TW565548B

TW565548B - Process for preparing sparingly soluble aromatic amines

Info

Publication number: TW565548B
Application number: TW087121663A
Authority: TW
Inventors: Bernd Lamatsch
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2003-12-11
Also published as: ES2244175T3; DE69925896T2; US6087480A; EP1047672A1; JP2002536292A; WO1999036402A1; DE69925896D1; CN1288461A; KR20010034096A; AU2615699A; EP1047672B1; CN1146539C; ID25900A

Description

565548 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種用以製備微溶芳族胺的改良方法，其係藉由在氫、一種具有一不低於0.5毫米之顆粒尺寸之觸媒及一溶劑的存在下，對應芳族硝基化合物之催化性氫化作用。 DE-A 25 19 838號案述及一種用於硝基化合物之催化性氫化作用的方法，俾以通過一固定床觸媒之底流型式來生成對應之胺基化合物，其中該觸媒具有一位在0·5至3毫米之範圍内的顆粒直徑。在該案實例與敘述内容中’起始材料及產物係完全可溶於反應混合物中。因此’由該觸媒中分離出該等物質不存有任何問題。此一方法的缺點在於：在一方面，具有一大於3毫米之顆粒直徑的觸媒會特別導致一個不令人滿意的轉化’另一方面’該方法僅能用以製備可溶於該反應混合物的胺基化合物。在該案之敘述内容或實例中均指出該反應混合物亦可為一懸浮液。此一事實可為 R· L. Augstine，’’Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist，" Marcel Dekker，Inc.，New York，Basel, Hong Kong 1996, P.68 之教示所支持’據此’對於确基化合物l化成為胺基化合物而言，產物存在於溶液中乃是必須的，俾以避免該胺基化合物沈澱在觸媒上，而使該觸媒失活化。 W〇96/36597係請求一種用於芳族硝基化合物在溶液或熔融物中之催化性氫化作用的方法，特別是在一釩化合物之存在下。此一方法之缺點在於，該反應需在溶液或熔融物中進行。當一染劑亦存在於懸浮液中時，雖然該觸媒存在於懸浮液内，但此將無可避免地在操作期間造成分離 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565548 A7 B7 五、發明説明（2 ) 的問題。在W0 96/36597中，整個流程係針對可溶性之產物與起始材料，而此與"Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist," Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, Hong Kong 1996, P.68 之教示相符合。 DE-A 24 60 687號案敘述一種用於1-硝基蒽醌在一水性媒質中之催化性氫化作用的方法。該反應產物與觸媒係不可溶於反應混合物中，而可藉由過濾被分離出。因此，該反應產物必須在其他步驟中藉由一有機溶劑（例如二甲基甲醯胺，DMF)，而由觸媒中分離出，且隨後必須移除溶劑。任擇地，該操作係利用濃硫酸來實施，且反應產物係在分離出觸媒之後被沈澱。二種操作方法對商業應用而言均極費事且昂貴，亦涉及污染產物的危險，因為導入額外的材料（溶劑及硫酸）。此外，由職工之健康與安全的角度觀之，應用DMF或濃硫酸是有問題的。 DE-A 22 00 071中述及另一種方法，其中反應產物（即 1-胺基anthraquinone)可溶於反應混合物中。在此方法中，不溶性觸媒被分離移去，接著令反應混合物接受一氧化處理，隨後藉由添加另一溶劑而沈澱出反應產物。此方法之一缺點在於，應用諸如DMF、二曱基乙醯胺、N-甲醯基咄啶或N-曱基吡咯酮（NMP)之溶劑。由職工之健康與安全的角度觀之，以及基於再加工之緣故，此等溶劑是有問題的。 DE-A 24 56 308號案述及一種用以製備一不溶於反應混合物中之胺基化合物的方法，其係藉由利用該胺基化合物不溶於其中但待氫化之硝基化合物可溶於其中的一溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1r 565548 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 劑。該反應會形成兩個液相（溶劑以及胺基化合物與水），且藉由一分離器彼此分離。因此，反應產物係呈溶解形式 (即非為一懸浮液），且該方法僅能供用於反應產物係呈另一液相形式被獲得時。在JP 51/110528號案所述之方法中，一種諸如懸浮於一有機相内之Pt/C、Pd/C或Rh/C觸媒係供用於在氫與一含硫酸水相之存在下還原硝基苯。所生成之胺基苯係溶解於含硫酸之水相中，因而能由含觸媒之有機相中分離出。然而’此一方法無法用於含微溶胺基化合物之懸浮液，因為該產物總是含有一些觸媒。 J· Org· Chem· (1964) 3154中述及3-胺基鄰苯二曱醯亞胺之製備，其中該產物必須藉著沸水而由粉狀Pd/C觸媒中萃取出’此外，其獲得之產率僅為57%。藉由利用氫以外之還原劑的還原作用，3-與4-胺基鄰苯二甲醯亞胺亦可分別由3-與4-硝基鄰苯二甲醯亞胺製備出。因此，DD-A 239 791號案述及利用亞硫酸氫鈉來還原 3-與4-硝基鄰苯二甲醯亞胺。在類似的DD-A 239 790號案中，反應係利用亞硫酸氫鈉來進行，並利用諸如氣化亞錫 (Π)來實施進一步的還原。再者，美國專利案第3 397 187 號述及藉由Na2S2〇4來還原4-硝基鄰苯二甲醯亞胺。此等方法太過昂貴（利用錫、氣化亞錫）及/或在生態上有疑慮而終究不經濟（利用Na2S2〇4與NaHS〇3)。因此，本發明之一目的係在於，提供一種用以製備微溶芳族胺的方法，其不具有前述之缺點。特別是，本方本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本訂

565548 五、發明説明（4 ) 法較易實施，特別是在關於起始之步驟。在同步高濃度之起始材料及產物之下，本方法亦應獲致高產率。又，所使用之溶劑應易於操作、在丢棄或起始上不存有困難，並使得更容易地且更高產率地獲致雜氮化合物成為可能。因此，已發現一種用以製備微溶芳族胺的改良方法，其係藉由在氫、一溶劑及一種具有一不低於〇·5毫米之顆粒尺寸之觸媒的存在下，催化性氫化對應之芳族硝基化合物，其中在氫化作用之反應條件下，被選出之芳族硝基化合物的對應胺在該溶劑中係可溶至一為不超過5〇重量％之程度。本發明亦提供一種用以製備雜氮化合物的方法，且亦提供用以製備雜氮化合物之微溶胺的應用。本發明之方法可被批次地或持續地實施。又，反應可以通過一固定床觸媒之底流（d〇wnfl〇w)型式實施；抑或可在一反應器内實施，其中觸媒係位在一旋轉籃中（旋轉籃式反應器）或藉由螺槳來驅動懸浮液通過該籃（固定籃式反應器）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製較佳地，所使用之芳族硝基化合物為一個下列通式 I之硝基化合物： NO.

I 其中R1、R2及R3個別為氫、諸如氟、氣、溴或碘之鹵本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） 7 565548 A7 B7 五、發明説明（5 素且特別是氣或溴、-N〇2、-S〇3H、-COOH、CrC18烷基、 CVC18^氧基、crc18稀基、CrC18^胺基、CrC6^M基、 crc18烷氧羰基、crc18烷胺羰基、—S、-CN、-CF3、-NH-C(〇)-NH2、-NH-C(〇)-CrC4 烷基且較佳為-NH-C(〇)-CH3、C5-C6環烷基，或是一個5-或6-員雜環基，且若R1及R2 彼此相對為鄰位，則亦可與其等所連接之碳原子共同形成一個5-或6-員碳環或雜環，諸如一由苯、》比p各咬、α比洛網、咪唑啶、2-咪唑啉酮、嘧啶、吡啶酮、嘧啶二酮或馬來醯胺所衍生出之環，依據本發明，其中在氫化作用之反應條件下’所使用之硝’基化合物I的對應胺;[[在所使用之溶劑中具有一不超過50重量％之溶解度。

R3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

CrCls烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基 '正丁基、仲丁基、異丁基、特丁基、正戊基、特戊基、己基' 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，較佳為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、特丁基、正戊基、特戊基、己基、庚基、辛基或2·乙基己基之^七^烷基，且特佳為諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或特丁基之crc4烷基。本紙張尺度適财關家標準（CNS) A4規格（21GX297公酱）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 包括crc18烷氧羰基之匕毛^烷氧基通常為諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，且較佳為諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基之(：丨-0：6烷氧基。 crc18烷酼基為諸如曱酼基、乙酼基、丙鲸基、丁疏基、己Μ基、辛疏基、癸疏基、十六.烧疏基或十八燒疏基，且較佳為諸如曱酼基、乙鲸基、丙疏基、丁巯基或己巯基之C「C6烧疏基。包括CrC18烷胺羰基之(^-(：18烷胺基為諸如曱胺基、乙胺基、丙胺基、己胺基、癸胺基、十六烧胺基或十八燒胺基，且較佳為諸如曱胺基、乙胺基、正丙胺基或己胺基之匕-匕烷胺基。 (：5-(：6環烷基為諸如環戊基或環己基，特別是環己基。 c2-c18烯基為諸如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、異丁烯基、正戊基、己烯基、庚烯基、辛烤基、2·乙基己婦基、壬婦基、癸婦基、十二稀基、十四烯基、十六烯基或十八烯基，較佳為諸如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、異丁烯基、正戊基、己烯基、庚烯基、辛烯基或2-乙基己烯基之基，且特佳為諸如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基或異丁烯基之CrC4烯基。 5-或6-員雜環基可包括諸如咪。坐基、。比0坐基、嗔0坐基、 σ底嗤基、°惡v坐基、嗎琳基、H底咬基、响洛σ定基、嘴^定基、本紙張尺度適财關家標準（CNS )八4祕（210X297公釐) -'~~ -9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

If

565548 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 17比嘻基、三嘻基、咬鳴基、。比格基、苯硫基、唆琳基、異喹啉基、香豆素基或吡喃基；此一列舉係意欲包括苯並噁唑、苯並噻唑基、與苯並咪唑基等縮合雜環。 R1與R2亦可經擇定以使得，若其等彼此相對為鄰位，則可與其等所連接之碳原子共同形成一個5-或6-員碳環或雜環，諸如一由苯、。比哈咬、响略酮、咪唑咬、2_咪唑琳 8¾、馬來醯胺、,咬、a比咬酮或您咬二_所衍生出之環。因此’所使用之硝基化合物I亦可特別地為一未經取代 (R3==氫）或經取代之化合物，諸如鄰苯二曱醢亞胺基、苯並咪唑基、二氫喹唑琳、諾酮基、苯並噁唑琳基、4唑啡基、秦、蒽醒i、苯並蒽嗣或蒽紫衍生物，抑或一對應瑞酸化分子。若此化合物係經取代，則R3較佳為氫、鹵素（特別是氣或溴）、諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、特丁基、正戊基、特戊基、己基之 Crc6烷基，抑或-N02、-0H或-SOsH。該專對應硝基化合物係為習知’或可藉由諸如於 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 10/1 (1971)，p.463 ff及Volume E16 (1992)，ρ·255 ff中所詳述之習用方法來製備。若所選定之芳族瑞基化合物是一種微溶性化合物，則在整個反應期間通常存在一懸浮液。否則，一懸浮液僅在足量之芳族胺被生成後才形成，而使得該反應混合物於其後之至少大部分時間係呈一懸浮液。在本發明之一特佳實施例中，所使用之芳族硝基化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1r

10 565548 五、發明説明（8) 合物為一如下式皿之鄰苯二甲醯亞胺

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 III 其中R4可為氫或(^-(：4烷基，且較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，R5可為R4，且較佳為氫或鹵素 (特別是氣或溴），抑或-N02。特佳者為4-硝基鄰苯二甲醯亞胺及3-硝基鄰苯二甲醯亞胺’以及二硝基苯腺。罐基化合物Π已被知悉於諸如Organic Synthesis，Coll. Vol. 2, ρ·459 (1943)中，或可藉由一與其中所述方法相類似之方法而由對應之鄰苯二曱醯亞胺獲得。該等對應鄰苯二甲醯亞胺係為習知，或可藉由與習用方法相類似之方法來製備 (參見諸如 Houben-Weyl，Vol. E5, PP· 1118-1125 (1985))。在本發明之另一特佳實施例中，所使用之芳族硝基化合物為一如下式IV之化合物： ο2ν R7 χχΗ: >=〇 Η 其中R7為R5及-NHR6，R6為氫或乙醢基，且r7係較佳為氫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Οχ297公董） 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565548 Α7 ______ Β7 五、發明説明（9 ) 氣、曱基、硝基或-NHC(〇)CH3。墙基化合物IV已被知悉於諸如M〇natshefte f. Chem” 107 (1976) 1307-1310中，或可藉由與其中所述方法相類似之方法來製備。硝基化合物對溶劑之重量比例通常被選定於1:5至 1:100之範圍内。依據硝基化合物或欲氫化之硝基數目來選定過量之氫是有利的，較佳為每莫耳硝基化合物或每莫耳欲氫化之硝基數目中至少3莫耳之氫。反應時間係自然地取決於諸如反應溫度、反應壓力、起始材料及觸媒之反應性等各種因素。已發現，較佳為令反應進行至不再觀察到氫之吸收或氫之消耗為止。在此處所提及之反應參數中，反應時間係位於諸如1至6〇小時之範圍内。依慣例，反應溫度被選定成為位於〇至2〇〇°C之範圍内，且較佳為10至l〇〇°C。反應壓力通常被選定成為位在〇·5· 1〇5至1〇7 之範圍内’該反應係較佳為在常壓下或在常壓至0.5· i〇6pa2 範圍内進行。在反應條件下為微溶的芳族胺係指在反應條件下於所使用之溶劑中具有一為不超過5〇重量％之溶解度的式π 芳族胺’較佳為不超過20重量％，特佳為不超過重量％，且最佳為不超過2重量％。就習知胺類而言，其對應之溶解度可依慣例而由標本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565548 A7 B7 五、發明説明（10) 準參考性研究中取得。在新胺類或未知溶解度之習知胺類的情形下，對應溶解度可實質上依據選定之溶劑、濃度與溫度而藉由簡單的預備實驗來快速地測定。因此，可合理地預期與溶解度相關的前述條件能被測定。可微溶於甲醇及水中的特佳芳族胺之例子為：4-胺基鄰苯二甲醯亞胺與3-胺基鄰苯二甲醯亞胺（被描述於諸如 Beilstein，SupplementV，Vol. 22/13，ρ·268)、4-胺基-N-甲基鄰苯二曱醯亞胺、4-胺基-N-乙基鄰苯二甲醯亞胺、4-胺基異丙基鄰苯二甲醯亞胺、諸如二胺基苯脲之二胺基芳族脲（被描述於諸如DE-A 2 855 883)。例如，4-胺基鄰苯二甲醯亞胺在水或甲醇中的最高溶解度為0.03重量 % ：在水中，0.02重量％之4-胺基鄰苯二甲醯亞胺溶於25°C下， 0.08重量％溶於65°C，而在甲醇中，0.26重量％溶於25°C 下（各例均被測量於常壓下；依據HPLC，4-胺基鄰苯二甲醯亞胺之純度為至少99.5%)。所使用之觸媒可為被載觸媒或非被載觸媒，較佳為被載觸媒。依慣例，適用之擔體材料為所有慣用擔體材料，諸如碳、氧化紹、碳酸舞、二氧化錯、Nb205、ZnO、石夕土（Si02)、 BaS04、矽酸鋁、尖晶石或二氧化鈦（呈金紅石及/或銳鈦礦之形式），較佳為碳、氧化鋁、Ti02、Si02或二氧化锆。尖晶石具有組成AxBy04，於此處，A與B為兩種不同之族I至IV抑或過渡性族I至Μ的金屬或半金屬，X與y為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 13 565548 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 - --— __ _ 五、發明説明（11) 取決於A、B與〇之混合比例及氧化數的自然數。在本發明之一較佳實施例中，其係應用被載觸媒，該觸媒之一向度係位在〇 5至1〇範圍内，較佳為1至 6 mm，且特佳為3.1至6 mm。此一向度可為諸如長度或直徑，且個別之觸媒顆粒亦可具有開口。依據現今的觀察，形狀本身，諸如是否為球體、圓柱體、環狀、星形、擠出體、粒狀、片狀或完全不規則，均不影響本發明之成功。當然’所使用之活性金屬或化合物可為適供用以將硝基化合物氫化成胺基化合物的慣用金屬或化合物。較佳者為個別之貴金屬觸媒或此等與其他貴金屬觸媒及/或鹼金屬觸媒所構成之混合觸媒。特佳者為鎳、鈀、鉑、釕、姥、銀或銅。亦可能應用諸如合金之金屬組合，例如pd_pt、 Rh-Cu、Pt-Re 〇在本發明之一特佳實施例中，其係應用被載觸媒，其中鎳、鈀或鉑被施加在碳、Al2〇3、Si〇2、Ti〇2*Zr〇2 擔體上。最佳者為一種Pd/Al2〇3觸媒。一般而言，被載擔體之金屬含量係依被載擔體計而被選定為位在0.1至20重量％之範圍内，且較佳為〇1至5重量％〇若有需要，所使用之觸媒可包含添加諸如鉀、鈉、船、銅、銻或釩等金屬或其化合物以作為摻料。在本發明之一特佳實施例中，所使用之添加劑為NH4V03、voso4 · 5 H20、V205/Si02或NH4V03/C，此等係習知於諸如w〇 96/36597 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

« 、1T

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 五、發明説明（l2) 據此，在本發明之方法的一較佳實施例中，所使用之觸媒包含至少-種金屬或金屬化合物作為該觸媒的活性組份，該金屬或金屬化合物包含由鉑、鈀、鎳、铑、釕及銅元素，且若有需要時以釩作為摻料。該等觸媒係為習知且商業上可得者（諸如得自於 Degussa)，俾使與其等之製備相關的資訊乃屬多餘。至於適用觸媒之製備，可參見諸如DE-A 25 19 838或冒〇 96/36597 〇一般而言，每克硝基化合物中使用〇〇1至1〇亳克之活性觸媒金屬或金屬化合物。依據本發明，氫化係在一溶劑中進行。適當之溶劑係較佳為水；CrC5烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇’較佳為甲醇；經取代或未經取代之具有5至16個碳原子的脂族烴，諸如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷'正十一烷、正十二烷、正十三燒、正十四垸、正十五垸、正十六m 經取代或未經取代之具有6至14個碳原子的芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯；以及此等之醚、酯，或此等之混合物。溶劑對石肖基化合物之重量比通常被選定成為位在 1000:1至1:1之範圍内。本發明之另一較佳實施例為一種用以製備具有式V 之一雜氮化合物的方法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Μ規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565548 A7 ___ _— B7 五、發明説明（l3 ) R3

其係以一本身為習知之方式，藉由.將一胺基化合物予以重氮化，隨後令該重氮化物與一具有一個CH-活性鍵結之化合物相偶合，其中所使用之胺基化合物為一依據本發明所製備出之微溶胺Π，較佳為由鄰苯二甲醢亞胺衍生物皿所製備出者，其中R5為氫，且該具有CH-活性鍵結之化合物為一個具有式VI之乙醢代乙醢替芳胺

雜氮化合物V係習知於諸如EP-A 64 952、EP-A 150 711 及 Hunger/Herbst，Industrielle Organische Pigmente，第 2 版，特別是第2.3與2.8章。特為所欲者為Ri位於對位且為一乙醯胺基團以及R2與R3為氫的雜氮化合物。乙醢代乙醯替芳胺VI係習知於EP_A 150 711。特佳之乙醯代乙醢替芳胺VI為其中Ri位於·NHQC^CH3之對位且 R2與R3為氫者。該重氮化作用以及後續之偶合作用通常係藉由本身本紙張尺度適用巾國S家標準（CNS ) ( 210X297公釐) -----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

16 565548 Α7 Β7 五、發明説明（U) 為¾知之方法來進行，諸如在砂_人15〇711中所述者。本發明之另一較佳實施例為一種用以製備雜氮化合物V之方法，其包含（a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下’將一具有通式j之硝基化合物予以氫化，其中硝基化合物I之量係依據所使用之溶劑為準而被選定成為：在反應條件下，不超過50重量％之所生成微溶胺]1被溶解在該溶劑中’以及（b)以一本身為習知之方式且較佳為直接在得自於步驟（a)的懸浮液中，將所得之微溶胺π予以重氮化，並隨後令之與乙醯代乙醯替芳胺刃相偶合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

丁較佳地，該重氮化作用係藉由以諸如位於酸媒質中之亞硝酸鈉來處‘理該微溶芳胺化合物π，而以一本身為習知之方式來進行。此種重氮化作用被敘述於諸如a 64 952之實例1中。再者，EP-A 64 952廣泛地敘述一重氮化物與一乙醯代乙醯替苯胺（即一具有一個CH-活性鍵結之化合物）之反應。尤其是，實例2特別述及經重氮化之4-胺基鄰苯二曱醯亞胺與4-乙酿代乙醢替苯胺的偶合，因此，前述方法之步驟（b)被概括性地敘述於習知技藝中，而此方面的進一步資料則屬多餘。本發明之另一特佳實施例為雜氮化合物V之製備，本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 17 565548 A7 ________B7__ 五、發明説明（I5 ) 其中（a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一個式 I罐基化合物予以氫化，其中R1、R2與R3係個別地為氫、氯、甲基、三氟甲基、羧基或硝基，硝基化合物之量係依據所使用之溶劑為準而被選定成為：在反應條件下，不超過50重量％之所生成微溶胺！！被溶解在該溶劑中，以及 (b)以一本身為習知之方式且較佳為直接在得自於步驟（a) 的懸浮液中，將所得之微溶胺Π予以重氮化，並隨後令之與5-乙醯代乙醯基胺基苯並咪唑酮观相偶合，

其中R8為氫、較佳為氣之鹵基或較佳為甲基之Crc4烷基。 5-乙醯代乙醯基胺基苯並咪唑酮νπ係為習知（參見諸如 Hunger/Herbst，IndustrielleOrganischePigmente，第 2版，1995， P.356)，且可由諸如胺K來製備。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明之另一特佳實施例係關於雜氮化合物V之製備，其中（a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一個式IV硝基化合物予以氫化，

IV 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 565548 五、發明説明（l6) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 其中R7係較佳為氫、氣、甲基、硝基或-NHC(0)CH3，硝基化合物之量係依據所使用之溶劑為準而被選定成為：在反應條件下，不超過50重量％之所生成微溶胺K被溶解在該溶劑中，以及 (b)以一本身為習知之方式且較佳為直接在得自於步驟（a) 的懸浮液中，將所得之微溶胺IX予以重氮化，

IX 並隨後令之與乙醯代乙醯替芳胺VI相偶合

R2 或與巴比妥酸相偶合 ΗΝ^^ΝΗ 本發明之另一特佳實施例係關於雜氮化合物V之製備，其中（a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

19 565548 A7 B7 五、發明説明（l7) 個式m硝基化合物予以氫化

其中R4與R5為氫，硝基化合物之量係依據所使用之溶劑為準而被選疋成為·在反應條件下’不超過50重量％之所生成微溶胺Μ被溶解在該溶劑中，在微溶胺Μ中，汉4與尺5為氫，以及 (b)以一本身為習知之方式且較佳為直接在得自於步驟（&) 的懸浮液中，將所得之微溶胺Μ予以重氮化，其中R4^r5 為氫， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製並隨後令之與乙醢代乙醯替芳胺VI相偶合

R2 依據本發明所製成的化合物Π，特別是式观之胺 20 565548 A7 B7 五、發明説明（18) :x4- R4 Ο

VIII 式Μ化合物係藉由本發明之方法而得自於鄰苯二甲醯亞^ 衍生物M及式IX之胺 h2n R7 xx>=。 Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

IX 式Κ化合物係藉由本發明之方法而得自於化合物IV，此等化合物對於雜氮化合物之製備是重要的中間產物，特別是對於單雜氮化合物，較佳為單雜氮黃及單雜氮橙染料，以及苯並咪唑酮染料。因此，本發明之另一實施例為依據本發明所製成之化合物Π的應用，特別是胺Μ與κ，俾供用於製備雜氮化合物’特別是單雜氮化合物及苯並π米唾網染料。由式Μ之胺，可獲得諸如鄰苯二甲醯亞胺基雜氮染劑’特別是具有式X之分散性雜氮染劑，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 Οχ297公釐） 21 565548 A7 B7

五、發明説明（19)

R

R 其係藉由EP-A 667 376中所述之方法，並藉由將胺珊予以重氮化，且隨後令之與偶合組份相偶合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製因此，本發明之另一實施例係關於一種用以製備式 X之鄰苯二甲醯亞胺基雜氮染劑的改良方法，

R

R 其中R’為氫、鹵基、CrC4烷基；未被取代或被鹵基、氛基、苯基、-Y-CrC8烷基或-Y-苯基所取代之CrC8烷氧基； R”為氫、CrC2烷基、鹵基、-NH-CORv或-0-S02Rvi ; R，，，為未被取代或被羥基、氰基、乙烯基、苯基、鹵基、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 X 297公釐）

N=

R

22 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565548 A7 __ B7 五、發明説明（2〇) 本基或-X-Ci-Cg院基所取代之烧基，於此處，-X-C!· cs烷基可被鹵基或氰基所取代，且-X-苯基可被(^-(：4燒基、CrC4烧氧基或鹵基所取代；Rn"為氫或可獨立於R，，，而具有R"，之意義，於此處，R，"及R""亦可與連接之氮原子共同成為一雜環基團；Rv為未被取代或被鹵基、苯基、氣基或Ci_C4烧氧基所取代之C1-C4烧基；Rvi為未被取代或被鹵基、氰基或苯基所取代2C「C4烧基，於此處，苯基係未被取代或被。^^烧基、烧氧基或鹵基所取代； Y為一具有式-0-、-S-或-S〇2·之連接基團，且X為一具有式-〇-、-0C(0)-、-0C(0)0·、-C(0)0-或-0-C(0)NH-之連接基團，該方法包含利用一本身為習知之方式，較佳為利用EP-A 667 376中所述之方法，藉由將胺μ予以重氮化，並隨後令之與一偶合劑相偶合，而使一偶合劑與一經重氮化之胺相偶合。 R’

例如，苯並咪唑酮染料亦可由式Κ化合物來製備。依所選擇之偶合組份而定，可得「黃色染料」或「紅色染料」。例如，具有r7=H之化合物Κ與雙烯酮或乙酸乙醋會形成偶合組份5-乙醯代乙醢基胺基苯並咪唑酮现，當該偶合組份與依據本發明所製出之一重氣化胺基化合物]I相本紙張中國國家標準（CNS )八4祕（21GX297公瘦) 一 " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -·訂

-23 - 565548 A7 B7 五、發明説明（21) 偶合時，會獲致通常為黃色或橙色之苯並咪唑酮染料。同樣具有R7=H之化合物IX與2-羥基-3-萘甲酸/PC13或2-羥基-3-萘甲醢氣會形成紅色系的一個重要偶合組份，即5-(2’-羥基-3’-萘甲醯基）胺基笨並咪唑酮，當該偶合組份與依據本發明所製出之一重氮化胺基化合物Π相偶合時，通常會獲致紅色或棕色之苯並咪唾_染料（Herbst/Hunger，Industrielle OrganischePigmente，第 2版，1995，第 2·8章，特別是第 355 至358頁）。諸如單雜氣化合物之雜氮化合物的一般性製備方式，特別是單雜氮黃色及橙色染料及重氮化物等，以及依據本發明所製出之雜氮化合物的性質與可能應用係廣泛性地述於Hunger/ Herbst所著前述書籍中諸如第2.3章及第2.8.2 至2.8.4章。本發明之方法具有下列優點，即微溶芳族胺可在一經濟上可利用之方法中被製備出，而呈一幾近定量之產率。不需要複雜之步驟以及使用對於職工之健康與安全有疑慮的溶劑。這使得雜氮化合物更易於獲得，特別是單雜氮化合物及苯並咪唑酮染料。實例實例1 :將0.002克之釩酸銨以及4克含有0.5重量％金屬鈀並具有一為3.2毫米之顆粒尺寸的氧化鋁顆粒（得自於 Acros Organics)加入一由250毫升甲醇與9.6克4-确基鄰苯二甲醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在室溫下攪拌該懸浮液歷時43小本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背面之注

I 麥經濟部中央標準局員工消費合作社印製 24 A7 B7 i '發明説明（22) 時°在此期間，依該鄰苯二甲醯亞胺計為97 6%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1亳来之網孔寬度的篩網。以甲醇洗滌留在篩網上之物質，隨後藉著一旋轉式蒸發器由總合甲醇相移除該甲醇。在減壓 (125毫巴）及6〇°C下進行乾燥而獲致8·1克（100%)之4-胺基鄰笨二甲醯亞胺。复^:將0.002克之釩酸銨以及4克含有0.5重量％金屬鈀並具有一為3.2毫米之顆粒尺寸的氧化鋁顆粒（如實例1)加入一由250亳升水與9.6克4-硝基鄰苯二甲醢亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在室溫下攪拌該懸浮液歷時20小時。在此期間，依該鄰苯二甲醯亞胺計為100.6%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以水洗滌留在篩網上之殘餘物，隨後令總合水相濾經一張濾紙。在減壓（125毫巴）及8CTC下進行乾燥而獲致8.0 克（99%)之4-胺基鄰苯二曱醯亞胺。經濟部中央榡準局員工消費合作社印製將0.01克之釩酸銨以及20克含有0.5重量。/〇金屬鈀並具有一為3.2毫米之顆粒尺寸的氧化鋁顆粒（如實例1)加入一由250毫升水與9.6克4-硝基鄰苯二甲醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在室溫下攪拌該懸浮液歷時20小時。在此期間，依該鄰笨二甲酿亞胺計為1〇1.2%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以100毫升水來洗滌留在篩網上之殘餘物。將61毫升本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 25 565548 A7 ___B7 五、發明説明（23 ) 之氫氯酸（37%)饋入所得之含有4·胺基鄰苯二甲醯亞胺的黃色懸浮液中，並在室溫下攪拌至隔日。將所得之灰黃色懸浮液冷卻至5 C，並馈入46.2亳升之4；N[亞；e肖酸納水溶液。 30分鐘後，令該混合物濾經一抽氣濾器，並以5〇毫升之水來洗條殘餘物。在室溫下，將前所獲得之重氮鹽溶液的三分之一逐滴加入一由14.5克4-乙醢胺基乙醯代乙醯替苯胺、14〇毫升水與7.6克之30重量％氫氧化鈉溶液所構成的混合物中，並藉由添加氫氧化鈉溶液將pH值維持恆定。所獲得之染料係呈黃色懸浮液。在室溫下，將該混合物再攪拌3 小時。最後’令該細敏之染料懸浮液濾經一抽氣濾器。以 1500亳升之水來洗滌殘餘物，並在125亳巴之壓力及6〇〇c 下進行乾燥。此獲致23·7克（94%)之一種黃色染料。實,·Μ4 :將0.005克之叙酸鍵以及2.5克含有1重量％金屬把並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於

Johnson Matthey)加入一由250毫升水與10.3克4·硝基甲經濟部中央標準局員工消費合作社印裝基鄰本一曱酿亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在63°C下攪拌該懸浮液歷時75小時。在此期間，依該4·硝基-N-甲基鄰苯二甲醢亞胺計為104%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以5〇毫升之水來洗滌留在筛網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以50毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及8(rc下進行乾燥而獲致8.3克（94%)之4-胺基-N-曱基鄰笨二曱酿本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -26 - 565548 A7

五、發明説明（24) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製亞胺。藉由高壓液相層析法所測得之純度為98%。童將0.001克之釩酸銨以及〇·5克含有1重量％金屬鈀並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於

Johnson Matthey)加入一由50毫升水與2.2克4·硝基·Ν-乙基鄰笨二甲醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在65它下攪拌該懸浮液歷時 42小時。在此期間，依該4_硝基乙基鄰苯二甲醯亞胺計為95%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以50毫升之水來洗滌留在篩網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以250毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及80°C下進行乾燥而獲致1.6克（84%)之4-胺基-N-乙基鄰苯二甲醯亞胺。 ULi:將0.001克之釩酸銨以及〇·5克含有1重量％金屬鈀並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於

Johnson Matthey)加入一由50毫升水與2.5克4-硝基-义丁基鄰笨二曱醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在65。(：下攪拌該懸浮液歷時 68小時。在此期間，依該4-硝基-N-丁基鄰苯二曱醯亞胺計為97%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液筛經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以50毫升之水來洗滌留在篩網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以250亳升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及8〇°C下進行乾燥而獲致1 ·7克（80%)之4-胺基丁基鄰笨二甲醯亞胺。 t例7 ：將0·001克之釩酸銨以及0.5克含有1重量％金屬纪本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

27 565548 A7 B7 五、發明説明（25) 並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於 Johnson Matthey)加入一由50毫升水與2 3克4_硝基_N•異丙基鄰苯二甲醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在65°CT攪拌該懸浮液歷時71小時。在此期間，依該4-硝基-N-異丙基鄰苯二甲醯亞胺計為102%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以5〇毫升之水來洗滌留在筛網上之物質，隨後令總合水相渡經一張濾紙，並以1000毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及8〇 °C下進行乾燥而獲致1.2克（57%)之4-胺基-N-異丙基鄰笨二甲醯亞胺。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 [例8 :將0.001克之釩酸銨以及0.5克含有1重量％金屬把並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於 Johnson Matthey)加入一由50毫升水與1.9克3-硝基鄰苯二甲醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在6(TC下攪拌該懸浮液歷時17小時。在此期間，依該3-硝基鄰苯二甲醯亞胺計為1〇2%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以50毫升之水來洗滌留在篩網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以250毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及80°C下進行乾燥而獲致 1.2克（74%)之3-胺基鄰苯二甲醯亞胺。實例9 ：將0.001克之釩酸銨以及0.5克含有1重量％金屬鈀並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 565548 A7 ___ B7 五、發明説明（26)

Johnson Matthey)加入一由50毫升水與1.8克5-硝基苯並咪唑酮所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣’並在60 C下挽摔該懸浮液歷時34小時。在此期間，依該5-硝基苯並咪唑酮計為102%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為丨毫米之網孔寬度的篩網。以50毫升之水來洗滌留在篩網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以250毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及80°C下進行乾燥而獲致1·2克（79%) 之5·胺基苯並咪嗤酮。實例10 :將0.01克之釩酸銨以及5克含有1重量％金屬鈀並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於

Johnson Matthey)加入一由500亳升水與19.3克5-甲基-6-墙基苯並咪唑酮所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在65t下攪拌該懸浮液歷時78 小時。在此期間’依該5-甲基-6-硝'基苯並味嗤嗣計為1〇5% 理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液筛經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以100毫升之水來洗蘇留在筛網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以50毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及8(TC下進行乾燥而獲致 15.1克（93%)之5-胺基-6-甲基苯並咪唑酮。實例11 :將〇·〇1克之釩酸銨以及8克含有0.5重量％金屬鉑並具有一為3.2毫米之顆粒尺寸的氧化鋁顆粒（得自於 Acros Organics)加入一由200毫升水與21.4克5-氣-6·硝基苯並咪唑酮所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） ---^---^----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

-29 - 565548 A7 B7 五、發明説明（27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓下以氫來置換氮氣，並在65°C下攪拌該懸浮液。在85% 之理論氫吸收下，再加入50毫升之水以改善可攪拌性，並隨後在相同溫度及氫氣環境下攪拌該混合物歷時98小時。在此期間，依該5-氣-6-硝基苯並咪唑酮計為97%理論量之氫被吸收。隨後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以50毫升之水來洗滌留在筛網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以100毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及80°C下進行乾燥而獲致17.5克 (95%)之5-胺基-6-氣苯並咪唑酮。僅有微量之5-胺基硝基苯並咪唑酮被發現在NMR中。經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例12 ：將0.002克之釩酸銨以及2克含有1重量％金屬鈀並具有一為3毫米之顆粒尺寸的二氧化鈦擠出物（得自於 Johnson Matthey)加入一由250毫升水與13.3克N-(4-确基苯基）-鄰苯二甲醯亞胺所組成之懸浮液中。以氮氣置換空氣後，在常壓下以氫來置換氮氣，並在60°C下攪拌該懸浮液。在40%之理論氫吸收下（42小時後），將該懸浮液以及一觸媒一同轉移至一溼熱滅菌釜中，並隨後在l〇〇°C下以及於一為10巴之氫氣壓力下再攪拌21小時。在此期間，依該 N-(4-硝基苯基）-鄰苯二甲醯亞胺計總共為115%理論量之氫被吸收。冷卻至室溫後，令所得之懸浮液篩經一個具有一為1毫米之網孔寬度的篩網。以50毫升之水來洗滌留在篩網上之物質，隨後令總合水相濾經一張濾紙，並以250 毫升水洗滌之。在減壓（125毫巴）及80°C下進行乾燥而獲致9.4克（80%)之N-(4-胺基苯基）-鄰苯二甲醯亞胺。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 -

Claims

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、申請專利範圍 —ψ'ψ y^' •k i 正第87121663號專利再審查案申請專利範圍修正本修正曰期·· 91年04月 !•一種用以製備微溶芳族胺的方法，其係藉由在氫、一溶· 劑及一種具有—不低於G.5毫米之顆粒尺寸之觸媒的存在下’催化性氫化對應之芳族石肖基化合物；其中該觸媒包含至少-金屬或金屬化合物作為活性組份，該金屬或金屬化合物包括一擇自於由翻、把、錄、姥、釘、銀與銅所構成之群組中的元素，若有需要，該活性組份〒被推雜處理；其中在該氫化作用之反應條件下，被選出之芳族硝基化合物的對應胺在該溶劑中係可溶解至一為不超過50重量％之程度。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之芳族硝基化合物為一具有式I之硝基化合物·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂· π， /, 、· 内

其中R1、R2及R3個別為氫、諸如氟、氯、漠或碘之鹵素、-N02、-S03H、-COOH、CVCu 烷基、Ci-C18 烧氧基、C^-Cis稀基、C1-C18烧胺基、Ci-C^烧疏基、 Ci-C18烷氧羰基.、烷胺羰基、羥基、-CN、-CF3、 -NH-C(0)-NH2、-NH-C(0)-C「C4 烷基、c5-c6 環烷基，或是一個5-或6-員雜環基，且若R1及R2彼此相對為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -31 - 565548 體 0 Pa B8 C8 D8 申請專利範圍郴位，則亦可與其等所連接之環碳原子共同形成一個 5-或6-員碳環或雜環，其中該硝基化合物丨之數量依據所用的溶劑為準而被選定，藉此，不超過5〇重量％之在選定反應條件下所生成的式π微溶胺被溶解於該溶劑内

3·如申請專利範圍第1項之方法，其中在選定之反應條件不超過20重I 之微溶胺η被溶解於該溶劑内。 4·如申μ專利範圍帛1項之方法，其中該觸媒為-個呈粒狀柘出狀、圓柱狀、球狀或片狀的有擔體的觸媒或無擔體的觸媒。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中被供用於該有擔的觸媒之擔體係為碳、Α12〇3、Ti02、Si02、CaC03 BaS〇4、Zr〇2、灿2〇5、Zn〇、矽酸鋁或尖晶石。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在-為至200°C之範圍内的溫度下及/或一為〇 8·丨…至ι〇之範圍内的壓力下進行。 I如申峭專利乾圍帛1項之方法，其中所使用之溶劑為 ^ C1 Cs燒醇、經取代或未經取代之具有5至1 6個石炭本紙張尺度雜準 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

'32 565548 申清專利範園 j子的脂族烴，或經取代或未經取代之具有6至14個 a原子的芳族烴，以及此等之醚、酯或混合物。種製備一具有式V之雜氮化合物的方法，

V 其包含 (a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一具有如申請專利範圍第2項中式！之硝基化合物予以氫化，其中該硝基化合物I之數量依據所用的溶劑為準而被選定，藉此，不超過50重量％之在選定反應條件下所生成的微溶胺被溶解於該溶劑内，以及（b)以一身為習知之方式將所得之微溶胺Π予以重氮化， (c) Ik後以一本身為習知之方式令重氮化的胺與一具有一 CH活化鍵結的化合物相偶合，其中該有一 CH活化鍵結的化合物是一具式VI的乙醯代乙替芳胺VI 本 II 具醯 ί請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -33- 565548

9·如申請專利範圍第8項之用以製備一具有式v之雜氮化合物的方法*其包含 (a)在一 >谷劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一具有式I之硝基化合物予以氫化，其中該硝基化合物工之數量依據所用的溶劑為準而被選定，藉此，不超過 50重量％之在選定反應條件下所生成的微溶胺被溶解於該溶劑内，以及 (b)以一本身為習知之方式將所得之微溶胺π予以重氮化’隨後使之與一具式VI的乙醯代乙醯替芳胺VI相偶合。 10.如申請專利範圍第9項之用以製備一具有式V之雜氮化合物的方法，其包含 (a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一式 I硝基化合物予以氫化，其中r1、R2與R3係個別地為氫、氣、曱基、三氟曱基、羧基或硝基，硝基化合物之數量依據所使用之溶劑為準被選定，藉此，在反應條件下’不超過50重量％之所生成的微溶胺Π被溶解在該溶劑中·，以及 •(b)以一本身為習知之方式在得自於步驟（勾的懸浮液中，將所得之微溶胺II予以重氮化，並隨後令之與本紙張尺度適用中國國家標準（〇jS) A4規格（21〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、tr— # •34- 565548

六、申請專利範園雜 5-乙酿代乙醯基胺基笨並味唾酮νπ相偶合，

其中r8為氫、鹵素或CrC4烷基。 U·/口申請專利範圍第8項之用以製備-具有式乂之氮化合物的方法，其包含 ⑷在-溶劑中及在—觸媒與氫之存在下，將一個具有式IV之硝基化合物予以氫化， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) o2n R7 XX：' Η 其中R7為氫、CVC4烷基、硝基或-NHR0，其 R6為氫或乙醯基’其中該硝基化合物之數量依據該溶劑為準而被選定，藉此，在反應條件下，不超過重量％之所生成的微溶胺IX被溶解在該溶劑中，以 (b)以一本身為習知之方式在得自於步驟的浮液中，將所得之微溶胺IX予以重氮化，中 50 及懸訂· # T >=° Η IX -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐）

、申請專利範園並隨後令之與乙醯代乙酿替芳胺vu目偶合，或是與巴比妥酸相偶合 °Ύ^Ύ° ΗΝγΝΗ Ο R3R2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圍第8項之用以製備一具有式ν 12·如申請專利範、一^丨氮化合物的方法，其包》 …▼之雜、⑷在一溶劑中及在_觸媒與氫之存在下，將—個式ΠΙ硝基化合物予以氫化， ο2ν ο III 其中R及R6為氫，其中該硝基化合物之數量依據所使用之溶劑為準被選定，藉此，在反應條件下’不超過50重量％之所生成的微溶胺VIII被本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 36 565548 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍溶解在該溶劑中，其中R5及R6為氫，以及 (b)以一本身為習知之方式在得自於步驟（a)的懸浮液中，將所得之微溶胺VIII予以重氮化，其中 R5及R6為氫，

VIII 並隨後令之與乙醯代乙醯替芳胺VI相偶合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R2 13· 一種用以製備一具有式X之鄰苯二甲醯亞胺基雜氮染劑的方法， R

R X .其中R’為氫、鹵基、C1-C4烧基；未被取代或被鹵基、乱基、本基、-Y-Ci-Cg烧基或苯基所取代之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -37- 565548 A8 B8 C8 __ ___ D8 六、申請專利範圍 Ci-C8 烷氧基；R··為氫、CVC2 烷基、_ 基、-NH-CORv 或-〇-S〇2R ’ R為未被取代或被經基、氰基、乙締基、苯基、鹵基、-X-苯基或-X-Ci-Cs烷基所取代之 Ci-C：8烧基’其中-X-CVC8烧基可被鹵基或氰基所取代，且-X-苯基可被CVC4烷基、CVC4烷氧基或鹵基所取代；R’’"為氫，或可不同於R，"而具有R，"之意義，其中R’"及R""亦可與連接之氮原子共同成為一雜環基團；Rv為未被取代或被鹵基、苯基、氰基或Clrc4 燒氧基所取代之C^C：4烷基；Rvi為未被取代或被鹵基、氧基或笨基所取代之CrC#烧基，其中苯基係未被取代或被C「C4烷基、c〗-C4烷氧基或鹵基所取代； Y為一具有式-0-、或-S〇2-之連接基團，且X為一具有式-0_、-0C(0)·、-〇c(〇)〇-、_C(0)0-或 -〇-C(〇)NH-之連接基團，該方法包含利用一本身為習知之方式使一偶合劑與一經重氮化之胺相偶合，此係藉由將胺VIII予以重氮化，並隨後令之與該偶合劑相偶合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂| ·#·

14.-種製備雜氮化合物的方法’其係藉由微溶芳族胺之催化性氫化’㈣進行錢化及偶合進行，該方法包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNs) M規格（21〇><297公爱） -38 565548 A8 B8 C8 ____—____D8六、申請專利範圍在氫、一溶劑及一種具有一不低於〇·5亳米之顆粒尺寸之觸媒的存在下，催化性氫化對應之芳族硝基化合物，其中在氫化作用之反應條件下，被選出之芳族硝基化合物的對.應胺在該溶劑中係可溶至一為不超過5〇重量％之程度。 1 5·如申請專利範圍第丨項之方法，其中所使用之芳族硝基化合物為式I之硝基化合物： Ν00

I 其中R1、R2及R3個別為氫、氣、溴、n〇2、-S〇3H、 -COOH、Ci-Cis 烧基、CVCu 烧氧基、C2-C18 烯基、 Ci-C18统胺基、烷巯基、CVC18烷氧羰基、Ci-Cu 烷胺羰基、羥基、-CN、-CF3、-NH-C(C〇-NH2、 -NH-qOhCVC4烷基、CVC6環烷基，或是一個5-或 6-員雜環基，且若R1及R2彼此相對為鄰位，則亦可與其等所連接之碳原子共同形成一個5-或員碳環或雜環，諸如一由苯、σ比p各咬、0比p各酮、0米唾咬、2 · 咪唑啉酮、嘧啶、吡啶酮、嘧啶二酮或馬來醯胺所衍生出之環， .其中該硝基化合物之數量依據該溶劑為準而被選定’藉此，在反應條件下，不超過50重量％之所生成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇><297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂- ♦ -39· 565548 Α8 Β8 C8 D8 、申請專利範圍的式π微溶胺被溶解在該溶劑中

R1分3 R2 II ο 16·如申請專利範圍第9項之用以製備一具有式V之雜氮化合物的方法，其包含： ^ U)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一個式I硝基化合物予以氫化，其中Ri、R2與R3係個別地為氫、氯、甲基、三氟甲基、羧基或硝基，其中硝基化合物之量係依據所使用之溶劑為準被選定，藉此，在反應條件下，不超過5〇重量％之所生成的微溶胺II被溶解在該溶劑中，以及 (b)以一本身為習知之方式在得自於步驟（a)的懸浮液中，將所得之微溶胺II直接予以重氮化，並隨後々之與5·乙g赴代乙醯基胺基苯並坐酮γη相偶合， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂- ♦

ο C ΗΝ\ /ΝΗ 其中R8為氫、氣或曱基。 17.如申請專利範圍第8項之用以製備一具有式乂之雜氤化合物的方法，其包含：本紙張尺度適财關家檩準（CNsU4m⑽ -40 565548 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一個式IV硝基化合物予以氫化， o2n R7 xx>。Η 其中R7為氫、CVC4烧基、硝基或-NHR6，其；中 R6為氫或乙醯基’其中硝基化合物之數量依據該溶劑為準而被選定，藉此，在反應條件下，不超過50重置％之所生成的微溶胺IX被溶解在該溶劑中，以及 (b)以一本身為習知之方式在得自於步驟（a)的懸浮液中，將所得之微溶胺IX予以重氮化， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— Η U >=〇 ♦ Η IX 並隨後令之與乙醯代乙醯替芳胺VI相偶合

R2 或與巴比妥酸相偶合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -41 - 565548 A8 B8 C8 D8

六、申請專利範圍

18·如申請專利範圍帛8工員之用以製備一具有式V之雜氮化合物的方法，其包含： (a)在一溶劑中及在一觸媒與氫之存在下，將一個式ΙΠ硝基化合物予以氫化，請閲讀背 * 注意事項再填寫本頁

III 其中R4與R5為氫，其中硝基化合物之量係依據所使用之溶劑為準被選定，藉此，在反應條件下，不超過50重量％之所生成的式νιπ微溶胺被溶解在該溶劑中，以及 (b)以一本身為習知之方式直接在得自於步驟的懸浮液中，將所得之微溶胺VIII予以重氮化，其中 R5及R6為氫，八

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -42- 565548

A8B8C8D8 並隨後令之與乙醯代乙醯替芳胺VI相偶合

R2 先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 19· 一種製備一單雜氮化合物或苯並咪唑_染料的力法，其係藉由微溶芳族胺之催化性氫化，然後進行重氮化及偶合進行，該方法包括在氫、一溶劑及一種具有一不低於0·5毫米之顆粒尺寸之觸媒的存在下，催化性氫化對應之芳族硝基化合物，其中在氫化作用之反應條件下’被選出之芳族硝基化合物的對應胺在該溶劑中係可溶至一為不超過50重量％之程度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇χ297公釐） -43