TW577891B - Process for preparing dialkylphosphinic acids - Google Patents

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577891 1Γ • 1 -1 ........ _ -------- ' 1 ' --" ! -------*-- ----------------- ---------------- --------- ------------------------ 五、發明説明（1 ) r 本發明有關一種藉由烯烴類與烷基亞膦酸及/或次磷 酸及/或其鹼金屬鹽類反應製備二烷基次膦酸類之方法， 以及有關以此方法製得化合物之用途。 因爲難以工業合成二烷基次膦酸類及其衍生物之故， 二烷基次膦酸類及其衍生物僅應用於相當小範圍。 使用特定二級膦類作爲鈷/鎳分離作用之選擇性萃取 介質，其中該二級膦類係將分支或環烯烴類添加於膦中， 於其氧化成二烷基次膦酸類後製得。 使用過氟烷基次膦酸類之混合物與過氟烷基次膦酸類 作爲特定萃取介質。其係由過氟烷基,碘類與水解然後氧化 之元素磷反應製得（D E — A - 2 2 3 3 9 4 1 )。 必須選擇一種複雜合成方法製備二烷基次膦酸衍生物 ’諸如所有除草劑phosphinotricin，其中將甲基二氯膦水解 成甲基次膦酸，然後酯化上述酸製得一種次膦酸酯，可於 導入游離基時形成該第二磷-碳鍵。 已描述二烷基次膦酸衍生物作爲聚酯類（聚（對苯二 甲酸伸乙酯）與聚（對苯二甲酸伸丁酯））阻燃劑之用途 (EP 〇 6 9 9 7 0 8 A1)。 以一種複雜方式合成最終產物，其中使用甲基二氯麟 作爲有機憐原材料，必彡貝製備水解產物甲基亞膦酸與此酸 之酯，並將之分離作爲中間產物。 Ρ·Ι在游離基催化條件F以局溫院基化α -烯烴類製備 二烷基次膦酸類或其衍生物，諸如烷基亞膦酸酯類。然而 ，在相同條件下反應烷基亞膦酸類實例中僅能製得重新八

对先間讀.背而之注意小項4磧VCT本S 裝. 經濟部中央檑^-^;θ工消贽合作社印製 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210Χ 297公# ) -4。 577891 ________ !Γ 五、發明説明（2 ) ·. 配產物烷基膦類與烷基次膦酸類，而在溫和條件下未觀察 到反應。

Us 4，632，741 A1揭示一種製備烷基 亞膦酸之鹽類與二烷基次膦酸之鹽類混合物的方法，其係 於存在使用U V光之光起始劑下使一種烯烴與次磷酸鹽反 應製得。 u s 4 ’ 5 9〇，0 1 4 A 1揭示一種相似方法 ’其中於存在一種游離基來源（過氧化物）下使該烯烴與 次磷酸之鹼金屬鹽反應。不過，此實例中該反應在形成次 膦酸階段結束。 f 根據馬.丁奈（Martinez )等人之報告〔Afinidad红， 404 ( 1 996 )〕，上述反應中，若於存在大量硫酸下進行該 反應，可以提高二烷基次膦酸之產率。 不過，上述方法之整體產率無法符合需求，除此之外 ，所有實例當中實際上必須費力收集該反應產物之混合物 〇 · 因此，本發明目的係提出一種製備二烷基次膦酸類及 /或其鹼金屬鹽類之方法，其中使烯烴類與烷基亞膦酸及 /或次磷酸及/或其鹼金屬鹽類反應，該方法可以避免上 述問題，並且可以在短時間內獲得高產率二烷基次膦酸類 及/或其鹼金屬鹽類。 以最初所述之方法可以達到該目的，該方法包括於存 在一種游離基起始劑下進行該反應。 該燃烴類係不分支或分支α -烯烴類爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS ) 210—χϋΠ ............ --------φ-t------ii-----19 (誚1閲讀^:而之注意肀項间瑣巧本r]o 異 J烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛 烯、1 —癸烯、1〜十二烯、Χ —十四烯、丄一十六烯、 i丨」flk燒及/或一種2 ，j，4 一三甲基戊烯異構混合物 577891 五、發明説明（3 ) ~~ ~ 該α -烯煙類係乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯 爲佳 適用之烯烴類係下列通式之化合物

Rl、 / /C-C< R2 R4 其中R 1 一 R 4相同或不同，其爲氫、具有1至1 8個 碳原子之烷基、苯基、苄基或烷基經取代芳族化合物。 ?間绩背而之VT.4事項ve本页 •裝· 同樣亦適用者爲下式之環烯烴類化 合 物 、0

C (Clh)n ’尤其是環戊烯、環己烯、環辛烯與環癸烯 亦可使用通式之開鏈式二烯類

C-RU-C-C R9 / if R6 R7 R® \10 經济部中喪精攀而男工消费合作社印取 其中R 5 — R 1 °相同或不同，其爲氫或C i至C 6烷基，而 R 1 1爲（C Η 2 ) „，其中η = 〇至6。此實例中以丁二烯 、異戊間二烯與1 ，5 —己二烯爲佳。 環二烯類中，以1 ，3 —環戊二烯、二環戊二烯與1 ，5 -環辛二烯以及原冰片二烯爲佳。 使用具有內在雙鍵、環狀或開鏈二烯類及/或具有4 本紙张尺度適用中國國家標準（C:NS ) A4ML格（210X29*7公棼 -6- 577891 eeg _ H7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) ，' 至2 〇個碳原子之多烯類作爲烯烴類爲佳。 該烯烴類具有一個官能基爲佳。 該烷基亞膦酸及/或其鹼金屬鹽類係曱基亞膦酸或乙 基亞膦酸及/或其鹼金屬鹽類爲佳。 使用偶氮化合物作爲游離基起始劑爲佳。 該偶氮化合物係陽離子及/或非陽離子偶氮化合物爲 佳。 使用二氫氯化22 ’ 一偶氮雙（2 -醯胺基丙烷） 或二氫氯化2 ，2 ’ 一偶氮雙（N，N ’ 一二伸甲基異丁 脒）作爲陽離子偶氮化合物爲佳。 ， 使用偶氮雙（異丁腈）、4，4’ 一偶氮雙（4 一氛 基戊酸）或2 ，2 ’ 一偶氮雙（2 -甲基丁腈）作爲非陽 離子偶氮化合物爲佳。 使用無機過氧化物及/或有機過氧化物游離基起始劑 作爲游離基起始劑亦爲佳。 使用過氧化氫、過氧二硫酸銨及/或過氧二硫酸鉀作 爲無機過氧化物游離基起始劑爲佳。 使用過氧化二苄醯、二-第三丁基化過氧及/或過醋 酸作爲有機過氧化物游離基起始劑爲佳。 於存在羧酸類下進行該反應爲佳。 該羧酸係醋酸尤佳。 該反應於4 0至1 3 0 °C溫度下進行爲佳。 該反應於6 0至1 0 〇 °C溫度下進行特佳。 尤其是，該方法於8 0至9 5 °C溫度下進行爲佳。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规袼（210X 297公焚），_7. 翎先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝· 、!· 4 經$部中吹1¾费合：ίρ社印％ 577891 to ____________ Η 7 _ ___ 五、發明説明（5 ) ， 該反應於一個壓力反應器內進行爲佳。當該烯烴類之 沸點低於反應溫度時尤其如此。 本發明亦特別有關一種方法，其中於存在一種陽離子 或非陽離子游離基起始劑或存在過氧化物游離基起始劑下 使次磷酸鈉與乙烯反應，製得二乙基次膦酸之鈉鹽作爲主 要產物。 本發明亦有關使用上述方法製得之二烷基次膦酸類及 /或其鹼金屬鹽類製備阻燃劑之用途。 本發明有關使用上述方法製得之二烷基次膦酸類及/ 或其鹼金屬鹽類製備熱塑性聚合物用阻燃劑之用途。 同樣地’本發明有關使用上述方法製得之二烷基次膦 酸類及/或其鹼金屬鹽類製備熱塑性聚合物用阻燃劑之用 途，其中該熱塑性聚合物諸如聚（對苯二甲酸伸乙酯）、 聚（對苯二甲酸伸丁酯）、聚苯乙烯或聚醯胺類。 以上述方法製得之二烷基次膦酸及/或其鹼金屬鹽類 亦可作爲聚合化合物之添加劑、萃取介質及界面活性劑。 下文以實施例方式描述本發明。 實施例1 將1 0 0克（1 . 2 5莫耳）甲基亞膦酸與5克（ 1 8毫莫耳，1 · 5莫耳％ )二氯化2，2 ’ 一偶氮雙（ 2 -醯胺基丙院）一同置於壓熱器中，最初邊攬拌邊加熱 至6 0 °C。然後，於2 0巴壓力下將乙烯導入該反應器直 到飽和。於最高溫8 1 °C反應1小時之後，降低反應器壓 本紙尺度適用中國國家仏M cns ) λ小( )............ ------ir------ (1Λ尤間？印开而之本打) -9 - 577891 B7 • ….修一•一 〜•痛一1 .一.一· —_ …-一 — _ _ _ ....... Ί ----- , -------------- I ---- - , I -- · ----——.一_ ,.,

五、發明説明（6 ) V 力，並使之冷卻。產率爲1 3 5克。 3 1 P - N M R分析：甲基乙基次膦酸：9 2 · 4莫耳％ 丨 甲基丁基次膦酸：6 · 2莫耳％ 甲基亞膦酸 ：0 · 9莫耳％ 未知組份：0 · 5莫耳％ 實施例2 將2 · 2公斤（2 0 · 7莫耳）之次磷酸鈉一水合物 溶解於8公斤（7 · 6 2升）醋酸中，並置於搪瓷鋼製裝 有套管1 6升壓力反應器內。該反應Γ混合物加熱至8 5 °C 之後，經由設爲5巴之減壓閥將乙烯導入該反應直到飽和 。在持續攪拌作用下，添加5 6克（1莫耳％ )二氫氯化 2，2 ’ —偶氮雙（2 —醯胺基丙烷）於2 5 0毫升水中 之溶液開始進行反應，並經由游離基起始劑之計量速率控 制該反應，使反應器內之反應溫度不超過9 5T：，套管溫 度爲8 0 °C，並於平均壓力約5巴下持續進料乙烯。計量 時間共爲3小時。然後，使該混合物於8 5 °C繼續反應3 小時。降低該反應器壓力，冷卻至室溫，並分析內容物。 3 1 P — N M R分析：二乙基次膦酸鈉鹽：8 7 · 0莫耳％ 乙基丁基次膦酸鈉鹽：1 1 · 9莫耳％ 、丨 乙基亞膦酸鈉’鹽： 0 · 9莫耳％ 次磷酸鈉鹽： 0·1莫耳％ 未知組份： 0 · 1莫耳％ 該內容物之總質量爲1 1 · 7公斤。此相當於吸取 木紙樣彳（rNS ) Λ4規招（210x 297公郏） (1Λ先閱讀背而之泣意事項再峨巧本页}

、1T 577891 A7 _____~ - - I T--- ——-- …一 --1 | 五、發明説明（7 ) f 1 · 2公斤乙烯（理論値爲1 〇 〇 % )。 (邡先間讀背而之注意事項4功巧本打) 實施例^ 將2 . 1 2公斤（2 0莫耳）之次磷酸鈉一水合物溶 解於7公斤醋酸中，並置於搪瓷鋼製裝有套管1 6升壓力 反應器內。該反應混合物加熱至1 0 0 °C之後，經由設爲 5巴之減壓閥將乙烯導入該反應直到飽和。在6小時期間 內，在乙烯壓力爲5巴且溫度爲1 0 0 — 1 0 5 °〇下’邊 持續攪拌邊均勻添加3 2 · 8克（1莫耳％ )偶氮雙（異 丁腈）（A I B N )於5 0 0克醋酸,中之溶液。反應後1 小時之後，降低該反應器壓力並冷卻至室溫，分析該內容 物。 3 1 P - N M R分析：二乙基次膦酸鈉鹽：9 1 · 3莫耳％ 丁基乙基次膦酸鈉鹽：7 · 7莫耳％ 乙基亞膦酸鈉鹽： 0 . 7莫耳％ 未知組份： 0 . 3莫耳％ 乙烯吸取爲1 · 2公斤（理論値爲1 0 0 % )。 實施例4 將2 · 6 4公斤（2 0莫耳）濃度爲5 0 %次磷酸水 4ι 溶液與7公斤醋酸導入搪瓷鋼製裝有套管1 6升壓力反應 器內。該反應混合物加熱至1 〇 〇 °C之後’經由設爲5巴 之減壓閥將乙烯導入該反應直到飽和。在6小時期間內’ 在乙烯壓力爲5巴且溫度爲1 0 0 — 1 〇 5T：下，邊持續 木川 ( (，NS ) Λ4现枱（210X 297公f ) -10- 577891 A7

B 物 容% 內耳 該莫 析6 分· ， ο 溫9 室： 至酸 卻膦 冷次 並基 力乙 壓二 器r: 應析 8 加 } 反分 ί添酸該R 明 勻戊低 Μ 成 均基，降 Ν 明 邊氰，一 發 拌 I 後 Ρ />攪 4 之31 C 時 雙小 il1 偶後 _ 應 , 反 4 。 ， 液 4 溶 } 之 % 中 耳酸 莫醋 1 克 ( ο 克 ο 6 5 5 於 酸 膦 ·· 次酸 基膦 乙亞 基基 丁乙 % % 耳耳 莫莫 4 8 份 組 知 未 % 耳 莫 爲 取 吸 烯 乙 % ο ο IX 爲 値 論 mi 1 理 /V 克 ο 6 --------^t— (先Si讀.％ A之>.?意事項/}功巧本页 實施例5 , 訂 於1 6小時期間，在一個具有攪拌器之2升三頸燒瓶 中於9 5 °C下邊持續劇烈拌邊將1 · 5克（2莫耳％ ) 2 ，2 ’一偶氮雙（2 -甲基丁腈）於5 0克醋酸內之溶液 均勻添加於4 2 · 4克（0 · 4莫耳）次磷酸鈉一水合物 、134 · 4克（1 · 2莫耳）1—辛烯與1公斤醋酸之 混合物中。反應後1小時並冷卻至室溫之後，分析該內容 物： η -Ψ η

f Λ ίί 印 V P - N M R分析：二辛基次膦酸：9 4 四環辛基次膦酸：4 辛基亞膦酸： 1 未知組份： 0 .1莫耳％ • 2莫耳％ .1莫耳％ • 6莫耳％ 木紙仏尺度诚川十附料:樣彳（rNS) (210x297公势） -11 -

Claims (1)

1. 577891 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用無機過 氧化物及/或有機過氧化物游離基起始劑作爲游離基起始 劑。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中使用過氧化 氫、過氧二硫酸銨及/或過氧二硫酸鉀作爲無機過氧化物 游離基起始劑。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中使用過氧化 一苄酸、一 -第二丁基化過氧及/或過醋酸作爲有機過氧 化物游離基起始劑。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中於存在笑変 酸類下進行該反應。 1 1 ·如申請專利範圍第]_ 〇項之方法，其中該_酸 爲醋酸。 1 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係 於4 0至1 3 0 °C溫度下進行。 1 3 _如申請專利範圍第i項之方法，其中該反應係 於6 0至1 0 〇 °C溫度下進行。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係 於8 0至9 5 °C溫度下進行。 1 5 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該反應係 於壓力反應器中進行。 1 6 _如申請專利範圍第χ至1 5項任一項之方法， 其中由該方法製得之二烷基次膦酸類及/或其鹼金屬鹽類 尺度適用中關家揉準（CNS )从胁（2丨Gx297公董） ---------- -2 - (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) · 、11 577891 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 係用以製備阻燃劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1至1 5項任一項之方法， 其中由該方法製得之二烷基次膦酸類及/或其鹼金屬鹽類 係用以製備熱塑性聚合物與熱固性塑料之阻燃劑。 1 8 ·如申請專利範圍第1至1 5項任一項之方法， 其中由該方法製得之二烷.基次膦酸類及/或其鹼金屬鹽類 係用以製備熱塑性聚合物之阻燃劑，該聚合物諸如聚（對 本一甲酸伸乙酷）、聚（對苯二甲酸伸丁酯）、聚苯乙嫌 或聚醯胺類。 1 9 ·如申請專利範圍第1至1 5項任一項之方法， 其中使用由該方法製得之二烷基次膦酸類及/或其鹼金屬 鹽類作爲聚合模製化合物之添加劑、作爲萃取介質與界面 活性劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 577891

   申請專利tw 附件二：第 8 7 1 1 9 4 9 8 號專利申請案 中文申請專利範圍無劃線替換i 民國92年8月11日修正 1 · 一種藉由烯烴類.與烷基亞膦酸及/或 或其鹼金屬鹽類反應製備二烷基次膦酸類之方 於存在游離基起始劑下進行該反應，且 其中該烯烴類係乙烯、正丙烯、異丙烯、 丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯及/或異己烯。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 膦酸及/或其鹼金屬鹽類係甲基亞膦酸或乙基 或其鹼金屬鹽類。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 合物作爲游離基起始劑。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中 物係陽離子及/或非陽離子偶氮化合物。 次磷酸及/ 法，其包括 正丁烯、異 該該烷基亞 亞膦酸及/ 使用偶氮化 該偶氮化合 訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •如申請專利範圍第3項之方法，其中使用二氫氯 氫氯化2， 作爲陽離子 化2，2’ —偶氮雙（2 -醯胺基丙烷）或二 2’ 一偶氮雙（N，N，—二伸甲基異丁脒） 偶氮化合物。 6 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中 (異丁腈）、4，4’ 一偶氮雙（4 —氰基戊 2’ 2’ 一偶氮雙（2 -甲基丁腈）作爲非陽 使用偶氮雙 酸）及/或 離子偶氮化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）