相對於乙烯之 .反應性比r 2爲2或更小的共單體。 (b)熔融指數爲1至1〇,〇〇〇 g/l〇分鐘 。另一熔融指數較佳下限爲至少i 〇 〇 g / 1 〇分鐘,至 少300 S/10分鐘,至少600g/l〇分鐘,至 少9〇〇 g/l〇分鐘,至少1 500g/l 〇分鐘, 或至少2000 g/l〇分鐘。 (c )耐熱性:在6 〇 ° c之熔化百分比。本發明之 共聚物和採用其爲黏著配方表現比傳統材料增強之耐熱性 。在眾多應用中,6 〇 ◦ C的耐熱是必要的,因爲倂用黏 膠之產物或產自共聚物鑄模或擠壓之物件可能在運輸、貯 存或使用中曝露於約高達6 〇。C之溫度。因此,可採用 示差掃猫量熱法測量共聚物在6 〇。c熔化之數量做爲耐 S張尺度適用) A4規格 Γ2] 0X297 公漦) ^ -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 B7 五、發明説明(12) 熱指標。在某些具體例中採用此測量,本發明之共聚物顯 示在6 0 ° C熔化之百分比小於4 0 %,較佳小於3 0 % ,且更佳小於2 5 %。當包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸烷酯,及具有相對於乙烯反應性比r 2爲2或更小之 共單體(如乙烯酯)時,本發明之共聚物顯示在6 0°C 熔化之百分比小於7 0 %或小於6 0 %或小於5 0 %。 (d )耐熱性:若干百分比熔化之溫度。另一種耐熱 性測量法是熔化共聚物預定百分比所需之溫度,且此溫度 亦可用D S C測量。本發明共聚物顯示比傳統可比較共聚 物增強之耐熱性,如本文實施例所示;即:需要較高溫度 來熔化共聚物特定比例。在某些具體例中使用此測量,熔 化5 0 %本發明共聚物試樣之所需溫度至少爲8 〇。C, 較佳至少爲8 5°C,且更佳至少爲9 0°C ;熔化8 0 %本發明共聚物試樣之所需溫度至少爲1 0 〇。C,較佳 至少爲1 0 5 ° C ;熔化1 〇 〇 %本發明共聚物試樣之所 需溫度至少爲1 1 〇 ◦ C,較佳至少爲1 1 5。C,且更 佳至少爲1 2 0 ° C。在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸烷酯,及具有相對於乙烯之反應性比r 2爲2或更小 之共單體具體例中,熔化5 0%本發明共聚物試樣之所需 溫度爲至少4 0°C或至少5 0°C或至少6 〇。(3 ;熔化 8 0 %本發明共聚物試樣之所需溫度爲至少7 〇 ◦ c或至 少8 0°C或至少8 5°C ;且熔化1 0 0%本發明共聚 物試樣之所需溫度爲至少8 0。C或至少9 0。c或至少 1 0 0 0 C 。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2j〇x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5t> r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 Α7 Β7 五、發明説明(13) (e ) Vicat軟化點:本發明共聚物較高耐熱性之另 一測量由Vicat軟化點(依本文實施例項目所述之 A S T Μ修I了方法’使用2 0 〇 g負載取代1 〇 〇 〇 g負 載)表示。在某些具體例中採用此測量法,本發明共聚物 具有之Vicat軟化點至少爲4 5 ◦ C,較佳至少爲5 0。C ,且更佳至少爲5 5°C ,甚至更佳至少爲6 0°C。在 包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯,及具有相對於 乙烯之反應性比r 2爲2或更小之共單體之具體例,本發明 共聚物具有之Vicat軟化點至少爲3 0 ° C,或至少3 5 ° C,或至少4 0 ° C。 (f )峰値熔點(最大峰値熔化溫度):相較於具有 同等組成物之傳統共聚物,本發明共聚物表現出由D S C 測得之較高峰値熔點。本文及所附申請專利範圍所用之名 詞“峰値熔點” 、“ T m ”及“最大峰値熔化溫度”指具 有最高熔化溫度之峰値溫度,比如,如下文實施例2之峰 値1 1 1 · 5 ° C。當知此關聯中,最大峰値熔化溫度 可出現位於D S C記錄之峰値上係較大峰値上之較高溫度 肩部,比如,如圖6顯示之實施例8之最大峰値熔化溫度 99.86 °C。某些具體例中之本發明共聚物具有峰 値熔點至少爲1 0 〇 。(:,較佳至少爲1 0 5 ^ C,甚 至更佳至少爲1 1 〇 °c。某些具體例中,本發明共聚 物具有比同等化學組成物之均勻同質共聚物(如在高壓釜 反應器製造者)之峰値熔化溫度至少高2 5 ° C,較佳至 少高3 5 ° C,且更佳至少高5 0 ° C。在包括乙烯、丙烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(2]〇Χ 297冷釐 -16 593358 A7 _.____ B7_ 五、發明説明(14 ) 酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯,及具有相對於乙烯之反應性比 r 2爲2或更小之共單體具體例,本發明共聚物可具有之峰
値熔點至少爲80〇C,或至少9〇°C,或至少95〇C 〇 (g )其他値:儘管上述物性特定値已訂定,應該強 調本發明共聚物可具有其他値,特別是,如本文實施例之 範例數値。 (h )性質組合:應知本發明共聚物,及包括這些共 聚物之黏著組成物,依該共聚物或黏膠想要之最終用途可 具有上述性質之多樣組合。如本文實施例所示,該具有性 質組合之共聚物是出人意外且意想不到的,即,能夠製造 具有這些性質組合之共聚物至今仍未知或預期。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於改良之耐熱性與其他有益和出人意外之性質,本 發明共聚物適用爲熱熔膠,或具有改良耐熱性之鑄模或擠 壓物件之製造。因此’採用此類共聚物製成之物件在曝露 於高溫時較不易損壞,且在多次疲勞(其在物件中產生熱 )下亦較不易損壞。另外,本發明共聚物對在高溫下需要 性能及強度之堅固保持力(substantial retention)之熱熔 膠應用是有用的。 實施例 在描述和評估下述聚合物效能特性方面’係使用下歹【J 測試方法。 配合下列例外及說明,熔融指數依A S T M D 一 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) A4規格(210X 297公釐) 593358 A7 ___B7 五、發明説明(15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 3 8測量。關於熔融指數約小於1 0 0 g / 1 〇 # 鐘之試樣,採用A S T Μ條件1 9 0 / 2 · 1 6。關於^溶 融指數約大於1 〇 〇 g / 1 〇分鐘之試樣,據報之;鬲虫 指數是以使條件1 2 5 / 0 . 3 2 5至條件1 9 〇 / 2 · 1 6資料互相關聯之數學公式爲基礎。有關這些試_ ’在熔化溫度125 °C及負重0.325 kg下活 塞行進2 5 . 4 m m之所需時間係以下述.公式測定並使 用,用以計算在1 9 0 ° C及2 · 1 6 k g熔化流動 率之對數;該値之反對數爲熔融指數。
Log MI^l.8 3 1 1 +0.8237 1 o g (9 2 8.4/t), 其中t爲活塞行進時間之秒數。熔融指數以g / j 〇分鐘 爲單位,或以單位d g /分鐘表示。 配合下列例外,採用A S T M D 3 2 3 6 (錠2 7 )測試方法測定熔融黏度;該熔化溫度爲1 9 0 ° C。 密度(忌/〇1113)按八3丁% D— 1292方法 C所用切割自壓縮鑄模板之薄片,按A S T M D — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 18方法A老化,並按ASTM D - 1 505測量而 定。 共單體含量使用由質子N M R測量特定値校正標準之 F Τ I R方法,或直接使用質子N M R測量。 自具有120 °C溫度探針組之質子NMR光譜中 測量乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中之丙烯酸正丁酯濃度。於 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(2]0X297公釐) -18 593358 Α7 Β7 五、發明説明(16) 收集資料前,在1 3 0 ° C溶解約3 0 m g試樣於3 m L之四氯乙烷一 d 2中而準備試樣。丙烯酸正丁酯之莫 耳數是將介於3 · 5至4 · 5 ρ ρ m範圍之總面積除以 2而算出。乙烯莫耳數係藉減去1〇倍之介於〇.5至 3·〇 ρ P m範圍總面積之丙烯酸正丁酯莫耳數並將此 結果除以4而算出。
同樣地自具有1 2 0 。(:溫度探針組之質子n M R 光譜中測量乙烯丙烯酸乙醋共聚物中之丙烯酸乙酯濃度。 丙烯酸乙酯莫耳數是將介於3·5至4·5 ppm範圍 之總面積除以2而算出。乙烯莫耳數係藉減去6倍之介於 0 · 5至3 · 0 Ρ P m範圍總面積之乙烯丙烯酸莫耳數 並將此結果除以4而算出。 此技藝中類似之已知計算可用來測量乙酸乙嫌酯濃度 〇 以二種方法測定之示差掃瞄量熱法(D S C )圖譜是 用來測量一些參數,如峰値熔化溫度、峰値結晶溫度、 6 0 ^ C之熔化百分比,及試樣熔化5 〇 %、8 0 %和 1 0 0 %之溫度。方法1 ”採用測量方法a S T M D 一 3 4 1 7,但在本測試中之最大和最小溫度使用5分鐘 持續時間取代1 〇分鐘。“方法2,,採用前述 A S T M D . — 3 4 1 7之1 0分鐘持續時間。
Vicat軟化點使用依a S T M D - 1 9 2 8方法C 之壓縮鑄模樣本測定,依A S T M D — 6 1 8方法Α老 化,並依A S T M D — 1 5 2 5 Β級測量但以非標準 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) Α4規格(2】Gx 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 _ _ B7 _ 五、發明説明(17) 之200 g負載替代標準之1000 g負載。 實施例1 一 5 本發明之乙烯丙烯酸正丁酯共聚物係在高壓管狀反應 器(類似美國專利第4 , 1 3 5,0 4 4號揭示之管狀反應 器設計)製造,而沒有支流流入該反應器。該單體爲傳統 、商業純度且無法以任何方法提高純度或修飾之。丙烯酸 正丁酯單體沒有去除氧或保存安定劑。 在所示以重量計之數量下:(過氧基新癸酸特戊酯 3 9 . 5%、過氧基特戊酸特戊酯23 . 7%,及過氧基 2 —乙基己酸特戊酯3 6 . 8 % )使用下列起始劑混合物 開始實施該聚合。這些物質在3 4 . 3 w t %起始劑混 合物對6 5 · 7 w t %溶劑下溶解於碳氫化合物溶劑中 〇 反應器生產量在1 8 · 5公噸/小時保持不變。下表 1顯示反應器條件及生產結果。此活動從頭到尾,無明顯 之反應器或預熱器污染。表1中,” L P S ”與” Η P S 分別代表低壓分離器與局壓分離器。依3點式起 始劑饋入或4點式起始劑饋入配置該管狀反應器。表1之 破折線“--”代表只用3點式起始劑饋入。下表1說明 饋入下游饋入點之全部起始劑。饋入個別之下游饋入點之 起始劑分佈於全體間以獲得指定之峰値溫度。 使用乙醛做爲全部試樣的鏈轉移劑。發現具有高壓爸 聚合乙烯丙烯酸正丁基酯之乙醛進料速率(其已依工廠經 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2] 0X 297公釐)~ ' - ’ -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
593358 A7 ______ B7 五、發明説明(18) 驗計算)遠低於想獲得熔融指數之實際需要數量。實施例 1 一 5實際需要超過所計算流速的二倍。 藉工廠品質管制實驗室使用之F T I R方法(其係爲 同一工廠所製造之咼壓签聚合乙燒丙燃酸正丁酯所發展並 已經常使用)在以流程檢驗爲目的之運轉中檢查實施例中 之丙烯酸正丁酯濃度。此法需適當之校正標準以產生正確 數値。實施例共聚物之共單體含量亦接著由上述之質子 N M R測定,並得到較低數値。質子n M R爲絕對分析法 ’其不需任何校正標準來決定正確數値。二法所得之數値 差異表示本發明更多結晶管狀反應器共聚物具有紅外線吸 收特性,其不同於傳統高壓釜製造之乙烯丙烯酸正丁酯共 聚物之紅外線吸收特性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本’”氏張尺中觸家標準(CNS ) Α4規格(2;GX 297公釐 593358 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(19) 表1反應器條件 實 施 例 1 2 3 4 5 產出速率(kg/小時) 5 925 5 925 5 920 77 20 776 1 乙醛速率(kg/小時) 61.4 61.4 59.1 82.7 52.7 nBA速率(kg/小時) 1395 1664 1921 223 2 2260 反應器壓力(MPa) 262 262 262 276 276 第一入口溫度(°C) 143 143 143 143 143 第二入口溫度(°C) 157 15 7 . 15 7 160 157 第三入口溫度(°C) 168 168 169 157 157 第四入口溫度(°C) 120 1 19 122 157 154 第一峰値溫度(°C) 216 216 216 221 221 第二峰値溫度rc) 224 224 224 216 216 第三峰値溫度(DC) 232 232 232 213 213 第四峰値溫度(°C) 207 207 起始劑進料率:第一 饋 6.5 6.5 6.5 7.9 8.4 入點(kg/小時) 起始劑進料率:全部 下 19.4 19.4 19.4 23.4 25.2 游饋入點總合(kg/小時 LPS聚合物溫度(°C). 1 17 118 121 113 12 7 LPS 壓力(MPa) 73.1 74.5 78.6 137.9 144.8 HPS溫度fC) 161 160 161 176 176 HPS 壓力(MPa) 30.4 30.4 30.4 30.5 30.4 Pack-out熔融指數(dg/分鐘) — 364 Pack-out 黏度(mPa· s) 25 7 5 2912 4475 11070 -- 依 FTIR 之 nBA (wt%) 27.3631.18 35.11 35.7 5 36.47 * 參見表2由質子N M R測定之正確數値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格{ 2】0X 297公釐) -22 - 593358 A7 __ _ B7_五、發明説明(2〇) 這些實施例包含相對高水準之丙烯酸正丁酯共單體, 自約7莫耳百分比至超過1 0莫耳百分比。熔融指數在約 3 6 4 g / 1 0分鐘之低點至高過預估之2 5 0 0範圍 變動;在熔融指數大於3 3 0等級,使用1 9 0 ° C熔融 黏度代替熔融指數。熔融黏度在至高約如4 8,0 0〇 τη P a · s到至低約如2 4 0 0 m P a · s之範圍變動 〇 表2說明標示爲實施例1 - 5共聚物之組成,熔融黏 度(或溶融指數I 2 . 1 6 )和密度。 ^------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 :管狀Ε η B A共聚物之物个| 實 施 例 編 驗 ! 1 2 3 4 5 . 熔融黏度(190°C 之 mPa· s) 2435 2870 4275 1 1,470 48,000 熔融指數 (g/10 分鐘) n/a * n/a * n/a * n/a * 364 密度(g/cm3) 0.938 0.938 0.938 0.941 0.941 DBA (莫耳百分 比)⑷ 6.90 8.10 9.32 9.33 9.42 nBA (重量百分比)(b) 25.30 28.71 31.97 31.98 32.22 * 不可得 (a )依 N M R (b )依N M R之莫耳百分比計算 尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2]0Χ297公釐) --訂 593358
A B7 五、發明説明(21 ) 依上述使用之二種方法(“方法1 ”與“方法2 ” ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之示差掃瞄量熱法(D S C )測量該共聚物性質。表3和 4分別表示使用此二法測得之性質。 表3 :管狀Ε η B A共聚物之D —S C性質(方法1 ) 實 施 例 編 韻 1 2 3 4 5 DSC 峰値溫度 108.0 107.7 105.9 109.3 108.8 (°〇 (a) 112.0 111.4 110.5 113.3 113.3 DSC 峰値 Tc 96.1 95.1 92.0 94.4 91.7 (°C) 熔化熱 U/g) 86.8 72.8 60.5 72.7 75.2 熔合熱 U/g) -65.3 -60.5 -85.4 -60.7 -T8.5 6 0 °C融化百分 22.8 26.4 17.5 20.2 23.3 比 5 0 %融化之溫度 88.5 86.5 91.5 92.0 92.5 80%融化之溫度 107.5 106.5 106.3 109.5 110.0 100%融化之溫度 123 120 116 119 124 Vicat SP (cC) 69.1 60.9 54.4 63.6 63.5 觀察到二個峰値 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家禕準(CNS ) A4規格(2]0Χ 29?公釐 24 - 593358
7 B 五、發明説明(22)表4」管狀Ε η B A共聚^D S C性質(方法2 ) 實 施 例 編 號· 1 2 3 4 5 DSC 熔化峰値 112.3 111.5 110.6 113.6 113.2 (°C) (a) 108.2 107.4 106.0 109.4 109.3 88.88 88.88 88.88 90.69 91.86 DSC 結晶峰値 97.00 9 6.32 93.11 95.33 93.45 (°C) 熔化熱(J/g) 85.9 73.3 65.7 65.2 64.4 熔合熱 (J/g) -103 -93.1 -82.6 -84.4 -85.2 6 0 °C融化百分 24.6 25.3 27.8 20.8 20.6 比 50%融化之溫度 88.3 87.6 85.5 94.7 96.6 80%融化之溫度 107.8 107.0 106.1 110.2 110.4 100%融化之溫度 116.5 115.9 115.6 117.9 118.4 觀察到三個峰値 ^-----------~丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4中,描述三個D S C融化峰値數之峰値。這些“ 峰値”根據圖5的D S C曲線而指定。例如,參照圖5和 表4,實施例2之D S C記錄顯示在8 9 ° C之小峰値, 及在約1 0 7 ° C至1 1 1 ° C之重疊峰値。此爲表4描 述之三個峰値。 比較實施例A和B使用充分反向混合高壓釜以形成所 示熔融黏度和共單體含量之乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。比 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -25- 593358 A7 _____B7 五、發明説明(23 )
較實施例A和B分別與實施例4和5更是可仔細比較。比 較實施例C和D係由ExxonMobil化學在充分反向混合高 壓釜製造之實驗性乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。比較實施例 E、F和G係由 Union Carbide公司(陶氏化學之子公司 )製造之商業可得乙烯丙烯酸乙酯共聚物並分別以D P D 一 6169NT、DPD — 618 2和0卩0-9169 表示。比較實施例Η係在如下述實施例6 - 1 1之高壓管 狀反應器中製造,除了使用唯一單點饋入。表5顯示這些 比較實施例之組成、密度,和熔融黏度性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2]GX 297公釐) -26- 593358 A7 B7 五、發明説明(24 ) 表5 :比較共聚物之性質 比較實施例編號 A B C D E F G H 熔融黏度 (190 °C mPa · s) 8 3 3 7 * 3 7 20 熔融指數 (g/10分鐘) 330 est900 1.75 7.25 6.25 1.32 20.85 密 度 (g/cm3) 0.922* 0.919* — — 0.9344 共單體含 量 (莫耳百分 比)⑴ 9.53 9.53 9.63 7.30 5.53 4.43 5.8 3 5.83 nB A (重量百分 比)⑴ 32.5* 32.5* 32.75 26.46 n/a n/a n/a 27.97 乙烯丙烯 酸酯(重量 百分比)u) n/ a n/ a n/a n/a 17.3 14.2 18.1 n/a · -- 未測或不可得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 得自等級資料單之數據 n / a 不可得
(a >算自對應之重量比共單體數値 (b )依 F T I R (c )依 N M R 使用上述二種方法(“方法1 ”與“方法2 ” )依示 差掃瞄量熱法(D S C )測量比較實施例之性質。表6和 7分別顯示此二法之性質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2]0:< 297公釐) -27- 593358
A B 五、發明説明(25) 表6 :比較實施例之D S C性質(方法1 ) 比 較實施 例 編號 A B C D E F G Η DSC峰値Tm 58.7 58.0 67.6 78.4 97.4 99.5 96.9 (c) (°〇 (a) 18 30 65.2 84.8 87.7 83.2 DSC峰値 Tc 42.2 43.1 5 1.7 6 3.0 79.2 81.7 78.1 (c) (°C) (b) 35.6 46.6 50.1 44.4 熔化熱(J/g) 49.9 40.3 33.1 5 1.3 64.6 7 6.6 60.5 (c) 熔合熱 (J/g) -26.9 -30.6 -35.2 -53.7 -76.2 -88.7 -78.6 (c) 60 °C融化百 87.3 85.3 68.3 46.3 22.3 20.3 22.2 (C) 分比 5 0 %融化之溫 23.8 3 5.6 50.0 61.5 83.2 85.9 90.2 (C) 度 8 0%融化.之溫 53.6 56.7 64.9 7 6.1 97.1 99 9.7.3 (c) 度 100%融化之 82 84 76 86 107 108 107 (C) 溫度 200 g 之 41* 37* 55.4 66.8 83.7 92.5 78.3 51.9 Vkat軟化點 (°C) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 得自等級資料單之資料 (3 >除實施例C外觀察到二個峰値 (b )對實施例D、E、F和G觀察到二個峰値 (d未經D S C方法1測試 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2ί OX 297公釐) - 28- 593358
A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(26) 表7 :比較實施例之D S C性質(方法2 ) 比較 實 施例 編 號 A B C D E F G Η D S C 峰値 60.94 58.05 65.61 7 6.95 97.89 99.93 97.41 100.1(° Tm (°〇 (° 29.38 27.59 61.20 83.70 87.60 82.70 96.04 74.80 DSC 峰値 46.33 45.73 50.58 62.41 80.1 82.46 79.27 81.78 Tc (°〇 16.42 15.40 26.99 33.80 48.0 51.20 45.29 74.76 42.28 熔化熱 (J/g) 4 4.9 3 7.5 55.4 73.2 81.6 94.1 79.2 69.4 熔 合 熱 (J/g) -44.6 -47.1 -51.6 -69.3 -99.7 -110.8 -95.0 -84.4 60 °C融化 百分比 83.1 85.8 74.6 59.2 34.5 31.0 36.0 40.7 5 0 %融化之 溫度 33.0 31.7 41.9 53.3 75.5 79.2 74.3 69.5 8 0 %融化之 溫度 57.8 55.9 63.4 73.6 96.1 98.1 9 5.8 95.0 100%融化 之溫度 81.5 80.9 86.9 94.8 107.5 108.7 108.0 107.0 (a )主要熔融峰値高溫部份之肩部 實施例6 — 1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]ΟΧ 297公釐) -29 - 593358 A7 B7 五、發明説明(27) 上述方法說明實施例1 — 5之製備。使用類似方法和 條件製備比較實施例Η和實施例6〜1 ;][。實施例6中, 使用4點饋入。實施例7 — 1 1中,使用3點饋入。比較 實施例Η,僅使用單點起始劑饋入。實施例6 - 1 1中, 單體混合物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯。這些 實施例之反應器生產量自每小時2 1 . 3至2 3 · 0公噸 變動。表8顯示此方法之條件。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ]0X 297 公釐) '^ /人场用中國國家標準(CMS ) Α4規袼 -30· 593358
B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(28) 表8 實施 例 編 號 6 7 8 9 10 11 Η 生產速率 (lb/小時) 1 3 000 1 2720 1 2590 12618 11546 11209 5 220 乙酉荃速率 (lb/小時) 116 102 104 108 90 93 20* nBA速率 (lb/小時) 23 7 9 2465 3010 3650 2025 2030 1595 VA速率 (lb/小時) 1957 1645 1140 840 1190 445 0 反應器壓力(kpsig) 36.0 36.0 3 6.0 36.0 36.0 36.0 36.0 第一入口溫度(°F) 275 310 310 310 310 310 310 第二入口溫度(T) 280 310 310 3 10 310 310 310 第三入口溫度(T) 305 3 10 310 310 310 310 310 第四入口溫度(°F) 325 —— - -- -- -— -- 第一峰値溫度(°F) 435 430 430 430 430 430 430 第二峰値溫度(°F) 435 420 420 420 420 420 420 第三峰値溫度(°F) 410 420 420 420 420 420 420 第四峰値溫度(°F) 395 -- -- -- -- -- -- 起始劑耗用量 (加斋/小時) 20.5 19.4 18.0 20.8 16.0 16.5 11.5 LPS聚合物溫度(°F) 240 246 246 246 210 255 236 LPS 壓力(psi) 13 12.8 12.9 12.0 12.0 12.5 9.5 HPS聚合物溫度 (°F) 305 316 314 314 311 3 11 289 HPS 壓力(kpsig) 393 5 3990 3960 3960 3 875 3 85 0 4160 Pack-out 黏度(cp) 2,805 2,520 2,785 2,535 2,820 2,685 3,720 依NMR之nBA (重量百分比) 17.77 18.80 23.90 28.92 17.53 18.10 27.97 依 NMR (重量百分比) 9.66 9.98 6.50 3,88 6,95 3.93 0 *預估値 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210x 297公釐) 593358 A7 B7 五、發明説明(29 ) 實施例6 — 1 1中,使用上述方法製備乙烯、丙烯酸 正丁酯和乙酸乙烯酯共聚物。表9顯示這些發明共聚物之 性質。注意共聚物之所有D S C測量係依上述方法2產生 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規袼ί 2)0X 297公釐) 593358 A7 B7 五、發明説明(30 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表9 :管狀Ε η B A V A共聚物之性質 實 施 例 編 號 6 7 8 9 10 11 熔融黏度 (190 °C 之 mPa · s) 2805 2520 27 8 5 25 3 5 2 8 20 2685 密度(g/cm3) 0.9413 0.9415 0.9400 0.9400 0.9398 0.9392 nBA (莫耳百 分比)(a) 4.92 5.23 6.74 8.57 4.90 4.76 nBA (重量百 分比)(b) 17.83 18.8 2 3.74 29.24 18.04 18.1 VA (莫耳百 分比) 4.10 4.13 2.75 1.63 3.25 1.54 VA (重量百 分比) 9.99 9.98 6.5 2 3.7 3 8.04 3.93 全部共單體 含量(莫耳百 分比) 9.02 9.3 6 9.49 10.2 8.15 6.3 DSC熔化峰 96.15(° 95.48(° 99.86(° 104.7 99.66(c) 106.8 値(。C) 9 2.15 90.44 95.71 99.78 95.37 102.1 67.16 63.47 72.42 79.77 74.21 83.1 DSC結晶峰 値(。C) 7 6.88 75.18 81.62 87.04 81.79 89.06 熔化熱(J/g) 72.8 71.3 66.0 54.5 81.6 93.7 熔合熱(J/g) -91.9 -83.1 -80.9 -74.5 -93.8 -109.6 60 °C之融化 百分比 43.9 47.1 40.5 35.1 41.3 31.9 50%融化之 溫度 65.9 62.7 69.5 75.4 68.4 78.9 80%融化之 溫度 91.2 89.1 94.7 98.9 94.0 101.7 100%融化之 溫度 104.1 102.9 107.3 110.4 106.3 112.2 200 g 之 V i c a t軟化點 (°C) 53.0 49.4 50.9 44.1 57.3 69.5
値 數 比部 分肩 百之 量 份 重部 體 溫 單R高 共Μ値 之Ν峰 應 融 對Η熔 自1要 算依主 a b C Γν /ίν /V 準 摞 國 國 中 用 適 張 紙 本 ο 釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f裝· 訂 593358 ΑΊ B7 五、發明説明(31) 本發明共聚物熱性質之改良由(1 )峰値融化溫度增 高;(2 )順著D S C記錄有多少聚合物在不同點熔化之 各種測量;及(3 )在2 0 〇 g負載之V1Cat軟化點增高 而證明。 圖3表示本發明實施例4和5共聚物之峰値融化溫度 高於對照之比較實施例A和B之峰値融化溫度達5 0。C 以上。進一.步’圖4可見對傳統管狀反應器e E A共聚物 之改良。相較於幾乎相同之共單體含量之單點管狀共聚物 之峰値融化溫度,圖5顯示實施例2較高之峰値融化溫度 〇 如上所述,在眾多應用中,6 ◦◦ C之耐熱是必需·的 ,因爲該產物可能在運輸、貯存或使用中曝露於如此高之 溫度。共聚物在6 0 ° C熔化之較低百分比表示改良的耐 熱性。實施例1至5之結果表示少於2 5 %之共聚物在試 樣加熱至6 0 ° C時熔化,而大於8 5 %之比較實施例A 和B及大於4 5 %之比較實施例C和D在達到相同溫度時 熔化。令人意外地,本發明實施例(實施例1 - 5 )顯示 與此對照中比較實施例E、F和G類似之成效,即使本發 明實施例含有至少多1 5 %至二倍之共單體濃度(以莫耳 濃度計);此與預期相背,因爲此測量中較高共單體含量 將導致較差的成效。 實施例之類似耐熱性改良可見於熔化50、80和1 00 %本發明實施例之明顯較高的需要溫度,相較於熔化比較 實施例A至D之相當數量所需溫度。本發明實施例和比較 本紙張尺度遗用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) ,-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、" Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 __B7 五、發明説明(32) 實施例E、F和G之成效上最明顯差異爲1 00 %熔化試樣 之所需溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明產物較高耐熱性之第三指標可見於使用非標準 200 g負載取代ASTM D — 1525中規定之1000 g 負載所測定之V1Cat軟化點增高(所有本發明實施例,及 比較實施例A和B ,對標準之1 000 g負載測試而言都 太軟)。實施例4和5具有之結果高過對照之比較實施例 A 和 B 約 20 D C。 本發明之乙烯丙烯酸正丁基酯乙酸乙烯酯( EnBAVA)共聚物(實施例6至1 1 )亦具有超過比 較實施例A至D之改良耐熱性。此藉D S C熔化峰値和’ D S C記錄中各點之材料熔化數量之增加而顯出。圖6表 示本發明Ε η B A共聚物(實施例3 )、本發明· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 E n BAVA共聚物(實施例7和8 )及傳統高壓釜共聚 物(比較實施例A )增進之峰値熔化溫度。對照實施例6 至1 1與比較實施例A和B亦發現增高之Vi cat軟化點, 縱使A和B有比實施例6至1 1高之黏度;此技藝中已知 Vi cat軟化點隨共聚物黏度而明顯增高,因而此改良更引 人注意。比較實施例C和D,其在黏度方面非常地高(遠 超過用來測量該實施例黏度設備之代表範圍),具有在實 施例1至1 1範圍內之Vicat軟化點。 本文中以τ M符號表示所用之各種商標名稱,係代表 經由特定商標權保護之名稱。部份該類名稱亦可在各種權 限中成爲註冊商標。 义果尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(1Ϊ0Χ 297公# ) -35 - 593358 A7 B7 五、發明説明(33) 所有專利、測試方法,和其他本文引述之文件,包括 優先權文件,完全倂入參考(即使與本發明不一致之揭示 ),且在所有可允許此等倂入之管轄範圍內爲有效。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2]υΧ 297·公釐) -36 -
Claims (1)
- 593358 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 . 一種共聚物’含乙儲及至少5莫耳百分比衍生自 丙嫌酸院酯、甲基丙烯酸烷酯或其混合物之共單體單元, 其中該共聚物具有: (i ) 1至1 0 ,0 〇〇 g / 1〇分鐘之熔融指數 )至少1 0 0 C之最大峰値熔化溫度;及 1 )熔化5 0 %共聚物之所需溫度爲至少8〇 C 2 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔融指數 至少爲1 0 0 g/1 0分鐘。 3 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔融指數 至少爲3 0 0 g / 1 0分鐘。 4 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔融指數 至少爲6 0 0 g / 1 0分鐘。 5 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔融指數 至少爲9 0 0 g / 1 0分鐘。 6 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔融指·數 至少爲1 5 0〇g / 1 〇分鐘。 7 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔融指數 至少爲200 0 g/Ι〇分鐘。 8 _如申請專利範圍第1項之共聚物,其中該共聚物 3有至少6旲耳百分比衍生自丙烯酸院酯或甲基丙;t:希酸院 酯之共單體單元。 . 9 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中該共聚物 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37 - 593358 A8 B8 C8 ι · D8 六、申請專利範圍 2 含有至少7莫耳百分比衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷 酯之共單體單元。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中該共聚 物含有至少8莫耳百分比衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 烷酯之共單體單元。 1 1 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中該共聚 物含有至少9莫耳百分比衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 烷酯之共單體單元。 1 2 .如申請專利範圍第’1項之共聚物,其中該共聚 物具有之最大峰値熔化溫度至少爲1 0 5 ΰ C。 1 3 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中該共聚 物具有之最大峰値熔化溫度至少爲1 1 0 ° C。 1 4 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔化 5〇%共聚物之所需溫度至少爲8 5 ° C.。 1 5 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔化 5〇%共聚物之所需溫度至少爲9 Ο ΰ C.。 1 6 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔化·. 8〇%共聚物之所需溫度至少爲1 Ο Ο ΰ C.。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之共聚物,其中熔化 8 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 0 5 ° C。^ 1 8 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中熔化 1〇0 %共聚物之所需溫度至少爲1 1 0 ° C.。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之共聚物,1其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 1 5 ΰ C。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 593358 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 2 0 ·如申請專利範圍第丨8項之共聚物,其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 2 〇。c。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 1 .如申請專利範圍第丨項之共聚物,其中丙烯酸 烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基爲線型或分支c i 一 c i 2基 團。 2 2 ·如申請專利範圍第丨項之共聚物,其中丙烯酸 烷酯係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2 一乙基丁酯,和丙烯酸2 -乙基己酯。 2 3 .如申請專利範圍第1項之共聚物,其中丙烯酸 烷酯爲丙烯酸正丁酯。 2 4 .如申請專利範圍第1項之共聚物,進一步含衍 生自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸部份酯、一氧化碳 或其混合物之聚合共單體單元。 2 5 . —種共聚物,含乙烯及至少5莫耳百分比之共 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體,該共單體含具有丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其 混合物之第一共單體成份;及具有相對於乙烯之反應性比 r 2爲2或更小之化合物之第二共單體成份,其中該共聚 物具有: (1 ) 1至1 0,0 0 0 g / 1 0分鐘之熔融指數 (1 i )至少8 Ο ΰ C之最大峰値熔化溫度;及 (:1 1 1 )熔化5 0 %共聚物之所需溫度爲至少4〇 0 C 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 593358 A8 B8 C8 ι « D8 六、申請專利範圍 4 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔融 指數至少爲1 0 0 g / 1 0分鐘。 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔融 指數至少爲3 0 0 g / 1 0分鐘。 2 8 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔融 指數至少爲6 0 0 g / 1 0分鐘。 2 9 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔融 指數至少爲9 0 0 g / 1 0分鐘。 3 〇 .如申請專利範圍第_ 2 5項之共聚物,其中熔融 指數至少爲1 5 0 0 g / 1 0分鐘。 3 1 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔融 指數至少爲2 0 0 0 g / 1 0分鐘。 3 2 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中該共 聚物含至少3莫耳百分比之第一共單體單元和至少1莫耳 百分比之第二共單體單元。 3 3 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中該共 聚物含至少7莫耳百分比之全部共單體單元。 + . 3 4 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中該共 聚物具有之峰値熔化溫度至少爲9 Ο ΰ C.。 3 5 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中該共 聚物具有之峰値熔化溫度至少爲9 5 ° C。 3 6 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔化 5〇%共聚物之所需溫度至少爲5 0 ° C。 ’ 3 7 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40 - 593358 A8 B8 C8 ι D8 六、申請專利範圍 5 5 Ο %共聚物之所需溫度至少爲6 0 ° C.。 3 8 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔化 8〇%共聚物之所需溫度至少爲7 0 ° C.。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之共聚物,其中熔化 8 0 %共聚物之所需溫度至少爲8 Ο ΰ C.。 4 0 .如申請專利範圍第3 8項之共聚物,其中熔化 8〇%共聚物之所需溫度至少爲8 5 ΰ C。 4 1 .如申1靑專利範圍第2 5項之共聚物,其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲8 Ο ΰ C。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項之共聚物,其中熔化 1〇0 %共聚物之所需溫度至少爲9 0 ° C。 4 3 .如申請專利範圍第4 1項之共聚物,其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 Ο Ο ΰ C。 4 4 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中丙烯 酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基爲線型或分支C. i - C i 2 基團。 4 5 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中丙烯 酸烷酯係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2 -乙基丁酯,和丙烯酸2 -乙基己酯。‘ , 4 6 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中丙烯 酸烷酯爲丙烯酸正丁基酯。 4 7 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,·其中反應 性比r 2爲1 . 5或更小。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 593358 A8 B8 C8 丨. --—_ D8 六、申請專利範圍 6 4 8 ·如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中反應 性比r 2爲1 . 2或更小。 4 9 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物,其中第二 共單體成份含乙嫌酯。 5 0 ·如申請專利範圍第4 9項之共聚物,其中該乙 烯酯爲乙酸乙烯酯。 5 1 . —種製造乙燒與丙烯酸院酯或甲基丙嫌酸院酯 之共聚物之方法·,該方法包括在聚合狀態下及在自由基起 始劑存在時饋入含乙烯和至少一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸ί完酯之單體混合物至高壓管狀反應器,以形成乙烯丙烯 酸i:完目旨或甲基丙烯酸烷酯共聚物,其中沿管狀反應器長度 供給自由基起始劑至管狀反應器至少二個反應區中,且僅 供給單體混合物至管狀反應器中單一反應區。 5 2 _ —種製造乙烯與丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯 之共聚物之方法,該方法包括在聚合狀態下及在自由基起 始劑存在時饋入含乙烯和至少一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸烷酯之單體混合物至高壓管狀反應器,以形成乙烯丙烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度 長 器 。 應中 反 區 狀應 管反 沿個 中三 其少 , 至 物器 聚應 共反 酯狀 烷管 酸至 烯劑 丙始 基起 甲基 或由 酯自 院給 酸供 5 物 聚 共 物 聚 共 第 圍 範 利 專 請 甲 依 之 造 製 所 法 方 之 .項 第 圍 箪 利 專 請 甲 依 昏一 一 種 之 造 製 所 法 方 之 項 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26300201P | 2001-01-19 | 2001-01-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW593358B true TW593358B (en) | 2004-06-21 |
Family
ID=22999976
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW091100875A TW593358B (en) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1409559A4 (zh) |
JP (1) | JP2004527595A (zh) |
KR (1) | KR20030072600A (zh) |
CN (1) | CN1551892A (zh) |
AU (1) | AU2002243591A1 (zh) |
CA (1) | CA2435284A1 (zh) |
TW (1) | TW593358B (zh) |
WO (1) | WO2002057354A2 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040266927A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Prejean George Wyatt | Filled blends of tubular reactor produced ethylene/alkyl acrylate copolymers modified with organic acids |
US20110021713A1 (en) | 2008-03-13 | 2011-01-27 | Dow Global Technologies | Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer |
CN110054715B (zh) * | 2012-04-13 | 2022-03-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法 |
CN107109280A (zh) * | 2014-11-13 | 2017-08-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于改良高压自由基聚合的润滑剂组合物 |
EP3661980A1 (en) * | 2017-07-31 | 2020-06-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High pressure polymerisation process for producing ethylene copolymers |
WO2021021709A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer composition with branching |
WO2024116909A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 住友化学株式会社 | エチレン-(メタ)アクリレート共重合体及びその製造方法、並びに組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3217973A1 (de) * | 1982-05-13 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem zweizonenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
DE3404744A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate des ethylens mit carboxylgruppenhaltigen comonomeren |
US4764546A (en) * | 1986-04-25 | 1988-08-16 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same |
US4988781A (en) * | 1989-02-27 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters |
US5234986A (en) * | 1992-03-02 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hot-melt adhesives for PVC with good high temperature utility |
US5482977A (en) * | 1995-05-08 | 1996-01-09 | Eastman Chemical Company | Foamable branched polyesters |
US6388026B1 (en) * | 1997-08-05 | 2002-05-14 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Process for the preparation of macromers |
US6294264B1 (en) * | 1999-03-30 | 2001-09-25 | Cryovac, Inc. | Oriented cook-in film with good interply adhesion |
-
2002
- 2002-01-18 EP EP02709086A patent/EP1409559A4/en not_active Withdrawn
- 2002-01-18 CA CA002435284A patent/CA2435284A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-18 WO PCT/US2002/001471 patent/WO2002057354A2/en active Application Filing
- 2002-01-18 JP JP2002558422A patent/JP2004527595A/ja active Pending
- 2002-01-18 KR KR10-2003-7009597A patent/KR20030072600A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-01-18 CN CNA028051327A patent/CN1551892A/zh active Pending
- 2002-01-18 AU AU2002243591A patent/AU2002243591A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-21 TW TW091100875A patent/TW593358B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002243591A1 (en) | 2002-07-30 |
CA2435284A1 (en) | 2002-07-25 |
WO2002057354A2 (en) | 2002-07-25 |
CN1551892A (zh) | 2004-12-01 |
EP1409559A4 (en) | 2004-06-02 |
EP1409559A2 (en) | 2004-04-21 |
WO2002057354A3 (en) | 2004-02-26 |
KR20030072600A (ko) | 2003-09-15 |
JP2004527595A (ja) | 2004-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7071323B2 (ja) | 抽出分量と溶融弾性との改善された均衡を有する管状低密度エチレン系ポリマー | |
US9683058B2 (en) | Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables | |
JP5243266B2 (ja) | ビニルモノマーをフリーラジカル重合する方法 | |
JP2003527474A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
JP2013540877A (ja) | エチレン系ポリマーおよびその方法 | |
CN107743496B (zh) | 制备具有高熔融强度的管状乙烯类聚合物的改进方法 | |
TW593358B (en) | Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance | |
JP7149537B2 (ja) | ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法 | |
JP2009520056A (ja) | ビニルモノマーのフリーラジカル重合方法 | |
TW555806B (en) | Polyvinyl chloride resin composition and method for preparing the same | |
JP2014224253A (ja) | 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物 | |
TWI321137B (en) | Co-metering of organic initiators and protective colloids during polymerization reactions | |
JPH06166723A (ja) | エチレンのコポリマー | |
JPH02255884A (ja) | 接着剤用の改質エチレンコポリマー | |
US7112624B2 (en) | Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance | |
JP2935517B2 (ja) | エチレンとアルケンカルボン酸またはアルケンカルボン酸誘導体またはその混合物とからの共重合体 | |
WO2018194122A1 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法、並びにビニル系重合体の製造方法 | |
KR101942692B1 (ko) | 높은 생산성을 갖는 유기 퍼옥시드 한 쌍에 의해 개시되는 에틸렌의 라디칼 중합 | |
JPH0480215A (ja) | エチレン共重合体およびその製造法 | |
JP6457063B2 (ja) | ワックス品質を有する脂肪酸ビニルエステルコポリマー | |
JPS6128514A (ja) | カルボキシル基含有コモノマ−によるエチレンの共重合物 | |
JPS5831088B2 (ja) | 酸素および有機開始剤類によるエチレン重合 | |
JP2008138024A (ja) | ビニル化合物共重合体、接着剤および積層体 | |
JPH01113413A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
JP2008156400A (ja) | 高透明性マレイミド・オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |