TW575972B - Secondary battery and running method thereof - Google Patents

Description

575972 五、發明說明（1 ) [技術領域] 本發明爲有關一種二次電池者。尤指有關於停電等的非 常時期，也可超載運轉之氧化還原電池者。 [技術背景] 第6圖是氧化還原電池的動作原理說明圖。此電池是具 備由離子交換膜所構成的隔膜4所隔離的正極電解槽1 A 和負極電解槽1 B之電解槽1。在正極電解槽1 A和負極電 解槽1 B內分別設有正極電極5和負極電極6。正極電解 槽1 A是經由導管7、8連接於作爲正極電解液的供應和排 出用的正極用蓄液桶2。負極電解槽1 B也同樣經由導管 1 〇、1 1連接於作爲負極電解液的供應和排出用的負極蓄 液桶3。各電解液是用釩離子等其原子價會變化的離子之 水溶液，由泵9、12使其循環，以在正、負極電極5、6 上，隨著價數變化反應進行充放電。使用含有釩離子的電 解液的場合中，於充放電時在電解槽內所產生的反應係如下。 正極：V4 + -> V5 + + e·(充電） V4 +，V5 + + e_(放電） 負極：V3 + + e_—V2 + (充電） V3 + + e_—V2 + (放電） 第7圖是上述電池所用的疊層電池之槪略構成圖。通常 ，上述電池是利用多數電池單元所層疊的所謂疊層電池 1 00構成。各電池單元是具有隔膜4及在其兩側的碳氈製 之正極5及負極6。而，在正極電極5及負極電極6各個 的外側係配置著電池框架20。 電池框架20是具備塑性碳製的雙極板2 1和形成在其外 圍的外框22。 575972 五、 發明說明（2) 在外 框 22上形成所謂岐管23 A、23Β的多數孔， 而由 多 數 電 池 單元的層疊構成爲電解液的流路，並 連 接 於 第4 圖 中 的 導 管 7、8、10、1 1。 這 種 氧 化還原電池是通常被利用在白天等的 電 力 消 耗量 較 大時 進 行放電，夜間等的電力消耗量較少時 進 行充 電的 y 由 其正常的運轉使負載均化爲目的者。在此 場 合 中 ，從 節 省 能 源 和低成本化的觀點上是以可在於高效 率 下 運 轉者 爲 理 想 〇 在正常的運轉中，如像發生瞬間停電 等 的 情 形時 也 能 不 計其效率的，儘量以高超載運轉者爲 理 想 〇 在此 ， 超 載 運 轉是指以超過其額定輸出的輸出下運 轉 的 意 思。 額 定 輸 出 是指其充電/放電的能量效率在某設計値以上的 輸 出 J 而 通常是訂在8 0 %程度者爲多。 [發Φ 3欲解決之問題] 然 而 氧化還原電池在於滿充電狀態下，是 可在相 當高 的 超 載 下 運轉，但是，在於放電末期及放電終 了 後 的 電解 液 中 之 電 能很少時，會有幾乎不能超載運轉之 問 題 〇 此 乃 由 於氧化還原電池是在於其電解液的充 電 保 護 深度 較 筒 時 ， 可局超載輸出，但充電深度降低時電 壓 降 會 很大 成 爲 難 於超載輸出者。充電深度較高是指在 釩 系 電 解液 中 正 極 的「（5價的V(釩）離子濃度）/(4價+5 價 的 V 離子 濃 度 )J 的比率很大，負極的「（2價的V離子濃度）/(2價 + 3 ί價的V離子濃度）」的比率很大的狀態。 要 對 應 於這樣的超載運轉時，在現況下是必 須 大 幅 的增 加 電 解 液 量’以便在於正常運轉的放電後也可 -4- 將 電 解 液維 575972 五、發明說明（3) 持在很高的充電深度者。然而，負載均化運轉所需的電解 液是要有相當於數小時以上的容量之液量，而要由增加電 解液量以經常提高其充電深度時，必需要有很大量的電解 液。 因而’本發明的主要目的是在於提供一種不論在正常運 轉中的放電狀態如何，都可高負載運轉之二次電池及其運 轉方法者。 [發明之解決手段] 本發明是在正常運轉用電解液之外，另儲存充電深度很 高的非常運轉用電解液，以構成爲在於停電等的突發性事 態時，可將該非常運轉用電解液確實的供應於電池電解槽 者，由此以達成上述目的者。 即，本發明的二次電池的特徵是包含：可儲存正常運轉 時所使用的電解液之至少一組第1蓄液桶，可儲存非常運 轉時所使用的電解液之至少一組第2蓄液桶；和可將要使 其在電解槽內循環的電解液，轉換於由第1蓄液桶的電解 液或由第2蓄液桶的電解液所供應之轉換手段；而，於正 常運轉時，上述第2蓄液桶的電解液是一種其由充電反應 所生成的活性物質量之對全活性物質量的比率是在50%以 上之電解液者。 在負載均化用等的正常運轉時是利用第1蓄液桶的電解 液進行充放電，而在於停電等的非常運轉時’從第1蓄液 桶的電解液轉換到第2蓄液桶的電解液以進行放電。由此 ，無論何時都可將充電深度高的第2蓄液桶的電解液供應 575972 五、 發明說明 ( 4) 於 電 解 槽 而 可與 第 1 蓄液桶的放 電狀 態無 關 的進行高超 載 運 轉 〇 要 以 超 載 因 數較 高 的 輸出下運轉 時， 在其可決定超載輸 出 値 的 因 素 中 ，供 應 於 電解槽的電 解液 之充 電 深度是比蓄 液 桶 中 所 剩 餘 的電 解 液 之總容量更 爲重 要。 因 此，雖有大 量 的 充 電 深 度 低的 電 解 液，對於超 載輸 出也 不 能有太多的 期 望 〇 又 通 常作 爲負 載 均化用的充放 電時 ，需 要 相當於8小 時 程 度 的 容 量 之電 解 液 量，而要作 爲停 電等 所 需的非常運 轉 用 時 頂 多也只 要 相 當於2小時 程度 的電 解 液量就夠。 因 此 如從來 一樣 的 不做電解液 的轉 換， 而 想用增加電 解 液 量 以 經 常 維持 較 高 的充電深度 時， 需要 大 量的電解液 ， 致 使 蓄 液 桶 不得 不 大 型化。但是 依本 發明 的 進行電解液 的 轉 換 時 ， 其 非常 運 轉 用的電解液 量只 要較 少 量就夠，第 2 : 夜; 插: 是· 可J Ώ比彳 第 1 ： 蓄液桶爲小; 型者 0 在 此 9 第 1 蓄液 桶 和 第2蓄液桶 都稱 其爲 厂 一組」者， 是 指 正 極 電 解 液和 負 極 電解液的各 電解 液用 之 兩電解液桶 合 稱 爲 一 組 的 意思 〇 第 2 蓄 液 桶 的電 解 液 在實質上是 處於 滿充 電 狀態或接近 於 滿 充 電 狀 態 的電 解 液 。即用充電 深度 高的 電 解液。充電 深 度 局 是 指在 釩系 電 解 液中，正極 的「 (5價 的 V離子濃 度 )/(4 價 + 5 價 的V 離子濃度）」的丨 :匕率很大 ，負極的「（2 價 的 V 離 :子 濃 度）/(2 價 + 3價的V離子濃度）」 的比率很大 之狀 態 Ο (5 價 的V 離子濃度）/(4價 -6- + 5價的V離子濃度）的 575972 五、發明說明（5) 比率是在50%以上程度，（2價的V離子濃度）/(2價+3價 的V離子濃度）的比率是在50%以上程度爲理想。 轉換手段是以使用閥最爲合適。在要使電解液從第1蓄 液桶或第2蓄液桶排出一側的轉換手段與要將電解液供應 於第1蓄液桶或第2蓄液桶一側的轉換手段之間是以具備 連動機構者爲理想。由此的連動，可在於蓄液桶的轉換動 作時，使電解液的從蓄液桶之排出量與對蓄液桶液之供應 量最得¥衡，而可防止液量產生很大的不平衡，或很大的 壓力變化。轉換手段的連動是可由電路上對閥的開閉之控 制而容易的實現之。 又，在要使電解液從第1或第2蓄液桶排出一側的轉換 手段與電解槽之間是以配置電解液循環用泵者爲理想。由 此構成就可使第1蓄液桶用泵和第2蓄液桶用泵兩者共用 一泵。又，當然地，要將電解液從第1蓄液桶供應於電解 槽所用的泵與從第2蓄液桶供應於電解槽所用的泵也可分 別獨立的設置。 又，本發明二次電池的運轉方法之特徵是在非常運轉時 ，轉換到其充電深度是比正常運轉時的電解液爲高的電解 液以進行運轉者。 [發明之最佳實施形態] 以下說明本發明的實施形態。 •實施例1 第1圖是本發明氧化還原電池之槪略說明圖。 此電池是包含：一個疊層電池100 ;儲存電解液用的兩 575972 五、發明說明（6) 組蓄液桶31〜34 ;可將要供應於疊層電池10 0的電解液 轉換於由兩組蓄液桶31〜34中之一組所供應之閥41〜48 ;和使電解液循環之泵51〜54。 疊層電池1 00的構造是和在第6圖及第7圖所說明的從 來的構造相同。 蓄液桶31〜34是在負載均化用等的正常運轉時供應電 解液用的第1蓄液桶3 1、32，和在停電等的非常運轉時 供應電解液用的第2蓄液桶33、34所組成。又，第1蓄 液桶和第2蓄液桶是分別由正極電解液桶3 1、33，和負 極電解液桶32、34所組成。 第1蓄液桶、第2蓄液桶中所儲存的電解液是用釩系電 解液。在正極電解液中含V4 + /V5 +離子，負極電解液中含 有V3 + /V2 +離子。 第2蓄液桶33、34的電解液是用於滿充電狀態下的電 解液。即，在正極「（5價的V離子濃度）/(4價+5價的V離 子濃度）」的比率很大，在負極「（2價的V離子濃度）/(2 價+3價的V離子濃度）」的比率很大的電解液者。 閥4 1〜48是共設有8只。即，包括··可控制電解液的 從第1蓄液桶31、32供應於疊層電池1〇〇之閥41、42 ; 可控制電解液的從疊層電池1 〇〇排出於第1蓄液桶3 1、 32之閥43、44 ;可控制電解液的從第2蓄液桶33、34供 應於疊層電池1〇〇之閥45、46 ;和，可控制電解液的從 疊層電池1〇〇排出於第2蓄液桶33、34之閥47、48。 泵5 1〜54是共設有4台。即包括：可從第1蓄液桶3 i 575972 五、發明說明（7) 送出正極電解液的泵5 1 ;可從第1蓄液桶32送出負極電 解液的泵52 ;可從第2蓄液桶33送出正極電解液的泵53 ;及，可從第2蓄液桶34送出負極電解液的泵54。 在如此構成的氧化還原電池系統中，在負載均化用等的 正常運轉時，是使用第1蓄液桶3 1、32的電解液以進行 充放電。此時，是將閥45〜48閉合，泵53、54不運轉， 而將閥4 1〜44開放使泵5 1、52運轉。在此正常運轉中， 於剛充電後第1蓄液桶內的電解液之充電深度很高之狀態 下，是可高超載的運轉，但，在放電末期或放電終了後， 要做高超載運轉是很困難。 第2圖是從大約滿充電狀態的放電特性之曲線圖。第3 圖是從放電末期的放電特性之曲線圖。第2圖的曲線圖是 表示使用在60mA/cm2放電中持有約2小時容量的電池， 從滿充電狀態的1 ·55V開始之放電曲線圖。第3圖的曲線 圖是表示使用在60mA/cm2放電中持有約2小時容量的電 池，在放電1小時48分後，從1.2 1 V開始之放電曲線圖 。對兩曲線圖加以比較時，從電解液的充電深度高的滿充 電狀態中，是可輸出較高的電壓，但在電解液的充電深度 低的放電末期中，電池內的電壓會急遽的下降，而到停止 放電的狀態，可知已成爲幾乎不能超載運轉之狀態。 一方面，在停電等的非常運轉時，將要供應於疊層電池 1 00的電解液從第1蓄液桶3 1、32的電解液轉換到第2 蓄液桶33、34的電解液，使其放電，以進行高超載運轉 。此轉換操作是使閥4 1〜44閉合，停止泵5 1、52的運轉 575972 五、發明說明（8) ，並開放閥45〜48，使泵53、54運轉者。第2蓄液桶33 、3 4的電解液是保持在充電深度高的狀態，因而與第1 蓄液桶內的電解液之充電深度無關的，隨時都可進行高超 載運轉。 在上述電解液的轉換中，是使要從第1蓄液桶及第2蓄 液桶排出電解液一側的閥41、42、45、46與要將電解液 供應於第1蓄液桶及第2蓄液桶一側的閥43、44、47、 48的開閉動作作成爲連動者爲理想。由此之連動操作’ 可在蓄液桶的轉換動作時，使電解液的從蓄液桶之排出量 與對蓄液桶的供應量取得平衡，而可防止液量產生很大的 不平衡或很大的壓力變化。 •實施例2 在實施例1中，是設置泵5 1〜54，以分別作爲第1蓄 液桶3 1、32的電解液用和第2蓄液桶的電解液用者。但 ，也可使兩蓄液桶共用一泵之構成。第4圖是這種泵共用 型的氧化還原電池系統之部分槪略圖。其與第1圖相同部 分是附與相同符號。 如圖所示，是將泵55、56分別連接在「閥41與閥45 的中間」的與「疊層電池1〇〇」之間，和「閥42與46的 中間」的與「疊層電池1 〇〇」之間，由此，可由合計兩台 泵5 5、5 6，以使其轉換於由第1蓄液桶或由第2蓄液桶 供應電解液的循環。 於轉換電解液的供應時，閥4 1〜48的開閉動作之操作 是和上述實施例1相同。 -1 0 - 575972 五、發明說明（9) •實施例3 第5圖是使用多數的疊層電池100〜；1〇2時的氧化還原 電池系統之部分槪略圖。在此實施例3中，也和實施例1 同樣地’對閥4 1〜48的開閉操作，以轉換於由第1蓄液 桶或由第2蓄液桶供應電解液，而可與第丨蓄液桶中的電 解液之充電深度無關的進行高超載運轉。 [發明之效果] 如上所說明，依本發明的電池時，除了通常的負載化運 轉用之電解桶外，另外準備儲存經常接近於滿充電狀態的 電解液之蓄液桶，於非常時，可由該蓄液桶供應電解液， 由此可與負載均化運轉的狀況無關的，進行超載運轉。 [附圖簡單說明] 第1圖爲本發明氧化還原電池系統的槪略構成圖。 第2圖爲從大略滿充電狀態開始的放電特性之曲線圖。 第3圖爲從放電末期開始的放電特性之曲線圖。 第4圖爲泵共用型的本發明氧化還原電池系統之部分槪 略圖。 第5圖爲具多數疊層電池的本發明氧化還原電池系統之 部分槪略圖。 第6圖爲氧化還原電池的動作原理說明圖。 第7圖爲氧化還原電池的疊層電池之構成圖。 [符號之說明] 1 電解槽 1 A 正極電解槽 -11- 575972 五、發明說明（10) 1B 負 極電 解 槽 2 正 極用 蓄 液 桶 3 負 極用 蓄 液 桶 4 隔 膜 5 正 極電 極 6 負 極電 極 7、8 導 管 9、1 2 泵 10、 11 導 管 20 電 池框 架 21 雙 極板 22 外 框 23 A 、23B 岐 管 3 1 第 1蓄 液 桶 正 極 電 解 液 桶 32 第 1蓄 液 桶 負 極 電 解 液 桶 33 第 2蓄 液 桶 ， 正 極 電 解 液 桶 34 第 2蓄 液 桶 ， 負 極 電 解 液 桶 41〜 48 閥 5 1〜 56 泵 100〜102 疊 層電 池 -12-

Claims (1)

1. 575972 六、申請專利範圍 1· 一種二次電池，包含： 可儲存正常運轉時的電解液之至少一組第1蓄液桶； 可儲存非常運轉時的電解液之至少一組第2蓄液桶； 和5 可將要第1蓄液桶的電解液及由第2蓄液桶的電解液 轉換在電解槽內循環的轉換手段，其特徵在於， 在正常運轉時，上述第2蓄液桶的電解液是一種由充 電反應所生成的活性物質量之對全活性物質量的比率是 在50%以上之電解液者。 2. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中 從第1蓄液桶或第2蓄液桶排出之電解液一側的轉換 手段，與要供應於第1蓄液桶或第2蓄液桶電解液一側 的轉換手段之間係具備連動機構者。 3. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中 從上述第1蓄液桶或上述第2蓄液桶排出電解液一側 的上述轉換手段與上述電解槽之間係設有電解液循環用 之泵者。 4. 一種二次電池的運轉方法，其特徵爲： 在非常運轉時，將電解液轉換於其充電深度是比正常 運轉時的電解液爲高，以進行運轉者。 -13-