TW581805B

TW581805B - Metal working fluids

Info

Publication number: TW581805B
Application number: TW089118370A
Authority: TW
Inventors: Hendrik Laurens Mulder; Robertus Petrus Jozef Ma Smits; Nicolaas Leonardus Jo Broekhof
Original assignee: Quaker Chem Corp
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2004-04-01
Also published as: CA2375486A1; JP2003503543A; US6548456B1; AR027177A1; BR0011782A; KR20020050759A; WO2000078901A1; AU5715900A; EP1063280A1; CN1357032A; EP1196516A1; AU766269B2

Description

581805 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明0 ) 發明說明：本發明係關於油於水中乳液形式的金屬工作液及該金屬工作液於金屬加工程序，如：彈性變形，塑性變形及金屬的冷和熱加工）上之使用。日本專利申請案5 40 0 5 8 47 - A中，提出金屬工作潤滑劑，其以1 0 - 1 0 0克/升草酸或草酸鹽（如 :草酸鐵）、5-80克/升分子量400 -700，000的聚乙烯基吡咯烷酮和/或由乙烯基吡咯烷酮和他種乙烯基單體（如：乙酸乙烯酯丙烯酸之類）形成的水溶性共聚物及5 - 1 5 0克/升水溶性T i有機化合物爲基礎。這樣的潤滑劑可以用於欲藉噴霧、滾塗.. 等加工的金屬表面。視情況地，此塗料於6 0 — 9 0 °C加熱以提高其黏著性和平滑性。但是，這樣的金屬工作潤滑劑非油於水中（〇 /w )乳液，而是含前述水溶性成份的水溶液。本發明係關於一種油於水中乳液形式的金屬工作液，其包含界面活性劑，此界面活性劑用以乳化在水中的油及製備最終用途之油濃度高至約2 0重量％的穩定乳液。其他相關性質之外，作爲金屬工作液的乳液必須滿足兩個主要重要性質：潤滑性和冷卻性。效能性質與乳液的膠體-化學性質極有關聯。須良好控制乳液的這些膠體-化學性質才能得到效能穩定的金屬工作液。不幸地，乳液是相當不穩定的液體。例如，它們通常有聚結傾向，因此會提高平均顆粒尺寸、改變顆粒尺寸分 (請先閱讀背面之注意事裝-- :寫本頁) 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 4 - 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7___五、發明説明（2 ) 佈’最後造成油和/或水分離。在變動和嚴苛的條件下操作時，此不穩定性更顯著。此處’變數（如：乳液中的補充水品質/組成、溫度、 P Η、所用的油、切剪力和金屬細粒）相當重要且嚴格。就前述者，如嫻於此技藝之人士熟知者，這些變數値的變化範圍非常寬。例如，補充水的水硬度値介於〇 d Η (去礦質水）和4 0 d Η之間。也已經知道製備乳液之後 ’在操作期間內，因爲水蒸發或進入的金屬細粒和離子，所以離子強度和/或水硬度會大幅改變/提高，使得有關性質（如：乳液穩定性、成膜性和分散力）降低或損失。非常不希望有乳液的此不穩定性。使用金屬工作乳液者希望使用性質/效能不會隨時間改變的穩定乳液。因此 ’在硏究發展領域，這些乳液的製造商追求最高的乳液穩定性，特別是實際變動操作條件時的乳液穩定性。欲克服前述穩定性問題，以前的技術中提出藉靜電和 /或立體阻礙穩定乳液。立體阻礙是穩定乳液使其不會聚結之非常有效的工具，其詳述於文獻中。欲得到乳液的此立體穩定性，具親水和親脂原子團的聚合型界面活性劑成功地用於不同類型的工業上。令人訝異地，已經發現：油於水中乳液形式的金屬工作液的穩定性問題可以藉由使用一或多種烷基化的聚乙嫌基吡咯烷酮而解決。令人訝異地，此類型乳液不僅在變動和嚴格加工條件下防止油聚結的乳液穩定性高，同時有其他優點，如： (請先閲讀背面之注意事_ -裝-- :寫本頁) 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 581805 A7 ____B7 __ 五、發明説明（3 ) -根據本發明之金屬工作乳液的液滴尺寸分佈狹窄； -對於補充水的性質/組成改變之穩定性高。不同於烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮，其他聚合型界面活性劑含有聚氧伸乙基作爲親水原子團。這些基團在水中的溶解性對於補充水的品質/組成（鹽溶解於水相中）相當敏感。改變水溶性會影響界面活性劑的H L B (親水-親脂-平衡 )，也會因此改變乳化作用和乳化穩定性； -金屬細粒在金屬工作液中的分散能力高； -極佳的潤滑劑成膜性，即使在低速條件（於鋼上之殘留；-200毫克/平方米/重量％油）。 . 更特別地，此烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮以乙烯基吡咯烷酮和選自烯烴和烷基（甲基）丙烯酸酯的一或多種化合物爲基礎。此處，嫌烴是C4 一 C3〇a -儲烴，·以C 10 一 C22a -烯烴爲佳，烷基（甲基）丙烯酸酯是C4 一 C3〇烷基（甲基）丙烯酸酯，以C" 一 C22烷基（甲基 )丙烯酸酯爲佳。此烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮可以下面的式子表示 (請先閲讀背面之注意事 :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 581805 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 其中，Ri — R5 = H，Ci — 3。烷基，而 R6=C2—C3Q 院基，而X和y的値使得烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮的Mw (重均）是1 ，〇〇〇高至，〇〇〇，以2 ，Q〇〇高至2 5，0 0 0爲佳。無法精確測得聚合型化合物的分子量。此結果與所用方法，甚至於選定參考化合物非常有關。若非特別聲明，前述分子量（重均）以凝膠滲透層析法測定。應將此平均M W視爲參考，並非絕對値。烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮（APVP)可以藉乙烯基吡咯烷酮和α -烯烴或烷基（甲基）丙烯酸酯之共聚反應而簡便製得，此爲嫻於此技術者所習知並述於美國專利案第 3，423，38 1 和 3，417，0. 54 號中。根據本發明之金屬工作液包含烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮中之乙烯基吡咯烷酮含量由5至8 0莫耳％，以1 0至6 0莫耳％爲佳。根據其組成，此烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮亦溶解於以潤滑劑基礎油中且在水中的溶解度有限，相較於（未烷基化的）聚乙烯基吡咯烷酮，其水溶性大幅降低。用於製造乳液穩定性足夠的這些化合物界面活性劑時，聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度過高。藉由聚乙烯基吡咯烷酮之烷基化反應，降低水溶性，所得A Ρ V Ρ的H L Β値在更適當的範圍內。此處，Handbook Kirk Othmer，第4版第7 卷第8 8 1頁指出油於水中（〇 /w )乳液（即，根據本發明之乳液類型）以水溶性乳化劑加以穩定最佳’而水於 (請先閲讀背面之注意事 •裝— 寫本頁)

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7__一五、發明説明（5 ) 油中（w / 0 )乳液以油溶性乳化劑加以穩定最佳。 Kkk Othmer參考文獻8 8 1頁的附表中，〇 / w乳化劑的 HLB値範圍爲8至18，即，親水原子團含量高（此與根據本發明所用之烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮不同）。由前述者，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物由八 G A P / I S P以下列名稱銷售 —註冊名稱AGRIMER AL series，其爲分散劑，用於改善供植物和榖物保護、獸醫用浸液、背包噴劑和木材處理使用之微乳液的成膜性，及一註冊名稱 ANTARON V series: •作爲礦質油溶性分散劑，作爲黏度指數改善劑，傾倒點降低劑及淤渣和淸潔劑分散劑。用於以石墨和二硫化鉬爲基礎的潤滑劑之分散劑； •在整體高固體含量分散劑中的保護性膠體；用於塗漆、墨水和塗料，和作爲 •暫時塗料；油溶性防水塗料，如：代替羊毛脂作爲防蝕塗料。特定化合物有： a) ANTARON WP - 660 (CAS — Nr.26160-96-3)，其衍生自C3〇a-烯烴 (=1 -三十烯）和乙烯基吡咯烷酮，在皮膚保養/化妝品中作爲油溶性防水劑（防晒劑）。H L B是4 (計算値 ),HLB = 20 (H/H + L) ;H=親水部分；L = 親脂部分； (請先閱讀背面之注意事 :寫本頁) 裝·

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8 - 581805 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) b) ANTARON V - 216 (CAS - Nr· 00 0 63231 — 81 — 2，其衍生自 c16a —烯烴（ C请先聞讀背面之注意事寫本貰) =1 一十六烯）和乙烯基吡咯烷酮。此聚合物含有2 0% 乙烯基吡咯烷酮。M W (以甲苯作爲溶劑，以膜滲壓計、測得）是73Q〇 °HLB是4 (計算値）。HLB = 2〇 (H / H + L ) ; Η =親水部分；L =親脂部分； c) ANTARON V-220 (CAS-Nr · 28211 - 18 — 9，其衍生自 C2〇a -烯烴（=1 一二十烯）和乙烯基吡咯烷酮。此聚合物含有2 0%乙烯基吡咯烷酮。M W (以甲苯作爲溶劑，以膜滲壓計測得）是 86〇0°HLB 是 5 (計算値）°HLB = 20 (Η/ H+L);H=親水部分；L=親脂部分； d) ANTARON V - 5 1 6 (CAS - Nr · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇〇〇63231 — 81 — 2 ，其衍生自C16a —烯烴（ =1 一十六烯）和乙烯基吡咯烷酮。此聚合物含有5 0% 乙烯基吡咯烷酮。M W (以甲苯作爲溶劑，以膜滲壓計測得）是9 5 0 0。此產品含5 5 %活性成份和4 5 %異丙醇。HLB 是 10 (計算値）。HLB = 20 (Η/Η + L ) ; Η =親水部分；L =親脂部分；和 e) ANTARON P - 904(CAS - Nr · 2616〇一96 — 3 ;衍生自1 一乙烯基一2 —吡咯烷酮和1 一丁烯（C4)的聚合物。至於烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮在潤滑劑基礎油中之溶解度，該溶解度應在至少0.1重量％高至50重量％本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 581805 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 範圍內，以0·5重量％高至5重量％爲佳。希望有高至約5 〇重量％的高溶解度，以有助於APVP溶解於適當載體（以基礎潤滑劑爲佳）中，以免有任何不相容問題。適當載體是低黏度潤滑劑基礎油，如：礦油、（合成）酯 ••等。而”非水溶性”烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮於水中之溶解度低於1 5重量％，以低於5重量％爲佳，1重量％更佳，0 . 1重量％又更佳。已經知道依乳化作用及穩定乳液選用的界面活性劑的H L B必須能夠符合欲乳化的潤滑劑基礎油之極性。用於A Ρ V Ρ時亦然，因此，根據本發明，A P V P的水—和一油溶解度在其H L B値範圍內〇合成根據本發明之A Ρ V Ρ的方法詳述於美國專利案第3，423，381號和美國專利案第3，4 17，0 7 5號。嫻於此技術者知道用以製造本發明之A Ρ V P的其他方法。除了異丙醇以外，其他溶劑可用以製造 A Ρ V P。合成之後，可以其他溶劑或載體（烴溶劑、礦油、合成潤滑劑基礎油..等）代替溶劑以有利於製造完整金屬工作調合物時的運送和摻合操作。至於根據本發明之〇 /w乳液的油組份或潤滑劑組份，基礎潤滑劑組份可以選自礦油、合成潤滑劑和它們的摻合物。礦油得自鑽油及之後的分餾和純化。通常，此油的 4〇°C黏度在10cS至1000SC範圍內，以20 cS至150cS爲佳。、 (請先閲讀背面之注意事 :寫本頁) -裝·

、1T 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10 - 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ —_B7_____五、發明説明（8 ) 合成潤滑劑爲此技術中一般知道者，這樣的潤滑劑的例子是酯、聚一 α —烯烴、聚二醇··等，它們皆具有疏水性，因此適用以製備根據本發明之金屬工作液。更特別地，酯可以選自（a )天然酯，如：蔬果和動物脂和油（三酸甘油酯形式）和脂肪酸，和（b)多元醇（聚醇）和天然和合成來源之具C 8 — C 30鏈長的脂肪酸合成酯。合成酯的例子有脂肪酸和多元醇（如：季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇··等）的酯類。根據本發明之金屬工作液是油於水中乳液時，其最終用途的油含量通常不超過3 5重量％，以低於1 5重量％爲佳，低於1 0重量％更佳。但就濃縮乳液而言，油含量甚至可以是60重量％，如：50重量％。根據本發明之乳液可得自兩種不同方式： • 直接。乳液（於最終用途時）製自含根據本發明之烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮的可乳化油在水中之乳化反應。 • 間接。以2步驟製備此乳液，先製造濃縮乳液，之後僅以水稀釋此乳液。濃縮乳液是約6 0重量％油於水中的乳液，其以烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮界面活性劑加以穩定。第二種硏究結果有一些有趣的優點。最終乳液可以藉由以水稀釋乳液而簡便製得。不須特定設備或輔助界面活性劑就能製得乳液。根據本發明之金屬工作液是〇 /w乳液，更特別晕平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7TTZ ' (請先閱讀背面之注意事 -裝-- :寫本頁)

、1T 線 581805 A7 __B7_ 五、發明説明（9 ) 均顆粒尺寸超過0 . 1微米的o/w巨乳液。此外，金屬工作液可以視情況地包含所有類型的添加物，如：嫻於此技術者熟知的硫添加物（如：硫化油或脂 )、含磷的耐磨劑、特高壓力添加物、腐蝕抑制劑、抗氧化劑· ·等。典型腐蝕抑制劑可以選自唑。唑型腐蝕抑制劑的例子有苯並三唑、甲苯並三唑、锍基-苯並三唑的鈉鹽、萘並三唑、伸甲基雙苯並三唑、十二基三唑和丁基苯並三唑，以甲苯並三唑爲佳。可用於本發明之適當的市售苯並三唑有 CORBRATE C®，其由 PMC Specialties Group， Inc (美國俄亥俄州Rocky River )銷售。也可以使用院基丁二酸酐、鏈烯基丁二酸酐、鏈長爲（：12 — C3。的脂肪酸 (天然來源或合成而得）（包括所謂的工業用脂肪酸，作爲腐蝕抑制劑）或由其製得的皂作爲腐蝕抑制劑。熟知並常使用（烷基）胺、烷醇胺、鋰、鉀或鈉的皂。典型硫添加物可以選自： -天然油的硫化酯類，如：硫化的豬油、硫化的鯨蠘油或硫化的油菜籽油、硫化的蓖麻油、硫化的大豆油和硫化的米糠油； -合成品的硫化酯類，如：硫化的脂肪酸酯、硫化的油酸、硫化的油酸之甲酯、硫化的米糠油脂肪酸之辛酯· •等； -硫化的烯烴； -多硫化物，如：二烷基多硫化物、二烴基多硫化物 (請先閲讀背面之注意事 .裝-- :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 12 - 581805 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（10 ) ，及其他：硫代胺基甲酸酯，硫代萜烯和二烷基硫代二丙酸酯。典型的耐磨和極高壓添加物可以選自：二烷基或二芳基二硫代磷酸鋅；磷酸三烷基酯；聚合的氮/磷化合物（製自，如：二烷氧基胺與經取代的有機憐酸鹽之反應）：胺碟酸鹽；三苯基磷硫酮和二烴基二硫代磷酸金屬鹽。典型的抗氧化物可以選自：阻礙酣，如： 6 -（第三丁基）酚，2，6 -二—（第三丁基）酚，4 一甲基一 2，6 -二一（第三丁基）苯基，4，4,一伸甲基雙一（2，6 —二一 ·（第三丁基}酚）之類。烷基酚硫代酯類的鹼土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油溶性酸鹽和硫化的酚鹽、磷硫化或硫化的烴、磷酯、金屬硫代胺基甲酸酯、油溶性銅化合物。含鉬化合物，如：辛酸鉬（己酸 2 -乙酯）、萘酸鹽或硬脂酸鹽；過鹼的含鉬錯合物；二硫代胺基甲酸鉬和二硫代磷酸鉬；油溶性黃酸鉬和硫代黃酸鹽；油溶性含鉬-和含硫錯合物。芳族胺，如：二苯基 -，二萘基-和苯基蔡基胺，其中，苯基和萘基可以經取代，如：N，N，一二苯基苯二胺，對—辛基二苯基胺， N -苯基一 1 一萘基胺，N —苯基—2 -萘基胺，N -（對一十二基）苯基一 2 -萘基胺，二一 1 一萘基胺和二一 2 —萘基胺；啡噻嗪，如：N -烷基啡噻嗪；亞胺基（雙苯甲基）。可以添加之最終視情況使用的組份有輔助界面活性劑，以非離子性界面活性劑爲佳，如：烷基-、芳基乙氧酸鹽，聚乙二醇酯，乙氧化的山梨糖醇酯，或磺酸衍生物及 (請先閱讀背面之注意事 :寫本頁) 裝-

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -13 - 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明⑴）它們的鹽類· ·等，使用這些組份，乳化反應可於較低能量（低能量乳化反應）完成。調配金屬工作液時，常添加前述光學組份，此爲嫻於此技術者熟知。本發明另一特點是針對金屬工作液於金屬工作程序中之使用。典型金屬工作程序包含金屬的彈性變形，塑性變形及金屬的冷加工，此時有或無金屬移除。一些這樣的操作中’金屬片僅變形（如：鋼和鋁的捲曲和拉伸），其他金屬則是移除而非變形（如：切割、硏磨、粗刻、機械加工和鑽孔）。用以製造金屬工作設備和物件包括鐵、鋼（碳鋼、合金鋼）及鋁、鋁合金，其他無鐵金屬和它們的合金，包括鈦、鎂、銅、錫和黃銅。以下列實例說明本發明，實例中使用下列測試方法：切變穩定性試驗長時間乳液循環試驗（長至2週）測試乳化反應和乳液穩定性。此乳液在實施溫度、切變程度、混雜油含量· •等條件（皆視焦點系統而定）下抽經1 0升系統。測定時間i乳液性質之間的關係（如：液滴尺寸分佈、自乳液分離的油體積、油濃度、金屬細粒分散力··等）以評估乳液穩定性。殘留量殘留量是指在實施條件（噴嘴類型，壓力，溫度）下 (請先閲讀背面之注意事- .裝-- 寫本頁) 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（12 ) ，乳液噴在鋼板上之後，油在鋼板上的量（毫克/平方米 )。噴灑之後，以氣刀移除板上過量的乳液。在噴灑之前之和之後，稱得經乾燥的板重量，以測得殘留量。殘留試驗於切變穩定性試驗期間內進行。鐵細粒分散試驗直徑在微米範圍內的鐵細粒與乳液混合。劇烈振動此混合物。視細粒分散情況，分爲五個等級：”極佳”，” 分散良好”，”中等”，”分散欠佳”，”極差”。鐵細粒分散試驗於切變穩定性試驗期間內進行。液滴尺寸分佈多種市售設備可用以精確測定乳液的液滴尺寸分佈。適當及使用的設備是Beckman Coulter，Inc.銷售的Coulter Counters設備 ° 實例實例1 此實例不僅顯示用於金屬加工操作之以A P V P爲基礎的乳液非常穩定、顆粒尺寸分佈良好且狹窄，同時也顯示與乳液性質（如：殘留量、因乳液不穩定而造成的油耗損及鐵細粒分散能力）有關的等級非常高。由含9 9重量％三羥甲基丙三酯和1重量％C16 -烷基化聚乙烯基吡咯烷酮（C16 — APVP )製得3重量％ (請先閱讀背面之注意事¥ 裝-- π寫本頁) 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 581805 Α7 Β7 L、發明説明(13 ) 油於水中的乳液，此乳液用於切變穩定性試驗。c i 6 一 Apvp是AntaronV516,已移除其載體（異丙醇）。於 4 5 °C循環7 2小時之後，測得下列乳液性質：性質單位以去礦質水爲基礎者以10°dH水爲基礎者乳液顆粒尺寸（幾何平均）微米 3.1 3.5 pH • 5.5 5.5 殘留量毫克/平方米 750 700 殘留油濃度重量％ 2.7 2.8 鐵細粒分散試驗外觀分散良好分散良好吾等測得下列顆粒尺寸分佈，即，請參考： -附圖1是以去礦質水作爲補充水的乳液（實例1 ) 之顆粒尺寸分佈，而一附圖2是實例1之以1 0 ° d Η水爲基礎的乳液之顆粒尺寸分佈。 2 · 5重量’ ％ (初油濃度）以傳統界面活性劑爲基礎的油於水中之乳液（目前被用來作爲低效能金屬工作液 )顯示在相同條件下，殘留量是2 4 4毫克/平方米，油濃度是2 . 0重量％ ( 2 0 %油因聚結而耗損），顆粒尺寸分佈欠佳（由附圖3可以看出）。更特別地，附圖3顯示以傳統界面活性劑爲基礎者（參考物2 )的顆粒尺寸分 (請先閱讀背面之注意事 •裝— :寫本頁) 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -16 - 581805 A 7 B7 五、發明説明（14 ) 佈與以A P V P爲基礎的乳液之比較。參考物2是以去礦質水作爲補充水並以傳統界面活性劑爲基礎的乳液。圖中所示” a p v p ”是以烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮爲基礎的乳液。以A P V P爲基礎的乳液之顆粒尺寸分佈亦可見於其他實例中。實例2 製得產物，其包含80·5重量％三羥甲基丙三酯、 10重量％100cS (4CTC)石蠟礦油、8重量％硫化豬油和0 . 25重量％四丁基伸甲基二酚、0 . 25重量％甲苯三唑及1重量％C16 -烷基化的PVP (與實例 1相同）。與實例1比較，因爲添加添加物而未見到有顯著交互作用。再度得到穩定乳液（顆粒尺寸分佈；油濃度）：高殘留値和鐵細粒良好分散於乳液中。於4 5 °C循環7 2小時之後，測得下列乳液性質： (請先閱讀背面之注意事- :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 · 581805 A7 B7 五、發明説明（15 ) 性質單位 P--- --- 以去礦質水以10°dH水爲爲基礎者基礎者乳液顆粒尺寸（幾何平均）微米 3.5 3.5 pH 4.8 5.5 殘留量毫克/平方米 580 610 殘留油濃度重量％ 2.9 2.9 鐵細粒分散試驗外觀良好良好 (請先閲讀背面之注意事 :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印敦顆粒尺寸分佈示於： -附圖4是以去礦質水爲基礎的乳液（實例2 )，而一附圖5是1 0 ° d Η水爲基礎的乳液（實例’ 2 ) 〇實例3 此實例顯示乳液性質不會因溫度由4 5 °C提高至6 0 °C而受到影響。製得產物，其包含79·5重量％三羥甲基丙三酯、 1〇重量％10〇〇3(4〇°(：)石鱲礦油、8重量％硫化豬油（10重量％S) 、〇· 25重量％四丁基伸甲基二酚、0 . 2 5重量％甲苯三唑、1重量％三甲酚基磷酸酯及1重量％ C i 6 -烷基化的P V P (與實例1相同）。製得其3重量％油於水中之乳液。此乳液於6 0 °C循環7 2小時之後’測得下列乳液性質：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^18- '~ 581805

7 R 五、發明説明（16 ) 性質單位以去礦質水以10°dH水爲爲基礎者基礎者乳液顆粒尺寸（幾微米 3.1 3.5 何平均） pH 6.0 5.2 殘留量毫克/平方米 670 620 殘留油濃度重量％ 2.7 2.7 (請先閲讀背面之注意事寫本頁) **/ 裝- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製顆粒尺寸分佈示於： -附圖6是以去礦質水爲基礎的乳液（實例3 )，而一附圖7是1 〇 ° d Η水爲基礎的乳液（實例3 )。實例4 此實例顯示將乳液的初ρ Η由5 · 6提高至約8 · 0 ，再度得到穩定乳液。但平均顆粒尺寸降低，甚至低於 1 . 0微米。製得產物，其包含9 9重量％三羥甲基丙三酯和1重量％C16 -烷基化的APVP (與實例1相同）。試驗之初，使用0 · 1 Μ Κ Ο Η溶液將乳液（3重量％油於水中）的pH設定於8·◦。於45t循環48小時之後，測得下列乳液性質：訂嫌本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 19 _ 581805 A7 B7 五、發明説明（17 ) 性質乳液顆粒尺寸（幾何平均）

pH 殘留油濃度單位以去礦質水爲基礎者微米 <1.0 7.4 重量％ 2.6 (請先閲讀背面之注意事附圖8所示者爲產物例4之以去礦質水爲基礎的乳液之顆粒尺寸分佈。 I·- :寫本頁) •裝. 實例5 此實例所示爲輔助界面活性特別的金屬加工和殘留量。例如乙氧化物、芳基酯和乙氧化的山製得產物， 1 0重量％石蠘 )、〇.2 5重甲苯三唑、0 · PEG (20) A P V P (與實由此油製得由下面的附表可經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 訂線者爲傳統類型單體界面活性劑，其可以作劑以調整某些乳液性質。可能希望視進行操作所須程序地調整性質，如：乳化反應，這樣的界面活性劑可以是非離子性烷基乙氧化物、烷基/芳基乙氧化物、聚二醇梨糖醇酯。其包含78.9重量％三羥甲基丙三酯、礦油、7重量％硫化豬油（1 0重量％ S 量％四丁基伸甲基二酚、0 · 2 5重量％ 6重量％三甲酚基磷酸酯、2重量％山梨糖醇一油酸酯及1重量％C16 -例1相同）。之3重量％油於水中之乳液再度穩定，但以看出某些乳液性質的値（如：殘留量、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 581805 五、發明説明（18 ) 顆粒尺寸）有些微變動。於4 5 °C循環1 1 4小時之後測得下列乳液性質：性質單位以去礦質水爲以10°dH水爲基礎基礎者者乳液顆粒尺寸（幾微米 2.2 2.1 何平均） pH 辑 4.8 4.7 殘留量毫克/ 390 300 平方米殘留油濃度重量％ 2.8 2.9 鐵細粒分散試驗外觀分散良好分散良好 I; (請先閲讀背面之注意事寫本頁) .裝· 訂附圖9 a和9 b所示者是產物例5之以去礦質水爲基礎的乳液（上）和以1 0 ° d Η水爲基礎的乳液（下）之顆粒尺寸分佈。實例6 此實例顯示者降低乳液的油濃度（由3至2重量％ ) 不會影響顆粒尺寸分佈。試驗終了時的殘留量和油濃度下降與初油濃度成正比。製得產物，其包含7 0 · 7重量％三羥甲基丙三酯、 22 · 3重量％礦油、5重量％硫化豬油、〇 · 25重量 %四丁基伸甲基二酚、0 · 25重量％甲苯三唑、0 · 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -21 - 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581805

B 五、發明説明（19 ) 重量％三甲酚基磷酸酯和1重量％Ci6 - PVP (與實例 1相同）。使用去礦質水製得2 · 0重量％乳液。於4 5 °C循環 9 6小時之後，測得下列乳液性質：性質單位以去礦質水爲基礎者乳液顆粒尺寸（幾何平均）微米 3.0 pH - 4.2 殘留量毫克/ 400 平方米殘留油濃度重量％ 1.6 鐵細粒分散試驗外觀極佳 (請先閲讀背面之注意事柒-- :寫本頁)

r , J 11 一丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製附圖1 0所示者是產物例5之以去礦質水爲基礎的乳液之顆粒尺寸分佈。實例7 此爲低能量乳液。亦請參考實例5。亦得到穩定乳液。顆粒尺寸分佈不像以前實例那樣窄，但在乳化反應之後，靜置至少2 0小時之內未觀察到聚結情況。製得產物，其包含9 4重量％低黏度（1 0 c S， 4〇t)環烷礦油、1重量％鏈烯基（C12) 丁二酸酐（腐蝕抑制劑）、1重量％ C i 8 -脂肪酸（腐蝕抑制劑）、 2重量％石油磺酸鈉（輔助界面活性劑；分子量約5 3 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ A7 _________B7 五、發明説明（2〇 ) )、1重量％三乙醇胺（腐蝕抑制劑，中和劑）和1重量 % c i 6 一 A P V p (與實例1相同）。於低剪力（位於循環系統中的Little Giant®幫浦）下，於1 0。d Η水中製得 3 · 7 5重量％乳液。觀察到下列性質： 1 ·迅速乳化。數小時之後就達到平衡顆粒尺寸（平均顆粒尺寸緩慢地由1 5 +微米降低至約2 -微米，請參考附圖1 0，之後的2 4小時內顆粒尺寸無明顯變化）。 2 ·乳液靜置至少2 0小時之後仍維持穩定（形成與液滴尺寸有關的霜狀物，其容易再度乳化，未觀察到有聚結情況） 3 ·泡沬破裂：極佳（迅速且有效） 4 · ρ Η : 7 · 8 5 ·無或幾乎無任何（看得見）的金屬皂形成。附圖1 1所示者爲產物例7之以1 0 ° d Η水爲基礎的乳液的顆粒尺寸分佈。實例8 此實例顯示不須特別要求聚合物之製法。於迴餾條件下，藉乙烯基吡咯烷酮和C16 -烯烴（莫耳比2 : 1)在二甲苯中之共聚反應得到C 16 -烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮（Polymer 804 ) 〇製得產物，其包含8 0 · 5重量％三羥甲基丙三酯、 (請先閲讀背面之注意事- 二寫本頁) 裝·

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -23 - 581805 7 Β 五、發明説明（21 ) 1 0重量％石鱲礦油、8重量％硫化豬油、0 . 2 5重量 %四丁基伸甲基二酚、〇 · 25重量％甲苯三唑和1重量 % C 16 -院基化的聚乙嫌基卩比咯院嗣（Polymer 804)。藉此製得穩定的3重量％油於水中之乳液。於5 0 °C循環2 6小時之後，測得下列乳液性質：性質單位以去礦質水以10°dH水爲爲基礎者基礎者乳液顆粒尺寸（幾何平微米 3.2 3.1 均）殘留油濃度重量％ 2.7 2.8 (請先閲讀背面之注意事 I·* :寫本頁) -棄· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 附圖1 2 a和1 2 b所示者是產物例8之以去礦質水爲基礎的乳液（上）和以1 0 ° d Η水爲基礎的乳液（下）之顆粒尺寸分佈。實例9 此實例顯示能夠在不損失效能的情況下，減少潤滑劑基礎物（酯和礦油）的H L Β。與以前的例子比較，此油的礦油含量提高至3 0重量％。製得產物，其包含6 0 · 5重量％三羥甲基丙三酯、 30重量％石蠘礦油、8重量％硫化豬油、0 · 25重量 %四丁基伸甲基二酚、0 · 25重量％甲苯三唑和1重量 %C16 —烷基化的 PVP (Polymer 804)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 581805 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5i A7 B7 五、發明説明（22 ) 於5 0 °C循環2 6小時之後，測得下列乳液性質性質單位以去礦質水以10°dH水爲爲基礎者基礎者乳液顆粒尺寸（幾何平微米 3.5 3.2 均）殘留油濃度重量％ 2.8 2.8 附圖1 3 a和1 3 b所示者是產物例9之以去礦質水爲基礎的乳液（上）和以1 0 ° d Η水爲基礎的乳液（下）之顆粒尺寸分佈。實例1 0 此實例顯示除了以乙烯基吡咯烷酮和烯烴爲基礎的共聚物之外，以乙烯基吡咯烷酮和烷基丙烯酸酯爲基礎的共聚物可以用來作爲烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮。製得產物，其包含8 0 · 5重量％三羥甲基丙三酯、 1 0重量％石蠘礦油、8重量％硫化豬油、0 · 2 5重量 %四丁基伸甲基二酚、0 · 25重量％甲苯三唑和1重量 %烷化的聚乙烯基吡咯烷酮（VP)(其爲乙烯基吡咯烷酮和C12 —丙烯酸酯之共聚物，其中，P〇lymer7 9 0/Polymer 791以重量比1:1摻合）。P〇lymer790中，V P / C 1 2 -丙嫌酸酯重量比是75 : 25，Polymer 7 9 1的此比例是6 5 :3 5。自此潤滑油製得穩定的3重量％油於水中乳液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 訂 ->·: (請先閲讀背面之注意事寫本頁)

581805 Α7 Β7 五、發明説明（23 ) 於5 0 °C循環2 小時之後，測得下列乳液性質性質單位以去礦質水爲基礎者以10°dH水爲基礎者乳液顆粒尺寸（幾何平均）微米 2.8 2.8 殘留油濃度重量％ 2.7 2.7 附圖1 4 a和1 4 b所示者是產物例1 〇之以去礦質水爲基礎的乳液（上）和以1 0 ° d Η水爲基礎的乳液（下 )之顆粒尺寸分佈。實例中所用之烷化的聚乙烯基吡咯烷酮特徵 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱： ANRATON V516 (ISP Inc.) 活性物（重量％): 50 載體：異丙醇（50重量％) 乙烯基吡咯烷酮含量（ 50 重量％): 共聚物：乙烯基吡咯烷酮和十六烯（Cu-烯）分子量：約9500,請參考下面的GPC分析方法：請參考下面的GPC分析製備：溶劑：異丙醇 CAS註冊號碼： 00063231-81-2 ¼ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 581805 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事 •裝-- :寫本頁) 訂線五、發明説明（24 ) 名稱：載體：乙烯基吡咯院酮含量（重量 %)：烷基鏈長度（C原子數）：分子量：方法：製備：溫度：溶劑：名稱：活性物（重量％): 載體：乙烯基吡咯烷酮含量（重量 %): 烷基鏈長度（C原子數）：分子量：方法：重量平均：製備：溫度： POLUMER 804

4rrti 111 II J\\\ 50 乙烯基吡咯烷酮和十六烯（c^-烯）約3600,請參考下面的GPC分析請參考下面的GPC分析 120- 1 50〇C 二甲苯 POLYMER 790 24.6 C9-酞酸二酯 75 乙烯基吡咯烷酮和C&烷基丙酸酯 GPC，使用PLA管柱 5000

1 20- 1 50〇C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x297公釐） -27 - 581805 A7 B7 五、發明説明（25 ) 溶劑：名稱：活性物（重量％): 載體：乙烯基吡咯烷酮含量（重量 %)：烷基鏈長度（C原子數）分子量：方法：重量平均：製備：溫度：溶劑：二甲苯 POLYMER 791 24.6 C9-酞酸二酯 65 乙烯基吡咯烷酮和C&烷基丙嫌酸酯 GPC，使用PLA管柱 5000 1 20- 1 50〇C 二甲苯 (請先閲讀背面之注意事裝-- :寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 -

Claims

公告本 A8 B8 C8 修正替換^ D8 p年丨月日六、申請專利範圍附件第89118370號專利申請案中文申請專利範圍憮劃線替換本) 民國93年丨月12日修正 1 · 一種油於水中乳液形式的金屬工作液，其包含一或多種院基化的聚乙烯基哦略院酮和包含腐鈾抑制劑或特高壓力添加物的潤滑劑，其中，油於水中之乳液的油含量至多3 5重量％。 2 ·如申請專利範圍第1項之金屬工作液，其中，院基化的聚乙烯基吡咯烷酮以乙烯基吡咯烷酮和一或多種選自烯烴和（甲基）丙烯酸烷酯的化合物爲基礎。 3 ·如申請專利範圍第2項之金屬工作液，其中，燒煙是C4 一 C3〇a -燒煙。 4 ·如申請專利範圍第3項之金屬工作液，其中，烯煙是ClG — C22a —傭煙。 5 ·如申請專利範圍第2項之金屬工作液，其中，（甲基）丙烯酸烷酯是（甲基）丙烯酸C4 一 C3。烷酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 6 .如申請專利範圍第5項之金屬工作液，其中，.( 甲基）丙烯酸烷酯是（甲基）丙烯酸CiQ - C22烷酯。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮中之乙烯基吡咯院酮含量由5至8 0莫耳％。 8 ·如申請專利範圍第7項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮中之乙烯基吡咯烷酮含量由1 〇至6 0莫耳％。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 見格（210X 297公楚) 581805 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .如申請專利範圍第1至6項中任何一項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮的平均（重量平均）Mw是 1 ，0〇0 至 50 ，000。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮的平均（重量平均）M w是 2 ，000 至 25 ，00 〇。 i 1 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮在基礎潤滑劑中之溶解度至少0 · 1重量％。 1 2 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度低於1 5重量％。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度低於5重量 % 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之金屬工作液，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度低於1重量 % 〇 1 5 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之濃縮的金屬工作液，其中，濃縮的油於水中之乳液的油含量至多6 0重量％。 1 6 · —種用以加工金屬的方法，其中，使用包含潤滑劑和一或多種烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮之油於水中之乳液作爲金屬工作液，其中，油於水中之乳液的油含量至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六心見格（2】0X297公釐） -2- 581805 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍多3 5重量％。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮以乙烯基吡咯烷酮和一或多種選自烯烴和（甲基）丙烯酸烷酯的化合物爲基礎。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中，烯烴是 C4— C3 0(2 —稀煙。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中，烯烴是 Ci。一 C22a —燒烴。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中，（甲基）丙烯酸烷酯是（甲基）丙烯酸C 4 — C 3 0烷酯。 2 1 ,如申請專利範圍第2 0項之方法，其中，（甲基）丙烯酸烷酯是（甲基）丙烯酸C i 〇 - C 2 2烷酯。 2 2 ·如申請專利範圍第1 6至2 1項中任何一項之方法，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮中之乙烯基吡咯烷酮含量由5至8 0莫耳％。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮中之乙烯基吡咯烷酮含量由1 0至 6 ◦莫耳％。 2 4 ·如申請專利範圍第1 6至2 1項中任何一項之方法，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮的平均（重量平均）Mw是1 ，〇〇〇至5 0，〇〇〇。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中，烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮的平均（重量平均）M w是 2，〇〇OM25，〇〇〇° 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2】〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) up裝· 丹填寫太訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 581805 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 6 ·如申請專利範圍第1 6至2 1項中任何一項之方法’其中’院基化的聚乙烯基吡咯烷酮在基礎潤滑劑中之溶解度至少0 . 1重量％。 2 7 ·如申請專利範圍第1 6至2 1項中任何一項之方法’其中’院基化的聚乙烯基D比略院酮在水中的溶解产低於1 5重量％。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之方法，其中，丨完# 化的聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度低於5重量％。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中，燒基化的聚乙烯基吡咯烷酮在水中的溶解度低於1重量％。經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 I適 I度尺 :張纸 l·不 I準標家 iS -ί -4 一釐公 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

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