TW568903B

TW568903B - Process for producing phthalic anhydride

Info

Publication number: TW568903B
Application number: TW089112170A
Authority: TW
Inventors: Masaaki Okuno; Tsukasa Takahashi
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2004-01-01
Also published as: CN1280979A; EP1063222A1; KR20010049610A; ID26441A; US6380399B1

Description

568903 案號 89112170 年月曰修正五、發明說明（1) 本發明是有關於一種利用固定床反應器（f ixed bed reactor)而製造鄰苯二甲酸（酐）（phthalic anhydride)之方法，且特別是有關於一種具有高產量之鄰苯二曱酸之製造方法’係利用一固定床反應器，進行具有分子氧或含有一分子氧的氣體之鄰二甲苯（ortho-xylene)及/或萘 (naphthalene)之氣才目催4匕氧J匕。鄰苯二曱酸係利用一固定床反應器，進行具有分子氧或含有一分子氧的氣體（以下簡稱為含氧氣體）之鄰二甲苯及/或萘之氣相催化氧化而得。在此方法中，具有氧化釩與氧化鈦的催化劑的使用，作為一惰性載體之活性成分係為已知的，其描述如下，例如，日本實審專利申請公開號第47-15323號、第49-41036號與第52-4538號以及日本未實審專利中請公開號第47-566 1號、第49-89694號與第 5 7 - 1 0 5 2 4 1號。這些催化劑各具有一種特徵，且部分催化劑已經使用在商業製造上。然而，上述催化劑的效能係容易影響而改進的。在考慮到生產系統的放大時，即使鄰苯二甲酸酐產量藉由催化劑的改善而增加1 %，亦能給予極大的經濟效益。選擇性的改善上可以使熱處理與蒸餾方法變得容易而生產較為精細的產品，並藉此預期在低成本下生產高品質的產品。此外，經由遞增的產率與耐用的催化活性而確認穩定的產量係重要的。增加產量可能的解決方式係在高負載的情況下導入氧化反應。例如，相對於含氧氣體的原料氣體 (鄰二曱苯及/或萘）濃度係增加的。然而，鄰二甲苯及/或萘的反應產生鄰苯二甲酸針係南度放熱反應，而在具有如

568903 __案號89112170_年月曰修i _ 五、發明說明（2) 此高度負載的情況下，溫度劇烈地增加且發生過度氧化反應，而顯著地破壞了催化劑。結果，鄰苯二曱酸酐的產量減少。若是溫度過度增加，則熱反應無法迅速地移除，將會導致失控反應（runaway reaction)。具有符合要求的熱阻值與在高負載情況下具有使用的穩定度的催化劑已經被提出，例如，日本實審專利申請公開號第5 9 - 1 3 7 8號。然而即使已經使用上述的催化劑，鄰苯二甲酸酐產量的減少、催化劑的破壞與失控反應的危險性並無法避免’除非可以控制熱點溫度（h 〇 t s p 〇 t)的增加0 用將催化' 層，抑制催化層中而引起過二甲酸酐下，將會發明概述有鑑二曱酸酐酐，可以濃度的原特別法，其係含有一分在這樣的環境下，在高負載情況下進行操

TF 層作為具有不同活性的兩層或多層個別的催化溫度的提高而進行嘗試。然而，若是原料在各自的轉換率失去屏障（valance)，溫度仍然會增加度，化反應。結果，此結構的變化並未解決鄰笨產量減少與催化劑損壞的問題。在最極端的情況發生失控反應。 & 於此的製降低料氣是，利用子氧 ^本發明的目的之一，就是在造方法，其可以提供高產量的催化劑隨時間的惡化的程度，體’亦可以持續穩定地製造鄰本發明提供了一種鄰苯二甲酸或多個固定床反應器，進行稱為含氧氣體）提供一鄰苯二而即使苯二甲酐的製具有分之鄰二種鄰甲酸提供酸酐造方子氧甲苯

2〇14.3294-pfi.pt 第6頁 568903

案號 89112170 五、發明說明（3) /或蔡之氣相催化氧化而得。在此方法中，氣 :法係在3或更多單獨的催化層中進行，而；化萘在各催化層之轉換率係在一特定範圍中定義。 3 圖式之簡單說明：第1圖至第4圖係顯示用於本發明製造方法之之一實施例，其中催化層係由3声簞、糸、、先係顯示從一單一反岸考：:Λ 催層組成。第4圖 -他儿反應态之入口依序以一第一催化層、一笛了催化層與一第三催化層堆疊之系第三催化層分別形成在第_、第二盥繁= 第二與第與第4圖係顯示利用二反應哭.、一應态中。第3圖二催化層係堆疊並形成在^反應實施例，其中其中HSi、HS2與％係法中催化層溫度的改變，高溫度。為第一、第二與第三催化層之最實施你丨本發明發現藉由在催化成為三層或多層的單獨催化層，3法中重組催化層，使装 :溫度過度的增加。且藉由；定：Ϊ抑制單獨催化層中熱述發現而完成。的反應量。本發明係根ί上特別是，本發明係利下定床反應器，進行

2014-3294-pfl.ptc 568903 __索號89112170_年月日倐正 _ 五、發明說明（4) 之鄰二曱苯及/或萘之氣相催化氧化而得。在方法中，氣相的催化反應係利用三或多數單一催化層而進行，鄰二曱苯及/或萘在第一催化層出口之轉換率為30-70%，而鄰二曱笨及/或萘在第二催化層出口之轉換率為70 %或更多。較佳的是，氣相催化反應係在三個獨立催化層中進行，鄰二甲苯及/或萘在第一催化層出口之轉換率為3〇 — 7〇 %，而鄰二曱苯及/或萘在第二催化層出口之轉換率為 70 - 95%，鄰二曱苯及/或萘在第二催化層出口之轉換率為 99 %或更多。上述的轉換率可以藉由連續地增加一第一催化層、第二催化層與第三催化層之排列構成單獨的催化層之催化劑的活性而達成。轉換率π在此意指用以鄰苯二甲酸酐原料之鄰 ^ ^ | «又剛/ι泖二丫尽及/或萘轉換的速率，而轉換產生的化合物不僅包括最後產：鄰苯一甲酸酐’更包括在製造鄰苯二甲酸酐時形成的化广物，·諸如鄰曱苯醛（〇rth〇一㈤⑷心一幻、酞酐 P thalide)、順丁烯二酸酐（maleic 、甲基 ::二稀二_(eitraCQnie anhydride)、苯甲酸(benzoic acid)、二氧化碳與一氧化碳。 ^本發明中，轉換率係以下列方式測量。形成從第一催化層至對應於繼之的催化層之層係以情j = ;b =催f ’ = 第一催卜思ΛΑ u 丨月丨王初負填充。例如，決疋繼之催化i的/率’ $成第—催化層’而對應於第二與定轉換率：決舌性的惰性物質填&，接著決

2014-3294-pfl.ptc 第8頁 - 、第一催化率，係依序形成第一與 568903 修正曰案號 89112170 五、發明說明（5) 第一催化層，相對應於第二質衝。在這些條件下，一；料催：層的層係以惰性物溶液利用氣相層析儀分：，：在丙納中，得到的丙酮 -絲祕玄1丄：析則可決定未反應原料氣體的 1。轉換率的計算係根據下列式子· 轉換率（％)=[l-(U/i)]x 1〇〇 f克V"::.係：氣體在收集的出口氣體中的含^ 工：而…進料氣體相對應於收集出口氣體的含量 9艟=至T化2出口的轉換率係在3〇_7〇%的範圍内。若声中，而佶笛-他几1置原料之氣體將導入第二催化 “、”客i ϊ: 的負載增加。㉞果，第二催化層的加，而破壞鄰苯二甲酸針的產率。過声二埶二楚若是第一催化層出口的轉換率超過7〇% ’當過度的熱在第一催化；+ ^θ中成形時，第一催化層的熱點溫度 Ϊί Ϊί，使得第一催化層的反應變得不穩定。在此情 ^ I ^二/有效地控制熱點溫度，而導致失控反應。即使 _ : 1反應，催化劑亦在熱點溫度中遭熱破壞，而使鄰本二曱酸酐的產量隨時間減少。綠拖ϊ Τ催化層出口的轉換率係定義在70 %或更多。若是里：70 % ’第二與繼之的催化層的負載增加。結 + _ 一 /、繼之催化層的熱點溫度將過度地增加，而破壞 ::::酸酐的產率。此外，在從第三催化層至最後催化 ---1不可成完成’且無隹持鄰苯二甲酸酐的品質。 2014-3294-pfl.ptc 568903 羞正曰案號 89112170 五、發明說明（6) 單獨的催化層實際上係以下列方式製備，以包括有三獨立催化層的系統作為範例，本發明之實施例將如第i圖至第4圖說明如下。 ° 如第1圖所示之一第一實施例中，由單_反應器組成一系統，包括有第一、第二與第三催化層，並從氣體入口依序堆疊（連續式催化層形式）。此系統使用的反應器係為夕赢狀（multitubular)固定床反應器。每一反應管包括 ^堆，的第一、第二與第三催化層。第丨圖所示係為原料氣體從反應器頂端進料，而產物鄰苯二曱酸軒係從底部引出:本實施例並不限於此實例，系統亦可以改為由反應器底端進料，從頂端引出鄰苯二曱酸酐之系統。 ’ 一如第2圖所示之第二實施例中，由多數個反應器組成、、、先其以串聯方式連接，每一反應器含有一催化層 (靡不端連A的催化層形式）。在此實施例中，I系統從氣i供 ΐ二2序包括具有一第一催化層之一第一反應器，具有一第ίϊ化f之一第二反應器，以及具有一第三催化層之一進G 應器。如第2圖所示之系統，氣體係從反應器頂端化層运ί本實施例並不限於此實例，而氣體亦可藉由與催應^勺向的順序而改為從底端進料。在此實例中，每一反圖所$括一早一管狀反應器，然而此系統亦可使用如第1 率。Μ之多管狀固定床反應器，藉以增加商業方法的產化層ΐ!3,圖與第4圖所示之：第三實施例，由-連續性催所示之、L 一不連續催化層系統合併之系統。在如第3圖 2014-3294-pfUptc

---糸統中，一反應器（一第一反應器)配置在堆疊有第 568903 案裝 8911217Π 五、發明說明（7) -與第二催化層的入口端’而一反應器（一第二反應器）配置在包含有一=三催化層之出口端。在如第4圖所示之系統中，一反應器（一第一反應器）配置在含有第一催化層之入口端，而一反應器配置在具有第二與第三催化層依^ 疊之出口端。本發明使用的反應器，藉由循環式熱移轉裝置將催化層的溫度控制在與填滿催化劑的反應器管相同之定溫ρ於是’在如第2圖所示之實施例中，藉由改變配置在反皿應器; 周圍的每一熱移轉裝置，則每一單獨催化層的溫度可以獨立地設置在一定溫。即使在連續式催化層系統中，單獨催化層的溫度亦可以藉由一熱絕緣板分開反應器而獨立地改變，並使在單獨的催化層的周圍，具有不循環，如第4圖所示之第二反應器。又π…衣置。。"早獨^化層"在此係指一面積，其係進行顯示出獨立且早獨的最兩溫的氧化方法。特別是，當使用具有相同組成的催化層，但卻觀察到不同的熱點溫度時。例如，合如第2圖所示系統之反應器1用改變個別的熱轉移媒介田溫 =!不Γ”…，系統係由一連串單獨且獨立催化層構成。相反地，即使當兩種不同的催化劑堆叠而形成兩層催化系統，但僅有觀察到單—熱點溫度層可視為單一催化層。 j此一催化 ”熱點溫度”此處係指催化層中的最高溫執點溫度係在反應時，量測不同位置所觀察到的最高产: 於是二當系統包括三單獨催化層，而催化層的溫度係2產 1鄰苯二甲酸酐而決定時，結果則如第5圖所繪圖示所

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第5圖中，單獨的催化層顯示出不同的高點溫度（最心度），其中HS,係為第一催化層的^ 一催化層的熱點溫度，而HS3為第三催化層的熱點溫度為弟-▲根據本發明，根據下列式子所定義的π在第一催層杈佳的值為0.35-0.85 °C/(g/Nm3),第二催化層較佳

0主45-j._2(TC/(g/Nm3)。#此系統包括三層獨立的催化層時，第二催化層的"較佳為〇. 25_〇· 7〇。^(厓/_3):曰 ΔΤ= (HS-M)/IV 其中，册為單獨催化層中的熱點溫度（°C )，Αί為用以加熱單獨催化層之熱轉移媒介的溫度（。〇，而W為在溫度與壓力下，原料氣體（鄰二甲笨與萘的總 f 於1立方公尺含氧氣體的用量。相對在每一獨立的催化層中指催化層中熱的釋放過度地率係難以達到。相反地，小化層中反應的量減少。在其反應失去平衡，使得鄰苯二的情況，其他催化層的放熱的轉換率難以達成。，超過上述範圍上限的"意增加，而本發明中定義的轉換於上述範圍下限的W意指催、他催化層中的負載因而增加，甲酸軒的產率降低。較為嚴重過度地增加，而使本發明定義各別催化層的溫度通常決定於一多點熱耦〔multipoint thermocouple)，其係沿著反應管截面… 的催化層的氣體路徑插入。纟此情況下，催化層的溫該使用的反應管，其直徑係可讓催化層的催化 :勒、耦插入後亦可均勻地分散。丨從在熱

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_案號 89112170 五、發明說明（9) 在本毛明的方法中，各別催化層的催化第-催化層至第二與後續催化層的次序增 =二催化層定義的範圍内達到轉換率。叫在各別纪實際上，催化活性係藉*下列方法持續性地増加。 (1)用以增加催化活性的方法，Λ中在各中使用含磷的催化層，而催化劑的磷含量依第一 $^^ 後續催化層的次序依序性地增加；曰 (2)用以增加催化活性的方法，其中填充在各別催化層中的催化劑係以惰性的載體支撐’而支撐的催化劑以從

第一催化劑至後續催化層催化劑的支撐率增加的方式填充； I 、 (3) 用以增加催化活性的方法，其中各別的催化層中填充的催化劑係由至少有一元素係選自鈉、鉀、铯、S修與銳族群中之一組成，而鈉、鉀、鉋、铷與鉈在各別催化^ 中的總量依照第一催化層至後續催化層的次序減少；曰 (4) 用以增加催化活性的方法，其中填充在各別催化層中的催化劑係以惰性的載體支撐，而支撐的催化劑以從第一催化劑至後續催化層催化劑在反應管中孔洞率減少的方式填充； (5) 用以增加催化活性的方法，其中各別催化劑包括母一催化劑與一惰性物質的混合物，而混合物中惰性物質的内容依照第一催化層至後續催化層的次序依序減少；以及 (6)用以增加催化活性的方法，其中在各別催化層中熱移轉媒介的溫度係以從第一催化層至後續催化層的次序

2014-3294-pf1.ptc 第13頁 568903 —年月曰案號 89112170 五、發明說明G〇) 增加。方法（1)-(6)可以單一進行或結合進行。法(^)(4)的結合與方法（2)(3)的結合係較佳地特以疋’ 的範圍内改變催化活性。在較廣劑填Π f t法⑷中催化層的'，孔洞率，'係指未填充催化 =充核的比例’也就是占據催化層空隙的比率。孔洞 =可^化的’例如’改變支撐在惰性載體上催化劑的尺寸，精以改變催化劑的填充率。方法（6)可以應用在某些情況下，其中各別催化層利用一不同於其他的催化劑或與其他相同的催化劑。為了使各別的催化劑具有每一獨立的溫度，可使用具有數個獨立管狀反應器的系統如第2圖所示係以串聯方式連接，而環繞在反應器周圍熱轉移媒介可設定不同的溫度。換言之，在一連續性的催化層式系統中，可以藉由分離相對應於反應器構成的催化層與環繞的熱轉移媒介在一預定的溫度設定’而達到各別催化層獨立溫度的控制。使用在各別催化層中的催化劑較佳係包括氧化飢與氧化鈦。更佳地是，催化劑更包括銳（n i Ob i um )、磷與錄。而更佳係選自鈉、鉀、鉋、铷與鉈其中至少之一。此外，催化劑包括具有1 0 - 6 0 m2 / g比表面積之二氧化鈦之銳鈦礦 (anatase)作為二氧化鈦。典型較佳地是，催化劑係將惰性載體支撐的組成在500-600 °C，氣流2-10小時下鍛燒。上述之組成係由氧化釩、具有10-60m2/g比表面積之二氧化鈦之銳鈦礦、磷與銻以及選自鈉、鉀、铯、如與鉈其中至少之一構成。上述催化劑的活性可以藉由改變支撐比

2014-3294-pfl.ptc 第14頁 568903 案號 89U?」70 年 3

B 五、發明說明（11) 率、鈉、鉀、铯、铷與鉈與磷的内容而輕易地改變。本發明使用的惰性載體在高於鍛燒催化劑的溫度，以及長時間產生鄰苯二甲酸酐下必須是穩定的，且對於催化物質而言必須是惰性的。上述的载體包括含有2 0 %或更少重量百分比氧化鋁之碳化矽載體，具有1〇%的或更多的表面孔隙，較佳係為15-45 %。較為適合的載體係為從純度為98 %或更多粉末狀的碳化矽自行燒結的載體。無機惰性載體熱阻值的形狀不限於2- 1 5厘米平均顆粒大小的載體。一般而言，載體可以是球狀、藥丸狀、柱狀或環狀。催化的組成可以任何的方法置於惰性載體上。較佳地催化的組成可以利用包括下列的步驟輕易地將其支撐 $惰性載體上’首先將預定量的惰性載體置於旋轉且可從外面加熱的容器中，在溫度維持20 0-300 °C時，噴灑含有2 視使用的惰性載體之尺寸與形狀而定。 Γ〇〇 Λ Λ 為3_30克的催化組成，較佳係為，對於 1 0 〇毫升的惰性載體而古，古丁 Κ 成。。支按率較佳為3-30克的催化組惰性載體同樣可以作為惰性物層的催化活性。在這樣的情 1 各別催化依序增加’當各別催化層中混合物的=化活性層至後續催化層的次序減少時。物質依第-催化本發明生產鄰苯二曱酸的固定床反應物中導係精由在具有催化層氣體，對反應物進疋

2014-3294-pfl.ptc 第15頁 568903 修正

_ 案號 89112170 五、發明說明（12) 二，相催化氧化而得。藉由重組催化層作為 =化層以及根據前述方法從氣體進入的二各別活性，在各別催化層中畜斤θ加催化在一特定範圍礼化方法的原料的轉換率可以控制，，甲苯、萘或這些化合物的混合物可以作。二乳軋體包括一純氧氣體或以空氣稀釋的氧氣。乳备催化層由三層單獨的催化層組成時，本發產的情況如下所示。不I月較佳生利用内徑為15-40复米，較佳為15_24爱米的反庫总將催化劑填充在反應管中，而使第一、第二 ς吕， :總高約為1.5-4米，較佳係為2_35米。較佳地；，$層二第二與第三催化層的高度（或長度）分別為催化層她長 =-5 %、2卜54 %以及14_46 %。催化層車交佳的維持:長〇〇 —40 0 C ’更佳為330-380。。。原料氣體係與具皿 3里體積比為10-21 %的含氧氣體進入反應器。在標準 =姐度壓力下，原料氣體的濃度相對於1立方公尺的含氧乳體而言係為70克（此處指7〇g/Nm3)或更多。特別是，卷，二甲苯作為原料時，原料氣體濃度較佳為90g/Nm3或^ 夕，當奈作為原料時，氣體濃度較佳為75 g/Nm3。氣積抓速在私準溫度與壓力下較佳為每小時1 〇〇〇 — 6⑽_ - 佳為每小時1 5 0 〇 - 4 0 〇〇。

本發明方法條件並不限於上述提及之情況，使此系使用的結構，維持每一催化層的溫度，進料氣體的迷率可以選擇在一適當範圍内，只要鄰二甲苯及/或萘的氧化方法在三層或更多^別的催化層中進行，各別催化層中的轉 568903 修正 s 案號 89112170 五、發明說明（13) 化率係定義在一特定範圍内。 >本發明之方法係可以抑制各別催化層中熱點溫度的提 :減夕催化劑Ik時間的破壞，穩定地生產高產率的鄰苯一甲S夂酐’即使疋在通入高濃度進料的情況下。實例本發明特舉實施例作詳細說明如了，但其並非用以限疋本發明之範圍。 [轉換率的量測方法] Α·在連續式催化層系統的轉換率第一催化層的轉換率以下列方式決定。出口：内米’長度為3·5公尺的鐵管狀反應器的與㈡二化二自行燒，載體填充對應於第三第-催化劑隙填充。·9公尺的高度而形成第層浴中將4管狀反應器組成的反應器浸入炼融的鹽，根據下列敘述生產方法提供的條件下 :::氣的氣體混合物從入口導入反應器 =二，在出口的氣體收集中的含量⑷，以决疋原枓乳虱體收集量的體積原料氣體的量(i)。根據下：於出口 ^計算出材料的轉換率： |據下列式子⑴可轉換率（％)=[卜（li/i)] X 100 ……⑴ 第17頁 2014-3294-pfi.ptc 568903

其中” U”係為收集出口氣體的原料氣體的含量（克），而,，i，，為對應於收集出口氣體的進料氣體含量（克）。第二催化層在出口的轉換率係以下列方式決定。在鐵製的官狀反應器出口部分，相對於第三催化層的高度，填充自行燒結載體碳化矽至0.9公尺。在自行燒結載體層上、方’填充高度為0 · 9公尺的第二催化劑而形成第-傭層，在第二催化層上方，填充高度為U公匕劑以形成第一催化層。 ^ 將上述製備的管狀反應器組成的反應器浸入熔融的鹽洛中’在根據下列敘述生產方法提供的條件下，使原料氣體及空氣的氣體混合物從入口導入反應器中，而可決定轉 B·在不連續式催化層系統的轉換率 _ 三個反應器以串聯形式連接，在一第一反應器中形成第一催化層’配置在氣體入口處。在根據下列敘述生產方法提供的條件下，原料氣體與空氣的氣體混合物從入口導入反應器中’而決定第一反應器在出口氣體原料氣體的的轉換率，定義成第一催化層的轉換率。第二催化層在出口處的轉換率決定如下。第一與第二，化層分別形成第一與第二反應器，而第一反應器配置在乳體入口端，第二反應器連接至第一反應器。在根據下列欽^生產方法提供的條件下，原料氣體與空氣的氣體混合物，入口導入反應器中，而決定第二反應器在出口氣體原料氣體的的轉換率，定義成第二催化層的轉換率。

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[熱點溫度的量測方法] A ·連續式催化層的熱點溫度直徑為1 0厘杀的多點熱耗（1 2個測量點）插入内徑為3 〇厘米長度為3· 5公尺的鐵製管狀反應器。冑熱耦置於反應器管的中心，在反應器管出口端填充第三催化劑至高度〇· 9公尺而形成第三催化層，接著，填充〇· 9公尺的第二催化劑於其上而形成第二催化層，之後填充〇 · 9公尺的第一, 化劑而形成第一催化層。上述製備決定的催化層溫度幾乎相同於下列生產實例的催化層溫度。管狀反應器熔融鹽浴的溫度約為35〇 I，將原料氣體與空^的氣體混合物在下列的生產條件下導入反應器中而進行氧化反應，在反應初期與反應開始三個月後的催化層酿度因而分別決定。在第一催化層量測到的最高溫度定義為，一催化層的熱點溫度（H& )，在第二催化層量測到的最高溫度定義為第二催化層的熱點溫度（HS2)，在第三催化層量測到的最高溫度定義為第二催化層的熱點溫度 (HS3)。 B·連續式催化層的熱點溫度内徑為30厘米，長度為1. 5公尺的鐵製管狀反應器以串聯方式連接，而直徑為1 〇厘米的多點熱耦（丨2個測量點）插入每一個管狀反應器中。將熱耦置於反應器管的中心，在每一管狀反應器形成〇· 9公尺高的催化層。在每一管狀反應器熔融鹽浴的溫度根據下列所述的生產方法而控制在一預定的範圍，將原料氣體與空氣的氣體混合物導入反應器中’因而決定每一單獨催化層中的在氧化反應時的溫

568903 修正曰顧 8911217Π 五、發明說明（16) 度。在第一催化層量測到的最高溫度定義熱點溫度（HS!)，在第二催化層量高化層的第二催化層的熱點溫度（HS2)，在第=為南溫，定義為第二催化層的熱點溫度（Η、）。、！的最每一催化層的根據下列式子計算出··

Δ77 = (HS-M)fW 八中，描為單獨催化層中的熱點溫度（。〇，从為每一总反應器中浸入熔融鹽浴催化層（熱轉移媒介）的溫度^狀而疋為在標準溫度與壓力下，原料氣體（鄰二甲苯血 ’ 總量（g)相對於1立方公尺含氧氣體的用量。〃 /、）的 [氧化鈦的製備] 作為催化劑組成使用的氧化鈦以下列方式製備。將漢度8 0 %的硫酸加入鈦鐵礦，而使混合物具有足夠的反應’再用水稀釋而產生硫酸鈦溶液，在此溶液中，鐵係作為還原繼而將鈦鐵礦中的鈇還原成亞鐵，並冷卻混合物’再利用沉降（preci pi tat ion)移除硫酸亞鐵而產生硫酸鈦水溶液。在硫酸亞鐵水溶液中導入蒸氣並加熱置丨5 〇 C ’而沉降氧化鈦。沉降的水合氧化鈦先後利用水、酸清洗’最後再以水清洗。在8 0 0 °C的空氣氣流中鍛燒清洗過的水合氧化鈦4小時，燒結的產品利用喷射氣流（jet stream)磨成粉末而產生銳鈦礦（anatase)氧化鈥，其平均顆粒大小為〇 · 5 // m，比表面積為2 2 m2 / g。

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_^ 89112170___£ 五、發明說明（17) [催化劑的製備] 作為催化劑Α-ϋ材料的漿狀物係利用下列方、改變磷酸二氫銨或硫酸鉋的比例如表2所八式製備。漿狀物1或2，其具有表1之組成。製備草酸水〇之催化劑預定量的釩酸錄、磷酸二氫銨、五氣化鈮、硫合㉟夜、加入鉀、三氧化二銻至草酸水溶液中，攪拌混合^ 了力、硫酸鈥至混合物中，與乳化劑（6111111以^6〇授拌混二7 = 5 >各自地，200 0毫升的碳化矽自行燒結載體置於直徑35 高分、長度80公分的不銹鋼製的鋼鐵旋轉爐管，而載體 20 0-250 °C溫度下加熱。在預熱的載體上，當旋轉爐管時，喷灑上述製備的漿狀物，以使載體上產生催化物質。接著在570 t下鍛燒支撐的催化劑達6小時，而產出催化劑催化劑A-U使用的載體係為表2所示之直徑之自行燒結的碳化矽球，且具有35%的表面孔隙度與98 5 %的純度。催化劑的支撐量如表2所示。

568903 _案號89112170_年月日修正五、發明說明（18) 表1 材料策狀組成1 材料蒗狀組成2 去離子水 6400毫升 6400毫升草駿 250克 250克鈒酸鈕 121.86 克 96.48 克磷駿二氪鉉變1 變曼五氯化鈮 15.41 克 15.25 克硫酸铯變董變董硫駿鉀 0.35 克 0.69 克三氧化二锑 37·89 克 37.50 克氡化鈦 1800 克 1800 克 1IH11 2014-3294-pfl.ptc 第22頁 568903 _案號89112170_年月日修正五、發明說明（19) 表2 催化劑材料漿狀組成號鱗酸二氪按 (克）疏酸铯 (克）載體直徑 (釐米）支撐孛 (克/100毫升） A 1 3.07 12.17 6 8.0 B 1 9.21 12.17 6 8.0 C 1 24.57 12.17 6 8.0 D 1 9.21 12.17 6 5.0 E 1 9.21 12.17 6 12.0 F 1 9.21 15.57 6 8.0 G 1 9.21 5.35 6 8.0 Η 1 9.21 12.17 9 7.0 I 1 9.21 12.17 4 9.0 J 1 9.21 6.08 6 8.0 K 2 1.52 14.69 6 8.0 L 2 12.16 14.69 6 8.0 Μ 2 30.39 14.69 6 8.0 N 2 12.16 26.00 6 8.0 〇 2 12.16 4.82 6 8.0 P 1 9.21 18.73 6 8.0 Q 1 9.21 13.87 6 8.0 R 1 6.14 12.17 6 8.0 S 2 12.16 29.37 6 8.0 T 2 6.08 14.69 6 8.0 U 2 12.16 18.78 6 8.0 [產率的計算方式] 採用鄰二甲苯作為原料時的無水鄰苯二甲酸酐產率：無水鄰苯二甲酸酐產率（％) = (PA/〇 - X)X 100/P鄰二甲苯採用萘作為原料時的無水鄰苯二甲酸酐產率：無水鄰苯二曱酸酐產率（％) = (PA/〇-X) X 100/P萘

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酞酐產率（mol%) = (PD/o-X) χ 100 萘醌產率（m〇l%):(NQ/Naph) x 1〇〇 PA :為出口部收集的氣體中所含無水鄰笨二甲酸酐之

X 量苯甲二鄰的應對相所量體氣部 ο 出的集收為

度為氣體體純部氣氣之出集集的收收集部部收口口為出出 : 為為 h : : P 二 I a D Q 鄰萘 ο N p N p P 苯曱二鄰為量以 Γν 度純之萘為量萘 > 的量量準應之之基對酐醌為相酞萘量所含含重量所所以體中中準基 [經由鄰二甲苯的氧化製備鄰苯二甲酸酐] 製造例1 "在内徑為25釐米，長度為3· 5公尺的鐵管狀反應器，直径為6釐米，作為第三催化劑的催化劑c填充至高度〇 · 9 公尺而形成第三催化層，在作為第二催化劑的催化劑B上填充0 · 9公尺的第二催化劑而形成第二催化層，之後在作為第一催化劑的催化劑A上填充〇 · 9公尺的第一催化劑而形成第一催化層。將上述的管狀反應器浸入約為3 5 〇它的熔融鹽浴，含有鄰二甲笨與空氣的混合氣體，以1〇 0g/Nm3(在標準溫度與壓力下，相對於1立方公尺空氣中1〇〇克的鄰二甲苯）的比例與4· 〇Nm3/hr(標準溫度與壓力的空間流速：300/HiO 的流速進料。

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修正期與反應開始三個月後的催化層溫度分別決定。第一與第二催化層的轉換率、以及第一、第二、第三催化層在上述生產條件下的熱點溫度係在反應初期與反應開始三個月之後分別量測’依據在連續式催化層系統的量測方法。表3 與4分別顯示出反應初期與反應3個月後的結果。從鄰二甲苯的轉換率接近1〇〇%，而鄰苯二甲酸酐的產率與鄰苯二甲酸酐的選擇率有關。 - 製造例2-4 與製造例1相同的方式製造鄰苯二曱酸酐，除了改變成如表3與4的第一、第二與第三催化劑，而熔融鹽浴的溫度亦改為表3與4所示。第一與第二催化層的轉換率、以及第、第一、第二催化層在上述生產條件下的熱點溫度係在反應初期與反應開始三個月之後分別量測，依據在連續式催化層系統的量測方法。此外，也因此決定鄰苯二曱酸野的產率。結果如表3(反應初期）與表4(3個月後）所示。製造實例5 每一催化層係從催化劑j與直徑6公厘、35外觀孔隙度與9 8 · 5純度的球狀自行燒結碳化矽載體的混合物形成。催化劑在混合物中的含量分別佔了第一、第二、第三催化層 3 5 %、6 0 %、1 0 0 %的重量百分比。在反應初期與反應開始三個月之後分別進行，第一與第二催化層的轉換率、以及第一、第二、第三催化層在上述生產條件下的熱點溫度的梁測’依據在連續式催化層系統的量測方法。此外，也因此決定鄰苯二曱酸酐的產率。結果如表3 (反應初期）與表4 ( 3個月後）所示。

2014-3294-pfl.ptc 第25頁 568903 -案號 8 五、發明說明（22) 製造實例6 3個内徑25公；。聯方式連接。在每—Λ 鐵製管狀反應器以串度以依序在氣體入二，催；_填充〇.9公尺的高炫M m么&、知形成第一、第二與第三催化層。風\的溫度（M1 )維持在335。(：，其中將具有第一器而成在氣體人口端的管狀反應器（第一管狀反應 =Λ’Λ 浴的溫度（M2)維持在33〇°c，其中將具有 ^ .形成在氣體入口端的管狀反應器（第二管狀且二ί 炼融鹽浴的溫度（Μ3)維持在370 °C，其中將一層而形成在氣體入口端的管狀反庫5§Γ篦二管狀反應器）浸入。挪扪㈢狀反應器（第一矽-土 ί 3 ί :例1相同的條件下’材料氣體與空氣的氣在反應初期與反應開始三個月之後分別進行，二 f化層的轉換率、以及第一、第二、第三催化層在工述生 f條件下的熱點溫度的量測，依據在連續式催化層系統的置測方法。此外，也因此決定鄰苯二甲酸酐的產率。结果如表3(反應初期）與表4(3個月後）所示。在上述製造實例中，製造實例卜6為本發明之例7-9為比較範例。表3與表4顯示，當第一催化層的轉換率低（製造實例 7)時，鄰苯二甲酸酐得產量低於其他實例。相反的，當第一催化層的轉換率過高時（製造實例8)，反應在開始6 了、時之後即失控。當第一催化層的轉換率適當但第二催化層的轉換率較低（製造實例9)時’鄰苯二甲酸酐的產率係較曰 wmi mm u

Hi 2014-3294-pfl.ptc 第26頁 568903

高於本發明的實例 _案號 89112170 五、發明說明（23) 低，而副產物酸酐的形成係車交 (製造實例1-6) 相反地，對應於本發明的製造實例顯示出均等的轉換率與在每一催化層中的熱點溫度，即使在反應3個月後至反應初期，穩定的反應係持續進行。鄰笨二甲酸酐的產率係高的。 [經由萘製造鄰苯二甲酸酐] 製造實例1 0 在内徑為25釐米，長度為3.5公尺的鐵管狀反應器，作為第三催化劑的催化劑Μ填充至高度〇. 9公尺而形成第三催化層，以作為第二催化劑的催化劑L填充〇. 9公尺的第二催化劑於其上而形成第二催化層，之後以作為第一催化劑的催化劑Κ填充0. 9公尺的第一催化劑於其上而形成第一催化層。將上述的管狀反應器浸入約為365 〇c的熔融鹽浴，含有90g/Nm3的萘與空氣的混合氣體，以4. 〇Νιη3/ΗΓ("標準溫度與壓力的空間流速：2900/Hr)的流速進料。

鄰苯二甲酸酐與萘醌的產率，一中間產物’在反應初期與反應開始三個月後的催化層溫度分別在反應初期與反應開始二個月之後決定’結果如表5所示。從萘的轉換率接近100 % ’而鄰苯二曱酸酐的產率與鄰苯二甲'酸酐的選擇率有關。在反應初期與反應開始三個月之後分別進行，第一與第二催化層的轉換率、以及第一、第二、第三催化層在^ 述生產條件下的熱點溫度的量測’依據在連續式催化層系

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2014-3294-pfl.ptc 第29頁 568903 案號 89112170 年月日條正五、發明說明（26) v〇 ΟΟ Ον LO to H—» 編號 > ο •η Cd <—( X σ > l 催化層 Cd ω <—< w Cd CO ω 1' η Ο ο td «—( HH 〇 w o |H OJ U) 认 U\ U) U) OJ LO LO Ui LO o o ^ OJ VO OJ Lh as LO U) OJ 矣 U) 鹽浴溫度 (°C) Κ) Lh ¢: g U) 1 轉化率(％) ν〇 to ν〇 U) oo VO oo oo oo K) 00 oo 铖 1' Lh 〇 VO ν〇 Ο 4^ to LO U) Ch Lh U) to 00 cy» Ό H—» 00 Η- K) Ln 〇〇 U) 私U) K) v〇 o Lh Lh 〇 v〇铖 1 > κ ν〇 Ο U) ν〇 ο 510 157 OO < U) <1 00 Lh 4^ 、i VO U) 00 LT\ U) 00 、l私 00 to ON 00私 ON私 o l· ΟΟ 1—» U> U) —ΟΟ OS ►—» LO ^ Ον 〇〇払私 o — o —〇 o Lh 〇私U) » v〇私U) 00 VO ON U) Η-» V〇 Lh w w Ο Ιλ ο ο ίο U) o Lh K> o iji VO •o <ϊ H-* o o fe o VO 1 AT=At/W ο fe ο ·—» 1/» o 00 o bo Lh o v〇 o bo Lh o o 铖 l· ο 00 <ϊ ο U) h—* ρ Η-^ Lh o V o 〇 *4^ *—* 〇〇 *4^ o 00 o 110.7 113.1 108.5 113.5 113.1 112.7 114.8 112.6 114.3 ? 一 l· -¾ ρ ο § ο ο o o p b 00 o § p o o b w ^ ? al 第30頁 2014-3294-pfl.ptc 568903 案號 89112170 a 五、發明說明 (27) VO ΟΟ ON OJ Κ) H—* > Ο DO X •η ο > 1 催化層 W DO CO DO DO C0 DO 铖 1' 〇 ο 〇 Cd «-Η Ο m o 铖 OJ Lh U) ss ON U) Lh U> 335(M〇 348(M2) 370(M3) U) oo U) On U) ν/ϊ ο U) u> to 鹽浴溫度（°c) 私 00 ΙΟ Os 2 ί: U) 念 1 轉化率（％) 〇\ On 00 oo 00 v〇 00 00 00 v〇 VO 00 00 00 铖 1» Ο to U) Lo ON 认LO Ul V〇〇 On 私K) K) 、J U) U) Lh Κ) Ο Κ) U) K) 00 Ό Ui Os O 00 铖 1 Mb* 辂捧 > K A ^ °〇〇° U\ ο Ο U) 480 127 00 --4 U) Lh 00 4^. 、J払 KJ\ <1 Os U) to 00 ^ 00 U) 00 00 OK) 00 VO ^ h—» 00私、J私 ο *-* OJ U> 4^- vo o VO 私u> ►—· v〇 Ό 為ο ο U) U) 00 00 00 U) oo v〇 Ul 私u> O VO to ο Lh o k) U) 〇〇 bs 私 ο ο Κ) o K) o u» Os 1 > Η II > ^. Ο U\ ο H-» to 〇 00 o oo ο '-J OS ο 00 00 o 00 o o 00 铖 l· ο οο o o U) v〇 o ►—k ο ο LO 00 o 00 o o 1-* Η-* ο U\ »-» o ίο U) ON K) VO Η—* Η·- Κ) Lh Η-* Lh U) K) ON H-* 1—* Lti f，卷 ^ 1' ο ο ν〇 o o o o 00 o o 00 ο ο 00 ο ο 00 o o <1 o o <1 1 ^

>4 细韋 1一鵾：卷卜-€^(100g/zmJ 和3盒加寐tM 2014-3294-pfl.ptc 第31頁 568903 _案號89112170_年月日_ 五、發明說明（28)

蘇2m窗°° _ M $ ^ 二 S 二 Ξ H 00 穴 H 00 穴 1 催化層 v〇〇 0Q 义 3 OJ C r· r r r· c r r r 铖 1' 〇 2 〇〇 S o 2：〇〇 2 u> 〇\ 〇 U) OJ u> ON 认 U) On 〇 U) ON o u> ON o LO On 00 U) Os u> ON o U) ON ν/ϊ LO K) Ln ijt Lh KJ\ VO 00 K) 私私 VO Lfi Ul 1 轉化率（％) 〇\ ΚΛ o u> 00 〇 00 oo 00 Os u> v〇 00 00 ^J\ 00 u> 被 l· 〇\ ^ '-j K) VO 00 On On K) U) Os v〇 ·—» ON Ltx K) Lh 、a私 K) U) N) On ^ Ln K) U\ —v〇 K) U) U\ v〇 o Os U) K) u> O OJ 铖 1 Μ卜擗擗 > X- U> U> Os Ό OS Lr% U> K) 478 113 oo K)私 K) 、l ^ Ui U) U) U) U) vo U) K) 一 502 137 OO o私 o σ\ ^ 00 LO LO 铖 1» q私 ON U> os ·—* 〇J 00 ·— OJ V〇 oo U> U) O VO o U> U) K) v〇 K> 00 u> 00 —1>J o q 00 H- U> 、i v〇 u> u> \〇 U) U) O v〇 Ui 0.74 ·〇 VO 0.29 0.72 0.80 0.72 •to OJ 0.28 0.70 0.78 1 AT=At/W 0.40 0.59 K) Os pi 0.83 0.37 0.47 _1 K) 0.89 0.76 铖 1' 0.84 o v〇 0.21 0.33 0.36 0.87 o ·—* 1—» 0.16 _1 0.34 0.33 铋 99.2 98.2 96.4 105.0 104.0 98.6 101.1 98.3 _1 104.6 104.2 ^ m η w筇l· 產率 0.57 0.40 o u> 0.36 0.38 0.60 0.41 0.26 0.39 0.40 酸酐 (mol % )

(I 2014-3294-pfl.ptc 第32頁

Claims

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及鉈所組成的 5·如申請一單獨催化層催化劑係以每化層之次序逐 6·如申請一單獨催化層體的支撐率一 7 ·如申請催化層包括每性物質在該混次序減少。族群中。專利範圍之催化劑一催化層漸減少而專利範圍之催化劑該第一催專利範圍一催化層合物中的第1項所述之方法，其中填充在每係以一惰性載體支撐，而該支撐的之孔隙度以該第一催化層至後續催填充。 ' 第3項所述之方法，其中填充在每係以一惰性載體支撐，而該支撐載化層至後續催化層的次序增加。第3項所述之方法’其中每^一單獨與一惰性物質之一混合物，而該情含量依第一催化層至後續催化層的 •如申请專利範圍第4項所述之方法，其中應用在單獨催化層催化劑中的磷含量依該第一催化層至後續催化厣的次序增加。曰 9·如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該鈉、卸、撕、铯與鉈在每一單獨催化層中的總含量依該第一催化層至後續催化層的次序減少。 1 0 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中填充在每一單獨催化層之催化劑係以一惰性載體支撐，而該支撐的催化劑係以每一催化層之孔隙度以该第一催化層至後續催化層之次序逐漸減少而填充。 11 ·如申請專利範圍第9項所述之方法，其中填充在每一單獨催化層之催化劑係以一惰性載體支撐’而該支撐戴體的支撐率依該第一催化層至後續催化層的次序增加。

568903 .案號 89112170 年 Μ 曰六、申請專利範圍 1 2·如申請專利範圍第1項所述之方獨催化層熱轉移媒介的溫度依該第一催的次序增加。 1 3·如申請專利範圍第1項所述之方一反應器，而在該反應器中堆疊每一單 14·如申請專利範圍第丨項所述之方個反應器，而在單獨反應器中形成的催鄰二甲苯或萘或兩者在該第一催化層的從鄰二甲苯或萘或兩者在該第二催/匕層一個連接。 9

法，其中兮^化層至後；：〜單 $催化層法其中使用獨催化層。…N〜單法，其中使用複數化層係依據轉換率出口為 30-70 %，的出口為70 %的另係為鄰二甲苯或一或多個固定床反 —15· —種鄰苯二甲酸酐之製造方法萘或兩者，在含氧氣體的存在下，利用應器氣相催化氧化而成，其中該氣相催化反應在三單獨催化層中進行，出口之轉從鄰二甲苯或萘或兩者在一第一催化芦之換率為30-70%， ^ 從鄰二甲苯或萘或兩者接續在該第一催化層之一第二催化層之一出口之轉換率為7〇-95%以上，從鄰二甲苯或萘或兩者接續在該第二催化層之一第二催化層之一出口之轉換率為99%以上。 1 6 ·如申請專利範圍第丨5項所述之方法，其中如下列式子所定義的π在第一催化層的值為0.35-0.85 °C /(g/Nm3)，在第二催化層為〇· 45-1· 20 °C/(g/Nm3)，以及第二催化層為0.25-0. 70 °C/(g/Nm3):

2014-3294-pfl.ptc 第35頁 568903 _案號89112170_年月日__ 六、申請專利範圍 AT=(HS-M)flY 其中，為單獨催化層中的熱點溫度（°C )，為每一單獨催化層維持的溫度（°c)，而為在標準溫度與壓力下，鄰二曱苯與萘相對於1立方公尺含氧氣體的總量（g)。

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