TW590798B - Catalytic reactor and process - Google Patents

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TW590798B
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Clive Derek Lee-Tuffnell
Jason Andrew Maude
John William Stairmand
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Description

590798 捌、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明關於一種催化方法，及關於一種含有適用於 進行該方法的催化反應器之設備。 [先前技術] W〇01/51194(Accentusplc)中敘述一種方法，其中在 第一催化反應器中甲烷與蒸汽反應而產生一氧化碳和 氫；然後在第二催化反應器中將所得到的氣體混合物用 於進行費雪-闕布希合成。總結果爲將甲烷轉化成較高 分子量的烴類，其在周圍條件下一般爲液體。此方法的 兩階段，即蒸汽/甲烷重組和費雪-闕布希合成，係需要 不同的觸媒，而且陳述各階段用的催化反應器。當反應 器分別爲吸熱和放熱時，催化反應器能傳遞熱量給反應 氣體或來自反應氣體；甲烷的燃燒提供蒸汽/甲烷重組所 需的熱量此方法的潛在問題爲蒸汽/甲烷重組反應器中 可能發生其它反應，產生二氧化碳或產生焦炭。有建議 重組器可倂有鈀/鍺觸媒，反應在8 00 °C進行。所建議的 方法依賴於蒸汽/甲烷比，其接近1 : 1，因爲铑觸媒明顯 地抗焦化。已經發現一種進行此方法的改良方式。 [發明內容] 本發明提供一種用於進行蒸汽/甲烷重組以產生一氧 化碳和氫之方法，其中使氣體混合物流經金屬片之間的 窄流體通道，該金屬片隔開流體通道與熱源，該流體通 道含有流體可透過性觸媒結構，通道內的滯留時間係少 590798 於0.5秒，而且沿著通道的平均溫度及通道出口溫度皆 在75(TC至9 00。(：的範圍內，其中蒸汽係至少部分藉由 冷凝來自可燃燒性氣體（較佳含有甲烷）的燃燒之水蒸氣 而供應。 本發明亦提供一種用於進行蒸汽/甲烷重組的設備， 其特別適用於採油設備、浮動平台或船。在該環境下， 空間係有限的，且設備的重量必須最小化。 較且地’滞留時間係少於〇 · 1秒，但是較佳爲至少 0 · 0 2秒。推測如此短的時間係能讓製程在不平衡條件下 操作，俾僅使有具比較快動力學的反應能發生。亦較宜 地，蒸汽對甲烷的比例爲在1.2至2.0的範圍內，更佳 1.3至1.6，最佳約1.4或1.5。在這些條件下，進行反 應的甲烷之比例可超過9 0 %。再者，形成一氧化碳而非 二氧化碳的選擇率可超過85%，且甚至90%。 催化反應器較佳爲包括數個排列用於界定第一和第 二流體通道的金屬片，通道係交替排列著以確保在它們 之間流體有良好的熱接觸。視所需要的反應而定，在各 通道中應提供適合的觸媒。爲了確保所需要的良好熱接 觸’第一和第一流體通道在與片成垂直的方向較佳爲皆 少於5毫米深。第一和第二流體通道更佳爲皆少於3毫 米深。波形箔或具有凹坑的箔、金屬網或波形或皺摺的 金屬氈片可在流體通道內用當作觸媒結構的基材，以增 加熱的傳遞。因爲蒸汽/甲烷重組方法需要良好的熱接觸 以達成高的CO選擇率，故較佳的結構爲包括一種具有 薄塗層（其含觸媒材料）的金屬箱。 590798 如W〇ο 1 / 5 1 1 9 4中所述，該反應器可用於進行甲烷/ 蒸汽重組，交替的通道含有甲院/空氣混合物，故放熱氧 化反應提供吸熱重組反應所需要的熱量。氧化反應可以 使用數種不同的觸媒，例如陶瓷載體上的鈀、鉑或銅； 例如經鑭、铈或鋇所安定的氧化鋁載體上之銅或鉑，或 氧化锆上之鈀，或金屬六鋁酸鹽如鎂、鈣、緦、鋇或鉀 的六鋁酸鹽上之鈀，或較佳爲γ-氧化鋁上的鈀或鉑，具 有約1 0重量％的金屬負載（相對於氧化鋁）。此觸媒燃燒 較佳係在通道中表面上厚度20至200μπι的塗層中，較 佳爲在箔上。重組反應亦可以使用數種不同的觸媒，例 如鎳、鉑、鈀、釕或鍺，其可用在陶瓷塗層上；重組反 應的較佳觸媒係具有鍺當作促進劑的鉑，其在氧化鋁或 經安定的氧化鋁上。而且，與氧化鋁比較下，觸媒金屬 較佳爲約10重量％，且係被提供當作1 0-200μιη塗層， 較佳10至50μιη。氧化反應可實質上在大氣壓力下進 行，然而反應也可在高壓進行，例如在高達2MPa (20大 氣壓）的壓力，但在大氣壓力下操作係較宜的，或可以 在稍微高的壓力，例如在大氣壓力以上的0至200kPa 的範圍內。 將了解的是，反應器的材料在使用時係遭受嚴重的 腐蝕環境，例如溫度可能與9 0 〇 °C同樣高，但是更典型 爲約8 0 0 °C或8 5 0 °C。反應器可爲金屬製，如帶有鋁的 鈀粒鐵鋼，尤其已知稱爲費克拉洛尹（Fecralloy)(商標） 的類型，其爲鐵與高達20%鉻、〇.5-丨2%鋁及0.丨_3%釔。 例如其可包括鐵與1 5 %鉻、4 %鋁及〇 . 3 %釔。當在空氣中 590798 加熱此金屬時，其形成氧化鋁的黏附氧化物塗層以保護 合金防止更進一步的氧化；此氧化物層亦保護合金在例 如甲烷氧化反應器或蒸汽/甲烷重組反應器的條件下避 免被腐鈾。當將此金屬用作觸媒基材且經一種內混有觸 媒材料的陶瓷層所被覆時，茲相信金屬上的氧化鋁層係 與氧化物塗層結合，以確保催化材料黏附於金屬基材。 爲了某些目的，可改將觸媒金屬直接沈積在金屬的 黏附氧化物塗層上（沒有任何陶瓷層）。 上述蒸汽/甲烷重組方法所製造的氣體較佳爲接著經 歷費雪-闕布希合成。此可使用具有不同觸媒的第二反 應器來進行。在費雪-闕布希合成後，當過量的氫殘留 時，較佳爲由所欲的產品中分離出氫，及將其送回蒸汽 /甲烷重組反應器的燃燒流體通道。已經發現在這些通道 內，甲烷與氫和空氣的混合物之燃燒係能產生更均勻的 溫度，而且當反應器爲冷時亦能較容易地引發燃燒反 應。 [實施方式] 現將參考圖式藉由實施例來更進一步且更詳細地說 明本發明。 本發明關於一種用於將甲烷轉化成較長鏈的烴類之 化學方法。第一階段涉及蒸汽/甲烷重組，即以下反應： H20 + CH4 C〇 + 3H2 此反應係吸熱的，且可在第一氣流通道中被鍺或鉑/ 铑混合物所催化。此反應所需要的熱量由甲烷的燃燒所 提供，即： -10- 590798 CH4 + 2〇2 — C〇2 + 2H2〇 其係一種放熱反應，且可在相鄰的第二氣流通道中被鉑 /鈀觸媒所催化。這些反應皆可發生在大氣壓力，但是重 組反應也可能發生在高壓。燃燒反應所產生的熱將被導 引經過用於分隔相鄰通道的金屬片。 蒸汽/甲烷重組所產生的氣體混合物於是可用於進行 費雪-闕布希合成，以產生較長鏈的烴，即 n C 〇 + 2 η Η 2 — (C Η 2) η + η Η 2 〇 其係一種放熱反應，發生在高溫，典型上介於200和350 °C之間，例如23 0 °C，及在高壓，典型上介於2MPa和 4MPa之間，例如2.5 MPa，於觸媒如鐵、鈷或熔融磁鐵 礦，具有促進劑如鉀。反應所形成的有機化合物之特性 係取決於溫度、壓力、觸媒以及一氧化碳對氫的比例。 較佳的觸媒係比表面積1 40 - 2 3 0m2/g且具有約35重量％ 鈷的γ-氧化鋁（當作塗層），且具有釕、鉑、釓或鍊促進 劑，並具有鹼性促進劑如Th02。此合成反應所放出的熱 係用來提供蒸汽/甲烷重組反應所需要的熱之至少一部 分，例如可用傳熱流體傳遞來自發生費雪-闕布希合成 的反應器之熱，亦確保費雪-闕布希反應器的溫度依然 穩定，該熱用於預熱供應至重組反應器的至少一個氣 流。 若可在海上進行，例如在浮動的製造平台或採油設 備上進行，則該些反應係特別有利的，因爲它們能開採 濱海氣體資源。濱海氣體或相關的氣體儲藏量代表未經 開採的燃料源，但是由於其位置常常是遙遠的，故不能 590798 容易地開採，且氣流可能不夠大，而沒有理由來建造管 線或設備以製造液化天然氣。目前，該氣體通常被火化 或再注入。在陸地上用於藉由蒸汽/甲烷重組及接著費雪 -闕布希合成來製造液態烴的設備係已知的，但是用於 此目的之傳統設備係非常大的，而不能方便地安裝在浮 動結構的平台上，而且的確某些所採用的程序會受到波 浪引起的移動所影響。然而，藉由使用小型催化反應 器，如PCT/GB2002/004 1 44中所述者，來進行該反應， 其之體積典型上係爲相同任務之傳統反應器的十分之 一，則可以在採用裝備或浮動結構上進行該程序。 由以上所給的方程式將了解的是，必須提供蒸汽來 進行蒸汽/甲烷重組反應，而且爲了真正確保觸媒不會被 焦炭所被覆’必須提供比甲烷更多莫耳數的蒸汽。理想 上’在費雪-闕布希合成後，所有供用於進行蒸汽/甲烷 重組的水應被回收，但是實際上因此各階段的效率不足 而需要額外的水。爲了在海上的採油設備或浮動結構上 作業’原則上可由經海水所供應的蒸餾設備來提供該 水，但是海水的煮沸會產生鹽，而易於造成腐蝕問題； 若蒸汽可由化學程序設備本身所提供則係較宜的。 現參閱第1圖，以流程圖來顯示設備及全部化學程 序。進料氣4主要由甲烷和小百分率（例如10%)的乙烷 和丙烷所構成。其亦可能含有會損害觸媒的硫化合物。 其首先通經一流體漩渦式滌氣器5，其中它徑向向內與 脫硫液之液滴成逆向流動。此例如可包括一種經蟹合的 鐵鹽之水丨谷液’其與亞硫化合物反應而被還原成亞鐵形 590798 式。液體被泵6循環經過流體漩渦式滌氣器7，其中它 與空氣接觸而再產生鐵鹽及形成硫的沈澱物，然後通經 過濾器8和泵9而回到滌氣器5。進料氣4因此係被脫 硫的。漩渦式滌氣器5和7不會受波浪引起的移動來所 影響。 另外，經硫所污染的天然氣可在200 _ 5 00 °C的溫度於 氫-脫硫觸媒上與氫反應，而將硫醇轉化成H2S。氣體然 後通經吸附劑床（如Zn〇，俾H2S反應而產生H20及 ZnS)。某些吸附劑可在現場再生，產生S〇2。 經脫離的進料氣1 0係通經熱交換器1 1，，俾其之溫 度約4 0 0 °C，然後經由流體漩渦式混合器1 2供應第一催 化反應器1 4 ;在混合器1 2中，進料氣係與亦約4 0 0 °C的 蒸汽束流作混合，該束流經由切線入口進入混合器1 2， 及沿著螺旋路徑至軸出口，俾它們變成徹底混合。二束 流可在大氣壓力，或例如在大氣壓力以上的l〇〇kPa。流 動方式較佳爲使得蒸汽：甲烷莫耳比（在蒸汽/甲烷重組 階段）介於1 · 4和1 · 6之間，較佳1 . 5。反應器1 4的第一 部分係在400 °C具有鎳甲烷化作用觸媒的預重組器15， 其中高級烷類與蒸汽反應以形成甲烷（及一氧化碳）；需 要額外的蒸汽以確保在此預重組階段後（若進料氣4實 質上不含有高級烷類時則此預重組器1 5係不需要的）達 成所欲的蒸汽/甲烷比例。預重組器用的一種替代性觸媒 係鉑/鍺。反應器1 4的第二部分係具有鉑/铑觸媒的重組 器16，其中甲烷與蒸汽反應以形成一氧化碳和氫。如下 述，此反應可在8 5 0 °C進行。 590798 可由在反應器14之相鄰氣流通道內的鈀或鉑上的甲 _ 烷之燃燒來提供吸熱反應所需要的熱。觸媒可倂有金屬 · 六鋁酸鹽（如六鋁酸鎂），且較佳爲^氧化鋁’及5 - 2 0重 · 量％ (例如10重量％)的鉑/铑觸媒。在階段中’可沿著通 道1 7的長度來供應甲氧氧氣混合物給該通道1 7以確保 燃燒係發生在遍及於其長度。來自燃燒通道1 7的廢氣 · 係通過一經海水冷卻的熱交換器19以導致至少部水蒸 - 氣發生凝結，而其餘的氣體則當作廢氣釋放至大氣中’ 同時將液態水送經導管24(見以下）。 修 由重組器1 6所出來的一氧化碳和氫之熱混合物然後 通經熱交換器1 8以被驟冷’俾提供熱蒸汽給漩渦式混 合器12，然後經過熱交換器11，其中它失去熱量而送 給進料氣。然後藉由通過一被水冷卻的熱交換器20而 將混合物更進一步冷卻至約1 〇 〇 °C。任何凝結的水蒸氣 係與氣流分離而進入導管25內。氣體然後被壓縮機22 „ 壓縮至1.0-2.5MPa(10-25atm)的壓力範圍內。 高壓的一氧化碳和氫之束流然後被送至催化反應器 $ 26，於其中氣體發生反應，進行費雪-闕布希合成，而形 成烷屬烴或類似化合物。此反應係放熱的，較佳爲發生 於約2 3 0 °C ，且所產生的熱可用預熱要供應至熱交換器 18的蒸汽，該熱交換器使用一種循環於反應器26與蒸 — 汽發生器28的熱交換通道之間的熱交換流體，如氦氣。 在此合成期間，氣體的體積減少。然後將所產生的氣體 通入冷凝器3 0，於其內與最初在2 5 °C的水作熱交換。 高級烷類（例如C5以上）凝結成液體，如同水，此混合物 -14- 590798 通往重力分離器3 1 ;所分離出的高級烷類於是可當作所 要的產物被移出。 | . 來自分離器3 1的水係經由熱交換器2 8和1 8回到混 . σ器1 2 °來自導管2 4和2 5的水亦與此水流合倂。分離 器31中的水亦含有醇類（其可在費雪-闕布希反應器26 中被形成）’俾水可首先經蒸汽所汽提以便在回到混合 · 益1 2之目丨j去除可溶性有機化合物。若含有水的醇類回 _ 到混合器1 2，則該醇類將被重組而產生c〇、c 0 2及Η 2。 任何低級烷類或甲烷以及殘存的氫係通經冷凝器3 〇 φ 及送往冷凍式冷凝器3 2，於其中被冷卻至約5 °C。殘存 的氣體主要係由氫、二氧化碳、甲烷和乙烷所構成，其 通經減壓渦輪33及經由導管34被送入儲槽35內，然 後經由閥3 6進入第一催化反應器1 4的燃燒通道。被冷 凝的蒸氣主要係由丙烷、丁烷和水所構成，其通往重力 分離器37,來自其的水與來自分離器31的循環水結合， _ 而院類被循環至進料管10，俾送入預重組器15內。如 虛線所示’渦輪3 3所發出的電力可用於幫助壓縮機2 2 | 的驅動。 當使用此形式時，程序的總結果爲將甲烷轉化成較 高分子量的烴類，其在周圍溫度典型上係液體。該程序 可用在油或氣體，良好地將甲烷氣轉化成液態烴，其係 ^ 較易於運輸。 根據以上所給的蒸汽/甲烷重組反應，吾人預期蒸汽 對甲烷的適當莫耳比應爲1 : 1。然而，在該比値時有焦 化的重大危險，且有大比例的甲烷將不會進行反應之危 -15· 590798 險。增加蒸汽的比例會增加甲烷反應的比例，及減少焦 化的危險，但是若蒸汽的比例太高則會同樣地增加二氧 化碳的形成。過量的蒸汽係能量的浪費，而且會稀釋反 應物氣體。已發現，在1 . 3至1 · 6間的蒸汽/甲烷比操作 時，較佳爲在1.4或1.5的蒸汽/甲烷比’結合短的滯留 時間，較佳爲l〇〇ms，則能對一氧化碳的形成有高選擇 率，而且有非常高比例的甲烷進行反應。經過重組器1 6 的流速較佳爲使得滯留時間在2 0至1 〇 〇 m s的範圍內， 更佳約5 0 m s。沿著重組器1 6中各通道的平均溫度係在 7 5 0 °C以上，較佳介於8 0 0 °C和9 0 0 °C之間。 該短的滯留時間使得反應器1 6能在非平衡的條件下 操作。一氧化碳與蒸汽之間的競爭反應（會形成不想要 產物二氧化碳和氫）之動力學係慢於形成一氧化碳和氫 的蒸汽/甲烷重組反應；且在重組反應中’逆向程序之動 力學係慢於順向程序。短的滯留時間使得較慢的反應沒 有足夠的時間抵達平衡。在這些條件下’甲烷進行反應 的比率可能超過90%，而且對一氧化碳的選擇率可超過 90%。 已經作過實驗測量，爲使一經預熱的蒸汽/甲烷混合 物（比例爲1 . 5 )通過類似於下述參照第2圖的多通道反 應器，滯留時間爲50ms。由靠近通道入口處和靠近通道 出口處以及其它中間位置處所測得的溫度能計算出平 询。所獲得的結果如表中所示： 人口溫度/°c 出口溫度广C 平均溫度/°c CO選擇率/% ch4轉化率/% 726 ____^ 853 810 92.5 93.8 731 866 815 93.0 94.2 590798 以高於8 0 0 °C的出口溫度，更佳高於8 5 0 °C的出口溫 度，來操作以增加C〇製造的選擇率。於氫的存在下將 反應器的溫度加熱至約8 5 (TC以進行預處理亦可改善反 應器的性能，因爲其改善後續的觸媒活性。 如上述，進料至費雪-闕布托合成反應器的理想之氫/ 一氧化碳化學計量比例係約2莫耳的氫對1莫耳的一氧 化碳。如上討論的，藉由蒸汽/重組反應係不能容易獲得 此比例，在蒸汽/甲烷比爲1 . 0時，所得到的氣體混合物 具有3:1之氫對一氧化碳比，而在必須採用高蒸汽/甲烷 比以避免焦化時，氫對一氧化碳比係約3，且可能高達4 比1。因此，在費雪-闕布托合成反應已經發生後，將有 過量的氫殘存著。己經發現，將此氣體送入反應器 14 的燃燒通道會產生更均勻的溫度分佈，而使得在反應器 冷時能更容易地引發燃燒反應（因此催化燃燒可在與15 或 20°C同樣低的溫度發生）。製程的總熱效率係被改善 了，直接送入燃燒通道的甲烷量係減少了，而且一氧化 碳排放至環境的量亦減少了。 現參閱第2圖，反應器40 (適合於蒸汽/甲烷重組如反 應器1 4的例子）包括一堆費克拉洛尹鋼板4 1，各板大體 上爲矩形，450mm長、150mm寬及3mm厚，這些尺寸係 僅爲例子而已。在各板41之上表面上有被陸面43所分 隔的深度2mm之矩形溝槽42(圖中顯示八條該溝槽），但 是有三種不同安排的溝槽4 2。在圖中所示的板4 1中， 溝槽4 2以與板4 1之縱軸成4 5 °的角度斜向地延，由左 590798 上係右下。在第二類型的板41中，溝槽42a(如虛線所 示）循著鏡向樣式，成45。地延伸，由左下至右上。在第 三類型的板41中，溝槽42b (如鏈線所示）係與縱軸成平 行地延伸。 板 4 1係組裝成一種堆疊體，其各屬於第三類型板 4 1 (具有縱向溝槽4 2 b )介於具有斜溝槽4 2的板及一與斜 溝槽4 2 a成鏡像的板，而在組裝許多板41後，以一空 白的矩形板來完成堆疊體。板4 1係被壓縮在一起或經 擴散接合，俾它們互相密封。一經含觸媒材料的厚1 5 μιη 陶瓷塗層所被覆的且具有適當形狀和高mm波紋的波形 費克拉洛尹合金范44(僅顯不一個）係可滑入各溝槽 4 2、4 2 a和4 2 b內。在各案例中，波紋的延伸係與流向 成平行。 頭部室4 6係沿著側邊焊接於堆疊體，各頭部4 6藉由 兩個亦焊接至堆疊體的鰭片47而界定三個室。鰭片47 係爲沿著各端之堆疊體的長度的途徑之三分之一，且在 具有斜溝槽4 2或4 2 a的各板4 1中係與陸面4 3 —致（或 一部分的板沒有溝槽）。然後在各端將矩帽狀的頭部焊 接於堆疊體，與縱向溝槽4 1 b連通。在一修飾例（未於圖 示），可用三個相鄰的頭部室，各爲橡矩帽的頭部4 8， 來代替各三室頭部4 6。 在使用反應器4 0於蒸汽/甲烷重組時，蒸汽/甲烷混 合物係供應給頭部4 8的一端（如所示，在右側），而所得 到的氫和一氧化碳之混合物係由頭部48的另一端流 出。甲烷/空氣混合物係供應給兩個頭部4 6另一端（如所 590798 示，在左側端）的室，且來自燃燒程序的廢氣係流經兩 個頭部右側端的室，供應給左上方頭部室（如所示）的混 合物之流動路徑係經過斜溝槽4 2進入底部中間的頭部 室，然後流經過在堆疊體中其它板中的斜溝槽42a進入 右上方頭部室內。因此氣流係至少部分逆流的，俾最靠 近通道之入口的燃燒通道中的最熱區域係最接近蒸汽/ 甲烷重組反應的出口。 頭部46和48各包括簡單的矩形帽，其周緣密封於堆 疊體外側，俾蓋住堆疊體一面的部分。它們可焊接到堆 疊體的外側。另外，若氣流皆不在高壓，則可適當地將 頭部室46、48夾在堆疊體外側上。在任一情況中，將 了解的是，在使用一段時間後，若通道兩者或之一中的 觸媒已經被耗盡，則可移除或分離頭部4 6和4 8，及移 除並替換對應的帶有觸媒之箔 44。然後，再裝上頭部 46 、 48 ° 將了解的是，氣流通道中的波形箔44上的陶瓷之類 型和厚度可能不同於堆疊體中的連續板41，而且觸媒材 料亦可能不同。例如，陶瓷可能包括在氣流通道之一中 的氧化鋁及在其它氣流通道中的氧化锆。板4 1所形成 的反應器40亦可適用於進行費雪-闕布希合成。因爲形 成堆疊體的板4 1係接合在一起，故氣流通道係氣密的 (除了與頭部4 6或4 8連通外），且板4 1和溝槽4 2的尺 寸係爲使得交替的氣流通道內之壓力可能相當不同。再 者，波形箔44的間距或樣式可沿著反應器通道42而變 化，以便調整催化活性，因此在反應器40的不同點提 590798 供對溫度或反應速率的控制。波形箔44亦 孔者，以便促進通道42內流體的混合。再= 部分可沒有觸媒。 將了解的是，用於形成堆疊體的板可爲 (典型在在400-1200mm長、150-600mm寬的 斜溝槽42和42a可具有不同的方向(典型J: 90°之間），例如板可爲8 0 0 mmx400mm，且溝 軸成約56° (若沿著各側有三個頭部室）或約 個頭部室）。在一案例中，頭部確保該組通 爲循著沿反應器的蛇狀路徑。 在反應器40的一修飾例中，箔44係再度 尹材料製，但是觸媒材料係直接沈積在費克 化物層上。 特別地，當反應器4 0將用於費雪-闕布希 應器的氣流通道42可減少寬度，及可能的 其長度之深度，俾改變流體流動條件，及熱 數。在合成反應期間，氣體體積減少，且藉 通道42逐漸變細，則在反應進行時可維持 再者，波形箔44的間距或樣式可沿著反應ί 化，俾調整催化活性，而因此在反應器40 供對溫度或反應速率的控制。 當反應器如反應器40係用於氣體之間的 氣態產物時，則通道的方向係不重要的。然 爲液體，則較佳安排反應器40以使得反應 係向下傾斜，以確保所形成的任何液體將由 可爲具有穿 菩，箔44的 不同的尺寸 範圍內），且 :介於3 0 °和 槽可約與縱 63°(若有四 道內的液體 爲費克拉洛 拉洛尹的氧 合成時，反 話以及沿著 傳或質傳係 由適當地使 氣體速度。 I道42而變 的不同點提 反應以產生 而，若產物 的流動途徑 通道42排 -20- 590798 出。使氣流沿著箔44中的波形，則被任何氣體易於被 帶走，俾使觸媒表面上的液體積聚係減到最小程度。 將了解的是，可由相鄰通道中的催化燃燒來提供蒸 汽/甲烷重組反應的熱（如上述），但是作爲替代例，燃燒 可發生在外部燃燒器（如層流燃燒器）中，約900或1000 °C之非常熱的廢氣係通經第1圖的反應器1 4之第二氣 流通道，與甲烷的流動方向成反向；此使得重組器16 內的反應氣體能抵達與9 00 °C同樣高的最終溫度。在此 情況中，未必要在具有陶瓷塗層或觸媒的燃燒通道中提 供箔，但是藉由傳遞熱量給分隔板4 1，該箔應能增進帶 有熱廢氣的第二氣流通道與預重組器和重組器通道中 的反應物之間的熱傳遞。在催化反應器1 4的燃燒通道 中，若使用催化燃燒來產生熱（如所示）時，則燃燒觸媒 本身可被薄的多孔惰性陶瓷層所塗覆，俾限制氣體混合 物與觸媒的接觸，及因此限制反應速率，尤其在通道的 開始處。 特別地，當無法取得氫時，可使電流直接通過形成 反應器用的板，而提供電熱。此可在最初使用以提高溫 度，例如在供應氣體之前將重組反應器1 4的溫度提高 到例如40CTC，以確保催化燃燒的發生。在操作期間亦 可使用該電熱來調整反應器溫度。在反應器14出口附 近亦可使用該電熱，以確保進行重組反應的氣體能達到 例如9 0 0 °C的溫度。 如上述，反應器的尺寸和形狀可不同於第2圖中所 示者。一個該板可代替地，例如爲1.0mx0.5m。用於形 590798 成反應器的堆疊體可爲 〇.8m厚。數個該反應器可合倂 成一個反應模組，例如十個該反應器可形成一種模組， 其設有互連的管路，俾氣流係平行地經過模組內所有的 反應器。該模組可小到足以在I S 0結構鋼架中被運輸， 且可具有足夠的容量來製造相當每日1〇〇〇桶的合成油 的合成氣。 實際的設備可能需要數個該模組，全部皆以平行的 氣流來操作，但是其可能不需要複製設備的其它特徵 (例如熱交換器18、11、20等，及分離器31和35)。因 此，可以說，反應器14由六或十個模組所構成，且費 雪-闕布希反應器2 6有相同數目的模組。其係有利的， 因爲當必須分離及拿開模組以便保養時，其容許僅稍微 地減少容量而能繼續操作。 [圖式簡單說明] 第1圖係本發明的化學方法之流程圖；及 第2圖係一適用於進行第1圖中所示方法之步驟的 反應器之平面圖。 符號說明： 4 進料氣 5 漩渦式滌氣器 6 栗 7 漩渦式滌氣器 8 過濾器 9 泵 10 進料氣 -22- 熱交換器 混合器 反應器 預重組器 重組器 通道 熱交換器 熱交換器 壓縮機 導管 導管 反應器 蒸汽發生器、熱交換器 冷凝器 分離器 冷凍式冷凝器 減壓渦輪 導管 儲槽 閥 重力分離器 反應器 板 溝槽 陸面 -23- 590798 44 箔 46 頭部 47 鰭片 48 頭部 -24

Claims (1)

  1. 590798 拾、申請專利範圍 @ t 第9 1 1 3 5 1 7 6號「催化反應器及方法㈡」專利案 (9 3年3月修正） 1 . 一種用於進行蒸汽/甲烷重組以產生一氧化碳和氫之 方法，其中該方法係在一於金屬片之間界定窄流體通 道的催化反應器中進行，該金屬片隔開流體通道與 熱源，且該流體通道內設有流體可透過性結構，該流 體可透過性結構倂有一用於蒸汽/甲烷重組反應的觸媒， 該方法包括下列步驟： (a )混合一含有甲烷和蒸汽的原料氣體以形成一種氣體 混合物，其中蒸汽對甲烷的比例係在1 . 3至1 . 6的範圍 內； (b )使氣體混合物流經該窄流體通道，流速爲使得在通 道內的滯流時間爲少於0 . 5秒；及 (c )調整熱源以使得沿著通道的平均溫度及通道的出口 溫度皆在7 5 0 °C至9 00°C的範圍內； 且該方法亦包括： (d )致使可燃燒性氣體的燃燒； (e )冷凝由於燃燒所產生的水蒸氣；及 (f )由此經冷凝的水蒸氣形成蒸汽，此蒸汽提供至少一 部分用於形成蒸汽和甲烷之混合物所需的蒸汽。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中可燃燒性氣體（由 其得到至少一部分的蒸汽）包括甲烷。 590798 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中重組反應係在大 氣壓力進行。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其之進行係使用一種 催化反應器，此催化反應器界定交替排列著的相鄰通 道，以用於蒸汽/甲烷重組反應及用於放熱反應。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中可燃燒性氣體包 括甲院和氣。 6 .如申請專利範圍第 5項之方法，其中至少部分的氫 係由蒸汽/甲烷重組程序所產生者。 7 .如申請專利範圍第 6項之方法，其中進行燃燒的氫 係爲在使來自蒸汽/甲烷重組程序的一氧化碳和氫接 受後續的費雪-闕布希合成之後所留存的氫。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由冷凝來自蒸 汽/甲烷重組程序的水蒸氣以部分地供應蒸汽。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其藉由使來自蒸汽/ 甲烷重組程序的一氧化碳和氫接受後續的費雪-闕布 希合成而產生的水，來部分地供應蒸汽。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之方法，其中由費雪-闕布希 合成供應至蒸汽/甲烷重組的蒸汽不僅包含蒸汽而且 包含該合成中所產生的水溶性有機化合物之蒸氣。
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