KR20000011384A - 유기물의분해처리방법 - Google Patents

Abstract

사이에 끼워 넣은 이온 투과성 격막을 갖는 음극판 및 양극판을 갖춘 첫번째 전해조가 염화 이온으로서 전해질을 함유하는 원수로 공급된다. 그 원수는 전해되어 첫번째 전해조의 양극측에서 전해된 물을 얻는다. 그 전해된 물은 사이에 끼워 넣은 이온 투과성 격막을 갖는 음극판 및 양극판을 갖춘 두번째 전해조의 음극측에서 전해되고 이것에 의해 전해수에서 히드록실 라디칼이 생성된다. 히드록시 라디칼을 함유하는 그 전해수에 유기물을 함유하는 물을 첨가하여 그 히드록실 라디칼이 유기물을 공격함으로써 그 유기물을 분해한다.

Description

유기물의 분해 처리 방법{METHOD OF DECOMPOSING ORGANIC COMPOUNDS}

본 발명은 물속에 포함된 페놀류, 아민류, 알데히드류 등의 유해한 유기물을 분해 처리 하는 방법에 관한 것이다.

근래 물속에 포함되어 있는 어떤 종류의 유기물, 예컨대 p-tert-부틸페놀 또는 비스페놀A 등의 유기물이 환경호르몬으로서 작용한다는 보고가 행해지고 있다. 상기 환경호르몬은 생물종의 존속에 관하여, 환경에 특수한 영향을 미치게 할 우려가 있는 것이 걱정되고 있다.

종래 물속에 포함된 유해한 유기물을 분해 또는 제거하는 방법으로서, 예컨대 활성탄 등에 의한 흡착법, 한외여과법(限外慮過法), 증류법 등이 있고, 또한 최근에는 산화티타늄광촉매를 이용하는 방법이 주목되고 있다.

그렇지만 상기 흡착법에서는 제거할 수 있는 유기물의 종류가 한정된다. 또한 상기 한외여과법에서는 고분자량의 화합물은 제거할 수 있지만 저분자량의 화합물은 물과 함께 한외여과막을 통과해 버리기 때문에 분리하는 것이 어렵다. 또한 상기 증류법에 의하면 끓는점의 차이를 이용하기 때문에 상기 유기물을 어느정도 제거할 수 있지만 완전하지 않고, 또한 유기물을 포함하는 물을 가열하기 위해서 막대한 에너지를 필요로 한다. 또한 산화티타늄광촉매를 이용하는 방법에서는 그 촉매가 강한 산화력에 의해 대부분의 유기물을 분해할 수 있지만 자외선의 조사를 필요로 하기때문에 대량 처리에는 어려움이 있다.

그래서 상기 환경호르몬 등의 유해한 유기물을 쉽게 분해할 수 있는 기술의 개발이 요망된다.

따라서 본 발명은 이러한 부적합을 해소하여 물속의 유해한 유기물을 쉽게 분해 처리 할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 방법에 이용하는 장치의 1구성예를 나타내는 설명적 단면도이다.

도 2a는 도 1의 장치로 얻어진 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수의 전자 스핀 공명(ESR분광)인 스핀트랩 법에 의한 ESR 스펙트럼, 도 2b는 비교대상으로서의 히드록실 라디칼을 포함하는 물의 ESR 스펙트럼이다.

도 3은 비교대상의 방향족 화합물로서 비스페놀A 및 p-tert-부틸페놀을 포함하는 물의 고속액체 크로마토그래피(HPLC)의 크로마토그램이다.

도 4는 비스페놀A를 포함하는 물에 도 1의 장치로 얻어진 전해수를 작용시켰을 때의 HPLC 크로마토그램이다.

도 5는 비스페놀A의 분해생성물을 포함하는 물에 도 1의 장치로 얻어진 전해수를 작용시킬 때의 HPLC 크로마토그램이다.

도 6은 p-tert-부틸페놀을 포함하는 물에 도 1의 장치로 얻어진 전해수를 작용시킬 때의 HPLC 크로마토그램이다.

도 7은 p-tert-부틸페놀의 분해생성물을 포함하는 물에 도 1의 장치로 얻어진 전해수를 작용시킬 때의 HPLC 크로마토그램이다.

도 8은 비교대상의 지방족화합물로서 n-부틸알데히드를 포함하는 물의 HPLC 크로마토그램이다.

도 9는 n-부틸알데히드를 포함하는 물에 도 1의 장치로 얻어진 전해수를 작용시켰을 때의 HPLC 크로마토그램이다.

도 10은 도 8의 HPLC 크로마토그램의 주요 피크의 분광 스펙트럼이다.

도 11은 도 9의 HPLC 크로마토그램의 주요 피크의 분광 스펙트럼이다.

일반적으로 히드록실 라디칼(·OH)은 강한 산화력 및 살균력을 갖는 것이 알려져 있고 예컨대 산화티타늄광촉매에서는 광조사에 의해서 촉매표면에 생성된 히드록실 라디칼에 의한 많은 유기물의 산화반응이 보고되어 있다. 그러나 상기 히드록실 라디칼은 수명이 매우 짧고 일반적으로 마이크로초 대로 일컬어지고 있다.

그런데 본 발명자는 먼저 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제1의 전해조에 염화물로 이루어지는 전해질을 포함하는 원수를 공급하여 전해하고, 그 제1의 전해조의 음극측에서 얻어진 전해수만을 또다시 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제2의 전해조의 양극측에서 전해함으로써 과산화수소를 포함하는 전해수를 제조하는 방법을 제안하고 있다 (특원평9-271245호 명세서 참조). 본 발명자는 상기 제조방법에 의해 얻어진 전해수에 관해서 검토를 거듭하여 그 전해수에서는 상기 히드록실 라디칼을 연속적으로 생성하여 외관상 장시간의 수명을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

그래서 본 발명의 제1의 태양은 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제1의 전해조에 염화물로 이루어지는 전해질을 포함하는 원수를 공급하여 전해하고, 그 제1 전해조의 음극측에서 얻어진 전해수만을 또다시 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제2의 전해조의 양극측에서 전해함으로써 히드록실 라디칼을 생성시키고, 그 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수를 유기물을 포함하는 물에 첨가하여 그 히드록실 라디칼을 그 유기물에 작용시킴으로써 그 유기물을 분해하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1의 태양에 의하면 상기 제1의 전해조에 상기 전해질을 포함하는 원수를 공급하여 전해하고 그 제1 전해조의 음극측에서 얻어진 전해수만을 또다시 그 제1의 전해조와 동일한 구성을 구비하는 제2의 전해조의 양극측에서 전해함으로써 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수가 얻어진다. 상기 기술한 바와 같이 히드록실 라디칼의 수명은 통상 마이크로초 대에 불과하지만 본 발명의 제1의 태양에 의하면 상기 히드록실 라디칼이 연속적으로 생성되고 상기 전해수의 생성후 외관상 수시간 이상의 수명을 갖는 것으로 추측된다.

본 발명의 제1의 태양에서는 다음에 상기 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수를 유기물을 포함하는 물에 첨가한다. 그러면 상기 히드록실 라디칼이 상기 유기물에 작용하여 그 히드록실 라디칼이 갖는 강력한 산화력에 의하여 그 유기물을 분해할 수 있다.

또한 본 발명의 제2의 태양은 유기물을 포함하는 물에 염화물로 이루어지는 전해질을 첨가하여 원수로 한다. 그리고 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제1의 전해조에 그 원수를 공급하여 전해하고, 그 제1의 전해조의 음극측에서 얻어진 전해물만을 또다시 이온투과성의 격막(隔膜)을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제2 전해조의 양극측에서 전해함으로써 히드록실 라디칼을 생성시키고, 그 히드록실 라디칼을 그 원수에 포함된 유기물에 작용시킴으로써 그 유기물을 분해하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2의 태양에 의하면 상기 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수를 유기물을 포함하는 물에 첨가하는 대신에 미리 유기물을 포함하는 물에 상기 전해질을 첨가하여 원수로 한다. 이것을 상기 기술한 바와 같이 상기 제1의 전해조에 공급하여 전해하고, 그 제1 전해조의 음극측에서 얻어진 전해수만을 또다시 그 제1의 전해조와 동일한 구성을 구비하는 제2 전해조의 양극측에서 전해한다. 이 결과 제2의 전해조에서 생성하는 히드록실 라디칼이 상기 원수에 포함된 유기물에 작용하고, 동시에 전극계면에서 유기물에 의한 전기화학반응이 생겨 복잡한 반응이 계(系) 안에서 진행한다. 그리고 결과로서 목적으로 하는 유기물을 분해한다.

상기 본 발명의 각 태양에서는 상기 전해질로서 상기 염화물을 이용함으로써 그 전해질을 포함하는 원수를 전해하면 상기 제2 전해조의 양극측에서 산소, 과산화수소, 히드록실 라디칼, 염소 및 차아염소산이 생성된다. 이 중 과산화수소와 염소, 또는 차아염소산이 상기 히드록실 라디칼의 연속적인 생성에 관여하고 있는 것이 추측된다.

상기 염화물로서 예컨대 염화나트륨(NaCl) 또는 염화칼륨(KCl) 등을 들 수 있다.

상기 본 발명의 각 태양은 벤젠환(環)을 갖고 일반적으로 난분해성(難分解性)으로 되는 방향족 화합물에 유효하고, 예컨대 하기 화학식 1의 구성을 구비하는 페놀류 등을 분해할 수 있다.

(상기 식에서, R은 무기유기를 막론하고 수소로 치환할 수 있는 기(基)이면 좋다.)

상기 화학식 1의 구성을 구비하는 페놀류로서 예컨대, 하기 화학식 2에서 나타내는 p-tert-부틸페놀, 하기 화학식 3에서 나타내는 비스페놀A 또는 이것들의 분해생성물 등을 들 수 있다. p-tert-부틸페놀 및 비스페놀A는 환경호르몬이라는 의심이 제기되고 있다.

상기 화합물은 화학식 2의 경우에는 - C(CH)₃, 화학식 3의 경우에는 〉 C (CH)₂와 같이 어느 것이나 분자 중에 지방족 부분을 갖고 있지만 본 발명의 각 태양에서는 상기 지방족부분을 포함해서 분해, 제거한다. 따라서 본 발명의 각 태양은 하기 화학식 4 내지 화학식 6에서 나타내는 아민류, 하기 화학식 7에서 나타내는 알데히드류 등의 지방족화합물에도 유효하다.

R - NH₂

R₂- NH

R₃- N

R - CHO

따라서 본 발명은 전해수에서 히드록시 라디칼을 연속적으로 생성하여 외관상 장시간의 수명을 갖도록 하여 환경 호르몬 등의 유해한 유기물을 쉽게 분해할 수 있는 효과가 있다.

실시예

다음에 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 태양에 관해서 더욱 자세히 설명한다.

도 1은 본 실시태양에 이용하는 장치의 1구성예이고 이온투과성의 격막(1)에 의해 사이가 막아진 2개의 조(槽)(2, 3)를 구비하는 전해조(4)로 이루어진다. 각 조(2, 3)에는, 각각 티타늄 메쉬(mesh)기재에 백금을 담지(擔持)시킨 전극판(5, 6)이 설치되고, 전극판(5, 6)은 외부회로(7)을 통하여 외부전원(8)에 접속되어 있다. 그리고, 전극판(5, 6)은 외부회로(7)에 설치된 스위치(9, 10)에 의해 극성의 전환이 가능하게 되어 있다.

상기 이온투과성의 격막(1)은 직포, 부직포, 플라스틱필름(폴리머(polymer)-필름) 등 어떠한 형상의 것이더라도 좋고 예컨대 듀퐁사제 양이온 교환막「ナフィオン117(상품명)」, 우부흥산주식회사(宇部興産株式會社)제 폴리올레핀 다공필름「ユ－ポア (상표)」등을 들 수 있다.

도 1의 장치에서는 우선 스위치(9, 10)에 의해 전극판(5, 6)을 외부전원(8)에 접속하고 전극판(5)를 양극, 전극판(6)을 음극으로 하여 각 조(2, 3)에 전해질로서 염화나트륨 또는 염화칼륨 등의 염화물을 포함하는 원수(W)를 공급하여 전극판(5, 6) 사이에 전압을 가압함으로써 제1 전해를 행한다. 그리고 다음에 스위치(9, 10)을 바꿈으로써 전극판(5,　6)에 공급되는 전류의 극성을 역전시키고, 전극판(5)를 음극, 전극판(6)을 양극으로 하여 제2의 전해를 행한다. 이 결과 제1 전해의 음극측에서 얻어진 전해수만이 제2 전해의 양극측에서 전해된다.

상기 제1의 전해에 있어서 음극측이 되는 조(3)에서는 주로 물의 전해에 의해 수소가 발생함과 동시에 수산화　이온(OH­)이 생성된다. 상기 조(3)에서의 반응을 아래 화학식 8에 나타낸다.

2H₂O + 2e^-→ 2OH^-+ H₂

상기 음극측의 1차전해수는 화학식 5의 반응의 결과로서 수산화　이온을 포함하고 있고 전극판(5, 6)에 공급되는 전류의 극성을 역전시켜 전극판(5)를 음극, 전극판(6)을 양극으로 하여 제2의 전해를 하면 제2 전해의 양극측이 되는 조(3)에서는 물의 전해에 의해 산소가 발생함과 동시에 상기 수산화　이온으로부터 과산화수소(Ｈ_２Ｏ_２) 및 산소가 생성된다. 상기 조(3)에서의 반응을 아래 화학식 9 내지 화학식 12에 나타낸다.

O₂+ 2H⁺+ 2e^-

2OH^-→ H₂O₂+ 2e^-

O₂+ 2e^-

2Cl^-→ Cl₂+ 2e^-

이 결과 제2의 전해로 양극측이 되는 조(3)으로부터 과산화 수소를 포함하는 본 발명에 이용하는 전해수가 얻어진다. 또한 이 전해수는 상기 과산화수소와 같이 히드록실 라디칼(·OH)을 포함하고 있다.

제2의 전해로 양극측이 되는 조(3)으로부터 얻어진 전해수에 있어서 상기 히드록실 라디칼은 수산화　이온, 물 및 과산화 수소로부터 생성되는 것으로 생각된다. 추정되는 반응식을 아래 화학식 13 내지 화학식 15에 나타낸다.

OH^-→ e^-+ ·OH

H₂O → H⁺+ e^-+ ·OH

H₂O₂+ H⁺+ e^-→ H₂O + ·OH

히드록실 라디칼 등의 라디칼은 일반적으로 수명이 짧고 그 존재를 확인하는 것이 어렵지만 스핀트랩법에 의한 ESR 측정을 이용하면 불안정한 라디칼을 포착하여 측정할 수 있다. 이 결과 얻어진 스펙트럼의 파형 패턴을 히드록실 라티칼 (·OH)을 포함하는 물의 공지의 ESR 스펙트럼의 파형패턴과 비교함으로써 쉽게 히드록실 라디칼의 존재를 확인할 수 있다. 상기 공지의 ESR 스펙트럼은 각종 문헌에 기재가 있다 (예컨대, 워터연구회편「알기쉬운 강산성전해수의 기초지식」옴사, p 46(1997)).

본 실시태양에서는 염화나트륨을 0.8g/리터의 농도가 되도록 첨가한 원수(W)를 도 1의 전해조(4)의 각 조(2, 3)에 각각 2.3리터씩 공급하여 우선 제1의 전해로서 전극판(5, 6) 사이에 전압을 가압하고 0.8A의 정전류전해를 25분간 행하였다. 다음에 제2의 전해로서 전극판(5, 6)에 공급되는 전류의 극성을 역전시키고, 0.8A의 정전류전해를 25분간 행하였다. 이 결과 제2의 전해로 양극측이 되는 조(3)으로부터 산화환원전위 252mV, pH5.26, 잔류염소농도 5.0ppm의 전해수가 얻어졌다.

다음에 제2의 전해로 양극측이 되는 조(3)으로부터 얻어진 상기 전해수의 ESR 스펙트럼을 도 2a에 나타낸다. 도 2a의 스펙트럼은 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에 대하여 생성후 약 3시간 경과하고나서 주사(走査)를 되풀이할 때의 ESR 스펙트럼을 나타내고 있다. 상기 주사는 1회에 3분을 요하고 1회의 주사가 종료하게 되면 계속하여 다음 주사를 개시하도록 하여 행하였다. 도 2a의 스펙트럼은 주사를 되풀이할 때마다 진폭이 W₁으로부터 W₂, W₂로부터 W₃으로 증대하는 것이 관찰되었다. 또한 상기 문헌기재의 히드록실 라디칼을 포함하는 물의 공지의 ESR 스펙트럼을 도 2b에 나타낸다.

도 2a 스펙트럼을 도 2b의 공지의 ESR 스펙트럼의 파형패턴과 비교하면 양자는 잘 일치하고 있고, 상기 전해수 중에 히드록실 라디칼의 존재를 확인할 수 있다. 또한 상기 히드록실 라디칼의 수명은 통상은 마이크로초 대라고 하여 매우 짧지만, 도 2a에서 분명하듯이 도 1의 조(3)로부터 얻어진 전해수에서는 W₁로부터 W₂, W₃로 시간에 따를수록 강도가 증대하기 때문에 히드록실 라디칼의 증가가 추측된다.

다음에 본 실시태양에서는 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수를 유기물을 포함하는 물에 첨가하고, 상기 히드록실 라디칼을 그 유기물에 작용시킴으로써 그 유기물을 분해한다.

본 실시태양에서는 우선 유기물이 방향족 화합물인 경우에 방향족 화합물을 포함하는 물에 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수를 첨가하여 그 방향족 화합물을 분해하는 경우에 관해서 설명한다. 본 실시태양에서 상기 방향족 화합물은 상기 화학식 2로 나타내는 p-tert-부틸페놀 또는 화학식 3으로 나타내는 비스페놀A이다.

더구나 본 실시태양의 방법은 실제로는 p-tert-부틸페놀 또는 비스페놀A 등의 유기물을 포함하는 물에 상기 전해수를 첨가하는 것이다. 그러나 아래의 예에서는 실험의 편의상 상기 전해물에 소정량의 p-tert-부틸페놀 또는 비스페놀A를 첨가한다.

우선 비교대상으로서 p-tert-부틸페놀 및 비스페놀A을 각각 10ppm의 농도가 되도록 첨가한 수도물의 HPLC 크로마토그램을 도 3에 나타낸다. 도 3의 HPLC 크로마토그램은 시마츠제작소제 고속액 크로마토그래프장치 (LC-6A형)에 의해 지엘사이언스주식회사제 컬럼(Intersil ODS - 3 (250 × 4.6mm I. D. ))을 이용하여 측정하였다. 측정조건은 컬럼온도40℃, 이동상 : 아세트니트릴수혼액 (체적비 3 : 1), 유속 0.7 밀리리터/분, 시료용액의 주입량 20마이크로리터이다. 분리된 물질의 검출에는 UV 검출기(파장220nm)를 이용했다. 벤젠환은 자외선영역에 흡수대를 갖기때문에 상기 시료용액에 방향족 화합물이 존재하면 상기 파장의 UV 검출기에 의해 검출할 수 있다.

도 3의 크로마토그램에서는 보유시간 4.9분의 위치에 비스페놀A의 피크가 인정되고, 보유시간 6.9분의 위치에 p-tert-부틸페놀의 피크가 인정된다. 보유시간 약3분의 위치에 인정되는 피크는 수도물에 포함되는 무기염 유래의 피크이다.

다음에 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에 비스페놀A를 10ppm의 농도가 되도록 첨가한 물을 시료용액Ⅰ로 하고, 도 3의 경우와 완전히 동일한 측정조건에서 HPLC의 측정을 하였다. 이 때 얻어진 크로마토그램을 도 4에 나타낸다.

도 4로부터 비스페놀A의 피크는 도 3의 크로마토그램과 거의 같은 위치의 보유시간 4.9분의 위치로 인정되지만, 그 강도는 도 3의 크로마토그램에 비교하여 현저히 감소되어 있는 것이 분명하다. 이것은 시료용액I 중의 비스페놀A이 조3에서 얻어진 전해수에 포함되는 히드록실 라디칼 등에 의해 분해된 결과라고 생각된다. 또한 도 4의 크로마토그램에 있어서 보유시간 약3분의 위치에 인정되는 피크는 차아염소산 등의 염소화합물을 중심으로 하는 무기화합물의 피크이고, 보유시간 6.7, 7.9, 10.0, 10.6분의 위치로 인정되는 각 피크(A), (B), (C), (D)는 모두 비스페놀A의 반응생성물 또는 분해생성물이라고 생각된다.

그래서 다음에 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수로 상기 시료용액I을 또다시 2배로 희석한 것을 시료용액II로 하여 도 3의 경우와 완전히 동일한 측정조건으로 HPLC의 측정을 하였다. 이 때 얻어진 크로마토그램을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 비스페놀A의 피크는 도 3의 크로마토그램과 거의 같은 위치의 보유시간 4.384분의 위치에 간신히 인정되는 것에 지나지 않고, 또한 도 4의 크로마토그램에서 인정된 (A)∼(D)의 각 피크도 전혀 인정되지 않는 것이 분명하다. 더구나 보유시간 약3분의 위치에 인정되는 피크는 상기와 같이 차아염소산 등의 염소화합물을 중심으로 하는 무기화합물의 피크이다.

도 4 및 도 5로부터 비스페놀A는 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에 포함되는 히드록실 라디칼에 의해 분해생성물(A)∼(D)를 거쳐서 자외선영역에 흡수대를 가지지 않는 화합물로 변화한 것이 분명하고, 비스페놀A로서는 액중에 존재하지않는 것이 분명하다.

다음에 조(3)에서 얻어진 전해수에 p-tert-부틸페놀을 10ppm의 농도가 되도록 첨가한 물을 시료용액III으로서, 도 3의 경우와 완전히 동일한 측정조건으로 HPLC의 측정을 하였다. 이 때 얻어진 크로마토그램을 도 6에 나타낸다.

도 6으로부터 p-tert-부틸페놀의 피크는 도 3의 크로마토그램과 거의 같은 위치의 보유시간 6.7분의 위치로 인정되지만, 그 강도는 도 3의 크로마토그램에 비교하여 현저히 감소되어 있는 것이 분명하다. 이것은 시료용액III 중의 p-tert-부틸페놀이 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에 포함된 히드록실 라디칼에 의해 분해된 결과라고 생각된다.

또한 도 6의 크로마토그램에 있어서 보유시간 약3분의 위치에 인정되는 피크는 차아염소산 등의 염소화합물을 중심으로 하는 무기화합물의 피크이고, 보유시간 3.9, 4.3, 8.5분의 위치에 인정되는 피크(E), (F), (G)는 모두 p-tert-부틸페놀의 반응생성물로 생각된다.

그래서 다음에 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에서 상기 시료용액III를 또다시 2배로 희석한 것을 시료용액IV으로 하여, 도 3의 경우와 완전히 동일한 측정조건으로 HPLC의 측정을 하였다. 이 때 얻어진 크로마토그램을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터 도 3의 크로마토그램에서의 p-tert-부틸페놀의 피크와 같은 위치부근에서는 거의 어떤 피크도 인정되지 않고 p-tert-부틸페놀의 피크가 사라지고 있는 것이 분명하다. 또한 도 7에서는 도 6의 크로마토그램에서 인정된 (E)∼(G)의 각 피크는 간신히 인정되는 것에 불과한 것이 분명하다. 더구나 보유시간 약3분의 위치에 인정되는 피크는 상기와 같이 차아염소산 등의 염소화합물을 중심으로 하는 무기화합물의 피크이다.

따라서 도 6 및 도 7로부터 p-tert-부틸페놀은 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에 포함된 히드록실 라디칼 등에 의해 반응생성물(E)∼(G)를 거쳐서 자외선영역에 흡수대를 가지지 않는 화합물로 변화하고 p-tert-부틸페놀은 거의 완전히 분해되는 것이 분명하다.

다음에 유기물이 지방족 화합물인 경우에 지방족 화합물을 포함하는 물에 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수를 첨가하여 그 방향족 화합물을 분해하는 경우에 대하여 설명한다. 본 실시태양에서 상기 지방족 화합물은 상기 화학식 7에 있어서 R-이 CH₃CH₂CH₂CH₂-인 n-부틸알데히드이고, 합성수지의 원료, 고무의 가류촉진제 등에 이용되고 있다.

더구나 본 실시태양의 방법은 실제로는 n-부틸알데히드를 포함하는 물에 상기 전해수를 첨가하는 것이다. 그러나 아래의 예에서는 실험의 편의상 p-tert-부틸페놀 또는 비스페놀A의 경우와 마찬가지로 상기 전해수에 소정량의 n-부틸알데히드를 첨가한다.

우선 비교대상으로서 n-부틸알데히드를 증류수로 0.1 체적%가 되도록 희석한 수용액의 HPLC 크로마토그램을 도 8에 나타낸다. 도 8의 HPLC 크로마토그램은 휴렛팩커드사제 고속액 크로마토그래피장치(HP1100)에 의해 휴렛팩커드사제 칼럼(Hyporsil ODSC-3(125×4mm I.D.)을 이용하여 측정하였다. 측정조건은 칼럼온도 40℃, 이동상 : 아세트니트릴수혼액 (체적비 3:7), 유속 1.0미리리터/분, 시료용액의 주입량 : 20마이크로리터이다. 검출기에는 다이오드어레이 검출기를 이용하고 고속액 크로마토그래피에서 분리된 물질을 파장200nm의 UV로 검출함과 동시에 분리된 각 물질의 파장200 - 375nm 범위의 분광스펙트럼을 측정했다.

도 8의 크로마토그램에서는 보유시간 2.2분의 위치에 n-부틸알데히드의 피크가 인정된다. 보유시간 3.7분의 위치에 인정되는 피크(H)는 불순물 또는 n-부틸알데히드의 일부 분해 생성물이다. n-부틸알데히드의 분광스펙트럼을 도 10a에, 피크(H)에 상당하는 물질의 분광스펙트럼을 도 10b에 각각 나타낸다.

다음에, 도 1의 조(3)에서 얻어진 전해수에 상기 n-부틸알데히드의 0. 1체적% 수용액을 0. 002체적%가 되도록 첨가한 물을 시료용액V로서, 도 8의 경우와 완전히 동일의 측정조건으로 HPLC의 측정을 하였다. 이 때 얻어진 크로마토그램을 도 9에 나타낸다.

도 9로부터 도 8의 크로마토그램에서의 n-부틸알데히드의 피크 및 불순물 또는 n-부틸알데히드의 일부 분해 생성물의 피크(E)와 거의 같은 위치에 2개의 피크 (I), (J)가 인정된다. 피크(I), (J)에 상당하는 물질의 분광스펙트럼을 도 11a, 도 11b에 각각 나타낸다.

도 11a, 도 11b에 나타낸 분광스펙트럼은 도 10a, 도 10b에 나타낸 n-부틸알데히드의 피크 및 불순물 또는 n-부틸알데히드의 일부 분해 생성물의 분광스펙트럼과는 전혀 다른 패턴을 나타내는 것이 분명하다. 따라서 상기 피크(I), (J)에 상당하는 물질은 크로마토그램상의 위치는 비슷하지만, n-부틸알데히드의 피크 및 불순물 또는 n-부틸알데히드의 일부 분해 생성물과는 전혀 다른 물질인 것을 알 수 있다.

이것은 시료용액V 중의 n-부틸알데히드, 불순물, n-부틸알데히드의 일부 분해 생성물이 조(3)에서 얻어진 전해수에 포함된 히드록실 라디칼 등에 의해 화학변화를 일으켜 분해된 결과라고 생각된다.

본 실시태양에서는 P-tert-부틸페놀, 비스페놀A, n-부틸알데히드 또는 이것들의 분해생성물 등의 유기물을 포함하는 물에 제2의 전해로 양극측이 되는 조(3)에서 얻어진 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수를 첨가하도록 하고 있다. 그러나 도 1의 장치에 있어서 상기 유기물을 포함하는 물에 염화나트륨, 염화칼륨 등의 염화물을 첨가한 것을 원수로 하고, 상기 유기물을 포함하는 원수를 조(3)에 직접 공급하도록 해도 좋다. 이와 같이 할 때에는 제2의 전해로 양극측이 되는 조(3)에서 생성되는 히드록실 라디칼이 조(3)내에서 상기 원수중의 상기 유기물에 작용하여 그 유기물을 분해하기 때문에 조(3)으로부터 유기물이 분해된 물을 꺼낼 수 있다.

본 실시태양의 방법은 도 1의 장치에 한하지 않고, 전해질을 포함한 원수를 이온투과성 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 전해조의 음극측에서 전해한 후, 또 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제2 전해조의 양극측에서 전해할 수 있는 장치이면, 어떠한 장치를 이용해도 실시할 수 있다. 도 1의 장치에 대신하여 본 실시태양의 방법에 이용할 수 있는 다른 장치로서 예컨대 특원평9-271245호 명세서에 기재된 각 장치를 들 수 있다.

또한, 도 1의 장치에서는 전해질로서 염화나트륨, 염화칼륨 등의 염화물을 이용하고 있지만, 상기 전해질은 황산나트륨(Na₂SO₄)등의 황산염을 이용해도 좋다.

본 발명의 유기물의 분해 방법은 예컨대, 배수처리 등의 용도에 적용할 수 있다.

Claims (10)

1. 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제1의 전해조에 염화물로 이루어지는 전해질을 포함하는 원수(原水)를 공급하여 전해시키고, 그 제1의 전해조의 음극측으로부터 얻어진 전해수만을 또다시 이온투과성 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제2의 전해조의 양극측에서 전해함으로써 히드록실 라디칼을 생성시켜, 그 히드록실 라디칼을 포함하는 전해수를 유기물을 포함한 물에 첨가하여 그 히드록실 라디칼을 그 유기물에 작용시킴으로써 그 유기물을 분해하는 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물이 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 분해 처리 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 페놀류인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 페놀류가 p-tert-부틸페놀 또는 비스페놀A인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물이 지방족 화합물인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
6. 유기물을 포함하는 물에 염화물로 이루어지는 전해질을 첨가하여 원수로 하고, 이온투과성의 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제1의 전해조에 그 원수를 공급하여 전해시키고, 그 제1의 전해조의 음극측으로부터 얻어진 전해수만을 또다시 이온투과성 격막을 사이에 끼운 양극판과 음극판을 설치한 제2의 전해조의 양극측에서 전해함으로써 히드록실 라디칼을 생성시켜, 그 히드록실 라디칼을 그 원수에 포함된 유기물에 작용시킴으로써 그 유기물을 분해하는 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기물이 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 페놀류인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 페놀류가 p-tert-부틸페놀 또는 비스페놀A인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 유기물이 지방족 화합물인 것을 특징으로 하는 유기물의 분해 처리 방법.