TW531920B - Novel alkaline fuel cell - Google Patents

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531920 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領垃 本發明係有關一種燃料電池，尤指一種〇v〇nie瞬間起動 鹼性燃料電池。本發明之燃料電池係利用電極（其可解決 現代燃料電池技術所存在之主要障礙），使用不含昂貴貴金 屬且在室溫下運作之材料。特別地，本發明之瞬間起動燃 料電池包含由儲氫材料所形成之陽極。儲氫材料不僅儲存 氫，而且對由分子氫中形成氫原子有特出的催化活性，亦 對由氫離子和羥離子形成水有優越的催化活性。除了具有 優越的催化能力外，此材料對燃料電池之鹼性電解質亦具 有優越的耐腐蝕性。此等特徵特別可使本發明之電池瞬間 起動、在廣範圍之溫度下（·2〇至15〇t )被使用、及藉反 向運作成為電解器來接受再生能量，藉此消除外部加熱元 件或電池之需求。依此，本案發明人已提供一種新一代的 燃料電池，其可矯正此技術自發展以來一直所困擾的問題。 線 發明背景 ，其可克服此種燃料 本案發明人已解決現 其係使用不拿昂貴貴 等障礙包括$儲氫容 耐腐蝕性及對不同氣 ，這些材料必須為低 泛地被利用。利用不 電池中之陽極具有與 本案申請人首次揭示一種燃料電池 電池普遍利用上之主要障礙。亦即， 代燃料電池技術所存在之主要障礙， 金屬之材料於燃料電池之電極中。此 量、必要之催化活性、離子導電度、 艘之毒性效應有增強的抵抗性。此外 成本、不含貴金屬，使燃料電池可廣 含貴金屬之活性材料，使存在於燃料 —3— 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 531920 A7 > 經 濟 部 1-2 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（ 生俱來的催化特性及储氩容量（容許瞬間起動）。燃料電池 能瞬間起動且可儲存由諸如再生制動的過程所再生之能 量。此材料為堅固且耐污染的。電極可容易地藉由業經證 明為低成本之製造技術（諸如目前在―以仙應電池 之製造中所應用者）予以製造。< 自陽極中被移除（在習 知技術巾，碳於陽極很^被氧化成二氧化碳），藉此有助 於消除燃料電池電解質之碳酸鹽污染。陽極之储氩材料具 足夠的緊密度，可阻斷二氧化碳經由氫燃料流造入電解質 但可容許氫氣通過，充作—種氩_浦。本發明之燃㈣池 具有增進之效率及功率可用性（較高的電壓及電流），且在 操作溫度範圍（-20至150°C )下有顯著的改良。本發明之 燃料電池系統可使燃料電池在能源生產/消耗市場之各領 域中被普遍的利用，藉此進一步促進以氩為底生態系統之 實現。此種以氩為底生態系統之基礎結構被揭示於 Ovshinsky等人於1999年n月22曰申請之美國申請案序 號第09/444,810號，標題為“以氩為底之生態系統，，（簡 稱’810申請案）中，其併入本文作為參考。此基礎結構依 序可藉由儲氩合金來實現，其已克服迄今被認為無法解決 之化學、物理、電子及催化的障礙。此等合金被亭分揭示 於Ovshinsky等人於1999年11月6日申請之待|中美國 申請案序號第09/435,497號，標題為“實現以氫為底之生 態系統之高儲存容量合金”（簡稱，497申請案）中，其併 入本文作為參考。 隨著世界人口膨脹及經濟成長，二氧化碳的大氣濃度正

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5 經濟部知i財產局員工消費合作社印製 日友化地球，引起氣候變化。然而，全球能源系統正穩定地 脫離萄含奴之燃料（其之燃燒會產生有害氣體）。專家說 至下世紀末，二氧化碳的大氣含量可能雙倍於前工業時 代的含量，但他們亦稱除非低碳燃料的趨勢維持超過10c 年，否則此含量將會更高。此外，化石燃料會引起污染， 且國與國間之策略性軍事競賽亦為形成原因之一要素Γ再 者，波動的能源價格為遍及全球之經濟不安定的一項根源。 在吳國，據估計，自從1950年以來，結合較大能源效率 之低碳燃料的趨勢已降低約-半之每單位經濟生產力所產 反i 口此•，旎源系統的去石炭化為最近20年之系統八 析所顯現之唯一最重要的因素。現已預測到，此革命在二 種無碳能源系統。本發明為另-種必須縮 =間=干年間的產品。以最接近的話說，氯將被用 2車、卡車及卫廠的燃料電池中，如同所提供給繞軌道 料= —樣。但最終地’ 1亦將提供-般之無碳燃 枓以滿足所有燃料需求。 ==的轉變現正發生中，其中地球暖化及氣候變 人所知且已被致力解決。因此，繼勵的 的石油公司現已聲明他們企圖幫助解決 氣傷害的方法。杜邦，二:::::其= ==年内ΐ其溫室氣體排放量降低至其在_年水 Γ二的Γί:業，其對溫室氣體及其他污染物之排放 為―只際的加害者（儘管其車輛確實減少排放)，現已瞭解 —in--.-----Φ------ 訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} —5— 531920 A7 五、發明說明（4 ) 到改變疋必要的，此亦表現在彼等之電動及混合式車輛。 氫是“終極燃料，，。事實上，其被認為是未來的“ THE，，燃 料。氫是宇宙中最豐富的元素（超過95%)。氫可提供我 們的星球一種用之不盡的乾淨能源，其可藉各種方法來製 造。利用隸屬受讓人之發明，氫可以固態形式於卡車、火 車、船舶、貨車等中被儲存及運送（參見，81〇及，498申請 案）。 燃料電池為一種能源轉換裝置，直接轉換供氣之能量為 電能。研究者已積極研究燃料電池，以利用燃料電池之潛 在高能量生產效率。燃料電池之鹼單元為一種具有陰極、 陽極和適當電解質之電池。燃料電池具有許多可能的應用， 諸如供應運輸車輛的電力，取代各種之蒸氣渦輪機及電力 供應用途。雖然它們表面上看來很簡單，但有許多問題阻 礙燃料電池的廣泛利用。 近年來大多數燃料電池之R&D的焦點係專注於PE M (質子交換膜）燃料電池。p E Μ燃料電池有相當低轉換 效率的問題且有許多其他缺點。舉例來說，此系統之電解 質為酸性的。因此，貴金屬催化劑為此系統電極唯一可用 的電解質。不幸的是，貴金屬不僅昂貴，彼等亦事易被許 夕氣體（特別是一氧化碳（CO))所污染。而且，因驾ρεμ 燃料電池之酸性，其餘之燃料電池的構成材料都需要與此 種環境相容，這又會提高其成本。質子交換膜本身相當昂 貴，且因為其在低於80 °C下之低導電性，本來就限制了 ρ·ε·μ燃料電池之動力性能及操作溫度範圍（peM在低溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I--訂·-------- 經 濟 部 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 531920 A7 五、發明說明（5 ) 下幾乎無作用，不似本發明之燃料電池）。而且，膜對高溫 敏感’且在120C下開始軟化。此膜之導電性依賴水，且 在南溫下會乾掉，造成電池失效。因此，P.E.M燃料電池 的許多缺點使得它在商業/消費性用途方面多少是不理想 的〇 傳統之驗性燃料電池有一些勝過PE M燃料電池的優點 ，即他們具有較高的運作效率，他們使用較便宜的構成材 料，而且他們不需要昂貴的薄膜。鹼性燃料電池在電解質 方面亦具有相對較高的離子導電性，因此具有更高的功率 能力。雖說傳統鹼性燃料電池之溫度敏感性較PEM燃料電 池為低，但傳統鹼性燃料電池電極的白金活性材料在低溫 下變得極無效率。不幸地，傳統鹼性燃料電池仍有某些缺 點。舉例來說，傳統鹼性燃料電池之兩電極仍使用昂貴的 貴金屬催化劑，彼等如同在PEM燃料電池中一樣，易感 受到氣體污染物的污染。傳統鹼性燃料電池亦容易受到由 一氧化碳（其係藉陽極碳基質的氧化所產生，或經由燃料 中之不純物和被電極所使用之空氣所引入）而來之碳酸鹽 形成的影響。碳酸鹽之形成阻塞電解質/電極表面且減低 /消除其效率。本發明在此描述消除陽極此問題巧方法。 燃料電池，如一般電池，係利用電化學反應來邊作。然 而不像一般電池（其中化學能被儲存於一電池中）的是， 燃料電池通常由電池外部被供給反應物。除了電極失效外， 只要供應燃料（較佳為氫）及氧化物（典型為空氣或氧） 且排除反應產物，則電池就會持續運作。 —7— ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ挪公 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — I— ^ «—— — — I — — — · 經濟部知P財產局員工消費合作社印製 531920 經濟部財產局員工消費合作社印製 A7 -----—2L____^ 五、發明說明（6 ) ~-— 燃料電池提供無數勝過内燃機引擎或發生器系統之重要 優點。這些包括相當高的效率、環境上乾淨的運作（特 當利用氩作為燃料時）、高可隸、很少的料零件及安靜 的運作。燃料電池可能較其他傳統以卡諾（carnot)循 底之動力能源更有效率。 … 典型燃料電池的I要元件為供氫氧化之陽極和供氧還原 之陰極，兩者係被置於包含電解質（如鹼性電解質溶液） 的電池中。基本上，反應物（如氫和氧）>別被送入通過 多孔性陽極和陰極，並開始與電解質溶液之表面接觸。被 用作陰極和陽極之特殊材料是很重要的，因為他們必須充 作反應發生的有效催化劑。 在絵:性燃料電池中，陽極的反應係發生在氫燃料和存在 於電解質中之羥離子（OH—)之間，其反應形成水和釋出電 子： H2+2OH—— 2H20+2e — 在陰極，氧、水和電子在陰極催化劑的存在下反應，以 減少氧並形成羥離子（OH-): 02+2H20+4e~->40H~ 電子的流動被用來提供電能供外部連接至陽極专陰極的 負載。 ί 應瞭解鹼性燃料電池之陽極催化劑需要做的不僅是催化 Η+離子與oh—離子反應以產生水。起初，陽極必須催化並 促進由Ha形成Η+離子和e-。此可藉由原子氫由分子氩的 形成來進行。整個反應可視為（其中Μ為催化劑）： —8— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

. ^--------tr---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部和0財產局員工消費合作社印製 531920 Α7 _ Β7 五、發明說明（7 ) M + H2 — 2MH — M + 2H+ + 2e—。因此，陽極催化劑不 僅必須有效地催化水於電解質界面的形成，而且亦必須有 效地解離分子氫成為離子氫。利用傳統陽極材料，解離的 氫是過渡性的，且若他們沒有很快地被用於氧化反應中， 則氫原子很容易再結合形成氫。藉由本發明起動電池燃料 之儲氫陽極材料，一旦氫產生時，他們即以氫化物形式被 擷取，然後當需要時被用來提供動力。 除了在兩界面上為催化有效外，催化劑必須也抗驗性電 解質的腐蝕。無此種耐腐蝕性，電極很快會屈服於粗劣環 境，而電池將很*快喪失效率及故障。 一種習知技術之燃料電池陽極催化劑為白金。白金，儘 管其有良好的催化性，仍極不適合大規模商業利用作為燃 料電池陽極之催化劑，因為其成本極高。再者，像白金類 之貴金屬催化劑亦無法抵抗正常被包含於氫燃料流中之不 純物的污染。此等不純物包括存在於氫燃料中之一氧化破 或被包含於電解質中之污染物，諸如一般被包含於未經處 理水中的不純物，包括鈣、鎂、鐵和銅。 上述污染物可引起通常所指的“毒性，，效應。污染發生之 處，材料之催化活性部位變黑且被永遠包含在燃鮮電池中 之污染物種所去活化。一旦催化活性部位被去活七，他們 即不再可供作用為陽極上有效氫氧化反應之催化劑。陽極 之催化效率因而被降低，因為可得之催化活性部位的總數 顯著因污染而減少。此外，催化活性的減少導致陽極的過 電愿，因此電池更無效率，顯著增加操作成本。過電壓是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） —：------------------^訂---------線^^· C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁：> 經濟部知p財產局員工消費合作社印製 531920 B7 五、發明說明（8 ) 平衡值之間的差，㉟電壓的物理意義為克服 過電壓代/通過之電阻(電荷轉移電阻)所需要的電壓。 不良之能量損失，會增加燃料電池的操作成本。 在相關工作，即美國專利案第4,623,597( “，597專利案，，） 及其他有關者（其之内容併入本文作為參考）中，本案發 明人之一 Standford ROvshinsky揭示無序多成分健氣材料， 首次作為電化學電池中之負電極。在此專㈣中，0癒nsky 揭示如何定製無序材料（即原子化工程）以大大增加儲氫 量及可逆的特性。此種無序材料為非晶質、微晶、中間範 圍次序及/或多•晶的（缺乏長範圍組成次序），其中多晶材 料包括輪廓上的、組成上的、轉移上的及位置上的修飾及 無序。此等無序材料之活性材料的結構係由一或多種元素 的母質和被嵌入母質中之改質劑所組成。改質劑提高所得 材料的無序情況，因此產生較大數量及範圍之催化活性部 位和儲氩部位。 597專利案之無序電極材料係由質輕之低成本元素藉無 數技術所形成，確使人相信最初之非平衡準安定相的形成 導致高能量和功率密度及低成本之結果。所形成之低成 本、高能量密度無序材料使得電池以作為蓄電池的利用最 有利，但也可作為原電池用。 土 '597專利案之材料的局部結構及化學次序的定製在達成 所需要的特性上是相當重要的。’597專利案之正極的改良 特性係藉將選擇之改質劑元素混合於母質中來控制局部化 學次序及局部結構次序以產生所期望之無序材料來達成。 一ίο— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

--------^---------. 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531920 A7 B7 五、發明說明（9 ) …序允許材料中種類及數目兩者之自由度，其是一般材料 所無法達成者。此等自由度顯著改變材料之物理、結構、 匕學及電子環境。597專利案之無序材料具有期望之電子 組態’可產生大量的活性位置。貯存位置之性質與數目被 認為與催化活性位置無關。 多執域改質劑，例如過渡元素，由於可空出各種鍵結組 態而能提供大為增加數量之貯存位置，因此導致能量密度 的增加。改質的技術（特別是提供具有不同無序程度之非 平衡材料者）提供獨特的鍵結组態、軌域重疊及廣範圍的 鍵…位置由於不同程度之執域重壘及無序結構，不明顯 量之結構重排會在充電/放電循環或兩者間的休息期間發 生’導致長的周期及貯存壽命。 '597專利案之改良電池包括電極材料，其具有定製之局 部化學環境，被用來產生高度電化學充電及放電效率及高 電荷輸出功率。利用母質可控制材料之局部化學環境，根 據’597專利案，母質可利用其他元素予以化學地修飾來產 生大為增進之電-催化活性位置及貯氫位置的密度。 597專利案之無序材料被設計成具有不尋常的電子組 態，這疋因構成原子之不同的三維交互作用及彼等之各種 軌域所致。無序性（disorder)係由原子之組成上的|位置上 的及轉移上的關係而來。經選擇之元素藉彼等與這些軌域 之交互作用，產生所需要之局部化學環境，而被用來進一 步改良無序性。 由此等組態所產生之内部輪廓亦容許原子和離子的選擇 —11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

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五、發明說明（10 ) 經濟部知32?財產局員工消費合作社印製 性擴散。描述於’597專利案之發明使得此等材料在特殊用 途方面是理想的，因為吾人可獨立地控制催化活性及貯存 位置之類型及數目。所有上述特性不僅造成重要的定量差 異’且在性質上亦改變材料成為獨特的新材料。 無序性就整個材料本體間或在材料之無數區域中所提供 之組成上或組態上之無序形式可以是原子性質的。無序性 亦可藉於材料内產生微觀相而引起，其藉由相與相間的關 係’在原子階層模擬組成上或組態上的無序性。例如，無 序材料可藉混入各種不同晶體相的微觀區域，或藉混入非 晶質相區域，或除了晶體相的區域外，尚混入非晶質相區 域而產生。此等不同相之間的界面可提供富含局部化學環 境之表面，其提供電化儲氫之無數的理想位置。 這些相同的原理可被應用在單一結構相内。例如，利用 Ovshinsky對原子或微觀規模之無序原理，可將組成的無序 導入材料中，其可以有計劃的方式完全地改變材料，以達 成重要的改良及獨特的結果。 到目前為止，除了 Ovshinsky (於美國專利案4,487,818 其内容併入本文作為參考）外，尚無人應用〇vshinskyi 原子工程的原理來定製可特別及顯著提升燃料電聲技藝之 材料。特別地，需要一種可使燃料電池在廣範圍^溫度下 運作致使此種燃料電池可供一般消費者使用材料。亦需要 一種可使燃料電池在反向作為電解器下運作以利用/餘存 再生能量之材料。最後，此技藝尚需要一種可藉提供内部 燃料源使燃料電池_間起動之材料。所需要之材料之一為 一12—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------41^^--------訂---------線^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部知財產局員工消費合作社印製 531920 A7 ---------B7____ 五、發明說明（11 ) 一種便宜的儲氫陽極材料，其對分子氫的解離和水由氫及 經離子的形成為具高度催化性，而且可耐電解質的腐蝕、 可抵抗由反應物流而來之污染物污染，並能在廣範圍溫度 下運作。亦需要的是一種非貴金屬之催化材料，其可與本 5發明之儲氫材料聯合使用以提高氫之解離和氫之的氧化。 發明概述 本發明之目的為一種燃料電池，其具有瞬間起動的能力， 且可接受再生能量，諸如那些藉反向作為電解器運作之再 生制動的能量。•瞬間起動燃料電池具有增進之效率及功率 可用性（較高的電壓及電流）及在操作溫度範圍（_20至 150 C )下有顯著的改良。燃料電池使用具有儲氩容量之陽 極活性材料。陽極活性材料為一種儲氫合金，其對於原子 氫由分子氫的形成具有優越的催化活性、對水由氫離子和 經離子的形成有顯著的催化活性、且對驗性燃料電池的驗 性電解質有特別的抗腐蝕性。陽極活性材料亦為低成本、 不含貴金屬的。電極可容易地藉業經證明為低成本之製造 技術來製造。陽極排除其中碳的使用，藉此有助於除去燃 料電池之碳酸鹽污染。 可用於瞬間起動燃料電池中之陽極活性儲氩合签可逆地 吸收及釋放氫，且具有快速的氫化反應速率及長的貯存壽 命儲氮cr金較佳為選自稀土 /飾網合金、結合金、欽合 金及彼等之混合物或合金。較佳之儲氩合金含有富含催化 性之鎳區分佈於其顆粒的氧化物表面。催化性鎳區為直徑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ·裝--------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531920

五、發明說明（12 ) 5 經濟部知g財產局員工消費合作社印製 50·7〇埃，且在接近2-300埃（較佳由50-100埃）下變動。 此種合金之一實例具有下列組成： (母合金）aCObMrieFedSne 其中母合金包含0· 1至60原子百分比之Ti、0· 1至40原子 百分比之Zr、0至60原子百分比之V、0.1至57原子百分 比之Ni及〇至56原子百分比之Cr; b為0至7·5原子百 分比；c為13至17原子百分比；d為0至3.5原子百分 比；e為〇至1.5原子百分比；及a+b+c+d+e=100原子百 分比。 • 圖式之簡單說明 圖1為用於本發明燃料電池中之燃料電池陽極之示意 圖； 圖2為本發明之瞬間起動鹼性燃料電池之示意圖； 圖3為使用儲氫合金材料之燃料電池之電壓降（Δν)相對 電流的作圖；特別指明的是在瞬間起動模式、無氫氣流下 之性能（曲線a)及在正常模式當氩正在流動下之性能（曲 線b);及 圖4為組合有本發明瞬間起動鹼性燃料電池之能量供應 系統之示意圖；

I 發明之詳細說明 本發明大致係有關一種瞬間起動燃料電池，尤其特別有 關Ovonic瞬間起動鹼性燃料電池。燃料電池具有固有的氫 儲備（在儲存陽極内）供瞬間起動（如下所論述），且具有 —14— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί ^ --------1--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 531920 經濟部財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13) 藉充作電解器（如下所論述）接受再生制動能量的能力。 燃料電池相較於習知技術之傳統燃料電池有增進之效率及 增進之功率能力，同時顯著增加電池之操作溫度範圍 至15 0 C )。燃料電池易於組合，且具有利用業經證明為低 成本之製造技術的優點。 ~ 本發明亦有關燃料電池陽極和陰極，以及組合本發明燃 料電池之能量供應系統。燃料電池陽極包括具固有催化活 性以及儲氫容量之材料。陰極和陽極材料不包知任何貴金 屬，因而本身即為低成本。陰極和陽極材料為堅固、耐用 且耐污染的。陽極並不利用習知技術的碳基質。雖然本發 明電極及彼等於鹼性燃料電池中之利用性已詳加論述於下 文中，惟應瞭解本發明之概念可被應用於其他類型之燃料 電池。 圖1為燃料電池儲存陽極1之示意圖。陽極本體包括一 疏水性成分2(諸如聚四氟乙烯（PTFE))、一儲氫陽極活性 材料成分3。雖然圖1將疏水性成分2及活性電極材料成 分3表示成陽極1中之分離的材料層，但他們亦可於最終 被混合成單一材料。陽極丨亦包括基質成分4，其最低限 度係充作電流收集器，但亦提供支撐功能。此基尊成分被 論述於下。 i 陽極1具有兩個表面5，6。當組合於燃料電池内時，一 表面5係鄰近於反應物（即氫或氧）之進入機構，而另一 表面6則鄰近於含水鹼性電解質。如上所述，疏水性（聚四 氟乙烯）成分2不是陽極内之一層就是緊密地與陽極材料3 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —15— 531920

五、發明說明（K) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混0。在任一種情況中，疏水性（聚四氟乙烯）材料之目的 係作為一水障壁，防止水由燃料電池之含水鹼性電解質中 逃脫，同時使氫由其發生處通到電極材料。因此一部八 的陽極，即表面6(稍微在内表面）與電解質接觸，』: 用以氧化氫（提供電子），而陽極材料之其餘部分（包括表 面5)提供分子氫的解離及解離後氫的儲存，供後= 面6的氧化。 …、 本發明之創新的陽極活性材料3為—_氫材料和一種 附加催化性材料之複合物。&理想之儲氫合金為—種無關 儲氫容量而能可·逆地吸收及釋出氫且具有快速氩化反應速 率、於電解質中有良好穩錢及持久壽命之特性者。應注 意的是，儲氫容量指的是材料係以穩定形式儲存高於微量 之約非零含量的氫。較佳之材料可儲存約〇1重量％之氫 或更多。較佳地，合金包括例如稀土/鈽鑭合金、鍅及/ 或鈦合金或彼等之混合物。陽極材料甚至可為層狀，使得 在氫輸入表面5上之材料係由已特殊被設計為對分子氫之 解離成原子氫而言為高催化性之材料所形成，而在電解質 經濟部知^?財產局員工消費合作社印製 表面6上之材料被設計成對水由氩和經料的形成為高催 化性者。 本發明人已發現某些儲氫材料特別可用作鹼性^料電池 之陽極材料。有用的儲氫材料對氩離子由分子氫之形成有 特出的催化活性，亦對由氩離子和羥離子形成水有優越催 化活性。除了具有優越的催化能力外，此材料對燃料電池 之驗性電解質之亦具有優越的耐腐餘性。使用時，此等合 —16— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Gx 297公«了 531920 A7 B7 五、發明說明（15) 金材料係充作1)遍及整個陽極本體之分子氫分解催化劑； 2)作為一種形成水之催化劑，在陽極之表面6由氫和羥離 子（來自水性鹼性電解質）形成水；及3)作為一種内部儲 氩緩衝劑以確使在表面6可一直獲得氩離子之立即供應 (此能力對諸如燃料電池起動及再生能量再生之情況下為 有用的，如下文所述）。 可用作陽極材料之特殊合金為包含分佈於氧化物表面， 直乜50-70埃之虽催化性鎳區的合金，鎳區之挺間變化為 大約2-300埃，較佳5(M〇〇埃。由於這些鎳區，材料具有 顯著的催化性和導電性。在，591專利案之合金中，鎳區之 訂 密度提供具有富鎳區之粉末顆粒。具有富鎳區之最佳合金 為具有下列組成之合金： (母合金）aC〇bMncFedSne 其中母合金包含〇. 1至60原子百分比之Ti、〇」至原子 百分比之Zr、〇至60原子百分比之v、〇」至57原子百分 比之Ni及〇至56原子百分比之Cr; b為〇至75原子= 分比；c為13至17原子百分比；4為〇至35原子百分 比，e為0至ι·5原子百分比；及a+b+c+d+e==i⑽原 分比。 基質元件4係充作一導電體且可充作一支撐裝』。例如 若粉末狀導電材料（如鎳、鎳合金、銅、鋼合金或碳）被 混合於活性材料3，則該材料即充作導電材料，但不提^ 任何對電極材料本身之支撐。 、 較佳的是，基質元件係充作導電體和支撐結構。電極可 I__ _二17一 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G x观公爱） 531920 A7 B7 ：) 1 ) 1 > 經 濟 部 & 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（16 ) 藉壓縮活险材料成一多孔金屬基質而成。電極之導電性可 藉由增加電極多孔金屬基質的導電性而增加。通常，多孔 金屬基質包括（但非限於）金屬網、鐵絲網、冰鋼、鋁箔、 發泡塑膠、金屬板及延展金屬。較佳地，用作電極之多孔 金屬基質為金屬網、鐵絲網、發泡塑膝或延展金屬。基質 可由任何導電性且耐腐蝕或可抵抗電解質之化學攻擊的材 料所形成。鎳或鎳合金為極佳的材料，但就高動力的應用 方面，其可能過於有阻力的。因此，當需要高動力時，基 質可由銅、鍍鋼之鎳或銅-鎳合金所形成，如美國專利案 5,856,047 (Veivkatesan 等人）及 5,851698 (Reiehman 等 人）所教示者，彼等之内容併入本文作為參考。如本文所 使用者，銅代表純銅或一種銅之合金，而“鎳，，代表純鎳 或一種鎳之合金。利用銅形成電極之多孔金屬基質有許多 重要的優點。鋼為一種優越的導電體。因此，其作為一種 基質材料的用途減低陽極的電阻。這會減少因内耗所浪費 之燃料電池動力的量，並藉此提供具有增加輸出功率之燃 料電池。銅亦為一種可延展的金屬。增加之基質延展性使 基質更容易支持被壓製於基質表面上之活性儲氫材料。此 減少於活性材料已被壓製到基質之後燒結電極的夸、要，藉 此簡化陽極製造過程和降低成本。 > 陰極包含一種活性材料成分，其可催化分子氧解離成為 原子氧、催化水和氧離子形成羥離子（〇Η·)、耐電解質之腐 蝕及耐污染。可用作陰極中之活性材料的材料為其中母質 包括至少一種過渡金屬元素者，其係藉混合至少一種修飾 —18— --------訂—；------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 經濟部智S?財產局員工消費合作社印製 531920 A7 ---------- B7 __ 五、發明說明（Π ) 劑元素予以結構修飾，以提高其催化特性。此種材料被揭 示於Ovshinsky等人於1984年2月7曰公開之美國專利案 4,430,391('391)中，其之内容併入本文作為參考。此種催化 體為以一種無序非平衡材為基礎，其目的在具有高密度之 催化活性部位、耐污染及長的操作壽命。修飾劑元素，如 La、A卜K、Cs、Na、Li、C及〇，結構上修飾包括一或 多種過渡元素（如Mn、Co及Ni)之母質的局部化學環境， 以形成陰極之催化材料。此等低過電壓之催化乜材料增加 其被應用在燃料電池中之操作效率。 陰極之形成係與使用白金催化劑之傳統陰極相同，但上 述之非貴金屬催化劑被用來取代白金。非貴金屬催化劑為 細微分散且遍佈於多孔似碳墊材料。此材料可具有或不具 有所需要的導電基質。若使用，則基質可為如上所述者。 當本發明之燃料電池於能量再生過程（如再生制動）期 間反向運作（作為一種電解器）時，水即被電解成氫和氧。 也就是說，當電動汽車於内都市中被用於頻繁停車模式時， 再生制動系統可再生動能並將其轉換成電能。在此模式下， 發電機反轉其角色而變成發生器以用掉運動動能。這會產 生總計達約10%正常操作負載之電流尖峰。傳統冬燃料電 池（鹼性或PEM )不能接受此種電流衝擊。此種^量回饋 將會引起快速的風和氧的釋出，造成催化劑失去完整性及 黏著性，因此消弱整個系統的性能。 在本發明之燃料電池中，這將不是問題，因為儲氩陽極 可接受衝擊電流並被所產生的氫充滿。然而，氧還原電極 --------訂---------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —19—

531920 A7 B7 經濟部智52〗財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19) 12被供應至氫供應區間8。然後經由表面5a將氫吸收至陽 極la中。所吸收的氫被陽極活性材料催化性地分解成原子 氫（其以氫化物的形式被儲存在儲氫材料中），最後於表面 6a與羥離子反應形成水。應注意氫化物形成之熱有助於暖 化燃料電池至其最適操作溫度◊任何未被吸收的氫和其他 在氫供應中的污染氣體或水經由出口 13被排出。若有足夠 的氫存在，則被排出之氣體可予以再循環以保證回收。另 外，若其他元件（諸如氫化物床儲存槽）有需要，則氩可 被用來提供一種熱能來源。 電解質區間Η包含（在此特殊實施例中）一種緊密與陽 極la和陰極lc接觸之含水鹼性電解質。鹼溶液為此技藝 中所熟知者，且典型為一種氩氧化鉀溶液。電解質在陽極 之表面6a提供與氫離子反應之羥離子，在陰極I。之表面 6c提供與氧離子反應之水分子。電解質經由入口 μ及出 口 15被循環於區間u中（於不同之具體例中，電解質可 特意地被固定化，如藉由凝膠化等循環之電解質可視需 要予以外部加熱或冷卻，且電解質的濃度可視需要被調整 (如緣束芯等）以補償電池所產生的水及任何因水經由電 極而蒸發的損失。調節燃料電池電解質之系統為此技術中 為人所熟知者，無須進一步於本文中詳細說明。> 在陰極區，氧、空氣、或一些其他含氧之氣體混合物可 經由氧入口 18被供應至氧供應區間1〇 ◊然後經由表面化 將氧吸收至陰極1C中。所吸收的氧被陰極活性材料催化性 地分解成離子氧，其最後於表面6〇與水分子反應形成羥離 --------訂---；------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —21—

531920 經濟部智i2〗財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 子。任何未被吸收的氧和其他在進料中的氣體（如氣 氧化碳等）或氧供應中之水蒸氣經由出口 19被排出。 實施例 進行一項實驗以證明一觀念，該觀念構成金屬氩化物儲 存材料作為鹼性燃料電池中之陽極活性材料之用途的基 礎。本實驗之意圖並非在於獲得定性的數據，而是證明材 料係如所預測般的作用。簡單實驗室規模的設置被用於此 目的。燃料電池係利用一商業販售之以！^為底之空氣電極 及具MF 139.12·合金（名目組成：9.0原子％之Ti、5 〇原 子％之V、26·2原子％之Ζγ、38·0原子％之Ni、3,5原子 %之Cr、15·6原子％之Μη、0·8原子％之Sn、1.5原子％ 之Co及0·4原子％之八1)之預電蝕負電極（鎳、延展金 屬基質）來裝配。陽極和陰極被一分隔物（不織布聚丙烯 襯塾，表面以親水性材料接枝，密度3〇克/平方公尺）所 分開，浸在ΚΟΗ電解質中（30重量％之K〇H、j 5重量 %之LiOH )，最後放入測試電池中。 測試係在有及無額外氫流人陽極下進行。先將陽極（金 屬氫化物電極）充滿氫並容許空氣進入陰極。一晷達到穩 態開放電路電位時，電池會以―固定電流，利用|源被強 迫放電利用一私準汞/氧化汞參可電極測量電池電位及 陽極和陰極之半電池電位。一旦各自達到穩態電位，放電 電流被改變，#次繼續測量。放電電流在廣範圍内變動且 此過程被重覆著。 —i .---------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22— 531920

五、發明說明（21 ) 經濟部智ώ?財產局員工消費合作社印製 此等測量先在無額外氩之流動下實施，然後在額外氮流 動下實施。對每一電流變動（Δ1)測量電壓降（Λν)或偏振， 並將此等數值作圖。此電壓降為所有有關之偏振因子的總 合。藉保持大部分之變數一定，可取得在有及無額外氫流 動下，電極性能之相對差異。 圖3顯示電壓降（Δν)對電流之作圖。即使無氫流動（曲 線a)，氫化物電極因已完全充電，所以能維持顯著的放電 電流。在此模式中，燃料電池顯示其固有之儲氮容量，因 此提供瞬間起動燃料電池。隨著放電電流增加，偏振增加， 因為氫化物電極正消耗氫。相反地，當氩正流動時（曲線 b)，偏振降低，因為有持續供應之氣態氩被轉換成金屬氩 化物來供以燃料電池動力。偏振值亦達成穩態值，因為電 化學氫消耗之速率與氣態氫由氣相（即正常燃料電池操作 模式）解離的速率相配合。 圖4為組合本發明驗性燃料電池7之能量供應系統之示 意圖。能量供應系統亦包括氫源20。氩源可為任何習知的 類型，諸如氫化物床儲存系統、壓縮儲氩槽、液體儲氩槽 或碳氩燃料重組器。較佳之氫源為金屬氫化物儲存槽。由 氫源20而來之氩經由輸入管線21被傳送至燃料霍池7， 而過量之氣體則經由輸出管線22被排放。一部分歲自輸出 管線22之氣體可經由循環管線32被循環至輸入管線21 中，能量供應系統亦包括氧源，為經濟之理由，其較佳& 空氣。將氣被吸入管線33，然後通過二氧化碳洗滌器23。 然後將空氣經由輸入管線24被運送至燃料電池7中。過量 —23— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----— ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 5319^〇___

   六、申請專利範圍 10 15 2. 20 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 3. 25 4. 專利申請案第90105660號 ROC Patent Appln.No.90105660 中文申請專利範圍修正本—附件一 ^mendedSpecification in Chinese - Enel. I (民國91年l〇月7屮日送呈） (Submitted on October , 2002) 一種燃料電池，該燃料電池具一暢極，包括： —陽極活性材料其具儲氫容量； 該陽極活性材料包括： 氣悲氮接觸表面， 一電解質接觸表面；及 該陽極活崎料之本體，佈狀魏，減觸表面及 電解質接觸表面之間； 該氣態氫接觸表面係適於分離及吸附該氫氣； 該陽極活輯料之本體_财轉職吸附之氫氣， =電解質接觸表面係適於進行該被 質溶液之反應。 鮮 :::專利範圍第1項之燃料電池，其中陽極另包含 機械支持，該基體元件並 之金屬網、鐵絲網、發泡塑膠、冰銅、箱、 板或延展性金屬。 如申請專利範圍第丨項之燁料 料為一種μ料金雜活性材 ==/圍第3項之燃料電池，其中該儲氫合金 係選自由稀土/鈽鑭合金、鍅 芝 混合物或合金所組成之組群^:金、鈦合金以及彼等之 本紙張尺度_巾_家標準(CNS)A4 -26 - 規格（210 X 297公复） 9〇l〇3b 531920 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第4項之燃料電池，其中該儲氫合金 具有下列組成： (母合金)a Cob Mnc Fed Sne 其中母合金包含0.1至60原子百分比之Ti，0.1至40 5 原子百分比之Zr，0至60原子百分比之V，0.1至57 原子百分比之Ni，以及0至56原子百分比之Cr ; b 為0至7.5原子百分比；c為13至17原子百分比； d為0至3.5原子百分比；e為0至1.5原子百分比， 並且a + b + c + d + e=100原子百分比。 10 6.如申請專利範圍第1項之燃料電池，其中該燃料電池 進一步包括一陽極，其包括一種疏水性成分。 7. 如申請專利範圍第6項之燃料電池，其中該疏水性材 料成分為聚四氣乙烯(PTFE)。 8. 如申請專利範圍第1項之燃料電池，其中該陽極另包 15 含一元件，提供導電性並具有與該儲氫材料緊密混合 之導電性粉末。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9. 如申請專利範圍第8項之燃料電池，其中該導電性粉 末包含至少一種選自銅、銅合金、錄、鎳合金以及碳 之群組材料。 20 10·如申請專利範圍第2項之燃料電池，其中該金屬網， 鐵絲網、發泡塑膠或延展金屬係由鎳、鎳合金、銅、 鍍銅之鎳或銅-鎳合金所形成。 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）