TW539710B - Blend and process for preparing the same - Google Patents
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539710 A7 ______B7 _ 五、發明説明(1 ) 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種製備矽石塡充之彈性體摻合物之方 法’且更特別地’係針對製備可著色的彈性體的組成物之 方法而其中包含C 4至C 7異烯烴與對-烷基苯乙烯之共聚 物、一般用途橡膠、矽石及一或更多矽烷耦合劑。 發明背景 由於汽車製造業者對輪胎性能之需求一直在增強。今 曰的輪胎不僅須要滿足低輾乳抗性、高溼摩擦及耐磨性的 功能性須求;其它標準如輪胎噪音及操作與外觀化變得漸 增地重要的。而特別的橡膠組成物使用於各個此類用途, 彼物理性質係廣汎地變化,而有一項特質保持相同-其色 彩。大部分橡膠組成物爲黑色。此外,大部分橡膠組成物 由於熱、光、臭氧等而終究變得褪色。此係特別地真實的 ,針對橡膠使用於受壓力的、苛求的應用如輪胎邊牆。 異丁烯與對-甲基苯乙烯之共聚物且接著作溴化者( B I MS聚合物)可用於輪胎邊牆,在其它應用之中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B I M S聚合物的一項商業具體實施例爲將EXXPR〇TM彈性 體(ExxonMobil Chemical 公司,Houston TX)。其中將 B I M S聚合物使用在輪胎側壁一項主要的優點,在於輪 胎可保留彼細微閃耀的黑色色彩,而此係當以碳黑用作塡 充劑時。由於Β I M S聚合物之高穩定性,不須要抗氧化 劑或抗臭氧劑在彼含有Β I M S聚合物的輪胎側壁化合物 中,作爲彈性體之一成分。因此不會發生一般用途橡膠( -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 539710 A7 _____ B7 五、發明説明(2 ) G P R )輪胎側壁之褪色,而此褪色係與此類添加劑起霜 相關的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此領域的實踐者將指出補強塡充劑、、碳黑〃之存在 ’係大多橡膠爲黑色的主要原因。而此係真實的,碳黑不 是惟一的因子。事實上,各種其它塡充劑、硬化劑、抗分 解劑、油及橡膠本身全可能造成深色,而使彼本質上不可 能上色。此係明顯的,在組成物中將其中碳黑已取代以矽 石塡充劑,且橡膠仍褪色。例如, E P 0 6 8 2 0 7 1 B 1揭示矽石強化的輪胎胎 面,彼由於存在芳香族加工油、耦合劑、抗分解劑及硫硬 化的系統,將仍爲深色。事實上,不確定者在於,將必須 改變多少存在於橡膠組成物中的成分而生產可著色的組成 物。 經濟邹智慧时產局g(工消費合作钍印製 當然,一些可著色的彈性體的組成物確實存在。在輪 胎上白色邊牆係爲可著色的橡膠之形式。此白色色彩之達 成經由使用塡充劑如矽石、黏土、滑石粉及碳酸鹽取代碳 黑,且加入二氧化鈦作爲白色化顏料。然而,此白色色彩 也帶有價格。此塡充劑係更易碎的,相較於碳黑’且造成 弱的橡膠組成物而彼不強化輪胎。因此,橡膠用於白色邊 牆係有其使用上的限制。 此外,W〇 9 9 / 3 1 1 7 8揭示透明的且可著色 的彈性體的組成物而其中內含c 4至C 7異烯烴與對-烷基 苯乙锦之共聚物、砂石及稱合劑°其它相關的專利包含 U.S.S.N. 09/691,764,申請日期爲 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 539710 A7 B7 五、發明説明(3 ) 十月18日,2000,指定爲本發明的受託人, US 5,817,719、 6,2〇1,〇54 131 、6, 177, 50 3、及 JP 0 9324 0 69。尤其, u S 5,817,719的2&1^1忌等人揭示橡膠/對_ 甲基苯乙烯其共聚物混合物中內含矽石及矽烷耦合劑,但 不提供經由混合此類化學物種以達到所欲求之摻合物的方 式。 然而,不似碳黑,矽石與許多彈性體不良地交互作用 ,且矽石與彈性體之組成物典型地不造成最理想的輪胎性 質如低輾軋抗性及高溼摩擦力,如顯示在- 3 0 °C , 〇 °c ’及6 0 °C的動態性質t a η 5値。低輾軋抗性如顯示在 5〇一 7 0 °C低或降低的t a η (5,而高溼摩擦力如顯示 在0 - 10°C高或增加的t an5。如此,工業上仍保持 一問題在提供一種可著色的彈性體的組成物而彼保持有利 的性質低輾軋抗性及高溼摩擦力,以用於輪胎,傳送帶, 軟管、及其它應用。 本發明槪要 本發明中將解決此類及其它問題,其中提供一方法而 形成彈性體的組成物,或、'摻合物〃而此係經由使甩矽院 牵禹合劑將異嫌烴/對-院基苯乙烯共聚物及G P R與砂石 塡充劑結合。更特別地,爲了得到所欲求之矽石塡充化合 物的低輾軋抗性之黏彈性性質(於5 Q 一 7 〇 t的低 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 539710 Α7 Β7 五、發明説明(4 ) t a n5)及高溼摩擦力(在〇— 1 的高t a n5) ,使用高度可分散的矽石合倂使用有效的砂院親合劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明一項具體實施例爲混合矽烷耦合劑(或'、矽烷 〃)與矽石及其中內含異烯烴/對一烷基苯乙烯共聚物的 組成物之方法,以得到一聚合物組成物而彼在〇 — 1 〇 °C 下帶有較高的t a η (5以及於5 0 — 7 0°C下較低的 t a η (5,當相較於相似的化合物塡充以n 2 2 0或 Ν 6 6 0碳黑者。所得到之結果指出矽烷亦可作爲介於異 烯烴/對-烷基苯乙烯共聚物與矽石之間有效的耦合劑如 可證明在此化合物3 0 0 %模數對1 〇 〇 %模數比例之大 幅增加。不像將碳黑塡充異烯烴/對-烷基苯乙烯共聚物 之案例’在高溫下,在異烯烴/對-烷基苯乙烯共聚物與 矽石之間的耦合可保持完整的。此使矽石塡充化合物能夠 當溫度增加而維持彼彈性且因此有低輾軋抗性。 圖示之簡要描述 經濟部智慧財產局g (工消費合作社印製 圖1爲典型的溫度對時間函數之繪圖,於典型的生產 矽石塡充聚合物之週期期間。 發明之詳細說明 在一項本發明具體實施例之中,製作一般用途橡膠、 對-烷基苯乙烯爲主的共聚物、矽、及矽烷耦合劑的摻合 物,而彼係可著色的且具有性質其係允許此組成物在汽車 輪胎之中用作補強成員。術語 ''可著色的〃,如在此使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 539710 Α7 Β7 五、發明説明(5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者,定義爲此基本彈性體的組成物或 ''摻合物〃可經著色 以得到各種色彩摻合物之能力。此類摻合物典型地不含有 碳黑。使用的術語 ''摻合物〃意指共聚物之混合物、一般 用途橡膠、矽及矽烷耦合劑,或任何二或更多的此類成分 之混合物。''母體混合物〃爲此共聚物/矽/矽烷耦合劑 之混合物,或一般用途橡膠/矽/矽烷耦合劑之混合物, 此摻合爲母體混合物之混合物。 此摻合物一項具體實施例包含異烯烴與對-烷基苯乙 烯之共聚物、與一般用途橡膠(GPR)如天然橡膠、及 矽石,彼係已在矽烷耦合劑如矽烷-交聯基團之存在下反 應。本發明中可著色的橡膠摻合物含有至少一種C 4至C 7 異烯烴與對一烷基苯乙烯之共聚物,以下係指 ''共聚物〃 。更合意地,此共聚物爲一種異丁烯、對-甲基苯乙烯及 溴對—甲基苯乙烯(B IMS)之三聚物。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印^ 本發明一項具體實施例亦包含結合摻合物的成分之方 法,其中係經由任何標準方式將B I Μ S共聚物混合以矽 石且視需要地混合以一或更多的耦合劑以形成矽石/共聚 物摻合,分別地將一般用途橡膠混合以矽石且混合以一或 更多矽烷耦合劑以形成矽石/一般用途橡膠摻合物,且然 後將此矽石/共聚物摻合物混合以矽石/ 一般用途橡膠摻 合物。 異烯烴與對-烷基苯乙烯共聚物成分 本發明中C 4至C 7異烯烴與對-烷基苯乙烯之共聚物 亦包含C 4至c 7異烯烴、對-烷基苯乙烯及鹵化的對-烷 ___________ 一—一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -8 - 539710 A7 B7 五、發明説明(6 ) 基苯乙烯之三聚物。在一具體實施例之中’彈性體的成分 爲異丁烯、對-甲基苯乙烯及溴-對-甲基苯乙烯( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B I M S )之三聚物’如揭示於 U S 5 ,162 ,445。異烯烴/對一烷基苯乙烯共 聚物典型地包含具有介於4與7個碳原子之間的異嫌烴且 此共聚物中內含約〇 · 5 %至約2 0 %重量比的對一烷基 苯乙烯,且其中約〇 · 〇 1莫耳%至約6 0莫耳%的存在 對-院基苯乙烯的苯環上之甲基基團含有鹵素原子。對-烷基苯乙烯與鹵化之百分比可廣汎地變化。不同之應用可 能須要戲劇化不同之配方。一般而言’本發明之共聚物將 帶有2w t %至2 〇w t %的對一烷基苯乙烯(較佳者爲 對-甲基苯乙烯)。此外,本發明之共聚物將帶有 〇· 2〇mo l%至3 . Omo 1%鹵化的化合物,如溴 甲基苯乙烯。 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 典型地,使甩低含量的在溴及/或對-烷基苯乙烯。 在一具體實施例之中,對-烷基苯乙烯(較佳者爲對-甲 基苯乙烯)包含5w t %至1 〇w t %的共聚物。在另一 具體實施例之中,彼約5 w t %的共聚物。而在另一具體 實施例中,鹵化的化合物,如溴甲基苯乙烯包含0 · 4 0 mo 1%至3 · Omo 1%的共聚物。而在另一具體實施 例中,彼包含0 · 5 0 m ο 1 %至1 · 2 5 m ο 1 %的共 聚物。而在另一具體實施例中,彼約0 · 7 5 m ο 1 %的 共聚物。 在一具體實施例中,使用於本發明中可著色的橡膠摻 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 539710 A7 _ B7 __ 五、發明説明(7 ) 合物中的共聚物爲一種異丁烯、對一甲基苯乙烯及溴對-甲基苯乙烯之三聚物。在一具體實施例中,此共聚物含有 2 0至1 0 0份,以每一百份的橡膠計(p h r ),的可 著色的橡膠摻合物。在另一具體實施例之中,此共聚物包 含3 0至8 0 p h r的可著色的橡膠摻合物。 一般用途橡膠狀成分 合意地本發明中可著色的橡膠摻合物含有一或更多一 般用途橡膠。術語v' —般用途橡膠〃 (GPR)包含天然 橡膠及合成橡膠。適合的合成橡膠爲共軛二烯之均聚物及 共聚物而其中包含聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯-丁 二烯橡膠、苯乙烯-異戊間二烯橡膠、苯乙烯一異戊間二 烯-丁二烯橡膠、異戊間二烯—丁二烯橡膠、氯丁橡膠、 聚氯丁二烯、丁基橡膠及腈橡膠,與其混合物。於1 0 0 °C該橡膠的孟納(Mooney )黏度(ML 1+4) ’ 一般 介於2 0至Γ 5 0之間。(孟納(Mooney )黏度在此意指 依據A S T M D — 1 6 4 6 )而測量者。 在一具體實施例之中,本發明中使用的天然橡膠具有 於1 0 0 °C ( M L 1 + 4 )的盂納(Mooney )黏度在 3 0至1 2 〇 ,且在另一具體實施例之中爲3 0至6 5。 天然橡膠係由經由Subramaniam詳細欽述於橡膠技藝1 7 9 —2 0 8 ( Van Nostrand Reinhold Co Inc ·,Maurice
Morton編輯,i 9 8 7 )。商購之天然橡膠係由順—1 , 4 一聚異戊間二烯組成。一般介於9 3至9 5%重量比之 本紙張尺度適用中國國家操準(CNS〉A4規格(210X 297公釐) -10 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539710 A7 B7 _____ 五、發明説明(8 ) 間的天然橡膠爲順—1 ,4 一聚異戊間二烯。 请 先 閱 讀 背 面 之 注 意 項 li S 1 I裝 頁 包含在天然橡膠集團之中者爲馬來西亞橡膠如S MR CV、SMR 5、SMR 1〇、SMR 2〇、及 S M R 5 0及其混合物。加油延伸天然橡膠可進一步的 使用於各種等級中。生橡膠部分可爲乳膠或再碾碎型橡膠 。芳香族或非沾污環石蠟型油係典型地使用而其係佔橡膠 的1〇、25及30wt%重量比。 亦可使用其本質上與天然橡膠結構相同的聚異戊間二 烯橡膠。聚異戊間二烯,如同天然橡膠,可包含所有帶有 1 ,4 一加成結構的順一聚異戊間二烯。在一具體實施例 之中,聚異戊間二烯可不同於天然橡膠在相對的1 ,4 - 訂 及1 ,3 -加成結構含量。除聚(順一 1 ,4異戊間二烯 )之外’可使用其它形式的聚異戊間二烯——反一 1 ,4 及反—3 ,4的高純度與聚一 1 ,2結構,如得自連接以 其它三項結構者。 線 聚丁二烯亦可用作爲一般用途橡膠。聚丁二烯,一種 加成聚合產物,可爲1 ,4 一加成產物且可爲順一 1 ,4 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 或反一 1 ,4結構。加入單一的雙鍵將造成乙烯基或1 ’ 2 -加成。二種'' 1,4 〃結構含有骨幹不飽和而二種1 ,2 -聚丁二烯含有懸垂不飽和。在一具體實施例之中’
聚丁二烯橡膠之孟納(Mooney )黏度如於1 0 0 °C ( M L 1 + 4 )測量者彼範圍在4 0至7 0,在另一具體實施例 之中爲4 5至6 5 ,而在另一具體實施例中爲5 0至6 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210父297公着) -11 - 539710 A7 B7 經濟部智惡財產局員工消費合作社印t 五、發明説明(9 ) 此外,有用的作爲一般用途橡膠者爲氯丁橡膠’亦己 知者爲氯丁二烯。此橡膠,包含2 —氯一 1 ,3 — 丁二# 單位,典型地由線性的主要反- 1 ’ 4結構序列組成而帶 有小量的順一 1 ,4、1 ’ 2及3 ,4聚合。此反一 1 , 4及順—1 ,4結構帶有骨幹不飽和。此1 ,2及3 ’ 4 結構進一步的經常帶有懸垂不飽和。該聚合物一般可經由 自由基乳化聚合而製備。 此外,可使用腈橡膠,丁二烯與丙烯腈之雜排乳化聚 合物。該聚合物爲在此技藝中熟知的且丙烯腈比例典型地 在1 5至6 0%重量比變化。 此外,苯乙烯-丁二烯橡膠可用作爲一般用途橡膠。 該共聚物爲在此技藝中熟知的且由苯乙烯單位與任何的三 種丁二烯形式(順—1 ,4反一 1 ,4,及1 ,2或乙烯 基)組成。該苯乙烯與丁二烯之共聚物可爲此二種單體或 嵌段共聚物的隨機分散之混合物。典型地’苯乙烯一丁二 燒共聚物含有1 〇至9 〇wt %的共轭雙儲,且在另一具 體實施例之中含有3 0至7 〇w t %的共軛雙烯。 而在本發明的另一具體實施例中係使用丁烯橡膠於作 爲G P R。丁烯橡膠其製作係由介於異烯烴與共軛雙烯共 單體之間的聚合反應,因此其中內含源自異烯烴的單位與 源自共軛雙烯的單位。使用於連接以催化劑及起始劑系統 的烯烴聚合進料,爲那些烯烴系化合物’此聚合係已知爲 陽離子性起始者,且不含芳香族單體如對-烷基苯乙烯單 體。較佳者,使用於本發明中的烯烴聚合進料爲那些慣常 (锖先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) -装· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- 539710 A7 B7 五、發明説明(1〇 ) 使用於製備丁基型橡膠聚合物的烯烴系化合物。此丁基聚 合物係經由將共聚單體混合物反應而製備,彼混合物具有 至少(1 ) C4至C6異烯烴單體成分如異丁燦與(2 )多 烯烴、或共軛雙烯、單體成分。異烯烴含量介於7 0至 9 9 . 5 w t %重量比之中,佔總共聚單體混合物,且在 另一具體實施例之中佔85至99 ·5wt%。在一具體 實施例之中共軛雙烯成分係存在於共聚單體混合物中3 0 至0 . 5 w t %,且在另一具體實施例之中佔1 5至 0 · 5 w t %。而在另一具體實施例中,共聚單體混合物 中佔8至0.5wt%爲共軛雙烯。 此異烯烴爲C 4至C 6化合物如異丁烯、異丁烯或2 -甲基一1— 丁烯、3 —甲基一 1— 丁烯、2 —甲基一2 — 丁嫌、及4 一甲基一 1 —戊嫌。此多嫌煙爲C4至C 14共 軛雙烯如異戊間二烯、丁二烯、2,3 —二甲基一1 ,3 —丁二烯、楊梅烯、6 ,6 —二甲基一富烯、己二烯及間 戊二烯。本發明的丁基橡膠聚合物一項具體實施例係得自 將95至99.5wt%異丁烯與0·5至8wt%異戊 間二烯反應,而在另一具體實施例中或爲〇 · 5 w t %至 5 · 〇 w t %異戊間二烯。 在一具體實施例之中,丁基橡膠中帶有異丁烯含量在 95至99 .5wt%。在一具體實施例之中,用於本發 明的丁基橡膠之較佳的孟納(Mooney )黏度在如在125 °C ( M L 1 + 4 )測量者係介於2 0至8 0,在另一具 體實施例之中爲2 5至5 5,且在另一具體實施例中爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -13- 539710 A7 B7 五、發明説明(11 ) 3〇至5 0 。 在一具體實施例之中可著色的摻合物,此G P R包含 1〇至9 0 p h r的摻合物,彼係選自下列類群:丁基橡 膠、聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、苯 乙烯-異戊間二烯一丁二烯橡膠、異戊間二烯一丁二烯橡 膠、乙烯-丙烯雙烯橡膠,或其摻合物。而在另一具體實 施例中,可著色的橡膠摻合物將含有3 0至8 0 p h r的 G P R。 塡充劑成分 矽石爲可較佳的作爲塡充劑,然而可使用其它非黑色 塡充劑如黏土、滑石粉及其它礦物塡充劑。此外,殘留在 最終摻合物中之成分,彼選擇係基於彼將不會千擾彈性體 之可著色的本質。非黑色塡充劑係由Μ. P. Wagner詳細敘 述於橡膠技藝8 6 — 1 0 4 ( Chapman & Hall公司, 1 9 9 5 )。 使用於本發明中可著色的橡膠摻合物中的矽石較佳者 爲沈澱矽石。同時,在一具體實施例之中,沈澱矽石含有 3〇至8 0份的可著色的橡膠摻合物。在另一具體實施例 之中,矽石含有4 0至7 0份。 本發明可著色的橡膠之化合物係用於製作彩色彈性體 的產物而能符合現行的性能須求。此類可著色的化合物而 彼製作係由非沾污礦物塡充劑取代碳黑塡充劑’此非沾污 礦物塡充劑如,但不限於,燻過的或沈澱矽石、黏土、滑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐1 -14: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539710 A7 B7 五、發明説明(12 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 石粉、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化砂及氧化鋅。此礦 物塡充劑必須強化聚合物系統’且不抑制染色。此外’留 在此可著色的化合物中其餘之成分之選擇,係基於彼將不 干擾彈性體可著色的本質。本發明中此硬化的、可著色的 之化合物仍帶有相同動態及物理性質,彼可符合現行的黑 色-輪胎胎面性能要求。 如以上所述,可著色的彈性體摻合物之所有成分必須 小心地作選擇,而使彼不干擾摻合物之著色能力。例如針 對彈性體,於形成彈性體摻合物期間,塡充劑、加工助劑 、抗分解劑及硬化劑不應使摻合物褪色。此外,此成分不 應使彈性體摻合物於暴露於光(包含U V )、熱、氧、臭 氧及張力之下而造成褪色。 本發明的塡充劑可爲任何尺寸且典型地範圍例如在輪 胎工業上,約0 · 0 0 0 1至約1 0 0微米。如在此使用 者,矽石意指任何類型或粒度的矽石或另一矽酸衍生物、 或矽酸,此係經由溶液、熱原性或其類似者方法作加工而 使彼具有表面積,包含未處理的、沈澱矽石、結晶砂石、 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 膠體的矽石、矽酸鋁或矽酸鈣、燻過的矽石,及其類似者 〇 矽烷耦合劑 本發明的彈性體摻合物使用一或更多耦合劑。在一具 體實施例之中,此耦合劑爲雙功能有機矽烷耦合劑。、、有 機矽烷耦合劑〃係意指任何矽烷耦合的塡充劑及/或交聯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^5 - " —-— 539710 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 A/ _ B7_五、發明説明(13 ) 活化劑及/或矽烷補強劑,而此係已知於那些熟悉此技藝 的專業人士。在一具體實施例之中,使用於本發明中可著 色的橡膠摻合物之矽烷耦合劑爲有機矽烷耦合劑。在一具 體實施例之中,有機矽烷耦合劑包含〇 · 1至2 0 w t % 的摻合物’基於摻合物之重量,且在另一具體實施例之中 佔2至1 5w t %的摻合物,基於摻合物之重量。而在另 一具體實施例中’彼包含5至1 〇w t %的摻合物。 在另一具體實施例之中,耦合劑爲2至1 5 w t %的 摻合物,基於G P R /矽/矽烷母體混合物之重量或 B I MS/矽/矽烷母體混合物之重量,或在另一具體實 施例之中爲5至1 0 w t %佔各母體混合物。然後將此母 體混合物以各種比例混合,取決於所欲求之應用。在一具 體實施例之中’ G P R /矽/矽烷母體混合物佔3 〇至 7 0 w t %的摻合物’且在另一具體實施例之中佔4 〇至 6 0 w t %。在此具體實施例中最終w t %矽烷在摻合物 中將允2至1 5 w 1: %,基於摻合物之重量,或在另一具 體實施例之中佔5至1 〇 w t %。 適用於本發明中介有機矽烷耦合劑,或、、矽烷〃,一 般可經由以下式記述 OR2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 R3( -Sl· OR4 _(CH3)n -R1 ⑴ 其中R 1可爲乙烯基、硫(硫基)、胺、烷基硫、烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公廣) 539710 A7 B7 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 五、發明説明(14) 胺、烷基矽烷、烷氧基矽烷、丙烯酸甲酯、亞硝基、或鹵 素基團;R2至R 4可相同或不同,且可爲烷基、芳基烷基 基團、或苯基基團,且η爲1至10之整數’合意地爲2 至4。在一具體實施例之中,本發明的矽烷爲至少二官能 矽烷,其中有二種部分可鍵結或緊密地聯繫以共聚物或 G P R。矽烷耦合劑特定的具體實施例係展示於式(2 ) 至(4 ): oc2h5 oc2h5 c2h5o-Si-(CH3)3-s4-(ch3)3-Si-〇c2h5 (2) 〇c2h5 oc2h5 oc2h5 —.· C2H50--Si-(CH3)3-SCN (3) •! I I oc2h5 1 ch3o CH30-Si-(CH3)3-SH (4) CH30 其中(2 )爲雙(3 -三乙氧基矽烷基丙基)四硫化 物,(3)爲3 -氰基硫丙基一三乙氧基矽烷,及(4) 爲3 -氫硫基丙基-三甲氧基矽烷。其它適合的有機矽烷 耦合劑包含,但不限於,乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -17 - 539710 Μ _Β7___ 五、發明説明(15 ) 三(/3 -甲氧基乙氧基)矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧 基矽烷、r 一氨基-丙基三乙氧基矽烷(商購上係由'' A 1 1 〇 〇,,銷售,產自Witco ) 、r —氫硫基丙基三甲氧 基矽烷雙(2 -三乙氧基矽烷基一乙基)四硫化物、雙( 3 -三甲氧基矽烷基-丙基)四硫化物、雙(2 —三甲氧 基砍垸基-乙基)四硫化物、3 —氫硫基丙基一二乙氧基 矽烷、2 -氫硫基丙基-三甲氧基矽烷、2 -氫硫基丙基 —三乙氧基矽烷、3 —硝基丙基一三甲氧基矽烷、3 —硝 基丙基-三乙氧基矽烷、3 -氯丙基-三甲氧基矽烷、3 一氯丙基一二乙氧基砂院、2 -氯丙基一二甲氧基砍丨兀、 2 -氯丙基-三乙氧基矽烷、3 -三甲氧基矽烷基丙基一 N,N —二甲胺(硫甲醯)基四硫化物、3 —三乙氧基矽 烷基丙基一 N,N —二甲胺(硫甲醯)基四硫化物、2 — 三乙氧基矽烷基一 N,N —二甲胺(硫甲醯)基四硫化物 、3 —三甲氧基矽烷基丙基一苯并噻嗤四硫化物、3 -三 乙氧基矽烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3 -三甲氧基矽 烷基丙基-丙烯酸甲酯單硫化物、3 -三串氧基矽烷基丙 基-丙烯酸甲酯單硫化物、及其類似者、及其混合物。適 合的矽烷耦合劑進一步的敘述於 US 5,827,9 12、5,780,535、 6 ,〇 05,027、6, 136,913、及 6 ’ 1 2 1 ,3 4 7。在一具體實施例之中,矽烷係選自 一類群而此類群係由下列所組成:二-(3 (三乙氧基矽 烷基)一丙基)一四硫烷(商購上銷售係由''S 1 69 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 539710 A7 B7 五、發明说明(16) "產自Degussa ) 、3 —氰基硫丙基—三乙氧基砂院( s L 264 〃 )、及3 -氫硫基丙基一三甲氧基矽烷( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,s ! 18 9")。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印¾ 一般而言,聚合物摻合物,例如’那些使用於生產輪 百台者,係經交聯的。目前已知硫化橡膠化合物的物理性質 、性能特性、及耐久性係直接相關於於硫化反應期間形成 的交聯的數目(交聯密度)及類型。例如參見W · F . Helt,B · Η · To 及 W · W . Pans,針對 N R 的後硫化 穩定,RUBBER WORLD ,18 — 23 ( 1 9 9 1 )。一般 0言,聚合物摻合物可經由加入硬化劑分子而交聯’例如 ^、金屬氧化物(即氧化鋅)、有機金屬化合物、自由基 ^始劑等。接著加熱。此方法可加速且彼經常用於彈性體 g合物的硫化。天然橡膠硫化加速之機構包含介於此硬化 齊(j、促進劑、活化劑及聚合物之間的複雜交互作用。理想 ±,所有可用的硬化劑將在形成有效的交聯中而耗盡,而 此交聯係將二種聚合物鏈連結在一起’且可增進聚合物基 質的整體強度。許多的硬化劑係在此技藝中已知的’且包 含,但不限於以下:氧化鋅、硬脂酸、四甲基秋蘭姆二硫 化物(Τ Μ T D ) 、4,4 / —二硫二嗎福啉(D T D Μ )、四丁基秋蘭姆二硫化物(TBTD) 、2 ,2 > —苯 并噻基二硫化物(MBTS)、六亞甲基—1’ 6 -雙硫 代硫酸鹽二鈉鹽二水合物(商購上係由DURALINKTM HTS 銷售,產自Flexsys ) 、2 -(嗎福啉基硫)苯并噻唑(
MBS 或 M 〇R)、90% M〇R 與 10% MBTS -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X:297公釐) 539710 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(17) (Μ 0 R 9 0 )之摻合物、及Ν —氧基二伸乙基硫胺甲 醯基—Ν —氧基二伸乙基磺胺(〇T〇S) 2 —乙基己酸 鋅(Z E Η )。此外,各種硫化系統係在此技藝中已知的 。例如參見用於密封的Ν B R混和物之配方設計及硬化之 特性,RUBBER WORLD 25 — 30 (1993)。 在一具體實施例之中,宜允許矽石、橡膠、及矽烷徹 底混合,在加入其它配料成分如鋅硬化添加劑之前。加工 助劑如塑化劑可存在於第一混合階段中,但合意地在稍後 混合階段中加入,於矽烷充分地分散在G P R及共聚物之 中之後。 可著色的摻合物 本發明中可著色的摻合物彼係經由混合或摻合各種成 分而形成,此係經由已知於那些熟悉此技藝的專業人士的 大部分任何方式。在一具體實施例之中,本發明中可著色 的橡膠摻合物含有1 〇至1 〇 〇份,以每一百份的橡膠計 (P h r )的(:4至(:7異烯烴與對一烷基苯乙烯之共聚物 (共聚物);在一具體實施例之中爲10至l〇〇phr 的矽石;及0.1至2〇wt%的矽烷,且在另一具體實 施例之中爲2至1 5 w 1: %矽烷耦合劑,基於摻合物之重 量。此外,在另一具體實施例之中,本發明中可著色的橡 膠摻合物含有1 0至9 0 p h r的GPR,彼包含丁基橡 膠、聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、苯 乙烯一異戊間二烯一丁二烯橡膠、異戊間二烯一丁二烯橡 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
539710 A7 B7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明説明(18) 膠、乙烯-丙烯雙烯橡膠氯丁橡膠、聚氯丁二嫌、腈橡膠 、或其摻合物。而在另一具體實施例中’此可著色的橡膠 摻合物將含有3 0至8 0 P h r的G P R ° 在如上述之一具體實施例之中,使用於本發明中可著 色的橡膠摻合物中的共聚物爲一種異丁儲、對一甲基苯乙 烯及溴對-甲基苯乙烯之三聚物。在一具體實施例之中’ 此共聚物包含2 0至1 0 〇 P h r的可著色的橡膠摻合物 。而在另一具體實施例中,此共聚物含有3 〇至8 0 P h r的可著色的橡膠摻合物。 在另一具體實施例之中’此摻合物含有1 〇至1 〇 〇 p h r的C 4至C 7異嫌烴與對一院基苯乙嫌之共聚物, 1〇至10〇phr的一般用途橡膠,1〇至1〇〇 P h r的矽石;及〇 . 1至2 0 w t %耦合劑,基於摻合 物之重量。 依據本發明製作的摻合物亦可含有其它成分及添加劑 而彼係慣常地使用於橡膠混和物中者,如有效量的不褪色 及不褪色加工助劑、顏料、促進劑、交聯劑與硬化材料、 抗氧化劑、抗臭氧劑、塡充劑及環院、芳香族或石鱲增量 劑油,若存在伸展油,係所欲求者。加工助劑包含,但不 限於,塑化劑、增黏劑、增量劑、化學調節劑、均質化藥 劑及膠溶劑如硫醇、石油及硫化植物油、蠟、樹脂、松香 、及其類似者。促進劑包含胺類、胍、硫脲、噻唑、秋蘭 姆、亞磺醯胺、亞磺醯亞胺、硫氨基甲酸酯、黃酸鹽、及 其類似者。亦可使用交聯及硬化劑而其中包含硫、氧化鋅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ:297公廣) -21 - 539710 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(19) 、及脂肪酸。過氧化物硬化系統。塡充劑如上述之包含礦 物塡充劑如矽石及黏土。 可著色的摻合物之成分之混合可經由任何標準方式而 彼係已知於那些熟悉此技藝的專業人士者,如經由班百利 (BANBURY ) τ M型混合器。在一具體實施例之中,將各 成分在三階段方法之中混合,從而使共聚物與矽石首先混 合以至少一種耦合劑(母體混合物混合)。在一分離的混 合階段之中,將G P R與矽石混合。在此具體實施例中, 將矽烷耦合劑混合以共聚物/矽石混合物或G P R /矽石 混合物。最後,將二種母體混合物共聚物/矽石/(矽烷 當展現)及G P R /矽石/ (矽烷當展現)混合以形成本 發明摻合物。可存在多於一種耦合劑。 在本發明另一具體實施例之中,共聚物首先混合以矽 石及矽烷耦合劑。在分離混合階段之中,G P R混合以矽 石及矽烷耦合劑。然後將共聚物/矽石/矽烷與G P R / 矽石/矽烷的二種母體混合物共同混合。在二階段中的矽 烷耦合劑可相同或不同,且可存在多於一種耦合劑。 在一令人滿意的具體實施例之中,B I MS/矽石/ 矽烷與G P R /矽石/矽烷之母體混合物的混合應作分隔 ’但可以任何序列執行,同時發生的或間隔以時間。在最 終混合階段之中,B I M S /矽石與G P R /矽石混合物 之混合可合倂以其它交聯或硬化劑。針對各階段午有代表 性的混合時間在介於4至1 0分鐘係針對母體混合物混合 ’且2至5分鐘係針對最終階段混合。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)· -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
539710 A7 B7 五、發明説明(20 ) 本發明提供改進的彈性體摻合物而其中包含C 4至C 7 異烯烴與對-烷基苯乙烯之共聚物、矽石,且視需要地, 包含一或更多耦合劑。此類摻合物展現改進的性質包括改 進的抗磨耗性、降低切口生長、改進的黏著、降低熱累積 、保持機械性質於嚴重的熱累積條件中如那些在、、跑平〃 輪胎及運輸運載工具的引擎底板所經驗者。基本上異烯烴 (異丁烯)骨幹彈性體爲關鍵元素而彼係賦予自身限制熱 累積。在較低的溫度下,此類彈性體展現高阻尼行爲彼以 熱形式消散機械能。然而,當彈性體加熱,阻尼行爲減弱 且彈性體之行爲是更彈性的且較不分散的。 經由慣常的方式將材料混合係已知於那些熟悉此技藝 的專業人士,在單一的步驟或在多階段之中。例如,本發 明的彈性體可在一、二、或三步驟中加工。在一具體實施 例之中,將矽石與視需要地矽烷,混合以C 4至C 7異烯烴 與對-烷基苯乙烯之共聚物以形成矽石/共聚物摻合;將 一般用途橡膠分別地混合以矽石,且當一或更多矽烷耦合 劑存在時也一倂混合,以形成矽石/ 一般用途橡膠摻合物 ;且最後,將片子矽石/共聚物摻合混合以矽石/ 一般用 途橡膠摻合物。可在任何階段加入硫。 在一更佳的具體實施例之中,在一階段之中於矽石及 矽烷已與橡膠加工之後,將抗氧化劑、抗臭氧劑及加工材 料加入,且在最終階段將氧化鋅加入以使化合物模數增加 至最大。如此’二至三(或更多)階段加工序列係令人滿 意的。額外的階段可包含加入增加量的塡充劑及加工油。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局g〔工消費合作钍印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 539710 五、 經濟部智慧財產局B工消費合作社印製 A7 B7 發明説明(21 測試方法 秀氏(Shore )硬度。DIN 53505/ISO R 868 / ASTM 224 0。 模數。ASTM D 412—83。 抗張強度。ASTM D 412—83。 破斷延伸。A S T M D 4 1 2 - 8 3。 孟納(Mooney )黏度。硬化性質之測量可使用Μ D R 2 0 0 〇在指定的溫度與0 · 5度弧形。在指定溫度’典 型地在1 5 0。(:至1 6 0 °C,將測試試樣硬化一段時間( 以分鐘計),此係對應於T 9 0 +合適的模具延遲。當可 能時,使用標準A S T Μ試驗以測定硬化化合物的物理性 質。在室溫下使用英士崇(Instron) 4 2 0 2或英士崇 4 2 0 4測量應力/應變性質(抗張強度、斷裂伸長、模 數値、斷裂能量)。在室溫下經由使用Zwkk Duromatic而 測量秀氏(Shore ) A硬度。 動態性質。動態性質(G *、G > 、G 〃及t a η 5 ,其中G 〃 / G /等於t a η 5 )之測定係使用Μ T S 8 3 1機械譜儀,針對純剪力試樣(雙疊接剪力幾何外形 ),溫度在一2 0 °C、0 °C及6 0 °C,使用1 Η z頻率, 在0 · 1、2及1 0 %應變。使用Rheometncs ARES而得 到溫度依存的(—8 0 °C至6 0 °C )動態性質。使用長方 形扭轉試樣幾何外形,在1 Η z與2 %應變作測試。在實 驗室動態測試的在介於一1 0 °C至1 0 °C G 〃或t a η 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -24 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
539710 A7 B7_ 五、發明説明(22 ) 之値可用作以預測輪胎溼摩擦力,針對碳黑塡充B R/ s S B R (苯乙烯一 丁二烯橡膠)化合物。溫度依存的( —9 0 °C至6 0 °C )高頻率聲學測定,可在Sid Richardson
Carbon Company執行,使用頻率在1 ΜΗ z ’且用乙醇作 爲液體介質。
孟山都(Monsanto )失效疲勞測試。A S T M D 4 4 8 2 - 8 5。
DeMattia 切口 成長。ASTM D 430 - 73。 臭氧抗性。ASTM D 1171-83/DIN 5 3 5 0 9° 實施例 Y —混合步驟如下:在一具體實施例之中將EXXPR〇tm /砂石母體混合物(加入或未加入砂丨兀親合劑者)混合一 段期間在3至1 0分鐘,在另一具體實施例之中5至8分 鐘,而溫度在一具體實施例之中在1 3 0 °C至1 7 0 °C, 在另一具體實施例之中爲1 4 5°C至1 5 5°C。將GP R /矽石母體混合物,帶有或未帶有矽烷耦合劑者,在一具 體實施例之中混合一段期間在3至1 0分鐘,在另一具體 實施例之中5至8分鐘,而溫度在一具體實施例之中在 1 3 0 °C至1 7 0 °C,在另一具體實施例之中爲1 4 5 °C 至1 5 5 °C。然後在最終混合操作之中,將二種母體混合 物共同混合,合倂以任何硬化劑,而溫度在一具體實施例 之中在9 0 °C至1 2 0 °C,在另一具體實施例之中爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 539710 A7 _ B7 五、發明説明(23 ) 1 0 5 °C至1 1 5 °C,在一具體實施例之中混合時間爲2 至4分鐘,或在另一具體實施例之中爲15至2.5分 鐘在另〜具體實施例之中。. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下貫施例A - D描述親合的方法及得自本發明方法 升最終摻合物。爲了增進於混合期間矽石之矽烷化,須使 用混合器,不僅必須作爲將塡充劑及其它添加劑加入聚合 物之裝置,且須作爲反應器。圖1顯示溫度相對時間之關 係,此係於期間有代表性的EXXPRO τ M聚合物及/或 G P R與矽石之混合週期。針對使用於本硏究的矽烷耦合 劑’必須有介於1 4 5 °C — 1 6 5 °C之間的矽烷化溫度與 2至4分鐘的矽烷化期間。 試樣A — C之混合如下:在混合器中將G P R及 B I M S成分設定於約1 2 0 °C之溫度且轉子速度在約 6 0 r p m。於一分鐘的混合之後,將矽石隨著矽烷加入 ,且將混合速度增加至約9 5 r p m。如此繼續約3分鐘 或直到溫度達到1 5 0 °C。在此點,將油與增黏劑樹脂加 入摻合物中,且進一步的混合2 - 3分鐘直到溫度達到 1 5 0。。。 經濟部智慧財產局工消費合作社印敗 針對試樣D,使用Y -混合步驟,其中將G P R母體 混合物與B I M S母體混合物分別地如同針對試樣A - C 作混合。然後,以5 0 : 5 0 w t %比例將二種母體混合 物作混合。將溫度於約1 5 0 °C維持混合約3分鐘。經由 加入任何硬化劑而將所有摻合物作結束,此係經由打開磨 機或經由再一次於不多於1 2 0 t之溫度混合。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -26 - 539710 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7__五、發明説明(24 ) 表1敘述使用於實施例中的各種成分及所對應的商品 名。表2顯示矽烷耦合劑對硬化之效應,矽石(ΖΕ0Ρ0Ι/Μ 8745 )塡充EXXPRO τ M 9 0 — 1 0聚合物的物理及動態 性質,且將彼與EXXPRO τ M聚合物塡充以N 2 2 0及 N6 6 0碳黑者作比較。所有此類化合物含有4 0 p h r 的塡充劑及2 0 p h r的油。用於所有化合物中的硬化劑 包含4phr的硬脂酸、2phr的Zn〇及2 · 5 p h r的二甲基二硫氨基甲酸鋅。使用三種類型的矽烷耦 合劑(以莫耳當量量計,即3 p h r Si 69, 1 . 5 P h r Si 264 及 l.lphr Si 18 9)° 可看出除了 S i 1 8 9之案例,使用矽烷耦合劑可 降低孟納(Mooney )黏度。由於相較於碳黑下矽石有較強 的塡充劑塡充劑交互作用,矽石塡充化合物的孟納( Mooney )黏度通常大於那些塡充以碳黑者。加入矽烷通常 可降低孟納(Mooney )黏度。未預期與理論相結合,針對 S i 1 8 9,高的孟納(Mooney )黏度符合矽石作爲交 聯位點且有效地延伸在EXXPRO τ M聚合物之分子量。 由於使用矽烷耦合劑所致大幅的降低T。9 0,亦可明 顯的由數據中看出。矽烷耦合劑增加矽石塡充EXXPR〇 Τ Μ 化合物之硬化速率。未預期與理論相結合,增加硬化速率 可能起因於較小量的耦合劑吸附在此矽烷塗覆的矽石塡充 劑之上。 使用s i 189可顯著的提高100%及3 0 0% 本紙張尺度適财關家縣(cns ) a4規格(2iGx 297公着)-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 539710 經濟部智慧財產局工消費合作社印¾ Α7 Β7 五、發明説明(25 ) 模數,且此係符合介於矽石與EXXPRO τ M聚合物基質之間 強的交互作用。3 0 0 %模數對1 〇 〇 %模數之比例符合 下列順序 S 1 1 8 9 > S 1 69" Si 2 6 4。 此符合下列之觀察:S i 1 8 9可最有效的促進矽石/ B I M S聚合物交互作用而S 1 2 6 4係最低效的。應 注意此類矽石塡充化合物可達成與下列相似的或較佳補強 性質如:Ν 2 2 0或Ν 6 6〇碳黑塡充EXXPRO τ Μ聚合物 〇 使用矽烷耦合劑亦可改良矽石塡充EXXPRO Τ Μ聚合物 之動態性能。由動態性質硏究顯示當使用矽烷耦合, t a η 5値(於2〇Η ζ測量者)於一2 0 °C與0 °C將增 力〇,而t a η ά値(於2 0 Η z測量者)於6 0 °C將降低 。矽石塡充化合物可能預期具有比得上的溼抓力住且較低 的輾軋抗性,相較於N2 2 0或N6 6 0碳黑塡充 EXXPRO TM聚合物,如可由下歹ij證明··相似的低溫 t a η 5値及較低的高溫t a n 5値。以t a η δ數據爲 溫度之函數展示於表5,包括矽石塡充EXXPRO τ Μ聚合物 而未加任何矽烷,彼塡充以S i 6 9及彼塡充者,以及 碳黑塡充5 0/5 0 EXXPRO τ M聚合物/ G P R化合物 〇 由矽石塡充EXXPRO τ M聚合物之硏究顯示,使甩矽烷 耦合劑可進一步改良 '、高一分散〃矽石在EXXPRO T M化合 物中之分散。如此可釋放在塡充劑網狀物中Λ捕捉的〃聚 合物(彼係作用玻璃在低溫下),且使能夠使彼消散能量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -28 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 539710 A7 _ B7 五、發明説明(26 ) ,在低溫下導致較高的t a η 5 (較佳溼抓力)。矽烷耦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
合劑亦可促進介於矽石與EXXPRO τ Μ聚合物之間的交互作 用。當溫度增加,不像碳黑,矽烷引發的介於矽石與 EXXPRO Τ Μ聚合物之間的交互作用保持完整。此使能夠使 矽石塡充化合物可在溫度增加之下維持彼彈性且因此低輾 軋抗性。當溫度增加對照於碳黑強化的EXXPRO τ Μ聚合物 ,矽石塡充EXXPRO τ Μ聚合物的孟納(Mooney )黏度將大 幅減低(表4 A及4 B )。此顯示介於矽石與EXXPRO τ M
聚合物之間的交互作用受到影響,在溫度至高達1 0 0 °C 〇 表4 A及4 B比較各種輪胎側壁性能:矽石塡充 EXXPRO τ M聚合物(試樣B )、矽石塡充G P R (試樣C )、經由一般混合的矽石塡充EXXPRO TM聚合物/ G P R 摻合物(試樣A )及經由Y -混合的矽石塡充EXXPRO τ M 聚合物/ G P R摻合物(試樣D )。 經濟部智慧財產局8工消費合作钍印製 表4 B之結果顯示矽石塡充EXXPRO τ M聚合物與矽石 塡充G P R化合物的下列性質大幅地不同:硬化特性、臭 氧抗性與疲勞切口成長及疲勞失效抗性,而後者化合物彼 具有較快的硬化速率、較佳的疲勞但大幅更差的臭氧抗性 。另一方面,矽石塡充EXXPRO τ M聚合物具有大幅較佳的 動態性質(在低溫下較高的t a η 5與與在高溫下較低的 t a η 5 ),相較於砂石塡充GPR化合物。當兩者 B I M S共聚物及G P R成分存在於摻合物中,彼性質通 常在介於矽石塡充共聚物與G P R之間,若採用一般混合 1紙張尺度適用中國國家標準((:奶)八4規格(210父297公釐) ;29 - 539710 A7 B7 五、發明説明(27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 週期(其中在單一的步驟之中將彈性體與塡充劑兩者混合 在一起)。可由表4 B觀察,混合步驟,對矽石塡充共聚 物/ G P R 摻合物之性能帶有主要的衝擊。相較於源自 一般混合週期(試樣A ) Y -混合的化合物(試樣D )的 化合物彼帶有大幅較佳孟山都(Monsanto )、疲勞失效及 De Mattia切口成長抗性。此二步驟Y -混合亦導致大幅較 佳的化合物之臭氧抗性。此最可能說明觀察到的改進的疲 勞及臭氧抗性。此外’此混合步驟亦具有在矽石塡充劑在 不同之彈性體相中分佈上主要的影響。 本發明可著色的彈性體摻合物展示了改進的黏滯性質 、摩擦力、熱穩定性及性質保持,於老化之下,相較於已 知的可著色的彈性體。此造成可著色的橡膠摻合物,彼帶 有充分的性質以作爲在汽車輪胎之中的補強成員。此可著 色的橡膠將允許製造業者生產輪胎而彼具·有改進的產物外 觀。 經濟部智慈財產局員工消費合作钍印焚 更特別地,矽石塡充B I M S具有良好的潛力以發展 輪胎而彼具有良好的側壁觀點,無論白色、彩色或黑色。 由矽石塡充Β I M S聚合物作爲側壁所製作的輪胎亦將帶 有較佳動態性能,相較於慣常全碳黑塡充G P R化合物所 製作者。一般當使用於輪胎化合物,係將Β I M S摻合以 G P R以達成較高的Α綠色〃(預硬化)黏性,以於硫化 期間調和黏著能有較容易的輪胎建構與較佳的調和。 本發明的彈性體摻合物用於各種用途,特別地用於氣 動輪胎成分(例如輪胎邊牆)、軟管、傳送帶、固體輪胎 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) :30- 539710 A 7 B7 五、發明説明(28) 、鞋類成分、繪圖技藝應用之輾壓機、振動分離裝置 '醫 藥學的裝置、膠黏劑、密封劑、保護塗層液體保持及硬化 目的之囊狀物。 當某些特定代表性具體實施例及細節已展示於說明本 發明之目的,彼將顯見於那些熟悉此技藝的專業人士’可 針對揭示在此的方法及產物作各種改變,而未偏離本發明 之範圍,而本發明範圍之定義係如附加的申請專利範圍。 在此所有優先文件之全文均倂入參考文獻,其中所有 審判該合倂允許者。此外,所有文件引用在此,包含測試 步驟,其完全全文在此倂入參考文獻以用於所有審判而其 中該合倂允許者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 539710
A
7 B 五、發明説明(29 ) 經濟部智慧財凌局員工消費合作钍印製 表1 .使用於實施例中之成分 化合物 描述 商源 丁二烯 1207 順-聚丁二烯 Goodyear Chemical 公司 (Akron俄亥俄州) DHT-4A-2 氫氧化鎂鋁之碳酸鹽 Kyowa Chemical 公司 KORESIN™ 丁烯酚乙炔基樹J9旨 BASF(比利時) MBTS 2,2’-^苯并噻基二硫化物 Flexsys(比利J日寺) N220 碳黑,中間物超磨耗爐 Degussa(德國) SMR CV 50 標準馬來西亞天然橡膠狀 Safic N660 碳黑,一般用途的爐碳黑 Degussa(德國) PEG 聚乙二醇 Union Carbide BNLX (比利時) SILANE 69,或 Si 69 二-(3(三乙氧基矽烷基)-丙基).硫烷 Degussa(德國) Si 189 r -氫硫基-丙基三甲氧基矽烷 Witco (歐洲)S.A.(德國) Si 264 3-硫氰酸酯丙基三乙氧基砂烷 Degussa(德國) STRUCTOL™ 脂肪族的-芳香族-環烷樹脂之摻合物 Schill & Seilacher(德國) VN3 沈殿非結晶形的矽石 Degussa-Huls VULTAC™ 5 烷基酚二硫化物 Sovereign Chemical 公司 (Akron俄亥俄州) WINGTACK™ EXTRA 烴樹脂 Goodyear Chemical 公司(Akron俄亥俄州) ZEOPOL™ 8745 沈澱非結晶形的矽石SG Huber Corporation, Havre De 2 . 0 表面積 165-195,ph6.4 Grace USA (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -32 - 、\>ά Γ 539710
A B 五、發明説明(3〇) 表2 .各種EXXPR〇TTM混合物的孟納(Mooney)黏度與 硬化、物理及動態性能之比較 性質 EXXPRO™ 10-901 無塡 N220 N660 ZEOPOL™ ZEOPOL™ ZEOPOL™ ZEOPOL™ 充劑 碳黑 碳黑 (無矽烷) +矽烷 +石夕院 +矽烷 (Si 69) (Si 189) (Si 264) 模數 100%(MPa) 0.4 1.6 1.0 0.9 1.0 1.5 0.9 模數 300%(MPa) 0.8 7.7 4.6 2.2 5.0 8.0 4.0 模數300%/模數100% 2.0 4.8 4.6 2.4 5.0 5.3 4.4 抗張強度(MPa) 1.3 11.2 9.4 12.3 10.0 8.7 12.3 斷裂伸長(%) 460 420 540 765 465 315 595 孟納(Mooney)黏度 33 50 45 76 68 76 65 ML(1+4)10(TC 秀氏(Shore)A硬度 22 49 41 40 41 43 38 Tc90 mins - 0.87 0.77 0.73 8.5 2.5 4.3 5.5 Tan 5(-20〇C) 1.55 0.96 1.2 0.92 1.12 1.17 1.05 Tan 5(0。〇 1.5 0.77 0.94 0.66 0.86 0.86 0.76 Tan 5(60。〇 0.59 0.17 0.16 0.14 0.10 0.06 0.11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 1 •所有混合物含有20phr SUNPARtm 228G(高度飽和石鱲油,產自Sunoco,Philadelphia,PA)且硬化 使用 Zn〇(lph〇、硬脂酸(Iphr)、MTBS(1 . 2phr)、硫(0 . 5phr)、VULTACtm 5(0 · 5ph〇、DHT-4A-2(0 · 5phr)。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X:297公釐) 539710 A7 B7 五、發明説明(31 ) 表3 .於各種溫度之下測量的各成分之孟納(Μ ο ο n e y)黏 庶 ΜΤ‘Π +4) 孟納黏度 ML(l+4) 無塡充劑 N220 N660 ZEOPOL™ + Si 69 VN3 + Si 69 40 Ό 57 76 71 79 80 60 °C 53 69 65 76 76 100 °C 33 50 45 71.5 68 I-------I — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局資工消費合作社印製 本紙張又度適用中國國家標準(CNS)M規格(210x297公後) -34- 539710 B7 五、發明説明(32) 經濟部智慧財產局S工消費合作钍印製 表4 A · 試樣A — D之組成 母體混合物: A B C D 天然橡膠SMR CV 50 10 20 10 丁二烯 1207 40 80 40 EXXPRO™ 90-10 50 100 50 ZEOPOL™ 8745 40 40 40 40 Shane 69 1 . 5 1 . 5 1 . 5 1 . 5 石蠟礦物油 20 20 20 20 聚乙二醇 1 1 1 1 KORESIN™ 3 3 3 3 WINGTACK™ EXTRA 3 3 3 3 STRUKTOL™ 40 MS 3 3 3 3 完成 DHT-4A-2 0 · 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 硫 0 . 3 0 . 3 0 . 3 0 . 3 VULTAC™ 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 硬脂酸 1 1 1 1 鋅氧化物 1 1 1 1 MBTS 1 . 2 1 . 2 1 . 2 1 . 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
JL 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -35- 539710
7 7 A B 五、發明説明(33) 經濟部智慧財產局S工消費合作fi印製 表4B · 試樣A — D之之性黨_ 性質 A B C D 孟納(Mooney)黏度,ML(l+4)l〇〇 °C 53,〇 55.1 52.5 40.8 流變計,MDR(弧度 0.5 ° ,180 °C ) 毫升(d N . m) 1.79 1.79 1.95 1.34 MH(dN.m) 6.07 5.96 6.80 5.52 Ts2 Scorch(分鐘) 3.76 6.36 2.53 4.04 Tc90硬化(分鐘) 9.5 12.6 6.6 9.3 動態性質(DMTA): TAN 8(20 Hz / 0 °C) 0.56 1.00 0.24 0.56 TAN 8(20Hz/60 °C) 0.19 0.15 0.22 0.17 物理性質: 秀氏(Shore)A硬度(3秒) 35.9 39.5 35.8 33.5 模數 l〇〇%(MPa) 0.9 1.2 0.6 0.8 模數 300%(MPa) 3.5 5.3 1.7 2.5 模數300%/模數100% 3.9 4.4 2.8 3.1 抗張強度(MPa) 5.9 8.0 4.9 5.4 破斷延伸(%) 450 415 595 550 孟山都(Monsanto)失效疲勞測試: 140%伸長(千次) 25.6 12.4 119.8 57.3 DeMattia 切 口成長(mm 度): 10KC 7 5.5 2 2.5 30 KC 16 12 2 3 50 KC 22.5 17 2.5 3.5 100 KC 25 25 4 4 250 KC 25 25 6.5 6 500 KC 25 25 10 7.5 1000 KC 25 25 12.5 8.5 臭氧抗性:200 pphm / 50% RH/40°C /129%伸長 色彩 黑色 黑色 棕色 黑色 至首次裂縫之小時 16 >50 0.5 >50 至斷裂 20 >50 12 >50 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -36- 539710 A7 B7 五、發明説明(34 ) 表5 ·彼有加入及未加入矽烷的碳黑矽石塡充EXXPR0TM試 樣,與EXXPR0 τ M / G P R試樣之T a η (5値試樣。 帶有EXXPR〇τM的40phrZE〇P〇LTM8 74 5,於20Hz測試的Tan5 -20 °C 0 °C 60 °C 50/50 EXXPRO™ /GPR 與黑色側壁化合物1 0.72(0.76)2 0.53(0.65) 0.17(0.20) 無矽烷 0.92(1.16) 0.66(0.79) 0.14(0.17) Si 69 1.12(1.22) 0.86(0.91) 0.10(0.15) 2x Si 693 1.16 0.94 0.10 l.EXXPRO™ 8745(ExxonMobil Chemical 公司.Houston •裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) TX)。 2.第二次實驗。 3.2x Si 69意指兩倍用量的Si 69 。一般用量爲1·5 phr,如在表4Α之中,2 X爲3 phr。 訂 ·.»線 經濟部智慧財產局8工消贫合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -37 -
Claims (1)
- 539710 ABCD丨公舌本 六、申請專利範圍~^~ 附件4a:第90114191號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年1月30日修正 1 · 一種製備摻合物之方法,其中包含: a )將C 4至C 7異烯烴與對一烷基苯乙烯之共聚物與 混合矽石混合; b )分別地將一般用途橡膠混合以矽石,將其中一或 更多矽烷耦合劑混合以至少一種的矽石/共聚物,或矽石 /一般用途橡膠混合物;及 c )將矽石/共聚物混合物混合以矽石/ 一般用途橡 膠混合物,以形成摻合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中一般用途橡 膠係選自一類群而此類群係由下列所組成:天然橡膠、聚 丁一烯、聚異戊間二烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、苯乙烯一 異戊間二烯橡膠、苯乙烯一異戊間二烯一丁二烯橡膠、異 戊間二烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、聚氯丁二烯、丁基橡 膠、腈橡膠及其摻合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中一般用途橡 膠係選自一類群而此類群係由下列所組成:天然橡膠、聚 丁一烯、聚異戊間二烯、苯乙烯一 .丁二烯椽膠、苯乙烯— 異戊間二烯橡膠、苯乙烯一異戊間二烯一丁二烯橡膠、異 戊間二烯-丁二烯橡膠及其摻合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法,其中一般用途橡 膠係選自一類群而此類群係由下列所組成:天然橡膠、聚 張用巾國國家襟準(CNS—) ( 210X297公釐)"~7ΤΊ —:-—-- 539710 ABCD 六、申請專利範圍 丁二儀、苯乙烯一丁二烯橡膠及其摻合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 5 .如申請專利範圍第i項之方法,其中c 4至c 7異 少布煙爲異丁燒。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法,其中對一院基苯 乙烯爲對一甲基苯乙烯。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該共聚物爲 一種異丁烯、對一甲基苯乙烯及溴對一甲基苯乙烯之三聚 物。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻合物係 可著色的。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻合物係 基本上不含碳黑及抗氧化劑者。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻合物 包含: 曰)10至lOOphr的C4至C7異烯烴與對、燒 基苯乙烯之共聚物; b) 10至lOOphr的一般用途橡膠; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c) 10至l〇〇phr的砂石;及 d ) 0 · 1至2 0 w t %耦合劑,此係基於摻合物& 重量。 · . 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法,其中一般用 途橡膠係選自一類群而此類群係由下列所組:成天然橡膨 、聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙 烯一異戊間二烯橡膠、苯乙烯-異戊間二烯—丁二烯橡_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -2 · 539710 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 、異戊間二烯—丁二烯橡膠、氯丁橡膠、聚氯丁二烯、丁 基橡膠 '腈橡膠及其摻合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中共聚物 爲一種異丁烯、對-甲基苯乙;(:希及溴對一甲基苯乙綠之三 聚物。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法,其中該摻合 物包含2 0至1 OOphr的異丁烯、對—甲基苯乙嫌及 溴對-甲基苯乙烯之三聚物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中矽石爲 沈源砂石。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法,其中該摻合 物包含3 0至8 0 p h r的沈澱矽石。 1 6 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中耦合劑 爲有機矽烷耦合劑。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法,其中該摻合 物包含2至1 5 w t %有機矽烷耦合劑,基於摻合物之重 量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中耦合劑爲 有機砂院耦合劑,其係選自一類群而此類群係由下列所組 成:二—(3 (三乙氧基矽烷基)·—丙基)一四硫院、r -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3 -氰基硫丙基一三乙氧基 矽烷及其摻合物。 19·一種製備摻合物之方法,其中包含: a )將一般用途橡膠混合以砂石及一或更多耦I合劑, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 539710 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 以形成矽石/ 一般用途橡膠混合物;及 b )將矽石/一般用途橡膠混合物混合以C 4 g e 烯烴與對-烷基苯乙烯之共聚物,以形成摻合物。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法,其中t 矽石/一般用途橡膠摻合物混合以C 4至C 7異烯燦與對^ 烷基苯乙烯之共聚物之時間,以控制於彈性體摻合% + 介於一般用途橡膠與共聚物之間的矽石之分散。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之方法,其中〜^ $ 異 途橡膠係選自一類群而此類群係由下列所組成: 、聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯-丁二烯橡 烯-異戊間二烯橡膠、苯乙烯-異戊間二烯一丁 、異戊間二烯一丁二烯橡膠、氯丁橡膠、聚氯丁 基橡膠、腈橡膠及其摻合物。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之方法,其 途橡膠係選自一類群而此類群係由下列所組成: 、聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯-丁二烯橡 少希 間二烯橡膠、苯乙烯-異戊間二烯一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、異戊間二烯一丁二烯橡膠及其摻合物。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法,其 途橡膠係選自一類群而此類群係由‘下列所組成: 、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠及其摻合物。 2 4 ·如申請專利範圍第1 9項之方法,其中 C 7異烯烴爲異丁烯。 · 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之方法,其 天然橡膨 膠、苯乙 二烯橡膠 二烯、丁 中一般用 天然橡膠 膠、苯乙 二烯橡膠 中一般用 天然橡膠 C 4至 中對-烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ,裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家摞準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 4- 539710 8 8 8 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 基苯乙烯爲對-甲基苯乙燦。 2 6 ·如申請專.利範圍第丄9項之方法,其中共聚物 爲一種異丁烯、對-甲基苯乙烯及溴對一甲基苯乙烯之三 聚物。 27 ·如申請專利範圍第19項之方法,其中該摻合 物可著色的。 2 8 ·如申請專利範圍第丨9項之方法,其中該摻合 物係基本上不含碳黑及抗氧化劑。 2 9 .如申請專利範圍第1項之方法,其中進一步的 包含在步驟b )、步驟c )之中加入硫,或在兩步驟之中 加入硫。 30·—種製備摻合物之方法,其中包含: a )將C 4至C 7異烯烴與對-烷基苯乙烯之共聚物混 合以矽石及一或更多耦合劑,以形成矽石/共聚物混合物 b )分別地將一般用途橡膠混合以矽石及一或更多耦 合劑,以形成矽石/一般用途橡膠混合物;及 c )將矽石/共聚物混合物混合以矽石/ 一般用途橡 膠混合物,以形成摻合物。 , 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法,其中一般用 途橡膠選自一類群而此類群係由下列所組成:天然橡膠、 聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯- 丁二烯橡膠、苯乙烯 一異戊間二烯橡膠、苯乙烯一異戊間二烯一 丁二烯橡膠、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝_ 訂 .P 539710 A8 B8 C8 ______D8 六、申請專利範圍 異戊間二烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、聚氯丁二烯、丁基 橡膠、腈橡膠及其摻合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 2 .如申請專利範圍第3 1項之方法,其中一般用 途橡膠係選自一類群而此類群係由下列所組成:天然橡膠 、聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、苯乙 燦-異戊間二烯橡膠、苯乙烯一異戊間二烯一丁二烯橡膠 、異戊間二烯一丁二烯橡膠及其摻合物。 3 3 ·如申請專利範圍第3 2項之方法,其中一般用 途橡膠係選自一類群而此類群係由下列所組成:天然橡膠 、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠及其摻合物。 3 4 ·如申請專利範圍第3 0項之方法,其中C 4至C 7異烯烴爲異丁烯。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之方法,其中對一烷 基苯乙烯爲對一甲基苯乙烯。 3 6 ·如申請專利範圍第3 0項之方法,其中共聚物 爲一種異丁烯、對-甲基苯乙烯及溴對一甲基苯乙烯之三 聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 7 ·如申請專利範圍第3 〇項之方法,其中該摻合 物係可著色的。 3 8 ·如申請專利範圍第3 0項之方法,其中該摻合 物係基本上不含碳黑及抗氧化劑。 3 9 · —種摻合物,其中包含: 異烯烴/對-烷基苯乙烯共聚物,具有介於4與7個 碳原子之間的異烯烴且此共聚物中內含〇 · 5 w t %至 本&張尺度適用中國國家樣準7^s ) Α4· ( 21〇x297公釐) — 539710 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 2 〇wt %重量比的對—烷基苯乙烯,且其中〇 · 2莫耳 %至3莫耳%的對-.烷基苯乙烯在苯環上之甲基基團含有 鹵素原子; 一般用途橡膠,其係選自一類群而此類群係由下列所 組成:聚丁二烯、聚異戊間二烯、苯乙烯一 丁二烯橡膠、 苯乙烯一異戊間二烯橡膠.、苯乙烯—異戊間二烯一 丁二儲 橡膠、異戊間二烯一丁二烯橡膠、氯丁橡膠、聚氯丁二烯 、丁基橡膠及腈橡膠與其混合物; 二氧化矽塡充劑;及 至少一種具以下結構之矽烷耦合劑: OR2 R3°一^S—~(CH3)n—-Ri OR4 其中R 1可爲乙烯基、硫,胺,C i — C 6烷基硫、C ! 一 C6烷基胺、Ci-Ce烷基矽烷、Ci—Ce烷氧基矽烷 、甲基丙烯酸酯、亞硝基、或鹵素基團;R 2至R 4可相同 或不问’且可爲Cl— C6焼基、C6 - ClQ芳基Cl 一 C6 烷基基團、或苯基基團,且^爲1至1 〇之整數。 4 0 ·申請專利範圍第3 9項之摻合物,其中C 4至 c 7異烯烴爲異丁烯。 4 1 ·申請專利範圍第4 0項之摻合物,其中矽烷耦 &劑係選自一類群而此類群係由下列所組成:雙(3 -三 乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、3 -氰基硫丙基一三乙氧 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539710 A8 B8 C8 D8 7T、申請專利乾圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基矽烷、3 -氫硫基丙基-三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧 基矽烷、乙烯基—三.(yS -甲氧基乙氧基)矽烷、甲基丙 烯醯基丙基三甲氧基矽烷、r -氨基-丙基三乙氧基矽院 、r -氫硫基丙基三甲氧基矽烷雙(2 -三乙氧基矽烷基 一乙基)四硫化物、雙(3 -三甲氧基矽烷基一丙基)四 硫化物、雙(2 -三甲氧基矽烷基-乙基)四硫化物、3 -氫硫基丙基-三乙氧基矽烷、2 -氫硫基丙基-三甲氧 基矽烷、2 -氫硫基丙基-三乙氧基矽烷、3 -硝基丙基 一三甲氧基矽烷、3 -硝基丙基一三乙氧基矽烷、3 —氯 丙基一三甲氧基矽烷、3 -氯丙基-三乙氧基矽烷、2 -氯丙基-三甲氧基矽院、2 -氯丙基-三乙氧基矽烷、3 一三甲氧基矽烷基丙基一 N,N -二甲胺(硫甲醯)基四 硫化物、3 —三乙氧基矽烷基丙基一 N,N -二甲胺(硫 甲醯)基四硫化物、2 —三乙氧基矽烷基一 N,N —二甲 基硫氨基甲醯基四硫化物、3 -三甲氧基矽烷基丙基-苯 并噻唑四硫化物、3 -三乙氧基矽烷基丙基-苯并噻唑四 硫化物、3 -三甲氧基矽烷基丙基-丙烯酸甲酯單硫化.物 、3 -三甲氧基矽烷基丙基-丙烯酸甲酯單硫化物,及其 混合物。 -8 *· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐)
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