TW548241B - Method of decomposing organic compounds - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〔發明所屬之技術領域〕 本發明係關於水令所含苯酚類， 有機物之處理方法者。 知“類等之有害 〔發明之穿景〕 近年來，有報告指出有某種含有水中 p拉丁苴# η上μ r之有機物，例如 基本紛或雙盼A等之有機物有環境荷 上述％境荷爾蒙與生物種類之存續有 殊之影響。 了犯對環境有特 向來，用於分解或去除含在水中之 ^ 〇有機物之方法 有例如用活性炭等之吸附法，超濾法，蒸餾法等，又 最近有使用氧化鈦光觸媒之方法受到屬目。 、惟上述吸附法能夠去除之有機物種類受到限制。又超 濾法雖可以去除高分子量之化合物，但是低分子量之化合 物會與水—起通過超濾膜，所以不易分離。又依據上述;1 顧法，其係利用彿點差異實施，因此只能某種程度去除1 述有機物但不完全，且為加熱含有機物之水f要龐大之能 源。另外，利用氧化鈦光觸媒之方法雖然可以利用該觸媒 之強烈氧化力分解絕大部分有機物，但是因為必須使用紫 外光之照射，不適用於大量處理。 因而，一種能夠容易分解上述環境荷爾蒙等之有害有 機物之技術極待開發。 〔發明之要旨〕 因此，本發明之目的在於提供一重能解決此種不便並 可谷易义解處理水中之有害有機物之方法。 k紙張尺唐镝用中國國突標進（CNLS)A4梘格（210 x 297公替 ^9! MtT-------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548241 A7 B7 2 五、發明說明（ 通常，羥根（· 0H)具有強烈之氧化力及殺菌力是屬 習知，例如氧化鈦光觸媒，據報告由於光線照射而在觸媒 表面產生之羥根引起許多有機物的氧化反應。但是上述羥 根之壽命極其短暫，據說通常約為微秒程度。 因此，本發明人提出一種製造含有過氧化氫的電解水 之製法，係先在隔著離子透過性之隔膜設有陽極板與陰極 板之第1電解槽，供應含有氣化物構成之電解質的生水進 行電解，並僅將該第i電解槽之陰極侧所獲得之電解水在 另隔著離子透過性之隔膜有陽極板與陰極板之第2電解 槽之陽極側電解以製造含有過氧化合物氫之電解水（參照 特願平9-271245號說明書）。本發明人針對上述製造方 所製得之電解水加以反覆檢討，發現該電解水中連續產 上述羥根，看似是具有長時間之壽命而完成本發明。 因此，本發明之第i形態之特徵係在隔著離子透過性 之隔膜設有陽極板與陰極板之第！電解槽供應含有氣化物 構成之電解質的生水進行電解，並僅將該第〗電解槽之陰 極側所獲仔之電解水在另_隔著離子透過性之隔膜設有陽 極板與陰極板之第2電解槽之陽極侧電解，使其產生經根 ，並將含有該經根之電解水添加於含有有機物之水中，工 該羥根作用於該有機物以分解該有機物。 根據本發明之第！形態，藉由在上述第^電解槽供應 有上述電解質之生水使其分解，並僅將由該第】電解槽 陰極側所得之電解水再於與該第1電解槽具有相同構造 第2電解槽側電解，即可以獲得含有隸之電解水。如 法 生 訂 λ 使 含 之 之 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21Q χ 297公爱） )48241

五、發明說明（4 ) 產生氧氣，過氧化氫，羥根，氯及次氯酸。其中，過氧化 氧與氯’或次氯酸應為對於上述羥根之連續之產生有關。 上述氯化物包括例如氣化鈉（NaCl)或氯化鉀（KC1)等 〇 上述本發明之各形態對於具有苯環，一般認為不易分 解之芳香族化合物有效，例如，可以分解具有下式（丨）之 構成的酚類等。

0H

R (1) » — — — — — — — — — — — — — · 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式（1)中，R為不問有機無機，只要與氫可以置換之基 可〇 ) 即 具備上述式（1)之構成之酚類包括例如，下列通式 所不之P-特丁基苯酚，下列通式（3)所示之雙酚A或該等之 分解產生物。p_特丁基苯酚及雙酚A被疑為即是環境荷爾 蒙 -丨線· ^__ CH3 h〇-\〇)-c--ch3 CH3 (2

K紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 548241 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明說明（ 各形態中’是連同該脂肪族部分加以分解，去除。因此， 本發明之各形態對於通式（4)至（6)所示之胺類，下列通式 (7)所示之醛類等脂肪族化合物也有效。 尺佩 ……(4) R2_NH ……(5) R-N ……(6) R-CHO ⑺ 圖式之簡單說明 第1圖為表示用於本發明之方法之裝置之一個構造例 之示意剖面圖。 第2(a)圖為含有以第i圖所示之裝置所製得之羥根之 電解水，以電子自旋共根（簡稱ESR分光）法之自旋捕捉法 (spin trap)所得之ESR光譜；而第2(b)圖為做為比較對象之 含有羥根之水的ESR光譜。 第3圖為做為比較對象之芳香族化合物之含有雙酚a 及p-特丁基苯酚之水的高速液體色譜學（HPLC)之色譜圖 (Chromatogram) 〇 第4圖係在含有雙酚a的水作用於第1圖所示之裝置製 得之電解水之時的HPLC色譜圖。 第5圖係在含有雙酚a的分解生成物的水作用以第1圖 所示之裝置製得之電解水之時的HPLC色譜圖。 第6圖係在含有p-特丁基苯酚的水作用以第1圖所示之 裝置製得之電解水之時的HPLC色譜圖。 第7圖係在含有p-特丁基苯酚之分解生成物的水作用 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

548241 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 以第1圖所示之裝置製得之電解水之時的HPLC光譜圖。 第8圖為做為比較對象之脂肪族化合物之含有n•丁酸 之水的HPLC之光譜圖。 第9圖係在含有η-丁醛的水作用以第1圖所示之裝置所 得之電解水時之HPLC色譜圖。 第10圖為第8圖所示之HPLC色譜圖之主要波峰之分光 光譜。 第11圖為第9圖所示之HPLC色譜圖之主要波峰之分光 光譜。 實施例 其次，要一邊參照附圖再詳細說明本發明之實施形鮮 〇 苐1圖為用於本貫施形態之裝置的一個槽構造，係由 具備由離子透過性之隔膜1所隔開之兩個槽2，3之電解槽4 所構成。各槽2，3中分別設有在鈦網眼基材搭持著白金之 電極板5，6 ;而電極板5，6則藉由外電路7連接到外電源8 。因此，電極板5，6藉由設置於外電路7之開關9，1〇可以 進行極性之切換。 上述離子透過性之隔膜1也可以為具備織布，非織布 ’塑膠薄膜（聚合物薄膜）等形狀者，例如杜邦公司製造之 陽離子交換膜「拿非恩117(商品名）」，宇部興產股份有 限公司製造之聚烯烴多孔纖維「尤玻爾（商標）」等即是。 在第1圖所示之裝置中，首先藉由開關9, 1〇將電極板 5 ’ 6連接至外電源8使電極板5成為陽極，電極板6成為陰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548241 五 A7 ------B7_____ 發明說明（7 ) 極’在各槽2，3中供應含有氯化鈉或氯化鉀等氯化物之生 水W ’對電極板5，6之間施加電壓進行第1電解。其次藉 由切換開關9，10使供應物與電極板5，6之電流極性反轉 ’使電極板5成為陰極，電極板6成為陽極以進行第2電解 。其結果為，僅有在第1電解之陰極側製得之電解水在第2 電解之陽極側被電解。 在上述第1電解中，成為陰極側之槽3主要由於水的電 解而發生氫氣，同時產生羥離子（〇H_)。上述槽3中之反應 式（8)如下： 2H20+ 2e_—20H_+ H2 ......⑻ 上述陰極側之初次電解水在通式（5)之反應之結果， 含有經離子，如使供應與電極板5，6之電流極性，並使電 極板5成為陰極’電極板6成為陽極以進行第2電解時，則 在在成為第2電解之陽極側之槽3因為水之電解而發生氧氣 ，同時由上述羥離子產生過氧化合物氫與氧氣。上述槽3 之反應如下列通式（9)至（12)所示。 4 〇2 + 2H+ + 2e' ......(9) 2〇H-~>H202+ 2e_ (ίο) 20h^H202+ i 〇2+ 2e' (ii) 2C1-— Cl2+2e· (12) 結果’由第2電解時做為陽極側之槽3製得含有過氧化 氫之本發明使用之電解水。又該電解水含有上述過氧化氫 以及羥根（· OH)。 由第2電解時做為陽極側之槽3所製得之電解水中，上

Awwi I ^--------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548241 A7 -------B7_ 五、發明說明（8 ) 述羥根被認為係由羥離子，水以及過氧化氫所產生。被推 定的反應式如通式（13)至（15)所示。 OH—^ e' + OH (13) H20-^H++e -f · 〇H ......(14) H2〇2 +H++e'~>H2〇+ . qh ......(15) 訂 雖然經根等之根通常壽命很短，不容易確定其存在， 但是如利用自旋捕捉法之電子自旋共振（ESR)測定法即可 以捕捉不穩定之根來測定。結果，將所得之光譜之波形曲 線與含有羥根（· 0H)之水的已知電子自旋共振光譜之波 1曲線比較’即可谷易地確認經根之存在。上述已知之Esr 光譜在各種文獻中有所記載（例如水研究會編「易懂的強 酸性電解水之基礎知識」，歐姆社出版，第46頁， 年)）。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 在本實施形態中，將用於調整氯化鈉之濃度為〇.8/ 公升而添加之生水W分別供應2.3公升於第1圖所示之電解 槽4之各槽2，3中，首先做為第1電解在電極板$ , 6之間施 加電壓進行25分鐘之〇·8Α之定電流電解。然後，做為第2 電解，將供應與電極板5，6之電流極性反應，以進行25分 鐘〇·8Α之定電流電解。其結果是，在第2電解中，由做為 陽極側之槽3製得氧化還原電位252lnV，Ph5.26，殘留氣 氣濃度為5.0ppm之電解水。 其次，將第2電解中，由做為電極側之槽3所獲得之上 述電解水之ESR光譜圖示於第2(a)圖。第2(a)圖所示之光 譜表示針對第1圖所示之槽3所製得之電解水，生成後經過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 548241 A7 ^^^ -----—_ B7 —____ 五、發明說明（9 ) 約3小時後，重複掃瞒時之ESR光譜。上述掃瞎一次需時 刀#里做ι _人掃r田接著開始下_次的掃猫。第2⑻圖 所示之光譜顯示每當重複掃晦時，振幅由％增大為％， W2增大為w3。又含有上述文獻所記載之純之水的已知 ESR光譜如圖所示。 比較第2⑷圖所示之光譜與第冲）圖所示之已知之 ESR光譜之波形曲線可衫，雙方相#_致，上述電解水 中有餘之存在。另外，據稱上述經根之壽命通常短到微 秒之程度那麼短，但是由第2(a)圖可知，由第丨圖所示之 槽3所製得之電解水中，隨著時間％至〜2，Μ]之進行， 強度也增強，故可以推測羥根也增加。 其次，在本實施形態中，藉由將第丨圖所示之槽3所製 得之電解水添加於含有有機物之水中使上述經根作用於該 有機物，即可分解該有機物。 在本實施形態中，首先就在有機物為芳香族化合物之 情形下，在含有芳香族化合物的水中添加p圖所示之槽3 所製得之電解水以分解該芳香族化合物之情形加以說明' 在本實施形態中上述芳香族化合物係指上述通式（2)所示 之P-特丁基苯盼或通式（3)所示之雙齡A。 此外，本實施形態之方法實際上是在含有？_特丁基苯 酚或雙酚A等之有機物的水中加入上述電解水者。可3下 面之例為實驗之方便，係在上述電解水中添加特定量 特丁基笨盼或雙驗A。

首先，做為比較對象，將為使p_特丁基笨酚及雙酚A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂-------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 548241 A7 B7 五、發明說明（1〇 分別成為濃度lOppm而添加之自來水之HPLC色譜圖圖示 於第3圖。第3圖所示之HPLC色譜圖是利用島津製作所製 高速液色譜裝置（LC-6A型），以G.L.科技股份公司製柱〔

Column，Intersil ODS-3 (250X4，6mm I.D·)〕測定。測定 條件為柱溫度40 °C，移動相：乙腈-水混合液（體積比3:1) ’流速0·7毫升（milli litter)/分鐘，試樣溶液之注入量·· 2〇 微升。分離物質之檢測是利用UV檢測器（波長22〇nm)。因 為苯環在紫外線區域具有吸收譜線，如果上述試樣溶液中 有务香無化合物存在，即可利用上述波長之uv檢測器檢 測出來。 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在第3圖所示之色譜中，在停留時間4·9分鐘之位置看 到雙酚Α之尖峰，在停留時間6·9分鐘之位置看到[特丁基 苯酚之尖峰。在停留時間3分鐘之位置所看到的尖峰為含 在自來水中之無機鹽所導致之尖峰。 其次，在第1圖所示之槽3中所製得之電解水中，為使 雙酚Α之濃度成為10ppm而添加之水做為試樣溶液〗，在與 第3圖之情形完全相同之測定條件進行HpLC之測定。此時 ，所得到之色譜如第4圖所示。由第4圖雖然可以看出雙酚 A之尖峰與第3圖之色譜大致上在相同位置之停留時間4 分鐘之位置，但是其強度與第3圖之色譜相比，顯然顯 減弱。此種情形應為試樣溶液][中之雙酚八被槽3所得電 水中所含之經根等分解之結果。此外，在第4圖之色譜中 ，在停留時間約3分鐘的位置所看到的尖峰是以次氣酸等 之氣化合物為主之無機化合物之尖峰，而在停留時 9 著 解 訂 本紙張尺度_中_家標^7CNS)A4規格: 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548241 A7 ^-------B7 五、發明說明（11 ) ，7.9 ’ 10.0 ’ 10.6分鐘的位置所見之各尖峰(A)，⑻⑹ ’（D)分別應屬雙酚八之反應生成物或分解生成物。 然後，再次以第i圖所示之槽3所得之電解水稀釋上述 試樣溶幻兩倍者做為試樣溶㈣，並以以圖之情形完全 相同之測定條件進行HPLC之測定。此時所得之色譜如第5 圖所示由第5圖在與第3圖之色譜大致相同之位置之停留 時間4.384分鐘之位置看見少許雙紛a之央蜂，且顯然沒有 看到在第4圖之色譜中所看到的（A)至（D)之各尖峰。另外 ’在停留時間約3分鐘之位置所看狀尖峰為如前所述以 次氣酸等之氣化合物為主之無機化合物之尖峰。 由第4圖及第5圖，顯然地，雙酚A係經由第1圖所示 之槽3所得之電解水中所含之隸經過分解生成物⑷至 (D)變化成紫外線區域不具吸收帶之化合物，液中並無雙 盼A之存在。 其次，在槽3製得之電解水中，為使p_特丁基苯酚之 濃度成為10ppm而添加之水做為試樣溶液ffl，而與第3圖 之情形完全相同之測定條件進行HPLC之測定。此時所得 到的色譜如第6圖所示。 由第6圖，顯然地，特丁基苯酚之尖峰出現在第3圖 之色瑨之大致相同位置之停留時間6.7分鐘之位置，但是 其強度與第3圖之色譜比較起來顯著減弱。這是應係試樣 浴液II[中之P-特丁基苯酚被第丨圖所示之槽3所得之電解水 中所含羥根所分解之結果。另外，在第6圖之色譜中，在 停留時間約3分鐘之位置所看到之尖峰應係以次氯酸等之 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -裝 ----訂-------. 548241 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 氣化物為主之無機化合物之尖峰，而在停留時間3.9,43 ’ 8.5分鐘之位置所看見之尖峰⑹，（f)，（g)皆被認為是p_ 特丁基苯盼之反應生產物。 其次，再以第1圖所示槽3中所得之電解水將試樣溶液 π再稀釋兩倍者作為試樣溶液w，並在第3圖之情形完全 相同之測定條件進行HPLC之測定。此時所得到之色譜如 第7圖所示。由第7圖，在第3圖之色譜中之p_特定丁基苯 酚之尖峰之相同位置附近幾乎看不到任何尖峰，顯然^特 丁基苯紛之尖峰已消失。又在第7圖中，在第6圖之色譜中 所看到之（E)至（G)之各尖峰顯然只看到少許而已。此外， 在停留位置約3分鐘之位置所看到之尖峰如上所述，係以 -人氯酸之氣化合物為主之無機化合物之尖峰。 因此，由第6圖及第7圖可知，p-特丁基苯酚係經由第 1圖所示之槽3所製得之電解水中所含之羥根等經過反應生 成物（E)至（G)變成為紫外線區域不具吸收帶之化合物，而 P-特丁基苯酚幾乎完全被分解。 其认’要就有機物為脂肪族化合物之情形下，在含有 脂肪族化合物之水中添加第1圖所示之槽3所得之電解水以 分解該芳香族化合物之情形加以說明。在本實施形態中， 上述脂肪族化合物為在上述通式（7)中之CH2 CH2 CH2·之η-丁醛，係用於合成樹脂之原料，橡膠之加硫促進 劑等。 另外，本貫施形態之方法係在含有η_ 丁酸之水中添加 上述電解水者。但是在下列例子中，為方便實驗，與尸特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548241

五、發明說明（Η) L· 譜分別顯示於第ll(a)(b)圖。 圖示於第11(a)，⑻圖之分光光譜顯然與第1〇⑷，⑻ 圖所示之η-丁醛之尖峰及雜質或卜丁醛之一部分分解生成 物之分光光譜有完全不同之圖形。因此，可知相當於上述 尖峰（I)，⑺之物質，雖然與色譜上之位置類似，但是與心 丁駿之尖峰及雜質.丁敎—部分分解生成物為完全不 相同之物質。 此應為試樣溶液V中之丁醛，雜質，η•丁醛之一部 分分解生成物被在槽3所製得電解水中所含之羥根等引起 化學變化而分解的結果。 在本實施形態中，固然是在含有11-特丁基苯酚，雙酚 A，η- 丁醛或此等之分解生成物等之有機物水中，添加在 第2電解中做為陽極側之槽3所製得之含有羥根之電解水。 但是在第1圖所示之裝置中，也可以在含有上述有機物之 水中添加氯化鈉，氯化鉀等氣化物者做為生水，而將含有 上述有機物之生水直接供應至槽3。如此一來，在第2電解 中做為陽極側之槽3產生之羥根會在槽3内部作用於上述生 水中之有機物而分解該有機物，因此可以由槽3取出有 物被分解的水。 本實施形態之方法並不限於第1圖所示之裝置，只 在含有電解質之生成水經由隔著離子透過性之隔膜設有一 解槽之陽極側電解後，能夠再於經由隔著離子透過性之隔 膜設有陽極板與陰極板之第2電解槽之陽極側電解之裝 ’則任何裝置皆可使用。可以代替第1圖所示之裝置使用 機 要 電 置 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 1…隔膜 2 > 3…槽 4…電解槽 5，6…電極板 548241 A7 ----------B7____ 五、發明說明（I5 ) 於本發明之方法的其他裝置有例如特願平9-271245號說明 書中所記載之各種裝置。 此外，在第1圖之裝置中，是使用氯化鈉，氯化鉀等 之氯化物做為電解質，但是上述電解質也可以使用硫酸鈉 (Na2S04)等之硫酸鹽。 本發明之有機物之分解方法可以利用於例如排水處理 等之用途。 元件標號對照 7…外電路 8…外電源 9，10…開關 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝--------訂--------AVI. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 548241 六 €請委5貝明，示，本案修正後是否變更原實質内容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 第88110741號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年9月 L —種有機合成化合物之分解處理法，其特徵在於·將含 有^化物之生水供給至一隔著離子透過性之隔膜而設 有陽極板與陰極板的第丨電解槽中並予以電解，然後僅 將自該電解槽之陰極側所獲得之電解水在一隔著離子 透過性之隔膜而設有陽極板與陰極板的第2電解槽之陽 極側予以電解，藉此以生成羥根，並將該含有羥根之電 解水加入含有有機合成化合物之水中，以使該羥根作用 於該有機合成化合物，進而分解該有機合成化合物。 2·如申請專利範圍第丨項之有機合成化合物之分解處理法 ’其中該有機合成化合物為芳香族化合物。 3·如申請專利範圍第2項之有機合成化合物之分解處理法 ’其中該芳香族化合物為酚類。 線 4_如申請專利範圍第3項之有機合成化合物之分解處理法 ’其中該酚類為p-特丁基苯酚或雙酚A。 5·如申請專利範圍第1項之有機合成化合物之分解處理法 ’其中該有機物為脂肪族化合物。 6·如申請專利範圍第1項之有機合成化合物之分解處理法 ，其中係使用該第1電解槽作為用以電解自該第1電解槽 之陰極側所獲得之電解水的第2電解槽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 19 -