TW546338B - Flame-proof, stress cracking-resistant polycarbonate ABS moulding compositions - Google Patents
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Description
546338 ΑΊ B7 五、發明説明(1 ) 本I明係有關具有優越應力破裂抗性之耐火聚碳酸酯/ ABS模塑組成物,其包含磷酸酯化合物及無機材料。 EP-A0 174 493 (US-P4 983 658)描述耐火、含鹵素之聚 合混合物,包括芳香族聚碳酸酯、含苯乙烯之接枝共聚物、 單鱗酸醋及一種特殊之聚四氟乙烯配方。雖然這些混合物 就火的行為及機械值程度的觀點為適當的,但有關應力破 裂抗性方面,可能有缺點。 US_P 5 030 675描述包括芳香族聚碳酸酯、ABS聚合物、 ♦ -人fe對笨二甲酸酯以及作為耐火添加劑之單碟酸酯與氟 化聚烯烴類之耐火熱塑性模塑組成物。良好之專力破裂抗 性在諸如加工處理之高熱負荷下,與有關切口衝擊強度及 不適Μ熱女疋性之缺點相對比之下,顯示不利之處。 二磷酸酯為習知的耐火添加劑。jA 59 202 240描述由氧 氣化磷、聯苯酚(如氫醌或雙酚Α)及單酚(如酚或甲紛) 而來之此種產物的製法。這些二磷酸酯可被用於聚醯胺或 聚碳酸酯中作為耐火劑。然而於此文獻中,並無指出藉添 加低聚磷酸酯至聚碳酸酯模塑組成物中可改善應力破裂抗 性。 < 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丨! —II I 11 丨一:If — 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΕΡ·Α 0 363 608 (二US_P 5 204 394 )描述由芳香族聚碳酸酯、 含本乙稀共聚物或接枝共聚物及作為耐火添加劑之低聚石令 酸酯所組成之聚合混合物。US-P 5 061 745描述由芳香族y 碳酸酯、ABS接枝聚合物及/或含笨乙烯共聚物及作為& 耐火添加劑之單填酸酯所組成之聚合混合物。這此^人物 之應力破裂抗性之程度對於薄壁罩殼部件的製造上通常為 一3 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 546338 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 不適當的。 EP-A 0 767 204描述耐火之聚氧化亞苯(pp〇)及/或聚碳 酸酯混合物,其包含一種由低聚磷酸酯(雙酚A(BPA)-低 聚石舞酸酯型)及單鱗酸酯所組成之混合物作為耐火劑。高 耐火劑含里導致不良之機械特性及降低之熱撓曲溫度。 EP-A 0 611 798及WO 96/27600描述一種模塑組成物,其 除了聚碳酸酯外,尚包含BPA型之低聚性、終端烷化之 鱗酸酯。因為烧化作用,故需要高含量以達成有效的耐火 性,而這對許多機械應用特性而言非常不利。 EP-A 0 754 531描述適合精密元件之強化pc/ABS模塑 組成物。尤其特別地,BPA型之低聚磷酸酯被用作耐火劑。 焉填料含量對機械特性有非常不利的影響。 令人驚訴地,現已發現耐火之聚碳酸酯人88模塑組成 物,當它們包含一種由特殊磷化合物及協乘作用量之一或 多種無機材料所組成之添加劑組合物時,具有優越之應力 破裂抗性與切口衝擊強度以及高熱撓曲溫度。當該磷化合 2為由聯苯S分單元所構成時,可達成—特別理想的特性組 a此專模塑組成物特別適合製造那些在高處理溫度及壓 力下會導致所用犲料相當應力之薄壁罩殼部#(數據處理 罩殼部件)。 本發明提供一種耐火之熱塑性模塑組成物,包含·· ) 至98重i份較佳5〇至95重量份,特佳⑼至列 重量份之芳香族聚碳酸酯, B) 0至50,較佳u3〇重量份之乙烯(共)聚合物,係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l·訂 本紙張尺度 國國家標準 CNS)A4^(21〇x 297^7 546338 A7 五、 C) 發明説明( 由至少-種選自苯乙烯、①曱基苯乙稀、環-取代苯 乙稀、(:「(:8燒基丙稀酸甲酉旨、虎基丙稀酸酿系 列之單體與至少-種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、 烧基丙稀酸曱酉旨、cvq、燒基丙稀酸醋、順丁稀二酸 酐' N-取代順丁烯二醯亞胺系列之單體所組成, 0·5至60重置份,較佳1至40重量份,尤佳2至30 重量份之接枝聚合物, D) 0.5至20重$份,較佳】至18重量份,尤佳2至15 重量份之式(I)碟化合物: ----------·裝-- (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)
〇 II 〇—p-I 其中
i〇)n-R (I) -1— 丁 —.L -5-口
N 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 R1,r2, R3及R4互相獨立地表crc8烷基(選擇地被 齒素所取代)、C5-Cdf<烷基、c6-c10芳基或c7-c12- 芳烧基,於各情況中選擇地為A素及/或烷基所取 代, n 互相獨立地表0或1, q互相獨立地表〇,1,2,3或4, N表0.1至5,及 R5及R6互相獨立地表CrC4烷基(較佳為甲基)或 鹵素(較佳為氯及/或溴), -5 — -I- g I— I -- · -II - !
^紙張尺度適用中國國家標準(CN^TX^T (210X297公釐) 546338 A7 B7 舞·· _ - - —— —— ~ - — 五、發明説明(4 ) Y代表crc7-次烷基、crc7-伸烷基、C5-C12-伸環 烧基、C5-C12-次環烧基、-〇-、-S_、-SO-、-S〇2-或-co-, E) 0.05至5重量份,較佳O·1至1重量份,特佳0·1至 0.5重量份之氟化聚稀烴類, F) 0.01至50重量份,較佳〇.1至20重量份,特佳0.5 至10重量份之具有平均粒徑< 200毫微米之極細無機 粉末。 所有重量份A+B + C+D+E+F之總合為1 00。 根據本發明,依成份A之適合的熱塑性芳香族聚碳酸 酯為基於式(II)之聯苯酚: (B), h〇£> -A- (B),
,〇H (Π) 其中 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 中:约 曾代 師人 L__—^ A 為一單鍵CrC5-伸烧基、C2-C5-次烷基、C5-C6-次環 烧基、-S-或-S02-, B 為氯、漠, q 為0, 1或2,及 P 為1或0, 或式(III)之烷基-取代二羥苯基環垸類者· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297^· 546338 A7 五、發明説明(
R HO-
Re \zy 9/\ R R10 其中 R7 (ΠΙ)„„ 中”j 曾1 津理 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R7及R8互相獨立,於各情 分^ /兄中代表氫、i素(較佳為氯 或溴)、cvcv炫基、〇5_^_環烧基、芳基 (較佳為苯基)及c7_Ci2_芳烷基(較佳為苯基_ crcv烧基,特別是苄基乂 %代表整數4,5,6或7,較佳為4或5, R及R ,可分別為各z所選取且互相獨立地表氫或 烷基, 及 Z代表碳,前提是R9及R10同時代表在至少一個原子: 上之纟完基。 適且之式(II)聯苯酚之實例為氫職、間苯二紛、4,4、二 羥基聯苯、2,2-雙-(4-羥苯基)_丙烷、2,‘雙、4_羥笨基)-2, 甲基丁烷、1,1-雙-(4_羥苯基)_環己烷、2,2-雙_(3_氯-4-羥 苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。 較佳之式(II)聯笨酚為2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙· (3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷及羥苯基)_環己烷。 較佳之式(III)聯苯酚為雙_(4_羥笨基> 3,3_二甲基_ 環己烧' 1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及1,1-雙 一7一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規枱(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝 、-=\口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546338 Λ7 - -—〜 -—_—〜B 7 五、發明説明(έ ) --* —^ (4-羥苯基)-2,4,4-三甲基_環戊烷。 根據本务明適宜之聚碳酸酉旨為同元聚碳酸酯及共聚碳酸 酉旨。 成伤A亦可為如上所定義之熱塑性聚碳酸酯之混合物。 、t石厌酉义自曰可依習知方式由聯笨盼與光氣藉界面法製造, 或,聯本酉分與光氣藉於均質相中之製法(所謂的吼咬法) 來製造,其中分子量可依習知方式,藉對應量之習知鏈終 止劑予以設定。 適宜鏈終止劑的實例為酉分、P'氯盼、p-第三丁基紛或 2,4,6-二溴酚,以及根據DE_〇s 2料2 〇〇5之長鏈烷基酚 (諸如4-(1,3-四甲基丁基)着),或根據德國專利申請案 P 3 506 472‘2之於烷基取代基中具總共8至20碳原子之 單基盼及/或二燒基紛,如3,5-二·第三丁基酉分、&異 辛基酚、P_第三辛基酚、P-十二烷基酚及2-(3,5-二甲基_ 庚基)酚。 、鏈終止劑的用量,相對於各情況中所使用之式(π)及/ 或(Π)之聯苯酚的總合,通常介於〇5和1〇莫耳%之間。 根據本發明適宜之聚碳酸酯Α,藉例如超速離心或散射 光測定法測量,具有1〇5〇〇〇至200,0⑽較佳2〇 〇〇()至 80,000的平均分子量(Mj(重量平均)。 根據本發明之適宜的聚碳酸酯A可依習知方式,事實 上較佳可藉組合相對於所用聯苯酚總量而言為〇 〇5至2 莫耳%之三-或多於三官能之化合物(諸如使用三個或多 於三個酚基者),予以分支。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
經濟部中央標率局員工消費合作社印聚 546338 A7 ____一__ W1 五、發明説明(7 ) " ~ 除了雙酚A同元聚碳酸酯外,較佳之聚碳酸酯為雙酚 A與相對於聯笨酚之莫耳總數至多達15莫耳%之厶2_雙_ (3,5-二溴-4-羥笨基)_丙烷之共聚碳酸酯,及雙酚a與相 對於聯苯酚之莫耳總數至多達60莫耳%之羥苯 基)-3,3,5-二甲基環己烧之共聚碳酸醋。 I奴酸酯A可部分或完全地為芳香族聚酯碳酸酯所取 代。成份A之芳香族聚碳酸酯亦可包含聚矽氧烷嵌段物。
彼專之製造法被描述於例如DE-OS 3 334 872及US-PS 3 821 325 中。 成份B 根據本發明可使用之成份B的乙烯(共)聚合物為那些包 括至少一種選自苯乙烯、α_甲基苯乙烯及/或環-取代苯 乙烯、CrC8_烷基丙烯酸甲酯、CrC:8_烷基丙烯酸酯(β」) 系列之單體,與至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、 烷基丙烯酸甲酯、CrCs-烷基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐及 /或N-取代順丁烯二醯亞胺(B 2)系列之單體者。 crcs-烷基丙烯酸酯及/或CrC:8_烷基丙烯酸甲酯為丙 烯酸及/或甲基丙烯酸與具丨至8碳原子之一元醇之醋 類。甲基丙烯酸之甲基酯、乙基酯及丙基酯尤佳。甲基丙 烯酸甲酯被引用為特佳之甲基丙烯酸之酯。 可形成具有一種成份B之組成物的熱塑性(共)聚合物作 為製造成份C之接枝聚合反應之副產物,特別是當大量 之單體被接枝到小量橡膠上時。根據本發明可使用之(共) -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 Οχ 297公釐) 一 ·一一' ----____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 卜訂 546338 經濟部中央標準局員工消費合作社印f A7 — ~--—---—旧五、發明説明(8 ) —— —一一 ---—- 聚合物Β的量並不句扭、二 个包括這些接枝聚合反應之副產物。依成刀Β之(共)聚合物為樹脂狀、熱塑性及不含橡膠 的。 熱塑1±(共)聚合物Β包含5〇至98,較佳6〇至%重量 份之Τ·1及50至2,較佳40至5重量份之Β·2。 特仏之(共)聚合物Β為那些由苯乙烯與丙烯腈及選擇地 與甲基丙烯酸甲醋所組成者、由…甲基苯乙稀與丙烤猜及 選擇地與甲基丙稀酸甲酯所組成者、或由苯乙稀與}甲基 笨乙烯與丙稀腈及選擇地與甲基丙烯酸甲酯所組成者。 根據成分Β之笨乙烯/丙烯腈共聚物為已知且可藉自 由基聚合反應,特別是藉乳化、懸浮、溶液或塊狀聚合來 製造。根據成分Β之共聚物較佳具有介於15,〇〇〇和2〇〇 〇〇〇 之間的刀子里Mw(重;£平均,藉光散射或沉降法所測定)。 根據本發明之特佳共聚物B亦為由苯乙烯與順丁烯二 酸酐所組成之統計上合成的共聚物,其可由對應之單體藉 由伴隨不完全反應之連續塊狀或溶液聚合反應來製造。 根據本發明適合之統計上合成的苯乙烯/順丁烯二酸酐 共聚物之兩成分含量可在廣範圍内變動。較佳之順丁稀二 酸酐含量為5至25重量%。 根據本發明適合之成分B的統計上合成的苯乙烯/順 丁稀二酸酐共聚物之分子量(數目平均Mn)可在廣範圍 内變動。60,00至200,000的範圍較佳。對這些產物而言 0.3至〇·9之特性黏度(在25〇C之二甲基甲醯胺中測定;見取汗—marm,Kromer,Kulin,PolymeranalytikI,Stuttgart 1977,第 316 -ίο- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) M規格(210X297公釐) (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 卜訂丨 • I I- - I 二 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546338 A7 _ —______ B7 五、發明説明(9 ) ^ 頁起)為較佳。 替代苯乙稀,乙稀(共)聚合物B亦可包含環取代之笨 乙烯,如P-甲基苯乙烯、乙烯甲笨、2,4-二甲基笨乙烯及 其它取代之苯乙烯,如α_甲基苯乙烯。
成分C 接枝聚合物C包括例如具有橡膠彈性特性之接枝共聚 物,其實質上可得自至少兩種下列單體:氯丁二稀、丁 4,3-二烯、異戊二浠、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙烯醋 酸酯及在醇成分中具1至18碳原子之(甲基)丙烯酸酯;
亦即,如於“Methoden der Organischen Chemie,,(Hoiiben-Weyl),第 14/1 冊,Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961,393-406 頁中及於 C B
Bucknall之“韌化塑膠”,應用科學出版社,倫敦1977中所描述 之聚合物。較佳之聚合物C為部分交聯且包含超過20重 里/,較佳超過40重量%,特佳超過60重量%之凝膠含 量° 較佳之接枝聚合物C包含: C.1 5至95,較佳30至80重量份之一種混合物,包含: C.1.1 50至95重量份之笨乙烯、α-甲基笨乙烯、鹵素 或甲基環-取代苯乙烯、CrC8-烷基丙烯酸甲酯 (特別是甲基丙烯酸甲酯)、CrC8-烷基丙烯酸 醋(特別是甲基丙烯酸甲酯)或這些化合物之混 合物,及 C·】’2 5至50重量份之丙稀腈、甲基丙烯腈、CrCg-烧 本、氏張尺度適用中國國家檩準) A4規枱(2丨〇'x 297公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .•I裝. I訂 546338 A7 五、發明説明(10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基丙烯酸甲醋(特別是甲基丙烯酸f自旨)、CrC _ 烷基丙烯酸酉旨(特別是甲基丙烯酸醋)、順^締8_ 二酸酐、Cl_C4_燒基·及/或苯基-N-取代順丁烯 二醯亞胺或這些化合物之混合物,於 5至95’較佳20至70重量份之具低n〇〇c之破 璃態轉移溫度之聚合物上。 較佳接枝聚合物C之實例為以笨乙稀及/或丙稀精及 /或燒基(甲基)丙烯酸S旨接枝的聚丁二稀、丁二烯〆菜乙 稀共聚物及丙烯酸_橡膠;料描述於DE_〇S i 694 173 卜US-PS 3 564 077)中之共聚物類型;以烧基丙㈣旨 或甲基丙烯酸酯、乙烯醋酸酯、丙烯腈、I乙烯及/或烷 基苯乙稀接枝的聚丁二浠、丁二稀/苯乙稀或丁二以丙 烯腈共聚物、聚異T烯或聚異戊二烯;諸如描述於DE_〇s2 348 377 (=US-PS 3 919 353)中者。 特佳之聚合物c的實例為例如描述於de_〇s2〇35· (=US-PS 3 644 別)或於 DE_〇s 2 248 242 ( =GB ps 丨洲 中之ABS聚合物。 特仏之接枝聚合物C為可藉由町成份之接枝反應所 獲得之接枝聚合物: I. 10至70,較佳15至50,特佳2〇至4〇重量% (相 ♦於接枝產物而否)之至少一種(甲基)丙稀酸醋或 至7〇,較佳15至5〇,特佳20至40重量%之一種混 σ物’,、包s 10至50,較佳2〇至35重量% (相對 於混合物而言)之丙稀腈或(甲基)丙稀酸醋及50至 C.2 ---—--------------- —12 — 本紙張尺度咖 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^衣---- -口 Μ Β7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明(11 ) 9〇,較佳65至80重量% (相對於混合物而士)之 乙烯,於 。+ U· 30至90,較佳50至85,特佳肋至肋重量相 對於接枝產物而言)之具有相對於Π之至少5〇重量 Μ之丁二烯基作為接枝基質的丁二烯聚合物上 其中,較佳地,接枝基質II的凝膠含量為至少7〇重量% :於甲苯中測量),接枝度〇為0.15至055,且接枝聚二 、,之平均粒徑‘為0·05至2微米,較佳為〇丨至〇 6微 朱。 甲基丙烯酸酯I為丙烯酸或甲基丙烯酸與具i至18碳 原子之-元醇的酯類。甲基丙烯酸之甲基、乙基及丙基厌醋 特佳。 除了丁二烯基外,接枝基質Η可包含相對於π至多達 50重夏%之其他乙烯性不飽和單體之基團,如苯乙烯、 丙埽腈、在醇成份中具i至4碳原子之丙稀酸或甲基丙稀 酸之酯類(如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 甲酯、乙基丙烯酸甲酯)、乙烯酯類及/或乙烯醚類。較 佳之接枝基質II包括純的聚丁二烯。 接枝度G代表介於經接枝的接枝單體與接枝基質之間 的重里比例且為無因次的(dimensi〇niess)。 平均粒fe d%為於各情況中50重量%顆粒所在直徑以上 及以下者。其可藉超速離心測量法來測定(W. Scholtan,H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972),782-796) 〇 特佳之聚合物C的實例亦為包含下列之接枝聚合物: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. Ρ填寫本 —訂 13 本紙張尺度適用中關家標準(CNS) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546338 Α7 _________ Β7 五、發明説明(12 ) - (a) 相對於C之20至90重量%之具低於_2〇。〇破璃態轉 移溫度之丙烯酸酯橡膠作為接枝基質,及 〜^ (b) 相對於C之10至80重量%之至少一種可聚合之乙 烯性不飽和單體(參照C.1M々為接枝單體。 聚合物C之丙烯酸酯橡膠較佳為丙烯酸烷基酯之聚合 物,選擇地具有相對於(a)至多達4〇重量%之其他可聚合 的乙烯性不飽和單體。Ci_Cr烷基酯類,諸如甲基、乙基、 丁基、正-辛基及2_乙基己酯;鹵素烷基酯類,較佳為鹵 素-CrCf烷基酯類,諸如氯乙基丙烯酸酯及這些單體之混 合物,屬於較佳之可聚合的丙烯酸酯。 具有多於一個可聚合雙鍵之單體可被共聚合以供交聯之 用。較佳之父聯單體的實例為具3至8個碳原子之不飽和 單羧酸,與具3至12個碳原子之不飽和一元醇或具2至 4個OH基及2至20碳原子之飽和多元醇所成之酯,諸 如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸甲酯;多元不飽 和雜環化合物,諸如三乙烯基及三烯丙基三聚氰酸酯;多 官能乙烯化合物,諸如二-及三_乙烯苯;及三烯丙基磷酸 酯及二烯丙基酞酸酯。 較佳之交聯單體為烯丙基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二烯丙基酞酸酯及具至少三個乙烯性不飽和基團 之雜環化合物。 特佳之交聯單體為環狀單體三烯丙基三聚氰酸酯、三烯 丙基異三聚氰酸酯、三乙烯基三聚氰酸酯、三丙烯酸基六 氫-s-三畊、三烯丙基苯。 ________ —14 — 本紙張尺度適财關家辟--— 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本贾) r裝·
、1T 546338 A7 B7 五、發明説明(13 ) 一 交聯單體之用量相對於接枝基質(a),宜為〇〇2至5, 4寸佳為〇.〇5至2重量%。 於具至少三個乙烯性不飽和基團之環狀交聯單體之情況 中,限制用量至低於接枝基質0)之丨重量%者為有利的。 除了丙烯酸酯外,亦可視情況被用於製造接枝基質(a) 之較佳其他可聚合之乙烯性不飽和單體為丙烯腈、笨乙 烯、α-甲基笨乙烯、丙烯醯胺、乙烯-c广q烷基醚、甲基 丙烯酸甲酯、丁二烯。較佳作為接枝基質(a)之丙烯酸酯 橡膠為具有至少60重量%凝膠含量之乳液聚合物。 進一步適宜之接枝基質為具接枝活性位置之聚矽氧橡 膠,諸如描述於公開之專利申請案de_〇S37〇4 657、de_〇s3 704 655, DE-OS 3 631 540 及 DE-OS 3 631 539 中。 接枝基質(a)之凝膠含量係在250C下於二甲基甲醯胺中 測定(M· Hoffmann,H. Kr〇mer,R. Kuhn,P〇lymeranalytik ^ ^
George Thieme-Verlag publishers, Stuttgart 1977) 〇 因為在接枝反應中,如眾所周知,接枝單體未必完全地 被接枝到接枝基質上,故根據本發明之接枝聚合物c亦 經濟部中央標準局員,τ消費合作社印製 -------^--„·裝丨. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 應瞭解意表那些可在接枝基質的存在下,藉接枝單體之聚 合反應所獲得之產物。
成分D 根據本發明之模塑組成物包含式(1)之構化合物作為耐 火劑: 111 I · 一—-___— 15 — 紙張尺度適用中國國家標準 546338 A7 B7 R-
(〇)n-R4 五、發明説明( (I) Η ί弋 其中該等基團具有上述之意義。 根據本發明適合成分D之磷化合物為眾所周知者(參 見如 Ullmaims Encyklopadie der Technischen Chemie,第 18 冊, 第 301 頁起,1979;Houben-Weyl,Methodender〇rganischen Chemie,第 12/1 冊,第 43 頁;Beistein,第 6 冊,第 177 頁)。 較佳之取代基R1至R4包含甲基、丁基、辛基、氣乙基、 2-氯丙基、2,3-二溴丙基、苯基、甲苯酚基、異丙苯基、 萘基、氯苯基、漠苯基、五氣苯基及五漠苯基。甲基、乙 基、丁基、苯基及萘基尤佳。 芳香基R1,R2, R3及R4可被鹵素及/或CrC4-烧基所取 代。尤佳之芳基為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基 或丁基苯基,及彼等之溴化及氯化衍生物。 互相獨立之R5及R6較佳表甲基或溴。 Y較佳代表心/?-伸烷基,特別代表次異丙基或亞甲 基。 於式(Ί)中,η互相獨立地可為〇或1,較佳η等於1。 q 可為〇, 1,2, 3或4,較佳q為〇, 1或2。 N 可假定為〇.1至5,較佳為0.3至2之值,不同填酸 酯之混合物亦可被用作根據本發明之成份D。於此情 16 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------r--ip 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546338 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -- --~~—____ B7五、發明説明(巧) ^^~^~~ ^ 況中,N具有〇·1至5,較佳〇 3至2之平均值。作 為磷化合物,此混合物亦可包含單磷化合物(Ν=〇)。 根據式(I)中之單磷化合物較佳為三丁基磷酸酯、 二_(2_氣乙基)磷酸酯、三_(2,3-一溴丙基)磷酸酯、三苯基 j酸S旨、三甲苯酚基磷酸醋、二苯基甲苯酚基磷酸酯、二 苯基辛基磷酸酯、二笨基_2_乙基甲苯酚基磷酸酯、三_(異 丙基笨基)磷酸酯、_素取代之芳基磷酸酯、甲基膦酸二 甲酉曰、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯及三苯基氧化膦。成份E 氟化聚烯烴E為高分子且具有高於_3(rc,通常高於1〇〇 c之玻璃態轉移溫度。彼等之氟含量較佳為65至76,特 別疋70至76重量%。彼等之平均粒徑通常為〇 〇5至 1,000,較佳為〇·〇8至20微米。一般說來,氟化聚烯烴E 具有1.2S 2·3克/立方公分之密度。較佳之氣化聚稀烴 Ε為聚四氟乙烯、氟化聚次乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯及 乙烯/四氟乙烯共聚物。 氟化聚烯烴類為已知(參考Schiidknecht之‘‘乙烯及相關 聚合物”,John Wiley & Sons股份有限公司,紐約,1962, 第 484 至 494 頁,· Wall 之“氟-聚合物”,WlleyImersdenee, John Wiley & Sons股份有限公司,紐約,第13卷,197〇 第623至654頁,·“現代塑膠百科全書,,,197〇至1971, 第47卷,第10A冊,1970年1〇月,McGraw_Hill股份有 限公司,紐約,第134至774頁’· “現代塑膠百科全書” ~ 17— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公屢) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· —訂 I II 1-1 1- - _ • 1— i ! - 1 546338 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 五、發明説明(16 ) ' — ~^ ~ — 1975 至 1976,1975 年 1〇 月,第 52 卷第冊,McGraw Hm 版知有限公司,紐約,第27, 28及472頁·,及us_pS 3 671 487,3 723 373 及 3 838 092)。 彼等可藉餐知方法製造,如藉由四氟乙烯於水性介質中 與一種形成自由基之催化劑(如鈉、钟或過氧二疏酸銨), 在7至71公斤/平方公分的壓力及在〇至2〇〇。[,較佳2〇 至100°C之溫度下的聚合反應。(進一步的細節參見例如 美國專利案2 393 967 )。視使用形式而定,這些材料之密 度可介於1.2和2.3克/立方公分之間,平均顆粒尺寸介 於0.05和1,〇〇〇微米之間。 較佳之氟化聚稀烴E為四氟乙烯聚合物。彼等具有0.05 至20 U米,較佳〇 〇8至1〇微米之平均粒徑及1 2至工9 克/立方公分的密度,且較佳以四氟乙稀聚合物E之乳 液,、接枝來σ物c之乳液的凝聚混合物的形式被使用。 可以粉末形式被使用之適當氟化聚烯烴Ε為具有平均 粒徑1 〇〇至1,咖微米及密度2.0克/立方公分至2·3克 /立方公分之四氟乙烯聚合物。 為製造C和Ε之凝聚混合物,先將具〇 〇5至2微米 較佳(U至0.6微米平均乳膠粒徑之接枝聚合 液 (乳膠)與具0.05至20與半 ^土“。 铽水,較佳0·〇8至10微米平均粒 徑之於水中的極細四氟乙稀聚合物Ε混合;適當之四氟 乙烯聚合物乳液傳統上具有3〇至7〇重量%,特別是% 至60重量%之固體含量。 ^ 里稷技♦合物C之乳液具有25 至50重里較佳3〇至45重量%之固體含量。 k紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) 18- A4規輅(21 〇χ 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明説明(17 於成份C之說明中所心 ” 接枝聚合物與氟化聚烯烴里亚不包括接枝聚合物於 於乳液混合物中,接枝聚合物:的含量。 之重量比例為95:5至60.4〇 ^對四氟乙烯聚合物E 凝聚,諸如藉噴霧乾燥、Α、=液混合物係、依習知方式被 鹽、酸、驗或與水互溶之㈣藉添加無機或有機之 佳在20至150。匚(特 機岭别(如醇類、酮類),較 若需要tW-XJ- 疋至10〇c>c)之溫度下凝聚者。 ::要’仏可在5〇至2。。。。,較佳在70至默下進 四氟乙烯聚合物乳液為習知的商品,例如杜邦公 司所供應之Teflon⑧30 N。
成份F f據成份F之極細無機化合物包含週期系主族!至5 及田j奴1至8,車父佳主族2至5及副族4至8,特佳主族 3至5及副族4至8之一或多種金屬,與至少一種選自氧、 硫、硼、磷、碳、氮、氫及矽組群之元素。 較佳化合物之實例為氧化物、氫氧化物' 含水氧化物、 硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳化物、硝酸鹽、氮化物、 硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。 較佳極細無機化合物之實例為TiN、Ti02、Sn02、WC、 2!1〇、八12〇3'八10(〇印、心〇2、汕2〇3、81〇2、氧化鐵、灿28〇4、 BaS〇4、氧化釩、硼酸辞、矽酸鹽(諸如矽酸鋁、矽酸鎂、 一、二、三次元矽酸鹽),混合物及摻混化合物亦可使用。 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)
(请先閲讀北面之注意事項再填寫本w J -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 546338 B7 五、發明説明(18 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另外,這些毫微等級之顆粒可用有機分子予以表面改質, 以獲得與聚合物之更好的相容性。疏水或親水性表面亦可 以此方式來製造。 平均粒徑不大於200毫微米,較佳不大於15〇毫微米, 特佳為1至100毫微米。 顆粒大小及粒徑始終代表平均顆粒直徑毛。,其係根據 W. Scholtan 等人之 Kolloid-Z. und Z. Polyrnere 250 (1972),第 782 至796頁所述之超速離心測定法予以決定。 無機化合物可為粉末、糊狀物、氣溶膠、分散液或懸浮 液形式存在。粉末可藉沉澱法由分散液、氣溶膠或懸浮液獲得。 粉末可藉傳統方法被混合於熱塑性塑膠中,諸如藉直接 混合或擠壓模塑組成物之組份與極細無機粉末而得q較佳 之方法為一種母料(如於耐火添加劑、其他添加物、單體、 溶劑、於成份A中)之製造,或是成份B或C之分散液 與極細無機材料之分散液、懸浮液、糊狀物或氣溶膠之共 沉澱。 ^ 根據本發明之模塑組成物可包含傳統添加劑,如潤滑劑 及脫模劑、成核劑、抗靜電劑、安定劑 '填料及強化材料 以及染料及顏料。 填料及/或強化之模塑組成物可包含相對於填料及/或 強化^模塑組成物而言至多達60,較佳10至40重量% 之填料及/或強化材料。較佳之強化材料為玻璃纖維。較 仏之〃料(其亦可具有強化效果)為玻璃大理石、雲母、 本紙張尺度適用中國國家標準 -20 (cns)A4規核( 210x 297: 釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
546338 A7 r~___ 五、發明説明(19 石夕酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、約石夕石。 =本發明由成份AH及選擇之其他習知添加劑, 了卜染料、顏料、满滑劑及脫模劑、填料及強化材 古成核劑及抗靜電劑所構成之模塑組成物,係藉由習知 門特定組份及在2歡至3赋溫度下,於諸如密 卜機、漏機和雙軸螺旋_機之傳統設備中進行溶 擠壓來製造’其中成份E較好是以上述凝 聚混合物的形式來使用。 才^據本發明之模塑組成物可視需要包含用量至多達川 重量份之不同於式W化合物之耐火劑。協乘作用之耐火 1,n其他耐火劑之實例為有機_素化合物(如十溴 %苯基醚、四溴聯苯酚)、無機鹵素化合物(如溴化銨)、 氮化合物(如蜜胺、蜜胺/甲酸樹脂)或石夕氧燒化合物。 象本毛月之模塑組成物選擇地可包含不同於無機化合物 F之無機物質’如無機氫氧化物(如Mg、Α1-氫氧化物)、 無機化合物,如氧化鋁、氧化銻、偏硼酸鋇、水合銻酸鹽、 氧化鍅、氫氧化鍅、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、 偏硼酸鋇及氧化錫。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 因此本發明亦提供一種製造由成份A至F以及視需要 之安疋劑、染料、顏料、潤滑劑及脫模劑、填料及強化材 料、成核劑及抗靜電劑所構成之模塑組成物的方法,其特 欲在於·於混合後,將成份及添加劑在200至300°C的溫 度下’於傳統設備中進行熔態-混合或溶態擠壓,其中成 伤E較好是以具有成份C之凝聚混合物的形式來使用。 21 本紙張尺度巾關 546338 -----— 五、發明説明(2〇 個別組份可以習知方式連續或同時地,在约 及在較高溫度下混合。 ^(至^) 本發明之模塑組成物可被用來製造各種之模製體。特別 〖,模製體可藉射出成形法來製造。可被製造 實例為:各種覃辟开杜上 、 勺 、純罩d件,如用於家用設備,如搾汁機、咖 啡為、混合器,用於辦公室機械,如電腦、印表 器或用於建築部門之蓋板及用於汽車部門之元件。他= 可被用於電子工程領域,因為他們具有非常好的電特性。 模塑組成物特別適合製造薄壁模製部件(如數據處理罩 殼部件),其中所用之_需要符合有關切口衝擊強产及 應力破裂抗性之高度需求。 & -種進-步的加工形式為藉發泡成形或藉由先前製造之 板或膜練拉成形來製造模製體。
實施例 成份A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以雙酚A為基質之聚碳酸醋,其於25〇c下之二氯甲烷 及在濃度為0_5克/100毫升中測定具有丨26至丨28之 溶液黏度。
成份B 苯乙烯/丙烯腈共聚物,具有72:28之苯乙烯/丙烯腈 比例及0.55dl/g之特性黏度(在20。€下於二甲基甲醯 胺中之測定值)。
成份C -22- 表纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297"i^7 546338 A7 B7 五、發明説明(21 ) 接枝聚合物,包括於55重量份藉乳液聚合所製造之顆 粒化交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d5()=〇.4微米)上之45 重量份之苯乙烯及丙浠腈(比例72:28 )。 成份Dfh D.1:
N = 0,85 丨萘· 丨中利丨 j曾代 丨津3¾ p人
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 D.2:三苯基磷酸酯(Disflamolp) (τρρ),拜耳A(},L⑽加職, 德國 D.3: FyrolflexRDP,歲0,以πΜ申笨基_雙(二_笨基碟酸醋) 為基質 成份E 四氟乙烯聚合物,成為一種根據成份CiSAN接枝聚 合物於水中之乳液與一種四氟乙烯聚合物於水中之乳液"的 凝聚混合物。於混合物中,接枝聚合物c對四氟乙烯聚 合物E之重量比例為90重量%至1〇重量%。四氟乙= 聚合物乳液具有60重量%之固體含量,平均粒徑介於〇〇5 和〇.5微米之間。SAN接枝聚合物乳液具有34重量%之 固體含量,平均乳膠粒徑為〇.4微米。 F之製^ 將四氟乙稀聚合物(TeflGn3()N,杜邦)之乳液愈湖 接枝聚合物c之乳祕合,目對於聚合物固體為】8 -23-
本纸張尺度適用中目__ (⑶sT^FT^^iT 546338 經濟部中央標準局員工消費合作社印 五、發明説明(22 重量%之酉分抗氧化劑使其安定。在以至抓下,以一種 :4上Ep_鹽)及pH 4至5之醋酸所成水溶液使混 〇减來’過,慮及清洗直到完全無電解質為止;然後藉離 =去除大部分的水,隨之在1〇代下將混合物乾燥成粉 末然後此粉末可與其他成份於所述設備中混合。 成份F— Pural200,-種銘之氧化氫氧化物(〔〇—,漢堡,德國), 被用作極細之無機化合物。材料之平均粒徑為約 米。 "^及°式塗·抵明之模鄉細n 將成份Α至F混合於一 3公升之密閉混合機中,模製 體係在260X下,於一 Arburg27〇E型射出成形機中製造。 應力破裂性能係於大小為80χ1〇χ4亳米之桿上進行試 驗,物質溫度為260T。—種由6〇體積%之甲笨及4〇體 積%之異丙醇所組成之混合物被用作試驗基質。藉一圓弧 形板預拉伸試驗體(預拉伸l2t〇24%),並於室溫下將 其貯存於試驗基質中。應力破裂性能係藉由破裂的形成作 為預拉伸及/或破裂之一函數,依據於試驗基質中之 時間來評估的。 ' 火談试驗係根據UL 94/IEC 707FV實施。 切口衝擊強度ak係藉IS0法ϊ8〇 1A,於室溫下利用大 小為80 X 1〇 X 4毫米之桿予以測定。 維卡(Vlcat) B熱撓曲溫度係取決於DIN 53 460。 試驗材料之組成及所獲得之數據簡要說明於下表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) ^裝·
、1T -1¾ -i— I -I · ' HI n · • ?--i Iff · -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) 釐) 546338 A7 B7
五、發明説明(23 ) 表_L 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 5 成份: [重量份] A 67.0 67.0 67.0 67.0 67.0 B 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 C 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 D.1 12.0 - - 12.0 14.0 D.2 - 12.0 - - - D.3 - - 12.0 - E 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 F 函 - - 1.0 1.0 特性: 維卡B 103 88 94 103 108 120[°C] ak [kJ/m2] 43 37 33 44 48 ESC性能 2.4% BR5:00 BR5:00 BR7:00 1.8% BR4:30 1.6% BR4:00 UL 94V V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 1.6亳米 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 €衣. -rr填寫太 I訂 —25 — 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 546338 Μ Β7 五 發明説明(24 ) 此表顯示,雖然比較例〗(包含成份D〗 較之比較實例2及3 (包含成份〇.2及〇 :耐火劑) 有更好的機械特性,但有關耐火性能(V2)方面仍有不利之 處。此不利之處僅可藉添加極細之無機材料予以改善(實 施例4及5)。根據本發明實施例4及5之如切口衝擊強只 度及應力破裂性能的機械特性亦獲得明顯的改善。根據本 發明之實施例證實具有耐火性、機械特性及高熱撓曲溫度 之所欲理想特性之組合。 ^--衣一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 I訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 26- 本紙張尺度適用中國國家檩準 (CMS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 546338 A8 B8 C8 η < -r* i 8货56_弗猜專利範圍j::r .丨 專利申請案第87112202號 ROC Patent Appln. No. 87112202 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - EncL I (91年8月22曰送呈) (Submitted on August 2^,2002) L 一種耐火之熱塑性模塑組成物,包含: A) 50至95重量份之芳香族聚碳酸酯, B) 0至50重量份之乙烯共聚物, C) 0.5至60重量份之接枝聚合物,其係藉由 將5至95重量份之一種混合物,其包含 50至95重量份之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或 烷基環-取代苯乙烯、CrC8-烷基甲基丙烯酸酯、 CrC8-烷基丙烯酸酯或這些化合物之混合物,和 5至50重量份之丙烯腈、曱基丙烯腈、CrC8-烷基 甲基丙烯酸酯、CrC8-烷基丙烯酸酯、順丁烯二酸 酐、CrC4-烷基-及/或苯基_N-取代順丁烯二醯亞 胺或這些化合物之混合物,共聚合於 5至95重量份之具低於-10°C之玻璃態轉移溫度之 橡膠上所製得者, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D) 0.5至20重量份之式(I)磷化合物:其中 R1,R2, R3及R4互相獨立地表苯基, -27 - 87256-claim 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 546338 A8 B8 C8 D8 8货56-弗猜專利範圍 η 互相獨立地表0或1, q 互相獨立地表0, 1,2, 3或4, N 表0.1至2,及 R5及R6互相獨立地表氫, Y表CrC7-次烷基, Ε) 0·05至5重量份之氟化聚烯烴, F) 0.1至50重量份之具有平均粒徑S 150毫微米之極 細無機化合物,係選自至少一種下列化合物TiN、 Ti02、Sn02、WC、ZnO、Al2〇3、AIO(OH)、 Zr〇2、Sb〗〇3、Si〇2、酸辞、Na2S〇4、BaS〇4、氧 化叙、酸辞、石夕酸鹽。 2. 根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中於式(I) 中,Y代表次異丙基。 3. 根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其特徵在於 彼等包含相對於總模塑組成物之〇.〇1至20重量%之 至少一種其他不同於成份D之耐火劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,包含一種二 烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚矽氧橡膠或乙烯/丙烯/二烯 橡膠作為接枝基質C.2。 5. 根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其中它們包 含至少一種選自安定劑、顏料、脫模劑、流動輔助物 質及/或抗靜電劑之添加物。 6. 根據申請專利範圍第1項之模塑組成物,其係用於製造 模製體。 -28 - 87256-claim 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐)
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