KR20020050759A - 금속 가공 유체 - Google Patents

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oil
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alkylated
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뮬더헨드릭로렌스
스미츠로버르투스페트루스조제프마리아
브로에코프니콜라스레오나르두스조안나마리아
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이렌 엠. 키스레이코
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Abstract

본 발명은 수 중의 오일을 유화시키기 위한 계면활성제로서 알킬화된 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수중유 에멀션인 금속 가공 유체에 관한 것이다. 분자량이 약 1,000 내지 50,000인 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 금속 가공 유체의 다양하고 가혹한 공정 처리 조건 하에서 높은 에멀션 안정성을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 금속 가공 유체의 이점은 좁은 액적 크기 분포, 다양한 온도에 대한 높은 안정성, 구성 물의 다양한 품질/조성에 대한 높은 안정성, 금속 가공 유체 중의 금속 분광을 분산시키는 높은 성능 뿐만 아니라 매우 우수한 필름 형성 특성을 갖는다.

Description

금속 가공 유체{METAL WORKING FLUIDS}
일본 특허 출원 제54005847-A호에는 옥살산 또는 옥살레이트, 예컨대 철(ferric) 옥살레이트 10∼100 g/l, 몰 분자량이 400∼700,000인 폴리비닐 피롤리돈 및/또는 비닐 피롤리돈과 다른 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 아크릴산 등으로 이루어진 수용해성 공중합체 5∼80 g/l 및 수용해성 Ti 유기 화합물 5∼150 g/l를 주성분으로 하는 금속 가공 윤활제가 개시되어 있다. 이러한 윤활제는 분무, 롤 코팅 등에 의해 가공하고자 하는 금속 표면에 도포할 수 있다. 임의로, 상기 코팅은 그 접착성 및 평활성을 향상시키기 위해 60∼90℃에서 가열한다. 그러나, 그러한 금속 가공 윤활제는 상기 언급한 수용해성 성분들을 함유하는 수중유(o/w) 에멀션이 아닌 수용액이다.
본 발명은 수중유(o/w) 에멀션인 금속 가공 유체, 그리고 금속의 탄성 변형, 가소적 변형, 냉간 가공 및 고온 가공과 같은 금속 가공 공정에 있어서 상기 금속 가공 유체의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 탈염수계 에멸션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 3은 통상의 계면활성제계 에멀션의 입자 크기 분포를 APVP계 에멀션과 비교하여 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 2의 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 6은 실시예 3의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 7는 실시예 3의 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 4의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 5의 탈염수계 에멀션과 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 각각 도시한 것이다.
도 10은 실시예 6의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 11은 실시예 7의 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 도시한 것이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 8의 탈염수계 에멀션과 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 각각 도시한 것이다.
도 13a 및 도 13b는 실시예 9의 탈염수계 에멀션과 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 각각 도시한 것이다.
도 14a 및 도 14b는 실시예 10의 탈염수계 에멀션과 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포를 각각 도시한 것이다.
본 발명은 수 중의 오일을 유화시키기 위한 계면활성제를 포함하는 수중유 에멀션인 금속 가공 유체 및 궁극적인 용도에 있어서 약 20 중량% 이하의 오일 농도를 갖는 안정한 에멀션의 제조에 관한 것이다. 다른 관련 특성 이외에도, 금속 가공 유체로서 사용되는 에멀션은 매우 중요한 2가지 성능 특성, 즉 윤활 특성과 냉각 특성을 충족시켜야 한다. 성능 특성은 에멀션의 콜로이드 화학 특성과 관련이 매우 크다. 안정한 성능은 이러한 에멀션의 콜로이드 화학 특성의 양호한 제어를 필요로 한다.
불행하게도, 에멀션은 매우 불안정한 유체이다. 예를 들면, 에멀션은 합체(coalescence) 경향이 있기 때문에, 평균 입자 크기의 증가, 입자 크기 분포의 변화, 그리고 결국은 오일 및/또는 물 분리를 야기시킨다.
이러한 불안정성은 다양하고 가혹한 공정 조건 하에서 조작하는 경우에 훨씬 더 현저히 나타난다. 이와 관련하여, 에멀션에 있어 구성 물(make-up water)의 품질/조성, 온도, pH, 트램프(tramp) 오일, 전단 및 금속 분광(fines: 粉鑛)과 같은 변수는 중요하고 결정적인 것으로 간주된다.
상기 관점에서, 이들 변수의 값은 당업자에게 잘 알려져 있는 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 구성 물의 경도 값은 0 dH(탈염수)와 40 dH 사이로 관찰된다. 또한, 에멀션 제조 후, 이온 세기 및/또는 물 경도는 물의 증발 또는 금속 분광 및 이온의 유입으로 인해 조작 중에 현저히 변화/증가할 수 있는데, 이는 에멀션 안정성, 필름 형성 특성 및 분산 성능과 같은 관련 특성의 감소 또는 손실을 초래한다.
그러한 에멀션의 불안정성은 매우 바람직하지 못한 것이다. 금속 가공 에멀션의 사용자들은 특성/성능이 곧바로 변하지 않는 안정한 에멀션을 강력하게 선호한다. 그러므로, 연구 및 개발 분야에 있어서, 이러한 에멀션의 생산자는, 특히 실제적이고 다양한 가공 조건 하에 에멀션 안정성을 최대화시키기 위해 노력하고 있다.
상기 안정성 문제점을 극복하기 위해, 선행 기술에서는 에멀션을 정전기 및/또는 입체 장애에 의해 안정화시키는 것이 제안되고 있다. 입체 장애는 에멀션을 합체로부터 안정화시키는 데 있어 매우 효과적인 도구로서, 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 이런 에멀션의 입체 안정화를 얻기 위해, 친수성 부위와 친유성 부위를 지닌 중합체 계면활성제가 상이한 유형의 산업에 성공적으로 적용되고 있다.
놀랍게도, 수중유 에멀션인 금속 가공 유체의 안정성 문제점은 유화제로서 1종 이상의 알킬화된 폴리비닐피롤리돈을 사용함으로써 해결할 수 있다는 점이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 예기치 못하게도, 이러한 유형의 에멀션은 다양하고 가혹한 공정 처리 조건 하에서 오일 합체에 대한 높은 에멀션 안정성을 나타낼 보일 뿐만 아니라 다음과 같은 다른 이점들, 즉
- 본 발명에 따른 금속 가공 에멀션의 액적 크기의 좁은 분포;
- 구성 물의 다양한 품질/조성에 대한 높은 안정성(알킬화된 폴리비닐 피롤리돈과는 상이한 다른 중합체 계면활성제는 폴리옥시에틸렌기를 친수성 부위로서 함유할 수 있다. 이러한 기의 수용해성은 구성 물(수상에 용해된 염)의 품질/조성에 매우 민감하다. 이런 다양한 수용해성은 계면활성제의 HLB(친수성-친유성 균형)에 영향을 미치므로, 유화 및 에멀션 안정성에도 영향을 미친다);
- 금속 가공 유체 중의 금속 분광을 분산시키는 높은 성능;
- 심지어는 저속 조건 하에서도 매우 우수한 윤활제 필름 형성 특성(강철 상의 도포량; 오일 중량% 당 ≥200 mg/m2)을 나타내 보인다.
보다 구체적으로 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 비닐피롤리돈과, 올레핀 및 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 주성분으로 한다. 이러한 관점에서, 올레핀은 (C4∼C30) α-올레핀, 바람직하게는 (C10∼C22) α-올레핀인 한편, 알킬 (메타)아크릴레이트는 (C4∼C30)알킬 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 (C10∼C22)알킬 (메타)아크릴레이트이다.
알킬화된 폴리피롤리돈은 하기 화학식으로 예시할 수 있다.
상기 식 중,
R1∼R5는 H, (C1∼C30)알킬이고,
R6은 (C2∼C30)알킬이며,
x 및 y는 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈의 Mw(중량 평균)이 1,000 내지 5,000, 바람직하게는 2,000 내지 25,000이 되도록 값을 갖는다. 중합체 화합물의 분자량은 정확하게 측정할 수 없다. 그 분자량 결과는 적용된 방법 및 심지어는 선택된 기준 화합물에 따라 달라진다. 언급된 분자량(중량 평균)은 달리 특별한 언급이 없는 한 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 것들이다. 평균 Mw는 절대 값이 아닌 지시 값으로 이해해야 한다.
알킬화된 폴리비닐피롤리돈(APVP)은, 당업자에게 잘 알려져 있고 또한 미국 특허 제3,423,381호 및 제3,417,054호에 기재되어 있는, 비닐피롤리돈과 α-올레핀 또는 알킬 (메타)아크릴레이트와의 공중합에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 가공 유체는 알킬화된 폴리비닐피롤리돈을 포함하는데, 여기서 알킬화된 폴리비닐피롤리돈 중의 비닐피롤리돈 함유량은 5 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰%이다.
상기 유체의 조성에 따르면, 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 윤활제 베이스 오일 중에 용해 가능하고, 제한된 수용해성, 즉 (비알킬화된)폴리비닐피롤리돈의 것과 비교하면 현저히 감소된 수용해성을 갖는다. 폴리비닐피롤리돈의 수용해성은 이들 화합물을 충분한 에멀션 안정화 성능을 갖는 계면활성제로 만들기에는 너무 크다. 폴리비닐피롤리돈을 알킬화함으로써, 수용해성은 감소되고, 보다 적당한 범위의 HLB 값을 갖는 APVP가 얻어진다. 이와 관련하여, 문헌[Handbook Kirk Othmer,제4판, vol. 7, p 881]에는 수중유(o/w) 에멀션(본 발명에 따른 에멀션의 유형)이 수용해성 유화제에 의해 가장 우수하게 안정화되고, 유중수(w/o) 에멀션은 오일 용해성 유화제에 의해 가장 우수하게 안정화된다고 진술되어 있다. Kirk Othmer 참고 문헌의 페이지 881 상의 표에 있어서, o/w 유화제는 8 내지 18 범위의 HLB 값, 즉 친수성 부위의 높은 함유량(이것은 본 발명에 따라 적용된 알킬화 폴리피롤리돈의것과는 상반됨)을 갖는다.
이러한 점에서 볼 때, 알킬화된 폴리피롤리돈 공중합체는,
- 식물 및 농작물 보호, 수의학적 침액(veterinary dips), 배낭식 분무기(knapsack sprayers) 및 목재 처리용 마이크로에멀션의 향상된 필름 형성을 위한 분산제인 상품명 AGRIMER AL 시리즈로, 그리고
- * 점도 지수(viscosity-index) 개선제, 유동점(pour point) 강하제, 그리고 슬러지 및 세제 분산제로서 사용된 미네랄 오일 용해성 분산제, 또는 흑연 및 몰리브덴 디설파이드계 윤활제용 분산제,
* 페인트, 잉크 및 코팅에 적용되는 벌크상 고함량 고형분 분산액 중의 보호 콜로이드, 및
* 일시적인 코팅, 오일 용해성의 내수성 코팅, 예를 들면 내식성 코팅으로서 라놀린에 대한 대체물로서 상품명 ANTARON V 시리즈로
GAF/ISP에 의해 시판되고 있다.
구체적인 화합물로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.
(a) ANTARON WP-660(CAS 번호 26160-96-3)은 C30의 α-올레핀(=l-트리아코텐) 및 비닐피롤리돈으로부터 유도되고, 스킨 케어/화장품(햇볕 차단) 중의 오일 용해성 방수제로서 사용된다. HLB는 4(계산치)로서 주어졌다. HLB = 20(H/H+L)(H=친수성 부분, L=친유성 부분).
(b) ANTARON V-216(CAS 번호 00063231-81-2)은 C16의 α-올레핀(=1-헥사데센) 및 비닐피롤리돈으로부터 유도된다. 이 중합체는 20% 비닐피롤리돈을 함유한다. Mw(용매로서 톨루엔을 사용한 막 삼투계로 측정)는 7300이다. HLB는 4(계산치)로서 주어졌다. HLB = 20(H/H+L)(H=친수성 부분, L=친유성 부분).
(c) ANTARON V-220(CAS 번호 28211-18-9)은 C20의 α-올레핀(=1-에이코센) 및 비닐피롤리돈으로부터 유도된다. 이 중합체는 20% 비닐피롤리돈을 함유한다. Mw(용매로서 톨루엔을 사용한 막 삼투계로 측정)는 8600이다. HLB는 5(계산치)로서 주어졌다. HLB = 20(H/H+L)(H=친수성 부분, L=친유성 부분).
(d) ANTARON V-516(CAS 번호 000632231-81-2)은 C16의 α-올레핀(=1-헥사데센) 및 비닐피롤리돈으로부터 유도된다. 이 중합체는 50% 비닐피롤리돈을 함유한다. Mw(용매로서 톨루엔을 사용한 막 삼투계로 측정)는 9500이다. 생성물은 55% 활성 성분과 45% 이소프로필 알콜을 함유한다. HLB는 10(계산치)로서 주어졌다. HLB = 20(H/H+L)(H=친수성 부분, L=친유성 부분).
(e) ANTARON P-904(CAS 번호 26160-96-3)는 1-에테닐-2-피롤리돈과 1-부텐(C4)으로부터 유도된 중합체이다.
윤활제 베이스 오일 중의 알킬화된 폴리비닐피롤리돈의 용해도에 관하여 언급하자면, 상기 용해도는 0.1 중량% 이상 내지 50 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위를 가져야 한다. 임의의 상용성 문제점을 회피하기 위해 적당한 담체, 바람직하게는 베이스 윤활제 중에 APVP를 가용화시키는 데에는 약 50 중량% 이하의 고용해도가 요구된다. 적당한 담체는 미네랄 오일, (합성) 에스테르등과 같은 낮은 점성 윤활제 베이스 오일이다. 이와 반대로, "불수용해성" 알킬화된 폴리비닐피롤리돈의 수용해도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 또는 심지어는 0.1 중량%이다. 에멀션을 유화시키고 안정화시키기 위해 선택된 계면활성제의 HLB는 유화시키고자 하는 윤활제 베이스의 극성과 조화를 이루어야 하는 것으로 알려져 있다. 이는 APVP의 경우에도 동일하게 적용되므로, 본 발명에 따른 APVP의 수용해도 및 오일 용해도는 이들의 HLB 값에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 APVP의 합성 방법은 미국 특허 제3,423,381호 및 미국 특허 제3,417,054호에 광범위하게 기재되어 있다. 본 발명의 APVP를 제조하기 위한 다른 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. APVP의 제조시에는 이소프로필 알콜 대신 다른 용매를 사용할 수도 있다. 완전한 금속 가공 제제를 제조하는 경우 추후 수송 및 혼합 조작을 용이하기 위해, 합성 후 용매를 또다른 용매 또는 담체(탄화수소 용매, 미네랄 오일, 합성 윤활제 베이스 오일 등)로 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 o/w 에멀션의 오일 성분 또는 윤활제 성분에 관하여 말하자면, 그러한 베이스 윤활제 성분은 미네랄 오일, 합성 윤활제 및 이들 양자의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
미네랄 오일은 오일 시추한 후, 분별 증류하고 정제함으로써 얻어진다. 일반적으로, 이러한 오일의 점성은 40℃에서 10 cS 내지 1000 cS 범위, 바람직하게는 40℃에서 20 cS 내지 150 cS 범위 내에 속한다.
합성 윤활제는 일반적으로 해당 기술 분야에 알려져 있다. 그러한 윤활제의예로는 에스테르, 폴리-α올레핀, 폴리글리콜 등이 있는데, 이들은 모두 소수성 특성을 갖고 있고, 그러한 이유로 인하여 본 발명에 따른 금속 가공 유체의 제조에 적합하다. 보다 구체적으로, 에스테르는 (a) 글리세롤과 지방산의 트리글리세라이드인 식물성 및 동물성 지방 및 오일과 같은 천연 에스테르와, (b) (C8∼C30) 범위의 사슬 길이를 갖고 있는 천연 및 합성 기원의 지방산과 폴리알콜(폴리올)의 합성 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 합성 에스테르의 예로는 지방산과 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜 등과의 에스테르가 있다.
본 발명에 따른 금속 가공 유체는 수중유 에멀션이기 때문에, 이것의 궁극적 용도에 있어서, 오일 함유량은 일반적으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 그러나, 농축된 에멀션의 경우, 오일 함유량은 심지어 60 중량%, 예를 들면 50 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 에멀션은 다음과 같은 2가지 상이한 방식으로 얻을 수 있다:
* 직접 방식: 본 발명에 따른 알킬화된 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 유화 가능한 오일을 수 중에 유화시킴으로써 에멀션(궁극적인 용도의 에멀션)을 제조한다.
* 간접 방식: 농축된 에멀션을 제조하는 제1 단계와 이 농축된 에멀션을 간단히 물로 희석시키는 제2 단계로 이루어지는 2 단계로 에멀션을 제조한다. 농축된 에멀션은 알킬화된 폴리비닐피롤리돈 계면활성제에 의해 안정화된 약 60 중량% 오일의 수중유 에멀션이다.
상기 후자의 방식은 몇가지 유리한 이점을 갖는다. 농축된 에멀션을 물로 간단히 희석시킴으로써 최종 에멀션을 제조할 수 있다. 에멀션을 제조하는 데 특수한 장비가 필요 없고, 보조 계면활성제도 전혀 필요 없다.
본 발명에 따른 금속 가공 유체는 o/w 에멀션, 보다 구체적으로 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 이상인 o/w 마이크로에멀션이다.
또한, 금속 가공 유체는 당업자에게 잘 알려져 있는, 황 첨가제, 예를 들면 황화 오일 또는 지방, 인 함유 마모 방지제, 극압 첨가제(extreme pressure additives) , 부식 억제제, 항산화제 등과 같은 모든 유형의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.
전형적인 부식 억제제는 아졸 군 중에서 선택할 수 있다. 아졸 유형의 부식 억제제의 예로는 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 머캅토-벤조트리아졸의 나트름염, 나프토트리아졸, 메틸렌 비스-벤조트리아졸, 도데실트리아졸 및 부틸 벤조트리아졸, 바람직하게는 톨루트리아졸이 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 벤조트리아졸의 적당한 시판 형태는 PMC 스패셜티스 그룹 인코오포레이티드(미국 오하이오주 록키 리버 소재)에 의해 시판되고 있는 CORBRATEC(등록상표)이다. 또한, 알킬 숙신산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 소위 공업용 지방산을 비롯하여 천연 기원의 (C12∼C30) 사슬 길이를 갖고 있는 지방산 뿐만 아니라 합성 기원의 것도 그 자체로서 또는 이것으로 제조된 비누 형태로서 부식 억제제로 사용된다. (알킬)아민, 알칸올 아민, 리튬, 칼륨 또는 나트륨의 비누는 잘 알려져 있고, 많이 사용된다. 전형적인 황 첨가제는
- 황화 라드(lard) 오일, 황화 스펌(sperm) 오일 또는 황화 평지씨유, 황화 피마자유, 황화 대두유 및 황화 쌀겨유와 같은 천연 오일의 황화 에스테르,
- 황화 지방산 에스테르, 황화 올레산, 황화 올레산의 메틸 에스테르, 황화 쌀겨 지방산의 옥틸 에스테르 등과 같은 합성 기원의 황화 에스테르,
- 황화 올레핀,
- 디알킬 폴리설파이드, 디히드로카르빌 폴리설파이드와 같은 폴리설파이드, 및
- 기타; 티오카르바메이트, 티오테르펜 및 디알킬 티오디프로피오네이트
로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다.
전형적인 마모 방지제 및 극압 첨가제는 아연 디알킬 또는 디아릴 디티오포스페이트; 트리아릴 포스페이트; 트리알킬 포스페이트; 예를 들면, 디알콕시 아민을 치환된 유기 포스페이트와 반응시킴으로써 제조한 중합제 질소/인 화합물; 아민 포스페이트; 트리페닐 포스포로티오네이트 및 디히드로카르빌 디티오포스페이트 금속염으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
전형적인 산화 방지제는 장애된 페놀, 예컨대 6-(t-부틸)페놀, 2,6-디-(t-부틸)페놀, 4-메틸-2,6-디-(t-부틸)페닐, 4,4'-메틸렌비스(-2,6-디-{t-부틸}페놀) 등; 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘노닐페놀 설파이드, 무회분(ashless) 오일 용해성 페네이트 및 황화 페네이트, 인황화 또는 황화 탄화수소, 인산 에스테르, 금속 티오카르바메이트, 오일 용해성 구리 화합물; 몰리브덴 함유 화합물, 예컨대 몰리브덴 옥토에이트(2-에틸 헥사노에이트), 나프테네이트 또는 스테아레이트, 과염기화된 몰리브덴 함유 착물, 몰리브덴 디티오카르바메이트 및 몰리브덴 디티오포스페이트, 오일 용해성 몰리브덴 크산테이트 및 티오크산테이트, 오일 용해성 몰리브덴 및 황 함유 착물; 방향족 아민, 예컨대 디페닐 아민, 디나프틸 아민 및 페닐나프틸 아민(여기서, 페닐기 및 나프틸기는, 예를 들면 N,N'-디페닐 페닐렌디아민, p-옥틸디페닐아민, p,p-디옥틸디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, N-(p-도데실)페닐-2-나프틸아민, 디-1-나프틸아민 및 디-2-나프틸아민과 같이 치환될 수 있음), 페노티아진, 예컨대 N-알킬페노티아진, 이미노(비스벤질)로 이루어진 군 중에서 선택할 수 있다.
첨가될 수 있는 최종적인 임의의 성분은 알킬 에톡실레이트, 아릴 에톡실레이트, 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 에톡시화된 소르비탄 에스테르 또는 설폰산 유도체 및 이것의 염 등과 같은 보조 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이며, 이러한 성분의 유화는 보다 낮은 에너지 수준(낮은 에너지 유화)에서 달성될 수 있다.
언급된 임의의 성분을 첨가하는 것은 금속 가공 유체를 제조하는 데 통상적인 실시로서, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 또다른 양태는 금속 가공 공정에 있어서 금속 가공 유체의 용도에 관한 것이다. 전형적인 금속 가공 공정은 금속의 제거 하에 또는 금속의 제거 없이 금속의 탄성 변형, 가소적 변형 또는 냉간 가공을 포함한다. 이들 조작의 일부에있어서, 예를 들어 강철 및 알루미늄을 압연 및 인출하는 경우에는 단지 금속 조각만이 변형되고, 한편 다른 금속은 금속의 절삭 가공, 연마 가공, 브로치 가공(broaching), 기계 가공 및 드릴 가공 등에서 변형된다. 가공하고자 하는 금속 가공 장치 및 물품의 재료가 되는 금속 물질로는 티탄, 마그네슘, 구리, 주석 및 황동과 같은 성분을 비롯하여 주조용 철, 강철(탄소강, 합금강) 뿐만 아니라 알루미늄, 알루미늄 합금, 다른 비철금속 및 이것의 합금을 들 수 있다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 설명할 것이며, 이들 실시예에서는 하기 시험 방법을 이용한다.
전단 안정성 시험
유화 및 에멀션 안정성은 장기간 에멀션 재순환 시험(Emulsion Recirculation Test)(2 주간)으로 시험한다. 에멀션은 온도, 전단 수준, 트램프 오일 수준 등의 실제 조건 하에 10 리터의 계 전반에 걸쳐 순환시킨다. 상기 조건은 모두 해당 시스템에 따라 달라진다. 에멀션 안정성은 액적 크기 분포, 에멀션으로부터 분리된 오일의 부피, 오일 농도, 금속 분광 분산 성능 등과 같은 시간 관련 에멀션 특성을 측정함으로써 평가한다.
도포량
도포량은 실제 조건(분무 노즐 유형, 압력, 온도) 하에 강철판을 에멀션으로 분무한 후 상기 강철판 상에 잔존한 오일 량(mg/m2)이다. 분무 후, 과량의 에멀션은 에어-나이프에 의해 강철판으로부터 제거한다. 도포량은 분무 전과 후의 건조된 강철판을 평량함으로써 측정한다. 도포량 시험은 전단 안정성 시험(Shear Stability Test) 중에 실시한다.
철 분광 분산 시험
직경이 마그로미터 범위인 철 분광을 에멀션과 혼합한다. 이 혼합물을 강력하게 진탕시킨다. 상기 분광이 분산된 정도에 따라, 5 등급, 즉 "매우 우수하게 분산됨", "우수하게 분산됨", "적당히 분산됨", "불량하게 분산됨", "매우 불량하게 분산됨"으로 분류하여 정의한다. 철 분광 분산 시험(Fines Dispersion Test)은 전단 안정성 시험 중에 실시한다.
액적 크기 분포
광범위한 장비는 에멀션의 액적 크기 분포를 정확하게 측정하기 위한 용도로 시판되는 것이다. 사용되는 적당한 장치는 벡크만 쿨터 인코오포레이티드에 의해 시판되고 있는 쿨터 계수 장치(Coulter Counters apparatus)이다.
실시예 1
본 실시예에서는 APVP를 주성분으로 하는 금속 가공 조작을 위한 에멀션이 양호하게 정의된 좁은 입자 크기 분포를 가지며 매우 안정하다는 것을 보여줄 뿐만 아니라 도포량, 에멀션 불안정성에 의한 오일 손실량 및 철 분광 분산 성능과 관련된 등급이 매우 높다는 것을 보여준다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 99 중량%와 C16-알킬화된폴리비닐피롤리돈(C16-APVP) 1 중량%로 이루어진 오일로부터 3 중량% 수중유 에멀션을 제조하였고, 전단 안정성 시험에서 재순환시켰다. 상기 C16-APVP는 담체(이소프로판올)가 제거된 Antaron V516이었다. 45℃에서 72 시간 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 3.1 3.5
pH - 5.5 5.5
도포량 mg/m2 750 700
잔류 오일 농도 중량% 2.7 2.8
철 분광 분산 시험 외관 우수하게 분산됨 우수하게 분산됨
본 발명자들은 하기의 입자 크기 분포를 측정하였는데, 다시 말하면
- 구성 물로서 탈염수를 사용한 에멀션(실시예 1)에 대한 입자 크기 분포는 도 1을 참조하고,
- 실시예 1의 10°dH 수계 에멀션에 대한 입자 크기 분포는 도 2를 참조하면 된다.
통상의 계면활성제를 주성분으로 하고 종래 저성능의 금속 가공 유체로서 사용되고 있는 2.5 중량%(초기 오일 농도) 수중유 에멀션은 동일한 조건 하에 낮은 도포량 244 mg/m2, 오일 농도 2.0 중량%(합체에 의한 20% 오일 손실량) 및 도 3에 지시된 바와 같은 불량하게 정의된 입자 크기 분포를 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 3은 통상의 계면활성제계 에멀션(기준 2)에 대한 입자 크기 분포를 APVP계 에멀션과 비교하여 나타낸 것이다.
기준 2는 구성 물로서 탈염수를 사용한 통상의 계면활성제계 에멀션이다. 그래프 상에 표시된 "apvp"는 알킬화된 폴리비닐피롤리돈을 주성분으로 하는 에멀션이다. 또한, APVP계 에멀션의 입자 크기 분포는 다른 실시예에서도 발견할 수 있다.
실시예 2
트리메틸올 프로판트리에스테르 80.5 중량%, 100 cS(40 ℃) 파라핀계 미네랄 오일 10 중량%, 황화 라드 오일 8 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 톨루트리아졸 0.25 중량% 및 C16알킬화된 PVP(실시예 1의 것) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다.
실시예 1과 비교하여, 첨가제의 첨가로 인한 임의의 중요한 상호 작용이 관찰되지 않았다. 또한, 본 발명자들은 안정한 에멀션(입자 크기 분포, 오일 농도), 높은 도포량 값 및 에멀션내 철 분광의 우수한 분산성을 관찰하였다. 45℃에서 72 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 3.5 3.5
pH - 4.8 5.5
도포량 mg/m2 580 610
잔류 오일 농도 중량% 2.9 2.9
철 분광 분산 시험 외관 매우 우수하게 분산됨 매우 우수하게 분산됨
입자 크기 분포, 즉
- 탈염수계 에멀션(실시예 2)의 입자 크기 분포는 도 4에, 그리고
- 10°dH 수계 에멀션(실시예 2)의 입자 크기 분포는 도 5에 예시한다.
실시예 3
본 실시예에서는 에멀션 특성이 45℃에서 60℃로의 온도 증가에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 보여준다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 79.5 중량%, 약 100 cS(40℃) 파라핀계 미네랄 오일 10 중량%, 황화 라드 오일(10 중량% S) 8 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 톨루트라아졸 0.25 중량%, 트리크레실 포스페이트 1 중량% 및 C16-알킬화된 PVP(실시예 1의 것) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다.
이것으로부터 3 중량% 수중유 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 60℃에서 72 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 3.1 3.5
pH - 6.0 5.2
도포량 mg/m2 670 620
잔류 오일 농도 중량% 2.7 2.7
본 발명자들은 입자 크기 분포를 측정하여,
- 탈염수계 에멀션(실시예 3)에 대한 측정치는 도 6에, 그리고
- 10°dH 수계 에멀션(실시예 3)에 대한 측정치는 도 7에 예시하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 에멀션의 초기 pH를 5.6에서 약 8.0으로 증가시켜도 마찬가지로 안정한 에멀션이 얻어진다는 점을 보여준다. 그러나, 평균 입자 크기 분포는 감소하는데, 심지어는 1.0 마이크로미터 이하로 감소한다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 99 중량% 및 C16-알킬화된 PVP(실시예 1의 것) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다. 시험 개시점에서, 에멀션(수 중의 3 중량% 오일)의 pH는 0.1 M KOH 용액을 사용하여 8.0으로 조정하였다. 45℃에서 48 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ ＜1.0
pH - 7.4
잔류 오일 농도 중량% 2.6
도 8은 실시예 4 생성물의 탈염수계 에멀션에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
실시예 5
본 실시예에서는, 특정 에멀션 특성을 조정하기 위해 보조 계면활성제로서 통상적인 유형의 단량체 계면활성제를 사용할 수 있다는 점을 보여준다. 유화, 도포량과 같은 특성을 조정하는 것이 요구될 수 있으며, 이들 특성은 특정한 금속 가공 조작의 공정을 실시하는 데 요구되는 바에 따라 좌우된다. 예를 들면, 그러한 계면활성제는 비이온성의 알킬 에톡실레이트, 아릴 에톡실레이트, 알킬/아릴 에톡실레이트, 폴리글리콜 에스테르 및 에톡시화된 소르비탄 에스테르일 수 있다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 78.9 중량%, 파라핀계 미네랄 오일 10 중량%, 황화 라드 오일 7 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 톨루트리아졸 0.25 중량%, 트리크레실 포스페이트 0.6 중량%, PEG(20) 소르비탄 모노올레이트 2 중량% 및 C16-APVP(실시예 1의 것) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다.
이 오일로 제조한 3 중량% 수중유 에멀션도 마찬가지로 안정하였다. 그러나, 도포량, 입자 크기와 같은 특정 에멀션 특성의 값들이 최소한의 방식으로 이동할 수 있다는 것을 하기 표로부터 알 수 있다. 45℃에서 114 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 2.2 2.1
pH - 4.8 4.7
도포량 mg/m2 390 300
잔류 오일 농도 중량% 2.8 2.9
철 분광 분산 시험 외관 우수하게 분산됨 우수하게 분산됨
도 9a 및 도 9b에는, 실시예 5 생성물의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포(상부)와 10°dH 수계 에멀션에 대한 입자 크기 분포(하부)가 예시되어 있다.
실시예 6
본 실시예에서는 에멀션의 오일 농도를 저하(3 중량%에서 2 중량%로)시키는 것이 입자 크기 분포에 영향을 미치지 않는다는 사실을 보여준다. 시험 종료점에서 도포량 및 오일 농도는 초기 오일 농도에 따라 비례적으로 낮아졌다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 70.7 중량%, 미네랄 오일 22.3 중량%, 황화 라드 오일 5 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 톨루트리아졸 0.25 중량%, 트리크레실 포스페이트 0.5 중량% 및 C16-알킬화된 PVP(실시예 1의 것) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다.
탈염수를 사용하여 2.0 중량% 에멀션을 제조하였다. 45℃에서 96 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 3.0
pH - 4.2
도포량 mg/m2 400
잔류 오일 농도 중량% 1.6
철 분광 분산 시험 외관 매우 우수하게 분산됨
도 10에는 실시예 6 생성물의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포가 예시되어 있다.
실시예 7
본 실시예는 저에너지 유화에 대한 실시예이다. 또한, 실시예 5를 참조할 수 있다. 마찬가지로, 안정한 에멀션이 얻어졌다. 입자 크기 분포는 이전 실시예에서 나타난 바와 같이 그렇게 좁은 것은 아니었지만, 유화 후 20 시간 이상 동안 방치시 합체가 전혀 관찰되지 않았다.
저점성(40℃에서 10 cS) 나프텐계 미네랄 오일 94 중량%, 알케닐(C12) 숙신산 무수물(부식 억제제) 1 중량%, C18-지방산(부식 억제제) 1 중량%, 나트륨 페트롤륨 설포네이트(보조 계면활성제; 분자량 약 530) 2 중량%, 트리에탄올 아민(부식 억제제, 중화제) 1 중량% 및 C16-APVP(실시예 1의 것) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다. 3.75 중량% 에멀션을 낮은 전단(재순환 시스템 중의 리틀 자이언트(등록상표: Little Giant) 펌프) 하에 10°dH 수계에서 제조하였다.
다음과 같은 특성들이 관찰되었다:
1. 빠른 유화. 평형 입자 크기는 단지 수 시간 후에 도달되었다(평균 입자크기는 15+ ㎛에서 약 2 ㎛로 점차적으로 감소하였다(도 10 참조)). 그로부터 24 시간 후, 입자 크기는 현저히 변하지 않았다.
2. 에멀션은 20 시간 이상 동안 방치시 안정성을 유지하였다(액적과 관련된 크림은 용이하게 재유화 가능하도록 형성되고, 오일 합체는 전혀 관찰되지 않았다).
3. 포움 파괴: 매우 우수함(빠르고 효율적임)
4. pH: 7.8
5. 임의의 (가시적) 금속 비누가 전혀 또는 거의 형성되지 않았다.
도 11에는 실시예 7 생성물의 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포가 예시되어 있다.
실시예 8
본 실시예에서는 중합체의 제조 공정이 반드시 결정적인 것이 아님을 보여준다. C16-알킬화된 폴리비닐피롤리돈(폴리머 804로도 칭함)은 크실렌 중에서 환류 하에 비닐피롤리돈과 C16-올레핀(몰비 2:1)의 공중합에 의해 얻어졌다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 80.5 중량%, 파라핀계 미네랄 오일 10 중량%, 황화 라드 오일 8 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 툴루트리아졸 0.25 중량% 및 C16-알킬화된 폴리비닐피롤리돈(폴리머 804로도 칭함)으로 이루어진 생성물을 제조하였다. 이것으로부터 안정한 3 중량% 수중유 에멀션을 제조하였다.
50℃에서 26 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 3.2 3.1
잔류 오일 농도 중량% 2.7 2.8
도 12a 및 도 12b에는 실시예 8 생성물의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포(상부)와 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포(하부)가 예시되어 있다.
실시예 9
본 실시예에서는 성능을 손상시키는 일 없이 윤활제 베이스(에스테르 및 미네랄 오일)의 HLB를 감소시킬 수 있다는 점을 보여준다. 이전 실시예와 비교했을 때, 오일의 미네랄 오일 함유량은 30 중량%까지 증가하였다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 60.5 중량%, 파라핀계 미네랄 오일 30 중량%, 황화 라드 오일 8 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 톨루트리아졸 0.25 중량% 및 C16-알킬화된 PVP 1 중량%(폴리머 804로도 칭함)로 이루어진 생성물을 제조하였다,
50℃에서 146 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 3.5 3.2
잔류 오일 농도 중량% 2.8 2.8
도 13a 및 도 13b에는 실시예 9 생성물의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포(상부)와 10° dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포(하부)가 예시되어 있다.
실시예 10
본 실시예에서는 비닐피롤리돈과 올레핀을 주성분으로 하는 공중합체 이외에도 비닐피롤리돈과 알킬아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합체도 알킬화된 폴리비닐피롤리돈으로서 사용할 수 있다.
트리메틸올 프로판트리에스테르 80.5 중량%, 파라핀계 미네랄 오일 10 중량%, 황화 라드 오일 8 중량%, 테트라부틸 메틸렌디페놀 0.25 중량%, 톨루트리아졸 0.25 중량% 및 비닐피롤리돈과 C12-아크릴레이트 에스테르의 2가지 공중합체의 혼합물(중량비 1:1의 폴리머 790/폴리머 791 혼합물)인 알킬화된 비닐피롤리돈(VP) 1 중량%로 이루어진 생성물을 제조하였다. 폴리머 790에서, VP/C12-아크릴레이트의 중량비는 75:25이고, 폴리머 791에서, VP/C12-아크릴레이트의 중량비는 65:35이었다. 이러한 윤활제 오일로부터 안정한 3 중량% 수중유 에멀션을 제조하였다.
50℃에서 26 시간 순환시킨 후, 다음과 같은 에멀션 특성을 측정하였다.
특성 단위 탈염수계 10°dH 수계
에멀션 입자 크기(기하 평균) ㎛ 2.8 2.8
잔류 오일 농도 중량% 2.7 2.7
도 14a와 도 14b에는 실시예 10 생성물의 탈염수계 에멀션의 입자 크기 분포(상부)와 10°dH 수계 에멀션의 입자 크기 분포(하부)가 예시되어 있다.
실시예에서 사용된 알킬화된 폴리비닐피롤리돈의 특성
명칭:ANTARON V516(ISP 인코오포레이티드 제품)
활성 성분(중량%): 50
담체: 이소프로판올(50 중량%)
비닐피롤리돈 함유량(중량%): 50
공중합체: 비닐피롤리돈과 헥사데센(C16-올레핀)
분자량: 약 9500(하기 GPC 분석 참조)
분자량 측정 방법 : 하기 GPC 분석 참조
제조 용매: 이소프로판올
CAS 등록 번호: 00063231-81-2
명칭:POLYMER 804
담체: 무 함유
비닐피롤리돈 함유량(중량%): 50
알킬 시슬 길이(C-원자의 개수): 비닐피롤리돈과 헥사데센(C16-올레핀)
분자량: 약 3600(하기 GPC 분석 참조)
분자량 측정 방법 : 하기 GPC 분석 참조
제조 온도: 120∼150℃
제조 용매 : 크실렌
명칭:POLYMER 790
활성 성분(중량%): 24.6
담체: C9-프탈산 디에스테르
비닐피롤리돈 함유량(중량%): 75
알킬 시슬 길이(C-원자의 개수): 비닐피롤리돈과 C12-알킬 아크릴레이트
분자량 측정 방법: PLA 컬럼을 사용한 GPC
중량 평균 분자량: 5000
제조 온도: 120∼150℃
제조 용매 : 크실렌
명칭:POLYMER 791
활성 성분(중량%): 24.6
담체: C9-프탈산 디에스테르
비닐피롤리돈 함유량(중량%): 65
알킬 시슬 길이(C-원자의 개수): 비닐피롤리돈과 C12-알킬 아크릴레이트
분자량 측정 방법: PLA 컬럼을 사용한 GPC
중량 평균 분자량: 5000
제조 온도: 120∼150℃
제조 용매 : 크실렌

Claims (19)

1종 이상의 알킬화된 폴리비닐피롤리돈과,
부식 억제제 또는 극압 첨가제를 포함하는 윤활제
를 함유하는 수중유 에멀션인 금속 가공 유체.
제1항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 비닐피롤리돈과, 올레핀 및 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 주성분으로 하는 것인 금속 가공 유체.
제2항에 있어서, 상기 올레핀이 (C4∼C30) α-올레핀, 바람직하게는 (C10∼C22) α-올레핀인 금속 가공 유체.
제2항에 있어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 (C4∼C30)알킬 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 (C10∼C22)알킬 (메타)아크릴레이트인 금속 가공 유체.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈 중의 비닐피롤리돈 함유량이 5 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰%인 금속 가공 유체.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리딘은 평균(중량 평균) Mw가 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 25,000인 금속 가공 유체.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 베이스 윤활제 중의 용해도가 0.1 중량% 이상인 금속 가공 유체.
제1항 내지 제7항 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 수용해도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만인 금속 가공 유체.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수중유 에멀션 중의 오일 함유량이 35 중량% 이하인 금속 가공 유체.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 농축된 수중유 에멀션 중의 오일 함유량이 60 중량% 이하인 농축된 금속 가공 유체.
윤활제 및 1종 이상의 알킬화된 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 수중유 에멀션의 금속 가공 공정의 금속 가공 유체로서의 용도.
제11항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 비닐피롤리돈과, 올레핀 및 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 주성분으로 하는 것인 용도.
제12항에 있어서, 상기 올레핀이 (C4∼C30) α-올레핀, 바람직하게는 (C10∼C20) α-올레핀인 용도.
제12항에 있어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 (C4∼C30)알킬 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 (C10∼C20)알킬 (메타)아크릴레이트인 용도.
제11항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈 중의 비닐피롤리돈 함유량이 5 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰%인 용도.
제11항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 평균(중량 평균) Mw가 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 25,000인 용도.
제11항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 베이스 윤활제 중의 용해도가 0.1 중량% 이상인 용도.
제11항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알킬화된 폴리비닐피롤리돈은 수용해도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만인 용도.
제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수중유 에멀션의 오일 함유량이 35 중량% 이하인 용도.
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