TW593358B - Ethylene alkyl acrylate copolymers with improved heat resistance - Google Patents

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593358 五、發明説明（1 ) 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關新穎的乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸 院醋共聚物。特別是本發明提供具有改良耐熱性（如較高 峰値熔化溫度之乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共 聚物’及製造該共聚物之方法。此新穎共聚物特別適用爲 熱熔膠，或做爲熱熔膠配方的成份。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙；it與共單體（如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯或乙 烯酯）聚合以產生無法得自均聚物本身之具有不同屬性和 性質的共聚物。當共單體的含量增加，某些性質如黏度和 低溫硬度明顯改善。然而，增加共單體含量總是導致較低 的峰値熔化溫度，有時會明顯降低峰値熔化溫度.，特別是 共聚物含有約超過5莫耳百分比的共單體。例如，當共單 體的含量增加，商業可得之乙烯乙酸乙烯酯（EVA)及 乙烯丙烯酸甲酯（Ε Μ A )等級在峰値熔化溫度表現明顯 降低，如圖1所示（先前技藝）。這些較低峰値熔化溫度 表示較小的微晶尺寸（起因於聚合物骨架中不間斷而重複 之乙烯單位的較短類型）。所以即使中等量的共單體亦難 以達到高熔點。 峰値熔點亦藉提高熔融指數而明顯降低。根據商業可 得資料，名義上爲2 8 w t %的乙酸乙烯酯（V A )共 聚物表現由約7 3 ° C (熔融指數2 . 3 g / 1 0分鐘） 至6 3 ° C (熔融指數4 2 0 g / 1 0分鐘）之降低， 本紙張尺度適用中國國家標進（CMS ) A4規格（2]〇Χ 297公釐） ' -4 - 593358 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（2 ) 如圖2所示（先前技藝）。此觀察所得趨勢說明採用傳統 技術-高熔融指數和高共單體含量共聚物將具有非常低之 熔點。然而，在某些應用中，如熱熔膠和部份薄膜或鑄模 物件，其耐熱和強度特別重要，所以有益的是得到具有高 熔融指數、相對高之共單體含量和較高熔點組合之共聚物 〇 美國專利第3，3 5 0,3 7 2號揭示使用連續、反向 混合高壓釜製造勻相乙烯丙烯酸酯共聚物。利用高壓釜技 術製造共聚物樹脂係商業可得的，並且此類樹脂與期待之 趨向一致。例如，本文詳細論述之實施例，在3 2 . 5重 量比之丙嫌酸正丁酯（9 . 5莫耳比），獲自 ExxonMobil 化學之Enable TM EN-3 3 3 3 0乙烯丙烯酸正丁酯共 聚物，其熔融指數3 3 0 g / 1 0分鐘，之峰値熔化溫 度値約爲5 8 · 7 ◦ C，係明顯不足。較低黏度等級—— 具有約9 0 0 g / 1 0分鐘之預估熔融指數且獲自 ExxonMobil 化學之 Enable TM EN-33900，具有更 低之峰値熔化溫度5 8 · 1。C (參見表1 )。 製造者認爲商業可得共聚物之較低熔點爲不想要之限 制’並試圖發展技術以提高由連續高壓釜（參見如美國專 利5,54 3,4 7 7號和5,6 3 1，3 2 5號）製造乙烯 丙烯酸酯共聚物（Ε Μ A和Ε η B A )之熔點。此技術據 報導可得出具有比以高壓釜製造之其他傳統聚合共聚物約 高7 ° C至1 〇。C的峰値熔化溫度之共聚物。 最早發展成製造乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸烷 本纸張尺度適用中國gj家襟準（CNS) A4規格（2]0>< 297公釐） -ηϋ. - —Λ— I m I In I— !!- ....... 1 - - » I........ 、一^11 g - - - _ I I i --=¾ 二 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 593358 A7 ______B7_ 五、發明説明（3 ) 1------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯共聚物之商用、連續法係由Union Carbide所開發之管 狀反應器法（見美國專利2，9 5 3，5 5 1號）。管狀反 應器已知能夠製造比在高壓釜聚合之相同共聚物具有更高 熔化溫度之乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物 。商業可得之乙烯丙烯酸乙酯共聚物，由 Union Carbide 於1 9 6 0年代早期生產及銷售，具有在相同之莫耳百分 比共單體下，比高壓釜聚合之乙烯甲基丙烯酸共聚物相對 高之峰値熔化溫度。然而，由這些技術所獲得之共聚物熔 點在某些應用上仍不符期望地低。 進一步相關背景資料，參見如 W 0 00/58093 、W〇 97/34939、 US 5,543,477、DE 3217973、 DE 34 0 4 744 、EP245773 及 EP575873。 本發明簡述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 意外地發現以管狀反應器製造之乙烯丙烯酸烷酯或甲 基丙烯酸烷酯共聚物展現比用高壓釜反應器或前述已知管 狀法製造之類似共聚物明顯較高之峰値熔化溫度，同時容 許倂用相對高水準之共單體。因此，本發明之共聚物具有 之峰値熔化溫度大幅超過由傳統高壓釜聚合所得者。甚至 在較高濃度之丙烯酸正丁酯共單體下，其導致較低之峰値 熔化溫度’本發明之產物具有比美國專利第 5，5 4 3,4 7 7和5,6 3 1,3 2 5號揭示之改良物較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） -6 - 593358 A7 B7 五、發明説明（4) 高之峰値熔化溫度，且比依美國專利第 5，6 3 1，3 2 5號所提之算式計算之熔點溫度上限高8 0 C。 依本發明，意外地發現乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 院醋共聚物（具有高峰値熔化溫度、高水準共單體與選擇 性高熔融指數之特性）可在使用多個自由基起始劑饋入點 之高壓管狀反應器製造。本發明共聚物之峰値熔化溫度比 採用傳統高壓釜製法技術之類似共聚物高5。C至5 0 ° C，且比採用傳統高壓管狀反應器（其僅在一點饋入起 始劑）製造之類似共聚物至少高5 ° C到至多2 5。C。 某具體例中，本發明提供乙烯和至少5莫耳百分比衍 生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之共單體單位所成共聚 物，其中該共聚物具有1至10,0 〇〇 g/l〇分鐘 之熔融指數，及至少爲1 0 0 ° C之最大峰値熔化溫度 (如本文定義）。該丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基 爲線型或分支Ci — c12基團，如甲基、乙基、丁基、己 基及辛基，特別是正丁基。額外的共單體，亦包括如丙烯 酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸部份酯，及一氧化碳。該共 聚物展示增強之耐熱性，具有熔化5 0 %共聚物之所需溫 度至少爲8 0 ° C、熔化8 0 %共聚物之所需溫度至少爲 1 0 0 ° C、熔化1 〇 〇 %共聚物之所需溫度至少爲 1 1 0 ° C之特性。 另一具體例，本發明提供乙烯共聚物及至少5莫耳百 分比共單體，該共單體含有第一共單體成份及第二共單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐Y : — ------------φ^—-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（.5 ) 成份。該第一共單體成份包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷 酯’或其混合物。該第二共單體成份相對於乙烯之反應性 比r 2爲2或更小、或1 · 5或更小、或1 · 2或更小或 約爲1 。該共單體實施例包括乙烯酯，如乙酸乙烯酯、甲 酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。該共聚物具有1至 10,0 0 0 g / 1 0分鐘之熔融指數，及至少爲8〇° c之最大峰値熔化溫度（如本文定義）。 該丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基爲線型或分支 Ci — C"基團，如甲基、乙基、丁基、己基及辛基，特 別是正丁基。額外的共單體，亦包括如丙烯酸、甲基丙烯 酸、順丁烯二酸部份酯，及一氧化碳。該共聚物展示增強 之耐熱性，具有熔化5 0 %共聚物之所需溫度至少爲4 0 ° C、熔化8 0 %共聚物之所需溫度至少爲7 〇 ° C、熔 化1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲8 0 ° C之特性。 另一具體例，本發明提供聚合乙烯與丙烯酸烷酯或甲 基丙烯酸烷酯共單體之方法，該法包括在聚合狀態及一種 或多種自由基起始劑存在下饋入乙烯與至少一種丙烯酸烷 酯或甲基丙烯酸烷酯之混合物至高壓管狀反應器以形成乙 烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚物之步驟，其中沿管 狀反應器之長度饋入自由基起始劑於管狀反應器至少二個 反應區中，較佳至少爲三個反應區。相對地，供給單體與 共單體至管狀反應器之唯一單獨反應區。意外地，依上法 製造之共聚物具有改良之溫度屬性及較高之共單體含量。 另一具體例，本發明提供依本發明方法製造之乙烯丙 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2]0x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593358 A7 B7 五、發明説明（6 ) 烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚物。 圖式簡單說明 圖1 (先前技藝）說明使用本文規定之DSC法1時 ，商業用乙烯乙酸乙烯酯（EVA)與乙烯丙烯酸甲酯（ Ε Μ A )共聚物獲自示差掃瞄量熱法（D S C )之峰値熔 化溫度與共單體含量之函數關係。 圖2 (先前技藝）說明使用本文規定之D S C法1時 ，商業用乙烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物獲自示差掃瞄 量熱法（D S C )之峰値熔化溫度與共聚物熔融指數之函 數關係。 圖3說明使用本文規定之D S C法1時，本發明之共 聚物（實施例4 )與非本發明共聚物（比較實施例B )比 較之示差掃瞄量熱法（DSC)圖譜。 圖4說明使用本文規定之D S C法1時，本發明之共 聚物（實施例1 )與非本發明共聚物（比較實施例G )比 較之示差掃瞄量熱法（D S C )圖譜。 圖5說明使用本文規定之D S C法1時，實施例2共 聚物與大致相同共單體含量之單點式管狀共聚物（比較實 施例Η )之峰値熔化溫度比較之示差掃瞄量熱法（d S C )圖譜。 圖6說明使用本文規定之D S C法1時，本發明（實 施例2、3及8 )與傳統高壓釜（比較實施例a )之示差 掃猫量熱法（D S C )圖譜。 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X2W公釐） ' ' -S - U -------^^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 B7 五、發明説明（7 ) 本發明詳述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之共聚物爲乙烯與至少一種共單體所成共聚物 ’其中該共單體爲丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。合適之 共單體包括C i - C Λ 2線型或分支醇之丙烯酸酯和甲基丙 燒酸醋，較佳爲C 1 - C 8線型或分支醇之丙稀酸醋與甲 基丙烯酸酯。適用做爲共單體之較佳丙烯酸烷酯與甲基两 烯酸酯實施例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己醋、丙 烯酸2 —乙基丁酯，和丙烯酸2 —乙基己酯，與C5 — C 12醇之新一異構物（ne〇-is〇mers)的丙燦酸酯。特佳 之共單體爲丙烯酸正丁酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該共聚物可含至少5莫耳百分比，較佳爲5 — 2 0莫 耳百分比、5 — 15莫耳百分比、6 - 14莫耳百分比， 或7 - 1 2莫耳百分比共單體衍生單元。某具體例中，該 共聚物含有下述任一下限至任一上限所成範圍之共單體衍 生單元，下限至少爲5莫耳百分比或至少爲6莫耳百分比 或至少爲7莫耳百分比之共單體衍生單元，及上限爲2〇 旲耳百分比或14莫耳百分比或12莫耳百分比之共單體 衍生單元。 可單用或混用丙燒酸院酯或甲基丙烯酸酯。亦可選擇 性包括乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯之外的單體。這 些額外的單體包括乙烯酯（如乙酸乙烯酯），與如丙烯酸 、甲基丙烯酸），或順丁烯二酸部份酯，及一氧化碳等單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇X297公釐） 10- 593358 A7 _B7 _ 五、發明説明（8 ) 體。因此，本文所用之名詞“共聚物”包括由二種、三種 或更多單體組成之共聚物。 某哩具體例中，共聚物含有乙嫌；丙烯酸院醋或甲基 丙烯酸酯，或其混合物；及具有反應性比Γ 2爲2或更小 、或1· 5或更小、或1·2或更小、或約爲1之共單體 。具有該反應性比之範例共單體包括乙儲酯（如乙酸乙燒 酯）、甲酸乙烯酯，及丙酸乙烯酯。反應性比r 2在此技 藝中是已知的，且描述於如下之書中’ Encycl〇pedia of Polymer Science and Engineering 第六冊 401-403 頁（1986 年）（John Wiley, New York);及 Encyclopedia of Chemical Technology 第四版 17 冊 718-719 頁（ 1 996) (John Wiley, New York) ° 本發明之乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚物可 在高壓管狀反應器中製造。製造乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸酯共聚物之高壓管狀反應器是公知的，參見美國專利 第2 ,9 5 3，5 5 1號，依美國專利實務該揭示倂入本文 參考。本發明不限於任何特定管狀反應器之設計、運作壓 力或溫度變數、或起始劑系統，只要該管狀反應器能夠沿 反應管饋入起始劑於至少二個反應流中，較佳至少爲三個 ，且更佳至少爲四處。 如本文所用，名詞“管狀乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸酯共聚物”係指在多起始劑饋入、高壓管狀反應器中製 造之共聚物。 該管狀反應器可爲適當強度及直徑之細長有罩式軟管 本紙張尺度用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐）— " -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 _ ____B7 ____ 五、發明説明（9 ) 或導管，通常爲段狀或塊狀。典型之管狀反應器具有自約 1 0 0 0 / 1到約6 0，0 0 0 / 1之長度/直徑比。該 管狀反應器通常在壓力約1 0 0 〇至3 5 0 0巴運作’然 而若想要的話，亦可使用比3 5 〇 0巴高的壓力。 反應器中維持之溫度是變動的，且主要由所施加之特 定起始劑系統控制及決定。溫度通常在約1 〇 〇 ° c至 3 5 O^C之範圍，並在不同反應區中變動。 美國專利第4,1 3 5，0 44號說明適用於製造本發 明乙烯丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸酯共聚物之高壓管狀反應 器實施例，依美國專利實務該揭示倂入本文參考。若採用 美國專利第4，1 3 5，0 4 4號之反應器，較佳是該反應 器不使用冷旁流運作。 該聚合作用在自由基起始劑存在時進行。該類起始劑 在此技藝中是已知的。該自由基起始劑之特定非限制實 施例包括氧、過氧化物如過氧化氫、癸醯基過氧化物、過 氧基新癸酸第三丁酯、過氧基特戊酸第三丁酯、3 ，5， 5 —三甲基己醯基過氧化物、二乙基過氧化物、過氧基2 -乙基己酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、苯甲醯基 過氧化物、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯 •、第三丁基過氧化物、過氧基新癸酸特戊酯、過氧基特戊 酸特戊酯、過氧基2 —乙基己酸特戊酯及1 ，1 ，3，3 一四甲基丁基氫過氧化物；鹼金屬高硫酸鹽、高硼酸鹽、 高碳酸鹽；及偶氮化合物如偶氮雙異丁腈。較佳之起始劑 爲有機過氧化物。亦可使用此類起始劑之混合物，並在各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]CX297公釐) ' ' •12- ^-------衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 ___B7___ 五、發明説明（10 ) 種起始劑注射中使用不同的起始劑且/或不同的起始劑混 合物。可用任何方式將起始劑加入反應系統中，如純的' 溶於適宜之溶劑，且/或混入單體或共單體的饋入物流° 如上述，於反應流至少二處中饋入起始劑，較佳至少 三處，且更佳至少四處。較佳具體例中，在管狀反應器之 單一處饋入單體和共單體，以至於饋入額外的起始劑於第 二、第三、第四處及隨後之處，且未隨著饋入任何額外之 乙烯或共單體。 該反應亦可在傳統修飾劑（如鏈轉移劑）存在時進行 。典型的鏈轉移劑包括不可共聚之鏈轉移劑，如：飽和脂 族醛，如甲醛、乙醛，或丙醛；飽和脂族酮，如丙酮、二 乙酮及二特戊酮；飽和脂族醇，如甲醇、乙醇，及丙醇； .石臘及環烷如戊烷、己烷及環己烷；芳族化合物如甲苯、 二乙苯及二甲苯；和其他做爲鏈轉移劑之化合物如丙烯、 四氯化碳和三氯甲烷。較佳的鏈轉移劑爲不可共聚的，特 佳的是乙醛。 另外，可共聚之鏈轉移劑包括丙烯、異丁烯、1 一丁 烯等，可單獨做爲一類使用或者與不可共聚之鏈轉移劑倂 用。利用可共聚鏈轉移劑製造之聚合物通常具有比採用之 共聚物組成物和反應器條件最大可得爲低之峰値熔化溫度 〇 本發明之管狀乙烯丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯具有 下列特性： (a )全體共單體含量：自5莫耳百分比至2 0莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]Ox 297公釐） ^ - 13- C請先閲讀背面之注意事項存填寫本I)

593358 A7 B7 五、發明説明（11) 百分比。此旲耳百分比表不在共聚物中共單體衍生單元的 莫耳總數在共聚物中單體衍生和共單體衍生單元莫耳總數 之百分比。共單體衍生單兀含量之選擇性下限爲至少6 % 至少7% ’或至少8% (旲耳百分比）。本發明共聚物 之獨特特色是可在此聚合物中倂用相對多數之共單體，而 仍同時保有本文所述之良好性質。當包括乙烯、丙烯酸烷 醋或甲基丙烯酸烷酯，及具有相對於乙烯之反應性比爲2 或更小之共單體（如乙烯酯）時，本發明之共聚物較好包 括上述之共單體總含量，且含有至少2 %莫耳百分比或至 少3%旲耳百分比或至少4 %莫耳百分比之丙烯酸烷酯或 甲基丙烯酸烷酯，及至少〇 · 5莫耳百分比或至少χ %莫 耳百分比或至少1 · 5 %莫耳百分比之具有相對於乙烯之 .反應性比r 2爲2或更小的共單體。 (b)熔融指數爲1至1〇，〇〇〇 g/l〇分鐘 。另一熔融指數較佳下限爲至少i 〇 〇 g / 1 〇分鐘，至 少300 S/10分鐘，至少600g/l〇分鐘，至 少9〇〇 g/l〇分鐘，至少1 500g/l 〇分鐘， 或至少2000 g/l〇分鐘。 (c )耐熱性：在6 〇 ° c之熔化百分比。本發明之 共聚物和採用其爲黏著配方表現比傳統材料增強之耐熱性 。在眾多應用中，6 〇 ◦ C的耐熱是必要的，因爲倂用黏 膠之產物或產自共聚物鑄模或擠壓之物件可能在運輸、貯 存或使用中曝露於約高達6 〇。C之溫度。因此，可採用 示差掃猫量熱法測量共聚物在6 〇。c熔化之數量做爲耐 S張尺度適用) A4規格 Γ2] 0X297 公漦） ^ -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 B7 五、發明説明（12) 熱指標。在某些具體例中採用此測量，本發明之共聚物顯 示在6 0 ° C熔化之百分比小於4 0 %，較佳小於3 0 % ，且更佳小於2 5 %。當包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸烷酯，及具有相對於乙烯反應性比r 2爲2或更小之 共單體（如乙烯酯）時，本發明之共聚物顯示在6 0°C 熔化之百分比小於7 0 %或小於6 0 %或小於5 0 %。 (d )耐熱性：若干百分比熔化之溫度。另一種耐熱 性測量法是熔化共聚物預定百分比所需之溫度，且此溫度 亦可用D S C測量。本發明共聚物顯示比傳統可比較共聚 物增強之耐熱性，如本文實施例所示；即：需要較高溫度 來熔化共聚物特定比例。在某些具體例中使用此測量，熔 化5 0 %本發明共聚物試樣之所需溫度至少爲8 〇。C， 較佳至少爲8 5°C，且更佳至少爲9 0°C ;熔化8 0 %本發明共聚物試樣之所需溫度至少爲1 0 〇。C，較佳 至少爲1 0 5 ° C ;熔化1 〇 〇 %本發明共聚物試樣之所 需溫度至少爲1 1 〇 ◦ C，較佳至少爲1 1 5。C，且更 佳至少爲1 2 0 ° C。在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸烷酯，及具有相對於乙烯之反應性比r 2爲2或更小 之共單體具體例中，熔化5 0%本發明共聚物試樣之所需 溫度爲至少4 0°C或至少5 0°C或至少6 〇。（3 ;熔化 8 0 %本發明共聚物試樣之所需溫度爲至少7 〇 ◦ c或至 少8 0°C或至少8 5°C ;且熔化1 0 0%本發明共聚 物試樣之所需溫度爲至少8 0。C或至少9 0。c或至少 1 0 0 0 C 。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2j〇x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5t> r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 Α7 Β7 五、發明説明（13) (e ) Vicat軟化點：本發明共聚物較高耐熱性之另 一測量由Vicat軟化點（依本文實施例項目所述之 A S T Μ修I了方法’使用2 0 〇 g負載取代1 〇 〇 〇 g負 載）表示。在某些具體例中採用此測量法，本發明共聚物 具有之Vicat軟化點至少爲4 5 ◦ C，較佳至少爲5 0。C ，且更佳至少爲5 5°C ，甚至更佳至少爲6 0°C。在 包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，及具有相對於 乙烯之反應性比r 2爲2或更小之共單體之具體例，本發明 共聚物具有之Vicat軟化點至少爲3 0 ° C，或至少3 5 ° C，或至少4 0 ° C。 (f )峰値熔點（最大峰値熔化溫度）：相較於具有 同等組成物之傳統共聚物，本發明共聚物表現出由D S C 測得之較高峰値熔點。本文及所附申請專利範圍所用之名 詞“峰値熔點” 、“ T m ”及“最大峰値熔化溫度”指具 有最高熔化溫度之峰値溫度，比如，如下文實施例2之峰 値1 1 1 · 5 ° C。當知此關聯中，最大峰値熔化溫度 可出現位於D S C記錄之峰値上係較大峰値上之較高溫度 肩部，比如，如圖6顯示之實施例8之最大峰値熔化溫度 99.86 °C。某些具體例中之本發明共聚物具有峰 値熔點至少爲1 0 〇 。（：，較佳至少爲1 0 5 ^ C，甚 至更佳至少爲1 1 〇 °c。某些具體例中，本發明共聚 物具有比同等化學組成物之均勻同質共聚物（如在高壓釜 反應器製造者）之峰値熔化溫度至少高2 5 ° C，較佳至 少高3 5 ° C，且更佳至少高5 0 ° C。在包括乙烯、丙烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇Χ 297冷釐 -16 593358 A7 _.____ B7_ 五、發明説明（14 ) 酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯，及具有相對於乙烯之反應性比 r 2爲2或更小之共單體具體例，本發明共聚物可具有之峰

値熔點至少爲80〇C，或至少9〇°C，或至少95〇C 〇 (g )其他値：儘管上述物性特定値已訂定，應該強 調本發明共聚物可具有其他値，特別是，如本文實施例之 範例數値。 (h )性質組合：應知本發明共聚物，及包括這些共 聚物之黏著組成物，依該共聚物或黏膠想要之最終用途可 具有上述性質之多樣組合。如本文實施例所示，該具有性 質組合之共聚物是出人意外且意想不到的，即，能夠製造 具有這些性質組合之共聚物至今仍未知或預期。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於改良之耐熱性與其他有益和出人意外之性質，本 發明共聚物適用爲熱熔膠，或具有改良耐熱性之鑄模或擠 壓物件之製造。因此’採用此類共聚物製成之物件在曝露 於高溫時較不易損壞，且在多次疲勞（其在物件中產生熱 )下亦較不易損壞。另外，本發明共聚物對在高溫下需要 性能及強度之堅固保持力（substantial retention)之熱熔 膠應用是有用的。 實施例 在描述和評估下述聚合物效能特性方面’係使用下歹【J 測試方法。 配合下列例外及說明，熔融指數依A S T M D 一 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） 593358 A7 ___B7 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 3 8測量。關於熔融指數約小於1 0 0 g / 1 〇 # 鐘之試樣，採用A S T Μ條件1 9 0 / 2 · 1 6。關於^溶 融指數約大於1 〇 〇 g / 1 〇分鐘之試樣，據報之;鬲虫 指數是以使條件1 2 5 / 0 . 3 2 5至條件1 9 〇 / 2 · 1 6資料互相關聯之數學公式爲基礎。有關這些試_ ’在熔化溫度125 °C及負重0.325 kg下活 塞行進2 5 . 4 m m之所需時間係以下述.公式測定並使 用，用以計算在1 9 0 ° C及2 · 1 6 k g熔化流動 率之對數；該値之反對數爲熔融指數。

Log MI^l.8 3 1 1 +0.8237 1 o g (9 2 8.4/t), 其中t爲活塞行進時間之秒數。熔融指數以g / j 〇分鐘 爲單位，或以單位d g /分鐘表示。 配合下列例外，採用A S T M D 3 2 3 6 (錠2 7 )測試方法測定熔融黏度；該熔化溫度爲1 9 0 ° C。 密度（忌/〇1113)按八3丁％ D— 1292方法 C所用切割自壓縮鑄模板之薄片，按A S T M D — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 18方法A老化，並按ASTM D - 1 505測量而 定。 共單體含量使用由質子N M R測量特定値校正標準之 F Τ I R方法，或直接使用質子N M R測量。 自具有120 °C溫度探針組之質子NMR光譜中 測量乙烯丙烯酸正丁酯共聚物中之丙烯酸正丁酯濃度。於 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） -18 593358 Α7 Β7 五、發明説明（16) 收集資料前，在1 3 0 ° C溶解約3 0 m g試樣於3 m L之四氯乙烷一 d 2中而準備試樣。丙烯酸正丁酯之莫 耳數是將介於3 · 5至4 · 5 ρ ρ m範圍之總面積除以 2而算出。乙烯莫耳數係藉減去1〇倍之介於〇.5至 3·〇 ρ P m範圍總面積之丙烯酸正丁酯莫耳數並將此 結果除以4而算出。

同樣地自具有1 2 0 。（：溫度探針組之質子n M R 光譜中測量乙烯丙烯酸乙醋共聚物中之丙烯酸乙酯濃度。 丙烯酸乙酯莫耳數是將介於3·5至4·5 ppm範圍 之總面積除以2而算出。乙烯莫耳數係藉減去6倍之介於 0 · 5至3 · 0 Ρ P m範圍總面積之乙烯丙烯酸莫耳數 並將此結果除以4而算出。 此技藝中類似之已知計算可用來測量乙酸乙嫌酯濃度 〇 以二種方法測定之示差掃瞄量熱法（D S C )圖譜是 用來測量一些參數，如峰値熔化溫度、峰値結晶溫度、 6 0 ^ C之熔化百分比，及試樣熔化5 〇 %、8 0 %和 1 0 0 %之溫度。方法1 ”採用測量方法a S T M D 一 3 4 1 7，但在本測試中之最大和最小溫度使用5分鐘 持續時間取代1 〇分鐘。“方法2，，採用前述 A S T M D . — 3 4 1 7之1 0分鐘持續時間。

Vicat軟化點使用依a S T M D - 1 9 2 8方法C 之壓縮鑄模樣本測定，依A S T M D — 6 1 8方法Α老 化，並依A S T M D — 1 5 2 5 Β級測量但以非標準 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（2】Gx 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 _ _ B7 _ 五、發明説明（17) 之200 g負載替代標準之1000 g負載。 實施例1 一 5 本發明之乙烯丙烯酸正丁酯共聚物係在高壓管狀反應 器（類似美國專利第4 , 1 3 5，0 4 4號揭示之管狀反應 器設計）製造，而沒有支流流入該反應器。該單體爲傳統 、商業純度且無法以任何方法提高純度或修飾之。丙烯酸 正丁酯單體沒有去除氧或保存安定劑。 在所示以重量計之數量下：（過氧基新癸酸特戊酯 3 9 . 5%、過氧基特戊酸特戊酯23 . 7%，及過氧基 2 —乙基己酸特戊酯3 6 . 8 % )使用下列起始劑混合物 開始實施該聚合。這些物質在3 4 . 3 w t %起始劑混 合物對6 5 · 7 w t %溶劑下溶解於碳氫化合物溶劑中 〇 反應器生產量在1 8 · 5公噸/小時保持不變。下表 1顯示反應器條件及生產結果。此活動從頭到尾，無明顯 之反應器或預熱器污染。表1中，” L P S ”與” Η P S 分別代表低壓分離器與局壓分離器。依3點式起 始劑饋入或4點式起始劑饋入配置該管狀反應器。表1之 破折線“--”代表只用3點式起始劑饋入。下表1說明 饋入下游饋入點之全部起始劑。饋入個別之下游饋入點之 起始劑分佈於全體間以獲得指定之峰値溫度。 使用乙醛做爲全部試樣的鏈轉移劑。發現具有高壓爸 聚合乙烯丙烯酸正丁基酯之乙醛進料速率（其已依工廠經 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2] 0X 297公釐）~ ' - ’ -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

593358 A7 ______ B7 五、發明説明（18) 驗計算）遠低於想獲得熔融指數之實際需要數量。實施例 1 一 5實際需要超過所計算流速的二倍。 藉工廠品質管制實驗室使用之F T I R方法（其係爲 同一工廠所製造之咼壓签聚合乙燒丙燃酸正丁酯所發展並 已經常使用）在以流程檢驗爲目的之運轉中檢查實施例中 之丙烯酸正丁酯濃度。此法需適當之校正標準以產生正確 數値。實施例共聚物之共單體含量亦接著由上述之質子 N M R測定，並得到較低數値。質子n M R爲絕對分析法 ’其不需任何校正標準來決定正確數値。二法所得之數値 差異表示本發明更多結晶管狀反應器共聚物具有紅外線吸 收特性，其不同於傳統高壓釜製造之乙烯丙烯酸正丁酯共 聚物之紅外線吸收特性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本’”氏張尺中觸家標準（CNS ) Α4規格（2;GX 297公釐 593358 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（19) 表1反應器條件 實 施 例 1 2 3 4 5 產出速率（kg/小時） 5 925 5 925 5 920 77 20 776 1 乙醛速率（kg/小時） 61.4 61.4 59.1 82.7 52.7 nBA速率（kg/小時） 1395 1664 1921 223 2 2260 反應器壓力（MPa) 262 262 262 276 276 第一入口溫度（°C) 143 143 143 143 143 第二入口溫度（°C) 157 15 7 . 15 7 160 157 第三入口溫度（°C) 168 168 169 157 157 第四入口溫度（°C) 120 1 19 122 157 154 第一峰値溫度（°C) 216 216 216 221 221 第二峰値溫度rc) 224 224 224 216 216 第三峰値溫度（DC) 232 232 232 213 213 第四峰値溫度（°C) 207 207 起始劑進料率：第一 饋 6.5 6.5 6.5 7.9 8.4 入點（kg/小時） 起始劑進料率：全部 下 19.4 19.4 19.4 23.4 25.2 游饋入點總合（kg/小時 LPS聚合物溫度（°C). 1 17 118 121 113 12 7 LPS 壓力（MPa) 73.1 74.5 78.6 137.9 144.8 HPS溫度fC) 161 160 161 176 176 HPS 壓力（MPa) 30.4 30.4 30.4 30.5 30.4 Pack-out熔融指數（dg/分鐘) — 364 Pack-out 黏度（mPa· s) 25 7 5 2912 4475 11070 -- 依 FTIR 之 nBA (wt%) 27.3631.18 35.11 35.7 5 36.47 * 參見表2由質子N M R測定之正確數値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 2】0X 297公釐） -22 - 593358 A7 __ _ B7_五、發明説明（2〇) 這些實施例包含相對高水準之丙烯酸正丁酯共單體， 自約7莫耳百分比至超過1 0莫耳百分比。熔融指數在約 3 6 4 g / 1 0分鐘之低點至高過預估之2 5 0 0範圍 變動；在熔融指數大於3 3 0等級，使用1 9 0 ° C熔融 黏度代替熔融指數。熔融黏度在至高約如4 8，0 0〇 τη P a · s到至低約如2 4 0 0 m P a · s之範圍變動 〇 表2說明標示爲實施例1 - 5共聚物之組成，熔融黏 度（或溶融指數I 2 . 1 6 )和密度。 ^------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 :管狀Ε η B A共聚物之物个| 實 施 例 編 驗 ! 1 2 3 4 5 . 熔融黏度（190°C 之 mPa· s) 2435 2870 4275 1 1,470 48,000 熔融指數 （g/10 分鐘） n/a * n/a * n/a * n/a * 364 密度（g/cm3) 0.938 0.938 0.938 0.941 0.941 DBA (莫耳百分 比）⑷ 6.90 8.10 9.32 9.33 9.42 nBA (重量百分比)(b) 25.30 28.71 31.97 31.98 32.22 * 不可得 (a )依 N M R (b )依N M R之莫耳百分比計算 尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0Χ297公釐） --訂 593358

A B7 五、發明説明（21 ) 依上述使用之二種方法（“方法1 ”與“方法2 ” ） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之示差掃瞄量熱法（D S C )測量該共聚物性質。表3和 4分別表示使用此二法測得之性質。 表3 :管狀Ε η B A共聚物之D —S C性質（方法1 ) 實 施 例 編 韻 1 2 3 4 5 DSC 峰値溫度 108.0 107.7 105.9 109.3 108.8 (°〇 (a) 112.0 111.4 110.5 113.3 113.3 DSC 峰値 Tc 96.1 95.1 92.0 94.4 91.7 (°C) 熔化熱 U/g) 86.8 72.8 60.5 72.7 75.2 熔合熱 U/g) -65.3 -60.5 -85.4 -60.7 -T8.5 6 0 °C融化百分 22.8 26.4 17.5 20.2 23.3 比 5 0 %融化之溫度 88.5 86.5 91.5 92.0 92.5 80%融化之溫度 107.5 106.5 106.3 109.5 110.0 100%融化之溫度 123 120 116 119 124 Vicat SP (cC) 69.1 60.9 54.4 63.6 63.5 觀察到二個峰値 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（2]0Χ 29?公釐 24 - 593358

7 B 五、發明説明（22)表4」管狀Ε η B A共聚^D S C性質（方法2 ) 實 施 例 編 號· 1 2 3 4 5 DSC 熔化峰値 112.3 111.5 110.6 113.6 113.2 (°C) (a) 108.2 107.4 106.0 109.4 109.3 88.88 88.88 88.88 90.69 91.86 DSC 結晶峰値 97.00 9 6.32 93.11 95.33 93.45 (°C) 熔化熱（J/g) 85.9 73.3 65.7 65.2 64.4 熔合熱 （J/g) -103 -93.1 -82.6 -84.4 -85.2 6 0 °C融化百分 24.6 25.3 27.8 20.8 20.6 比 50%融化之溫度 88.3 87.6 85.5 94.7 96.6 80%融化之溫度 107.8 107.0 106.1 110.2 110.4 100%融化之溫度 116.5 115.9 115.6 117.9 118.4 觀察到三個峰値 ^-----------~丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4中，描述三個D S C融化峰値數之峰値。這些“ 峰値”根據圖5的D S C曲線而指定。例如，參照圖5和 表4，實施例2之D S C記錄顯示在8 9 ° C之小峰値， 及在約1 0 7 ° C至1 1 1 ° C之重疊峰値。此爲表4描 述之三個峰値。 比較實施例A和B使用充分反向混合高壓釜以形成所 示熔融黏度和共單體含量之乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 593358 A7 _____B7 五、發明説明（23 )

較實施例A和B分別與實施例4和5更是可仔細比較。比 較實施例C和D係由ExxonMobil化學在充分反向混合高 壓釜製造之實驗性乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。比較實施例 E、F和G係由 Union Carbide公司（陶氏化學之子公司 )製造之商業可得乙烯丙烯酸乙酯共聚物並分別以D P D 一 6169NT、DPD — 618 2和0卩0-9169 表示。比較實施例Η係在如下述實施例6 - 1 1之高壓管 狀反應器中製造，除了使用唯一單點饋入。表5顯示這些 比較實施例之組成、密度，和熔融黏度性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]GX 297公釐） -26- 593358 A7 B7 五、發明説明（24 ) 表5 :比較共聚物之性質 比較實施例編號 A B C D E F G H 熔融黏度 (190 °C mPa · s) 8 3 3 7 * 3 7 20 熔融指數 (g/10分鐘） 330 est900 1.75 7.25 6.25 1.32 20.85 密 度 (g/cm3) 0.922* 0.919* — — 0.9344 共單體含 量 (莫耳百分 比）⑴ 9.53 9.53 9.63 7.30 5.53 4.43 5.8 3 5.83 nB A (重量百分 比）⑴ 32.5* 32.5* 32.75 26.46 n/a n/a n/a 27.97 乙烯丙烯 酸酯（重量 百分比）u) n/ a n/ a n/a n/a 17.3 14.2 18.1 n/a · -- 未測或不可得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 得自等級資料單之數據 n / a 不可得

(a >算自對應之重量比共單體數値 (b )依 F T I R (c )依 N M R 使用上述二種方法（“方法1 ”與“方法2 ” ）依示 差掃瞄量熱法（D S C )測量比較實施例之性質。表6和 7分別顯示此二法之性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0:< 297公釐） -27- 593358

A B 五、發明説明（25) 表6 :比較實施例之D S C性質（方法1 ) 比 較實施 例 編號 A B C D E F G Η DSC峰値Tm 58.7 58.0 67.6 78.4 97.4 99.5 96.9 (c) (°〇 (a) 18 30 65.2 84.8 87.7 83.2 DSC峰値 Tc 42.2 43.1 5 1.7 6 3.0 79.2 81.7 78.1 (c) (°C) (b) 35.6 46.6 50.1 44.4 熔化熱（J/g) 49.9 40.3 33.1 5 1.3 64.6 7 6.6 60.5 (c) 熔合熱 （J/g) -26.9 -30.6 -35.2 -53.7 -76.2 -88.7 -78.6 (c) 60 °C融化百 87.3 85.3 68.3 46.3 22.3 20.3 22.2 (C) 分比 5 0 %融化之溫 23.8 3 5.6 50.0 61.5 83.2 85.9 90.2 (C) 度 8 0%融化.之溫 53.6 56.7 64.9 7 6.1 97.1 99 9.7.3 (c) 度 100%融化之 82 84 76 86 107 108 107 (C) 溫度 200 g 之 41* 37* 55.4 66.8 83.7 92.5 78.3 51.9 Vkat軟化點 (°C) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 得自等級資料單之資料 (3 >除實施例C外觀察到二個峰値 (b )對實施例D、E、F和G觀察到二個峰値 (d未經D S C方法1測試 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ί OX 297公釐） - 28- 593358

A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（26) 表7 :比較實施例之D S C性質（方法2 ) 比較 實 施例 編 號 A B C D E F G Η D S C 峰値 60.94 58.05 65.61 7 6.95 97.89 99.93 97.41 100.1(° Tm (°〇 (° 29.38 27.59 61.20 83.70 87.60 82.70 96.04 74.80 DSC 峰値 46.33 45.73 50.58 62.41 80.1 82.46 79.27 81.78 Tc (°〇 16.42 15.40 26.99 33.80 48.0 51.20 45.29 74.76 42.28 熔化熱 (J/g) 4 4.9 3 7.5 55.4 73.2 81.6 94.1 79.2 69.4 熔 合 熱 (J/g) -44.6 -47.1 -51.6 -69.3 -99.7 -110.8 -95.0 -84.4 60 °C融化 百分比 83.1 85.8 74.6 59.2 34.5 31.0 36.0 40.7 5 0 %融化之 溫度 33.0 31.7 41.9 53.3 75.5 79.2 74.3 69.5 8 0 %融化之 溫度 57.8 55.9 63.4 73.6 96.1 98.1 9 5.8 95.0 100%融化 之溫度 81.5 80.9 86.9 94.8 107.5 108.7 108.0 107.0 (a )主要熔融峰値高溫部份之肩部 實施例6 — 1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]ΟΧ 297公釐） -29 - 593358 A7 B7 五、發明説明（27) 上述方法說明實施例1 — 5之製備。使用類似方法和 條件製備比較實施例Η和實施例6〜1 ；][。實施例6中， 使用4點饋入。實施例7 — 1 1中，使用3點饋入。比較 實施例Η，僅使用單點起始劑饋入。實施例6 - 1 1中， 單體混合物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙烯酯。這些 實施例之反應器生產量自每小時2 1 . 3至2 3 · 0公噸 變動。表8顯示此方法之條件。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ]0X 297 公釐） '^ /人场用中國國家標準（CMS ) Α4規袼 -30· 593358

B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（28) 表8 實施 例 編 號 6 7 8 9 10 11 Η 生產速率 (lb/小時） 1 3 000 1 2720 1 2590 12618 11546 11209 5 220 乙酉荃速率 (lb/小時） 116 102 104 108 90 93 20* nBA速率 (lb/小時） 23 7 9 2465 3010 3650 2025 2030 1595 VA速率 (lb/小時） 1957 1645 1140 840 1190 445 0 反應器壓力（kpsig) 36.0 36.0 3 6.0 36.0 36.0 36.0 36.0 第一入口溫度（°F) 275 310 310 310 310 310 310 第二入口溫度（T) 280 310 310 3 10 310 310 310 第三入口溫度（T) 305 3 10 310 310 310 310 310 第四入口溫度（°F) 325 —— - -- -- -— -- 第一峰値溫度（°F) 435 430 430 430 430 430 430 第二峰値溫度（°F) 435 420 420 420 420 420 420 第三峰値溫度（°F) 410 420 420 420 420 420 420 第四峰値溫度(°F) 395 -- -- -- -- -- -- 起始劑耗用量 (加斋/小時） 20.5 19.4 18.0 20.8 16.0 16.5 11.5 LPS聚合物溫度（°F) 240 246 246 246 210 255 236 LPS 壓力（psi) 13 12.8 12.9 12.0 12.0 12.5 9.5 HPS聚合物溫度 (°F) 305 316 314 314 311 3 11 289 HPS 壓力（kpsig) 393 5 3990 3960 3960 3 875 3 85 0 4160 Pack-out 黏度（cp) 2,805 2,520 2,785 2,535 2,820 2,685 3,720 依NMR之nBA (重量百分比） 17.77 18.80 23.90 28.92 17.53 18.10 27.97 依 NMR (重量百分比） 9.66 9.98 6.50 3,88 6,95 3.93 0 *預估値 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） 593358 A7 B7 五、發明説明（29 ) 實施例6 — 1 1中，使用上述方法製備乙烯、丙烯酸 正丁酯和乙酸乙烯酯共聚物。表9顯示這些發明共聚物之 性質。注意共聚物之所有D S C測量係依上述方法2產生 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼ί 2)0X 297公釐） 593358 A7 B7 五、發明説明（30 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表9 :管狀Ε η B A V A共聚物之性質 實 施 例 編 號 6 7 8 9 10 11 熔融黏度 (190 °C 之 mPa · s) 2805 2520 27 8 5 25 3 5 2 8 20 2685 密度（g/cm3) 0.9413 0.9415 0.9400 0.9400 0.9398 0.9392 nBA (莫耳百 分比）（a) 4.92 5.23 6.74 8.57 4.90 4.76 nBA (重量百 分比）（b) 17.83 18.8 2 3.74 29.24 18.04 18.1 VA (莫耳百 分比） 4.10 4.13 2.75 1.63 3.25 1.54 VA (重量百 分比） 9.99 9.98 6.5 2 3.7 3 8.04 3.93 全部共單體 含量（莫耳百 分比） 9.02 9.3 6 9.49 10.2 8.15 6.3 DSC熔化峰 96.15(° 95.48(° 99.86(° 104.7 99.66(c) 106.8 値（。C) 9 2.15 90.44 95.71 99.78 95.37 102.1 67.16 63.47 72.42 79.77 74.21 83.1 DSC結晶峰 値（。C) 7 6.88 75.18 81.62 87.04 81.79 89.06 熔化熱（J/g) 72.8 71.3 66.0 54.5 81.6 93.7 熔合熱（J/g) -91.9 -83.1 -80.9 -74.5 -93.8 -109.6 60 °C之融化 百分比 43.9 47.1 40.5 35.1 41.3 31.9 50%融化之 溫度 65.9 62.7 69.5 75.4 68.4 78.9 80%融化之 溫度 91.2 89.1 94.7 98.9 94.0 101.7 100%融化之 溫度 104.1 102.9 107.3 110.4 106.3 112.2 200 g 之 V i c a t軟化點 (°C) 53.0 49.4 50.9 44.1 57.3 69.5

値 數 比部 分肩 百之 量 份 重部 體 溫 單R高 共Μ値 之Ν峰 應 融 對Η熔 自1要 算依主 a b C Γν /ίν /V 準 摞 國 國 中 用 適 張 紙 本 ο 釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f裝· 訂 593358 ΑΊ B7 五、發明説明（31) 本發明共聚物熱性質之改良由（1 )峰値融化溫度增 高；（2 )順著D S C記錄有多少聚合物在不同點熔化之 各種測量；及（3 )在2 0 〇 g負載之V1Cat軟化點增高 而證明。 圖3表示本發明實施例4和5共聚物之峰値融化溫度 高於對照之比較實施例A和B之峰値融化溫度達5 0。C 以上。進一.步’圖4可見對傳統管狀反應器e E A共聚物 之改良。相較於幾乎相同之共單體含量之單點管狀共聚物 之峰値融化溫度，圖5顯示實施例2較高之峰値融化溫度 〇 如上所述，在眾多應用中，6 ◦◦ C之耐熱是必需·的 ，因爲該產物可能在運輸、貯存或使用中曝露於如此高之 溫度。共聚物在6 0 ° C熔化之較低百分比表示改良的耐 熱性。實施例1至5之結果表示少於2 5 %之共聚物在試 樣加熱至6 0 ° C時熔化，而大於8 5 %之比較實施例A 和B及大於4 5 %之比較實施例C和D在達到相同溫度時 熔化。令人意外地，本發明實施例（實施例1 - 5 )顯示 與此對照中比較實施例E、F和G類似之成效，即使本發 明實施例含有至少多1 5 %至二倍之共單體濃度（以莫耳 濃度計）；此與預期相背，因爲此測量中較高共單體含量 將導致較差的成效。 實施例之類似耐熱性改良可見於熔化50、80和1 00 %本發明實施例之明顯較高的需要溫度，相較於熔化比較 實施例A至D之相當數量所需溫度。本發明實施例和比較 本紙張尺度遗用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ,-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、" Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593358 A7 __B7 五、發明説明（32) 實施例E、F和G之成效上最明顯差異爲1 00 %熔化試樣 之所需溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明產物較高耐熱性之第三指標可見於使用非標準 200 g負載取代ASTM D — 1525中規定之1000 g 負載所測定之V1Cat軟化點增高（所有本發明實施例，及 比較實施例A和B ，對標準之1 000 g負載測試而言都 太軟）。實施例4和5具有之結果高過對照之比較實施例 A 和 B 約 20 D C。 本發明之乙烯丙烯酸正丁基酯乙酸乙烯酯（ EnBAVA)共聚物（實施例6至1 1 )亦具有超過比 較實施例A至D之改良耐熱性。此藉D S C熔化峰値和’ D S C記錄中各點之材料熔化數量之增加而顯出。圖6表 示本發明Ε η B A共聚物（實施例3 )、本發明· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 E n BAVA共聚物（實施例7和8 )及傳統高壓釜共聚 物（比較實施例A )增進之峰値熔化溫度。對照實施例6 至1 1與比較實施例A和B亦發現增高之Vi cat軟化點， 縱使A和B有比實施例6至1 1高之黏度；此技藝中已知 Vi cat軟化點隨共聚物黏度而明顯增高，因而此改良更引 人注意。比較實施例C和D，其在黏度方面非常地高（遠 超過用來測量該實施例黏度設備之代表範圍），具有在實 施例1至1 1範圍內之Vicat軟化點。 本文中以τ M符號表示所用之各種商標名稱，係代表 經由特定商標權保護之名稱。部份該類名稱亦可在各種權 限中成爲註冊商標。 义果尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格(1Ϊ0Χ 297公# ) -35 - 593358 A7 B7 五、發明説明（33) 所有專利、測試方法，和其他本文引述之文件，包括 優先權文件，完全倂入參考（即使與本發明不一致之揭示 )，且在所有可允許此等倂入之管轄範圍內爲有效。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]υΧ 297·公釐） -36 -

Claims (1)

1. 593358 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 . 一種共聚物’含乙儲及至少5莫耳百分比衍生自 丙嫌酸院酯、甲基丙烯酸烷酯或其混合物之共單體單元， 其中該共聚物具有： (i ) 1至1 0 ，0 〇〇 g / 1〇分鐘之熔融指數 )至少1 0 0 C之最大峰値熔化溫度；及 1 )熔化5 0 %共聚物之所需溫度爲至少8〇 C 2 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔融指數 至少爲1 0 0 g/1 0分鐘。 3 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔融指數 至少爲3 0 0 g / 1 0分鐘。 4 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔融指數 至少爲6 0 0 g / 1 0分鐘。 5 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔融指數 至少爲9 0 0 g / 1 0分鐘。 6 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔融指·數 至少爲1 5 0〇g / 1 〇分鐘。 7 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔融指數 至少爲200 0 g/Ι〇分鐘。 8 _如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物 3有至少6旲耳百分比衍生自丙烯酸院酯或甲基丙;t：希酸院 酯之共單體單元。 . 9 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37 - 593358 A8 B8 C8 ι · D8 六、申請專利範圍 2 含有至少7莫耳百分比衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷 酯之共單體單元。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚 物含有至少8莫耳百分比衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 烷酯之共單體單元。 1 1 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚 物含有至少9莫耳百分比衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 烷酯之共單體單元。 1 2 .如申請專利範圍第’1項之共聚物，其中該共聚 物具有之最大峰値熔化溫度至少爲1 0 5 ΰ C。 1 3 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚 物具有之最大峰値熔化溫度至少爲1 1 0 ° C。 1 4 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔化 5〇％共聚物之所需溫度至少爲8 5 ° C.。 1 5 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔化 5〇％共聚物之所需溫度至少爲9 Ο ΰ C.。 1 6 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔化·. 8〇％共聚物之所需溫度至少爲1 Ο Ο ΰ C.。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之共聚物，其中熔化 8 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 0 5 ° C。^ 1 8 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中熔化 1〇0 %共聚物之所需溫度至少爲1 1 0 ° C.。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之共聚物，1其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 1 5 ΰ C。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 593358 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 2 0 ·如申請專利範圍第丨8項之共聚物，其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 2 〇。c。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 1 .如申請專利範圍第丨項之共聚物，其中丙烯酸 烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基爲線型或分支c i 一 c i 2基 團。 2 2 ·如申請專利範圍第丨項之共聚物，其中丙烯酸 烷酯係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2 一乙基丁酯，和丙烯酸2 -乙基己酯。 2 3 .如申請專利範圍第1項之共聚物，其中丙烯酸 烷酯爲丙烯酸正丁酯。 2 4 .如申請專利範圍第1項之共聚物，進一步含衍 生自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸部份酯、一氧化碳 或其混合物之聚合共單體單元。 2 5 . —種共聚物，含乙烯及至少5莫耳百分比之共 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體，該共單體含具有丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其 混合物之第一共單體成份；及具有相對於乙烯之反應性比 r 2爲2或更小之化合物之第二共單體成份，其中該共聚 物具有： (1 ) 1至1 0，0 0 0 g / 1 0分鐘之熔融指數 (1 i )至少8 Ο ΰ C之最大峰値熔化溫度；及 (:1 1 1 )熔化5 0 %共聚物之所需溫度爲至少4〇 0 C 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 593358 A8 B8 C8 ι « D8 六、申請專利範圍 4 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔融 指數至少爲1 0 0 g / 1 0分鐘。 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔融 指數至少爲3 0 0 g / 1 0分鐘。 2 8 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔融 指數至少爲6 0 0 g / 1 0分鐘。 2 9 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔融 指數至少爲9 0 0 g / 1 0分鐘。 3 〇 .如申請專利範圍第_ 2 5項之共聚物，其中熔融 指數至少爲1 5 0 0 g / 1 0分鐘。 3 1 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔融 指數至少爲2 0 0 0 g / 1 0分鐘。 3 2 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中該共 聚物含至少3莫耳百分比之第一共單體單元和至少1莫耳 百分比之第二共單體單元。 3 3 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中該共 聚物含至少7莫耳百分比之全部共單體單元。 + . 3 4 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中該共 聚物具有之峰値熔化溫度至少爲9 Ο ΰ C.。 3 5 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中該共 聚物具有之峰値熔化溫度至少爲9 5 ° C。 3 6 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔化 5〇％共聚物之所需溫度至少爲5 0 ° C。 ’ 3 7 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40 - 593358 A8 B8 C8 ι D8 六、申請專利範圍 5 5 Ο %共聚物之所需溫度至少爲6 0 ° C.。 3 8 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔化 8〇％共聚物之所需溫度至少爲7 0 ° C.。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之共聚物，其中熔化 8 0 %共聚物之所需溫度至少爲8 Ο ΰ C.。 4 0 .如申請專利範圍第3 8項之共聚物，其中熔化 8〇％共聚物之所需溫度至少爲8 5 ΰ C。 4 1 .如申1靑專利範圍第2 5項之共聚物，其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲8 Ο ΰ C。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項之共聚物，其中熔化 1〇0 %共聚物之所需溫度至少爲9 0 ° C。 4 3 .如申請專利範圍第4 1項之共聚物，其中熔化 1 0 0 %共聚物之所需溫度至少爲1 Ο Ο ΰ C。 4 4 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中丙烯 酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之烷基爲線型或分支C. i - C i 2 基團。 4 5 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中丙烯 酸烷酯係選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2 -乙基丁酯，和丙烯酸2 -乙基己酯。‘ ， 4 6 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中丙烯 酸烷酯爲丙烯酸正丁基酯。 4 7 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，·其中反應 性比r 2爲1 . 5或更小。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 593358 A8 B8 C8 丨. --—_ D8 六、申請專利範圍 6 4 8 ·如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中反應 性比r 2爲1 . 2或更小。 4 9 .如申請專利範圍第2 5項之共聚物，其中第二 共單體成份含乙嫌酯。 5 0 ·如申請專利範圍第4 9項之共聚物，其中該乙 烯酯爲乙酸乙烯酯。 5 1 . —種製造乙燒與丙烯酸院酯或甲基丙嫌酸院酯 之共聚物之方法·，該方法包括在聚合狀態下及在自由基起 始劑存在時饋入含乙烯和至少一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸ί完酯之單體混合物至高壓管狀反應器，以形成乙烯丙烯 酸i：完目旨或甲基丙烯酸烷酯共聚物，其中沿管狀反應器長度 供給自由基起始劑至管狀反應器至少二個反應區中，且僅 供給單體混合物至管狀反應器中單一反應區。 5 2 _ —種製造乙烯與丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯 之共聚物之方法，該方法包括在聚合狀態下及在自由基起 始劑存在時饋入含乙烯和至少一種丙烯酸烷酯或甲基丙烯 酸烷酯之單體混合物至高壓管狀反應器，以形成乙烯丙烯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度 長 器 。 應中 反 區 狀應 管反 沿個 中三 其少 ， 至 物器 聚應 共反 酯狀 烷管 酸至 烯劑 丙始 基起 甲基 或由 酯自 院給 酸供 5 物 聚 共 物 聚 共 第 圍 範 利 專 請 甲 依 之 造 製 所 法 方 之 .項 第 圍 箪 利 專 請 甲 依 昏一 一 種 之 造 製 所 法 方 之 項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）