TW583025B - Catalysts - Google Patents
Catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- TW583025B TW583025B TW091118787A TW91118787A TW583025B TW 583025 B TW583025 B TW 583025B TW 091118787 A TW091118787 A TW 091118787A TW 91118787 A TW91118787 A TW 91118787A TW 583025 B TW583025 B TW 583025B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- imine
- patent application
- bis
- scope
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/30—Preparation of optical isomers
- C07C227/32—Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
- B01J29/146—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
- B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
583025 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明有關一種不均相催化劑,尤其有關羰基-烯及亞 胺基一烯反應之不均相催化。該反應之產物係為可使用於 製造精細化學品或醫藥中間物之化學中間物或試劑。 該羰基-烯及亞胺基-晞反應公認是特別可用於合成碳-碳 鍵結之工具。該反應通常係於羰基或亞胺化合物與具有烯 丙基(r)氫之婦之間進行。反應之實例係出示於下文。
R5 XH
例如 Ri=H、基(Ci-C 1〇) R2 = H、坑基(Ci-Ci〇) R3=H、烷基(CVCnO R4=H、Ph、燒基(Ci-Ci〇) X=0 或 NRi R5=H、烷基(CVCio)、c(o)2r6 R6 = CH3、c2h5 該反應因此共同具有羰基-或亞胺基·碳原子受晞之親核 性攻擊的特性。已發現該羰基-晞反應特別可用於製造經 基酸或酯,而使用N-經保護之亞胺取代羰基化合物,產生 α -胺基酸及酯。尤其是使用α -二羰基化合物(例如α _談 基酯或羧酸)之羰基-烯反應,可用以生成可用於合成對掌 性α - 基羰基化合物。相同地,α -羰基亞胺提供新穎之 胺基酸。醫藥界對於有效且經濟地得到同掌性α _輕基及 α -胺基羰基化合物之路徑的高度需求已驅使催化及鏡像 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明(2 ) 選擇性邁向新的發展。 使用均勾相催化劑進行對掌性羰基-烯反應及對掌性亞 胺基-烯反應之方法係已知。第一種催化鏡像選擇性羰基-晞反應係使用可溶性對掌性甲基-鋁-聯莕酚(BINOL)錯合 物進行,但此催化劑之範疇限於以五氟苯甲醛作為羰基成 份(參照 Yamamoto等人,Tet. Lett·,1988,29,3967)。後 來,羰羞基材之範疇藉由使用可溶性對掌性鈦-BINOL催化 劑而增大,唯此情況下因為所使用之鈦催化劑的中等路易 士酸度的緣故,該晞係限制於1,1 -二取代晞(參照Mikami & Nakai 等人,J. Am. Chem. Soc·,1990,112,3949; Mikami, Pure & Appl· Chem·,1996,68 (3),639) o 最近研究人員把焦點放在較高路易士酸性陽離子性二配 位基銅(II)催化劑,其具有鉗合性雙(呤唑啉)配位體(參照 例如 Vederas等人,J. Org. Chem·,1998, 63, 2133; Evans等 人,J. Am. Chem. Soc.,1998,120,5824; Evans等人,J. Am. Chem. Soc·,2000,122, 793 6)。此等化合物已作為供羰基-烯、狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)、醇醛、硝基醇醛、米歇 爾(Michael)加成弗瑞迪-克來福特(Friedel-Crafts)、及胺化 反應使用之均勻相催化劑。該羰基-烯反應係於各種溶劑 中於-30至40°C之溫度下在0.2至50莫耳%下進行,二羥基 乙酸或丙酮酸酯及經取代之烯的範圍係可於良好產率及產 生極度過量之鏡像異構物的情況下生成對掌性α -羥基羰 基化合物。尤其發現此等催化劑可用於二羥基乙酸乙酯及 丙酮酸甲酯與1-己烯、1,1-及1,2-二經取代晞及三經取代環 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明(3 ) 狀晞之反應中。 相反地,催化鏡像選擇性亞胺基-婦反應顯然受限於被 可溶性銅聯莕基膦基(BINAP)錯合物[(R)-Tol-BINAP-Cu] [ C104]所催化之α -亞胺基酯(例如Et02CC(NTs)H)及晞 (參照 Leckta等人,J. Am. Chem. Soc·,1998,120,1 1006)。 因為無法立即自反應介質移除催化劑,是故該催化劑及 使用該.催化劑之方法之經濟效益受限。使用耗費成本之溶 劑萃取技術,形成之催化劑廢棄物對於環境負荷之影響及 一般無法再次利用所分離之催化劑,種種因素皆使得採用 不均相之催化劑備受期待。 吾人發現經路易士酸性金屬修飾且經鉗合性雙(亞胺)化 合物例如雙(嘮唑啉)處理之特定沸石係為活性不均相催化 劑,可立即地自反應混合物移除,而成功地再次使用。US 5 8 5 2 2 0 5中,描述經金屬交換之酸性滞石材料,例如經銅 交換之彿石Y可有效地不均相催化介於婦與氮晞(nitrene)予 體之間的反應,以形成氮呒。此外,可使用此等催化劑與 對掌性雙(嘮唑啉)修飾劑組合物以製備對掌性氮% (亦參照 P. McMorn等人,Appl. Cat. A.,1999, 182,85)。 吾人意外地發現針對氮%化反應所描述之特定經金屬交 換沸石催化劑的用法可延伸至不同機制之羰基-烯與亞胺 基-烯反應。然而,與氮呒反應不同地,該羰基-烯與亞胺 基-烯反應在不存在鉗合性雙(亞胺)化合物時極為緩慢。結 果,經金屬交換之沸石與對掌性雙(亞胺)之組合可提供可 接受之反應速率,及同等於前述均勻銅雙(崎唑啉)鹽酸的 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明(4 ) 鏡像異構超量(e.ef s),附加之優點係為該催化劑可立即自 反應混合物回收並再次使用。 是故,本發明提供一種進行羰基-晞或亞胺基-烯反應之 方法,其係使羰基化合物或亞胺基化合物與烯於不均相催 化劑存在下進行反應,該催化劑係包含使用路易士酸金屬 之離子進行交換或浸潰且經鉗合性雙(亞胺)化合物處理之 '/弗石材料。 所採用之沸石係視反應物之性質及反應產物而定。該沸 石係選自由具有至少10個環孔之結構諸如DAC、EPI、 EUO、FER、HEU、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT、 NES、STI、WEI、-PAR及-WEN及具有12個環孔之結構諸 如 * BEA、BOG、CAN、EMT、FAU、GME、LTL、MAZ、 MEI、MOR、MTW、OFF及-RON所組成之群。該彿石以選 自具有12個環孔之結構之群為佳。此等結構之細節可參照 f,Atlas of Zeolite Structure Types'1 (W.M. Meier, D.H. Olson 及 C. Baerlocher,第 4版,Elsevier,1996)。最佳之沸石結 構係為FAU。熟習該項技術者可明暸FAU涵蓋一類構架組 合物(即二氧化矽:氧化鋁比例)。雖然所有該等組合物皆 可使用,但FAU以具有5: 1之二氧化矽:氧化鋁比例為 佳,而12: 1更佳,唯可使用較高之二氧化矽··氧化鋁比 例,可交換部位(與構架中之鋁缔合)之減少表示極高之二 氧化矽:氧化鋁比例較為不佳。該FAU沸石結構係對應於 沸石X及沸石γ。較佳沸石係為沸石Y。 本發明催化劑係為一沸石,其中可交換陽離子部位至少 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) A7 B7 五、發明説明(5 ) 部分被路易士酸性金屬離子所佔用。被路易士酸性金屬離 子所佔用之交換邵位以介於1至100%之間為佳,1〇至8〇百 分比較佳,25至75百分比最佳。該路易士酸性金屬離子係 包括至少一種選自周期表之νΒ、νΐΒ、νιπ、ΐβ、MB或 IIIA族之金屬(如英國專利說明書摘要序號i525〇〇i至 1537580所列)。較佳金屬係為v、Cr、Cu、z_ai。較佳 金屬係為Cu(銅),而較佳催化劑係為經 經交換之催化劑可含有介於〇」及15重量==間之 路易士酸性金屬’以0.5至7重量百分比為佳,而⑴重量 百分比最佳。 該催化劑可使用濕式浸潰離子交換技術於㈤之pH範圍 以5至7.5為佳--直接自滞石製得。或可將金屬離子乾式 浸潰至沸石内,例如藉由乾式_摻合,之後進行熱處理。 熟習㈣技術者應已知-部分金屬離子會在處理之後被交 換’而一部 > 會在保持未交換但被捕捉於滞石籠型結構 内。金屬離子被捕捉於沸石籠型結構内時,該沸石可被描 述成經浸潰。經離子交換及經浸潰之材料皆可進行本發明 万法。當製備可回收且再使用以使自沸石瀝濾金屬之情況 =至最少的催化劑時’使離子_交換增至最多而浸潰減至 最少為佳。該交換/浸潰方法可單h戈重複地進行,以得 到所期望之金屬含量。濕式浸漬離子交換中,金屬來源一 般係為鹽類諸如硝酸鹽、硫酸鹽或m酸鹽諸如乙酸鹽 酸鹽或檸檬酸鹽之水溶液。例如,就銅而言,適當:趟有 硝酸銅、草酸銅及乙酸銅。經交換之滞石隨之藉:過=或 冬 583025 A7
離心分離,可經洗滌以移除任何未鍵結之金屬離子,並乾 燥。使用之前,經交換之滞石可視f要進㈣燒,以移除 洗滌所尚未移除之抗衡離子,例如乙酸根。此情況下,乾 燥意指所吸收之溶劑一例如水__藉著在最高達約17〇χ:之溫 度下加熱而被驅除之過程,而鍛燒意指位於催化劑上之: 機殘留物藉著加熱至高於其分解溫度的溫度—例如3 5 〇至 600°C--而被破壞之過程。 該催化劑可為任何可立即使用於該方法中之形式,即粉 狀、顆粒、片粒或擠塑粒。此等可藉熟習該項技術者已= 之技術製備,包括造粒、擠塑及噴乾。該交換/浸潰方= 可在使用該等技術成形之前、之期間或之後於片粒或顆於 上進行。 2 為提供適當活性之催化劑,該經金屬交拖 >、洗 幻人炊:< 峁石材料係 與钳合性雙(亞胺)進行反應。”鉗合化”意指一種可與一八 屬離子形成至少兩個键結之化合物。適當之鉗合化二 ^ 係為具有通式(I)或通式(II)之化合物: 又女
其中R、R1及R2個別係為氫、烷基(分枝鏈或直鍵C1 -9-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 583025 A7 B7
c 10)、裱烷基、芳基或芊基,該基團可經取代或未經取 代;取代基係選自包括_素、羥基、羧基、醯胺基、甲矽 烷基及芳基之列;η個別係為i或2 ; 乂及γ個別係為〇、s、 CL或NRf (其中R’可為氫、烷基(分枝鏈或直鏈cl_ci〇)、 或拉電子基團例如C〇2Et);且2係為一連接基團,經由介 於0及3個之間的連接原子而連接亞胺基之碳。例如z可具 有通式NR”或CR”2,其中R”個別係為氫或烷基(分枝鏈或 直鏈ci-cio),此係亞胺基透過此基團以個別經由原 子連接;或吡啶,此係透過與該吡啶環之氮原子相鄰之碳 原子連接。此外,R、R,、R”、Ri&R2可連接,以於雙 胺)結構中形成至少-個環。本發明亦需包括可形成對應 於通式⑴或通式(Π)之鉗合性雙(亞胺基)化合物的En_胺/匕 2_對稱性為佳
結果具相同之I 。該雙(亞胺)係包括但不限 ,且其中 Me=CH3,Et=C2H5 該雙(亞胺)以對掌性且具有C2 (亞胺)可具有通經z之對稱軸,為 胺環之η相同且X及γ基團相同。 於下列者,R1及R2如前文定義, 且 Ph=C6H5 ; 10- 583025 A7B7
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 ____B7 五、發明説明(9~^^ " 唑啉)、經二取代之異·嘮唑啉、對稱半咕啉及氮雜-半咕 啉。適當之對掌性鉗合性雙(呤唑啉)係包括(第三 丁基崎唑啉)、(R,R)_雙(苯基啰唑啉)、(s,s>雙(苯基$峻 琳)及(R,R)_雙(苄基呤唑啉)。例如,當Z=c(CH3)2,且 V&RL第三丁基時,該雙(亞胺)化合物係為2,2,_亞異丙基 雙[4(S)-4-第三丁基-2-嘮唑啉];當z=CH2時,該雙(亞胺) 係為2,2’-亞甲基雙[4(S)-4 -第三丁基_2_号峻淋]。此等對掌 性鉗合性雙(亞胺)化合物係具有鍵結於對掌性中心之…及 R2。’’(S,S)”及”(R,R)”之名稱係描述該雙(亞胺)結構内之Rl 及R2基團的對掌性組態。視該羰基化合物或烯之結構而定 (R,R)-雙(亞胺)可提供鏡像異構過量之(以)或(s)組態的有對 掌性羥基的反應產物。此外,與羰基化合物或亞胺化合物 反應之晞的性質可提供反應非鏡像選擇性,此點可能受到 所使用之鉗合性雙(亞胺)化合物之選擇的影響。例如, 1,2-二經取代晞諸如環己烯或2_甲基庚烯使反應具有非 鏡像選擇性之可能,此點可能受到所使用之鉗合性雙(亞 胺)化合物之選擇的影響。 本發明中,經金屬交換之沸石係在與烯及羰基化合物或 亞胺化合物接觸之前,先經鉗合性雙(亞胺)化合物處理。 滞石不使用該鉗合性雙(亞胺)化合物處理時,反應速率極 差’例如使用未經修飾經銅交換沸石γ,在室溫下i 4日之 後轉化率<5百分比。然而,吾人已發現鉗合性雙(亞胺 例如雙(吟峻啉)__之需要量遠低於使用均句相催化之情 況。因此,雖然均句相催化通常每原子催化金屬使用一或 -12-
583025 A7
多莫耳鉗合性雙(噚唑啉),但在本發明 金屬使用一莫耳以上之鉗合性雙(噚唑 右母原子催化 (產率降低’這可能因為過量之雙(噚唑啉)封: 級籠型㈣⑽age)結構之結果。吾人傾向㈣每 結構内之路易士酸性金屬離子採用不多於一本θ 雙(亞胺),每個在滩石結構内之路易士酸性 介於0.40及0.75莫耳當量之間的钳合性雙(亞胺)最佳。 使用鉗合性雙(亞胺)化合物處理該經金屬交換之滞石以 形成活性催化劑之過程可簡便地個別由本發明方法進行, 或於使用之前即時進行。該活性催化劑之生成可於其 種反應物中(以烯為佳)或於適當之溶劑中進行。例^,當 烯於反應條件下係為液體時,可將經金屬交換之沸石分教 其中,添加該鉗合性雙(亞胺)化合物,以於添加羰基彳H 物或亞胺化合物之前先生成活性催化劑。然而,使用適當 之溶劑可能更為簡便。生成活性催化劑之典型方法中,經 金屬交換之 >弗石係分散於溶劑中,添加钳合性雙(亞胺)化 合物’揽掉足以使雙(亞胺)化合物與路易士酸性金屬進行 錯合之時間’例如3小時。 不論自經金屬交換之沸石及鉗合性雙(亞胺)化合物生成 活性催化劑之方法中是否使用溶劑,若反應物為液體,則 皆可在溶劑不存在下進行締與羰基化合物或亞胺化合物之 間的反應。因此,第一具體實例中,該方法係藉著添加經 雙(亞胺)-處理經金屬交換之沸石於反應物之液體混合物 中,攪拌足以完成反應之時間,過濾分離催化劑,使用例 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)
裝
線 583025 A7 — _ B7 五、發明説明(11 ) ~ ' "" 一 如快速管柱層析純化粗產物,而簡易地進行。 然而使用溶劑可能較佳,例如當反應物係為黏稠液體或 固體時。因此,第:具體實例中,反應物及經雙(亞胺)處 理之經金屬又換沸石係於適當之溶劑中結合。歷經足以進 行反應之時間後,過濾取出催化劑,粗產物使用(例如)快 速管柱層析純化。 本發明方法所製備之化合物係為含有胺基或羥基之化合 物,藉由羧基化合物或亞胺化合物與婦進行反應而形成。 遠羰基化合物及亞胺化合物共同具有正電性碳(個別鍵結 於氧原子或氮原子)易與晞反應之特性,此反應在路易士 酸催化劑存在下可被加速。該羰基化合物及亞胺化合物因 此可使用通式(III)描述
X (III) r4—/ R5 其中X係為Ο或NR3,R3可為氫、烷基(C1_C10)、芳基或可 移除之脫離基,例如甲苯磺醯基(Ts),R4可為氫或經取代 或未經取代之烷基(Cl-C10)、環烷基、雜烷基、芳基或烷 氧基(即OR3)且R5可為經取代或未經取代之烷基(Cl-C10)、 環烷基、雜烷基、芳基、羰基(即C(0)R3)或羧基(即 C(0)0R3)。取代基可為烷基、芳基、甲矽烷基、雜芳基或 膦酸根。 形成之含胺基或含經基化合物以具有對掌性中心為佳。 因此,R4及R5以不同為佳。 採用先前記載之均勻相催化劑的羰基-烯及亞胺基-烯反 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7
應係使用具有與該羰基或亞胺碳原子相鄰之拉電子其(通 常為羰基或羧基)的羰基化合物及亞胺化合物,以促進其 反應性。吾人意外地發現使用本發明方法時,該拉電子墓 並非必要。例如,吾人發現烷基亞胺化合物(例如異%二 苄基-亞胺)可於固定於沸石上之催化劑存在下,與甲基 苯乙埽進行反應。此外,吾人發現使用均句相催化劑時= 與α -二羰基化合物反應之丨,孓三取代婦(例如2-甲基庚·^ 烯),可在相當溫和條件下使用本發明方法進行反應。 該羰基化合物以α _二羰基化合物為佳。適當之^ _二羰 基化合物係包括二羥基乙酸乙酯及丙酮酸酯,例如丙酮酸 甲酯。(二羥基乙酸乙酯在正常條件下係為聚合物形式, 但以預先蒸餾且/或以在適當之溶劑例如甲苯中之溶液形 式使用為佳)。較佳之亞胺化合物係為〇_羰基亞胺、羧 f亞胺或烷基亞胺。最佳之亞胺化合物有α _羧基亞胺化 e物其中R =叛基且r5係為氫(即R3o(o)cc(nr3)h),例 如N-二苯甲基亞胺基乙酸乙酯。 適用於本發明方法中之烯係包括未經取代之烯,例如 己1烯、不對稱1,1·二經取代晞,例如α -甲基苯乙烯、2_ 甲基-1-丁烯、2_甲基庚_;^烯及具有下式之化合物··
或對稱之U-二經取代烯,例如亞甲基環己烷、亞甲基戊 583025 A7 B7
五、發明説明 烷及異丁烯、經官能化之1,1_二經舣仲略 ,μ 、 、、二取代埽,例如經甲矽烷 基·及苄基-保護之甲代婦丙基及高甲抑接名贫丄仏 阿τ代~丙基醇衍生物、 1,2-二經取代晞例如環己晞及甚至1 2 — 人食土 1,2_二經取代婦例如丨_甲 基環己婦或2-甲基庚-2-埽。 羰基化合物或亞胺化合物相對於缔之莫耳比可為丨·工, 唯在相對於烯下使用過量之羰基化合物或亞胺化合物,可 改善反應產物之產率。例如本發明方法可使用介於ι:ι與 10:1之間的羰基或亞胺對烯比例,以2^至6:1為佳。或相 同地可使用過量之晞以增加產率及鏡像選擇性。 本發明方法以使用落劑為佳。該溶劑可為極性或非極 性。實例係包括芳族烴諸如甲苯、二甲苯或三甲苯、自碳 化物諸如二氯甲烷或氯仿、醚諸如二乙醚或四氫呋喃。該 落劑以極性落劑為佳,而該溶劑以二氯甲烷最佳。可能干 擾雙(亞胺)與經固定化路易士酸之鉗合的強配位性溶^諸 如乙腈較為不佳。 孩方法所採用之反應條件係視溶劑及反應物或產物之性 質即沸點或安定性而定。反應溫度通常係介於_3〇它至+ 8〇 °C範圍内。例如,形成α _羥基及α _胺基羰基化合物時, 該溫度以介於0及40°C範圍内為佳。該方法可於任何適當 之壓力(例如大氣壓)下進行,唯該烯或反應產物在反應^ 度下係為揮發性或氣體,反應壓力應足以使其保持於液 態,例如溶液。本發明方法可分批或連續地進行。在分批 反應中,為得到有效之反應速率,催化劑用量以每莫耳缔 約0.01至0.5莫耳當量之路易士酸性金屬為佳,而至 •16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羞) 583025
〇·25莫耳當量更佳。 本發明催化劑之優點係其可立即自反應混合物分離,且 (若需要)再使用於後續反應中。該催化劑可藉已知方法 (諸如過濾或離心)分離。自催化劑移除不期望之反應混合 物殘留物時,較佳係使用適於該不期望殘留物之溶劑,且 於再次使用之前乾燥。適當之溶劑係包括脂族烴(諸如己 燒或庚燒)、芳族烴(諸如甲苯、二甲苯或三甲苯)、由碳 化物(諸如二氯甲烷或氯仿)、醚(諸如二乙醚或四氫呋喃) 及醋(諸如乙酸乙酯)。所分離之催化劑以使用乙酸乙酯洗 滌為佳’再次使用之前,於真空下乾燥移除微量溶劑及/ 或任何微量之反應混合物。乾燥溫度以介於20至l6(rc之 間為佳,於真空下歷經1及24小時之間的時間。此外,若 期望改變該經金屬交換沸石上之雙(亞胺)化合物,則該催 化劑可於例如550°C之溫度下鍛燒(例如)6小時,以完全破 壞任何有機殘留物。結果,經鍛燒而經金屬交換之沸石需 在再次使用之前先使用鉗合性雙(亞胺)化合物處理。 以下實施例係闡釋本發明。 复典例1 :羞鋼交換之沸石γ的製備 使用去離子水製備150毫升乙酸銅(11)(7.85克,39·3亳 莫耳)溶液,以氨水溶液(35重量百分比)緩衝至約pH 6.5。溶 液中加入市售Zeolite ΗY (50克),形成之懸浮液於室溫(約 20 °C)下攪拌。在5分鐘之後及在第1、2及5小時偵測pH,視 需要使用氨水溶液調回6.5。懸浮液攪拌16小時,之後過濾回 收經交換之沸石,使用去離子水洗滌。經交換之沸石 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 訂_
583025 A7
隨之於11 〇 C下乾燥,之後於550°C下鍛燒6小時。形成之 知末的銅含量藉感應耦合電漿原子吸收光譜(ICPAAS)測量 為3 · 1重量百分比。 化之二軺某己酸酯-烯反應 貫施例1所製備之經溶劑潤溼經銅交換沸石Y (0.360克, 85°/。’ 0.15毫莫耳Cu)放置於史卡林(Schlenk)燒瓶中,於高 度真芝,下在150 t乾燥2小時。該燒瓶於氮下冷卻至室溫 (約20 C ) °使用注射器於冷固體中添加二氯甲烷(DCM) (5.0亳升)及鉗合性雙(亞胺)化合物[(R,R)_phB〇x⑴](〇 〇25 克’ 0.075毫莫耳)。該懸浮液於室溫(約20°C )下攪拌3小 時’隨之使用注射器添加α -甲基苯乙烯(194微升,0.177 克’ 1.49毫莫耳)及二羥基乙酸乙酯(1.02克,在甲苯中8〇百 分比溶液’ 7·47亳莫耳)。該反應混合物於室溫下攪拌,之 後定時進行薄層層析(使用30:70二乙醚:己烷)。反應確實 %成時’過滤分離催化劑。粗產物藉快速管柱層析純化, 產生可移除液體狀之產物。使用標準對掌性HPLC技術測 走鏡像異構過量(參照D.A. Evans等人,J. Am· Chem· Soc., 2000,122,7936 内之方法)。 使用不同烯基材及雙(嘮唑啉)化合物重複實驗(以下1至 3)。結果出示於表1中。
(2) Rm = CH3; R! = R2 = 〇(CH3)3 (3) R" = Η; % = R2 = C(CH3)3 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明(16 ) 表1 ··實施例:二羥基乙酸乙酯·烯反應 實施 例 雙(亞胺) 歸 產物 時間 (小時) 產率 (%) Ee (%) 2a (S,SH1) α-甲基苯乙婦 20 85 77 2b (s,shi) 亞甲基環己烷 0 ςπ^οε, 100 65 94 2c (s,smi) 亞甲基環戊烷 〇ττ^ε, 100 71 93 2d (R,RM1) 2-甲基庚婦 150 69 72 2e (R,RH1) 2-甲基庚-2-烯 \j^ 0 主要 δΗ 0 次要 L 150 23 77 2f (S,S)-(2) a -甲基苯乙締 12 87 93 2g (S,SM3) a-甲基苯乙晞 12 91 85 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A7 B7 五、發明説明(17 (11,11)-(1)與環己婦產生内:外非鏡像選擇性為5.1:1(即約 85: 15)之產物。相同地,(11,幻-(1)與2-甲基庚-2-婦產生莫 耳比為3.2:1(約76:24)之主要及次要產物。該主要產物之 反:順非鏡像選擇性係為5: 1 (即約83 : 17)。結果證明本發明 之不均相銅催化劑對某些物質具有羰基-烯反應活性,包 括U2-三經取代2-甲基庚·2-晞,依據Evans記載此烯對於均 勾相銅.催化劑並無反應(參照Evans等人,J. Am. Chem.
Soc·,2000, 122,第 7938 頁)。 重例3 ··經不均相催化之丙酮酸酯-烯反龐 使用經乾燥之催化劑(0.360克,85%,0.15毫莫耳Cu)於 DCM中重複實施例2之方法,使用丙酮酸甲酯(0·85克, 90% ’ 7_47毫莫耳)取代二羥基乙酸乙酯與α -甲基苯乙晞 (〇· 177克,1.49毫莫耳)進行反應。在丙酮酸甲酯之前,先 將(R,R)-(1) (0.025克,0.075毫莫耳)添加於反應混合物 中。結果列於表2中。 表2 :實施例丙酮酸甲酯-烯反應 實施 例 雙(亞胺) 烯 產物 時間 (小時) 產率 (%) Ee (%) 3a (R,RM1) α -甲基冬乙婦 20 66 74 自反應混合物過滤回收彳隹化劑。粗產物使用D c Μ (2 0毫 升)稀釋,以冷水(25毫升)洗滌。分離有機相,以無水硫酸 鎂藥物,於真空下濃縮。來自粗產物洗滌步驟之水相以感 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 583025 A7 B7 五、發明説明(18 ) 應耦合電漿原子吸收光譜(ICPAAS)分析,以決定經濾瀝之 銅量。 再重複整體實驗兩次(使用供α -甲基苯乙婦及丙酮酸甲 酯之反應使用的新鮮催化劑)。結果出示於表3中。 表3 :瀝滤銅之丙酮酸甲醋-婦反應_ 實施例 添加之銅(毫克) 瀝濾之銅(毫克) 瀝濾之銅°/〇 3 a 9.44 0.244 2.6 3b 8.92 0.113 1.3 3c 11.94 0.121 1.0 結果顯示在正常反應條件下,銅極少自催化劑流失。 實施例4 :經均勻相催化之亞胺-烯反應 使用經乾燥催化劑(0.423克,85%,0.17毫莫耳Cu)重複 實施例2之方法,以N-二苯甲基乙酸乙酯(4a) (0.453克, 1.20毫莫耳)或異戊-N_芊基·亞胺(4b) (0.219克,2.55毫莫耳) 取代二羥基乙酸乙酯與α 甲基苯乙晞(0.803克,6.79毫莫 耳)進行反應。在烯及亞胺化合物之前,先添加(S,S)-(2)(0.025克,0.075毫莫耳)於反應混合物中。結果列於表4 中〇 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 583025 A7
表4 : 表施例寻胺基-烯反應 實施例 雙(亞胺) 烯 ----—_ 產物 時間 產率 Ee ----- (S,S)-(2) -*—---- Ph (小時) 10 (%)_ 87 90 4b Ά 'Ά (S,S)-(2) -------- ___ HN、/Ph 5 83 92 定化之路易士酸存在下進行反應c 不均相催化劑之回你料 根據實施例2之方法進行大規模二羥基乙酸乙酯1 _甲基 苯乙晞實驗(實施例5a),分離之後產生,,使用過之催化劑 π ’將其分成三份。每一份在再次使用於後續較小規模二 羥基乙酸乙酯與丙酮酸甲酯反應之前,皆先依不同方式處 理。 (i)實施例5a 二經基乙酯(4.08克,29.88毫莫耳)於室溫(約20。〇下在 DCM (20毫升)中,使用以(R,R)-(1) (0.10克,0.40毫莫耳) 預先處理而經銅交換之沸石γ (丨.44克,0·60毫莫耳Cu)作 為催化劑,與α -甲基苯乙晞(〇 7〇8克,776微升,5.94亳莫 耳)進行反應2 0小時。該催化劑藉過濾回收,粗產物以快 速管柱層析純化。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱)
裝 訂-
線 583025 A7 B7 五、發明説明(2〇) (ii)實施例5b-5f 在約為第1程之1/4規模之情況下,二羥基乙酸乙酯或丙 酮酸甲酯於室溫(約20°C )下與α -甲基苯乙晞反應20小時, 使用一部分自第1程回收之催化劑,根據下列方法中之一 進行預先處理: ⑴僅進行真空爐乾燥(60°C,12小時/150T:,3小時) (ii) 在如前乾燥之前以乙酸乙酯洗滌(5x5毫升),重複兩 次以上,或 (iii) 洗滌、乾燥且接著於550°C下鍛燒6小時,之後再以 (R,R)-(1)(0.025克,0.075毫莫耳)再次處理。 結果列於表5中。 表5 :不均相催化劑之回收性 實施例 再次使用 預先處理 羰基化合物 產率(%) Ee(%) 5a 麵 _ 二羥基乙酸乙酯 66 80 5b 第2次使用 ⑴ 二羥基乙酸乙酯 85 65 5c 第2次使用 (ϋ) 丙酮酸甲酯 85 83 5d 第3次使用 (ϋ) 丙酮酸甲酯 91 89 5e 第4次使用 (ϋ) 二羥基乙酸乙酯 69 82 5f 第2次使用 (iii) 丙酮酸甲酯 79 90 結果證明該催化劑在自反應混合物分離且進行不同處理 之後,可具有適於進行不同之羰基-烯反應的活性。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
Claims (1)
- 583025 六、申請專利範圍 修正替換本 I月$曰 1. 一種進行羰基-婦或亞胺基-烯反應之方法,其係使羰基 化合物或亞胺化合物與烯於不均相催化劑存在下進行反 應,該不均相催化劑係包含經路易士酸性金屬離子交換 或浸潰且經鉗合性雙(亞胺)化合物處理之沸石材料。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該沸石材料係具有 FAU結構。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該沸石材料係為 滞石Y。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該催化劑係含有 0.1至I5重量百分比之路易士酸性金屬。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該路易士酸性金 屬係為Cu。 6·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該钮合性雙(亞胺) 化合物係具有通式(I)或通式(II):其中R、R及R2個別係為氫、燒基(分枝鏈或直鏈C C10)、環烷基、芳基或芊基,該基團可經取代或未經取 代;取代基係選自包括||素、羥基、羧基、醯胺基、甲 矽燒基及芳基之列;η個別係為1或2 ; X及γ個別係為 Ο、S、CR2或NR’(其中R’可為氫、烷基(分枝鏈或直鏈 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 583025Cl-Cio)、或拉電子基團;且2係為經由介於〇及3個之間 的連接原子來連接亞胺基之碳的連接基團。 7·如申請專利範圍第6項之方法,其中連接基團2係具有通 式NR”或CR” 2 ,其中R”個別係為氫或烷基(分枝鏈或直 鏈ci-cio),亞胺基透過此基團以個別經由原子連 接;或吡啶,透過與該吡啶環之氮原子相鄰的碳原子連 接。 8·如申請專利範圍第6項之方法,其中r、R,、Rn、r1&r2 可經連接,以於該雙(亞胺)結構中形成至少一個環。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中存在介於〇 4〇及 〇·75莫耳當量之間的鉗合性雙(亞胺)化合物路易士酸性 金屬離子。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該鉗合性雙(亞胺) 化合物係為4,4’-二經取代雙(噚唑啉)。 11·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該羰基化合物及 亞胺化合物係具有通式(III) X (III) R4—\ V 其中X係為Ο或NR3,R3係為氫、烷基(C1-C10)、芳基或 可移除之脫離基,R4可為氫或經取代或未經取代之燒基 (C1-C10)、環燒基、雜燒基、芳基或燒氧基且R5可為經 取代或未、纟至取代之纟克基(C1 - C10).、環燒基、雜燒基、芳 基、羰基或複基。 12.如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該馥基化合物係 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583025 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 為J 基化合物。 13. 如申請專利範圍第!或2項之方法,其中該亞胺化合物係 為α -羰基亞胺、α _叛基亞胺或烷基亞胺。 14. 如申請專利範圍第i或2項之方法,其中該烯係為未經取 代之晞、不對稱之1,1-二經取代婦、對稱之丨,;^二經取代 烯、經官能化之1,1·二經取代婦、i,孓二經取代烯或H 三經取代埽。 15_如申請專利範圍第1或2項之方法,其中催化劑用量對每 莫耳婦提供介於0.01及0.5莫耳之間的路易士酸性金屬。 16·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在反應完成時, 催化劑自反應混合物分離且再次使用。 17· —種含有胺基_或羥基-之化合物,其係藉著羰基化合物 或亞胺化合物與婦於不均相催化劑存在下進行反應而形 成,該催化劑係包含經路易士酸性金屬交換或浸潰且經 钳合性雙(亞胺)化合物處理之滞石材料。 -3-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0120256.3A GB0120256D0 (en) | 2001-08-21 | 2001-08-21 | Catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW583025B true TW583025B (en) | 2004-04-11 |
Family
ID=9920698
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW091118787A TW583025B (en) | 2001-08-21 | 2002-08-20 | Catalysts |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7074960B2 (zh) |
EP (1) | EP1419008B1 (zh) |
AT (1) | ATE350159T1 (zh) |
DE (1) | DE60217362T2 (zh) |
GB (1) | GB0120256D0 (zh) |
TW (1) | TW583025B (zh) |
WO (1) | WO2003018191A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0420607D0 (en) * | 2004-09-16 | 2004-10-20 | Univ Leeds | Amino acid |
JP5084717B2 (ja) | 2005-03-08 | 2012-11-28 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | キラル・ビスオキサゾリン触媒 |
JP5090773B2 (ja) | 2006-12-26 | 2012-12-05 | 国立大学法人東京工業大学 | 光学活性含フッ素カルボニル−エン生成物の製造方法 |
CN114570418B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-10-17 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9619725D0 (en) * | 1996-09-20 | 1996-11-06 | Ici Plc | Catalytic process |
-
2001
- 2001-08-21 GB GBGB0120256.3A patent/GB0120256D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-08-05 WO PCT/GB2002/003609 patent/WO2003018191A1/en active IP Right Grant
- 2002-08-05 EP EP02751381A patent/EP1419008B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-05 DE DE60217362T patent/DE60217362T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-05 AT AT02751381T patent/ATE350159T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-05 US US10/487,384 patent/US7074960B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-20 TW TW091118787A patent/TW583025B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1419008A1 (en) | 2004-05-19 |
WO2003018191A1 (en) | 2003-03-06 |
EP1419008B1 (en) | 2007-01-03 |
US20040204610A1 (en) | 2004-10-14 |
DE60217362D1 (de) | 2007-02-15 |
DE60217362T2 (de) | 2007-10-04 |
GB0120256D0 (en) | 2001-10-10 |
ATE350159T1 (de) | 2007-01-15 |
US7074960B2 (en) | 2006-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Corma et al. | Zeolites as base catalysts: Condensation of aldehydes with derivatives of malonic esters | |
RU2338802C2 (ru) | Удаление соединений металлов | |
Yadav et al. | Three-component coupling reactions in ionic liquids: a facile synthesis of α-aminonitriles | |
JP3386827B2 (ja) | アルカノンおよび/またはアルカノール含有混合物の製造方法 | |
Rouhani et al. | Highly effective Brønsted base/lewis acid cooperative catalysis: a new Cd metal–organic framework for the synthesis of Hantzsch 1, 4-DHPs at ambient temperature | |
KR920000904B1 (ko) | 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법 | |
RU2233830C2 (ru) | Способ получения смесей спиртов с кетонами | |
RU2446154C2 (ru) | Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода | |
TW583025B (en) | Catalysts | |
JP4191996B2 (ja) | フェネチルアミン誘導体の製造方法 | |
WO2009062742A2 (en) | Porous solid acid catalysts, methods of manufacturing the same, and methods of manufacturing organics molecules using the same | |
EP1444038B1 (en) | Process for performing an enantioselective catalytic Hetero-Diels-Alder reaction | |
CN114456203A (zh) | 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法 | |
JPH11514290A (ja) | 実質的に鏡像異性体として純粋な生成物を得るためのキラルな固形触媒、その製法及びその利用 | |
JPH0592139A (ja) | パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用 | |
US6605194B2 (en) | Substituted calix (4) pyrroles and process for the synthesis of calix (4) pyrroles over molecular sieve catalysts | |
JP4011022B2 (ja) | 高分子固定化アレンルテニウム錯体とその触媒並びにこれを用いた有機合成反応方法 | |
CN111018734B (zh) | 一种盐酸西那卡塞中间体的合成方法 | |
WO1998033767A1 (fr) | Procede de preparation de cyanoarylmethylamine | |
EP1363915B1 (en) | Substituted calix (4) pyrroles and process for the synthesis of calix (4) pyrroles over molecular sieve catalysts | |
JP2001039918A (ja) | 金属イオン交換ゼオライトを用いた第三級カルボン酸及びそのエステルの製造方法 | |
CN1256320C (zh) | 一种一步直接催化选择氧化合成对氰基苯乙酮的方法 | |
IL156145A (en) | Process for preparing the history of phenethylamine by hydrogenation of the result of nitrile in the presence of a nickel or cobalt catalyst, its acetic acid salt and its use for the preparation of the history of dimethylamine | |
CN111939975A (zh) | 催化烯烃直接制备1,2-二醇的双功能分子筛催化剂及应用 | |
CN110668976A (zh) | 卡巴拉汀光学异构中间体及(r)-卡巴拉汀的合成方法 |