JP2018510965A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

ａ）少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、およびｂ）少なくとも１つの電気化学的に活性な二次相を含有する水素吸蔵合金、および／またはａ）少なくとも１つの主相、ｂ）１種以上の希土類元素を有する吸蔵性二次相、およびｃ）触媒二次相を有する水素吸蔵合金であって、ここで吸蔵性二次相の存在度は＞０．５質量％であり、触媒二次相の存在度は、合金を基準として約０．３〜約１５質量％であり、この水素吸蔵合金は、改善された電気化学特性、例えば改善された低温電気化学特性を示す。

Description

本発明は、改善された電気化学特性を有する水素吸蔵合金に関する。この合金は例えば、改質されたＡＢ_xタイプ合金であり、ここでｘは約０．５〜約５である。

水素を吸収および排出可能な合金は、水素吸蔵媒体として、および／または固体水素吸蔵媒体、金属水素化物電池、燃料電池、金属水素化物空気電池システムなどのための電極材料として、用いることができる。このような材料は、金属水素化物（ＭＨ）材料として、公知である。

例えば電池内における負極活物質として用いられる、ＡＢ_xＭＨ合金の電気化学的特性を改善するための努力が続けられている。ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池はグリーンテクノロジーであり、低温（例えば＜２５℃）での放電性能を必要とする適用を除くあらゆる適用において、毒性のあるニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）電池に置き換えられている。ＡＢ_x金属水素化物合金の低温電気化学特性のさらなる改善は、消費者市場からＮｉＣｄ電池を完全に無くすことを可能にするだろう。

意外なことに、特定の金属水素化物合金は、改善された電気化学特性、例えば改善された低温電気化学特性を示すことが判明した。

ａ）少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、および
ｂ）少なくとも１つの電気化学的に活性な二次相、
を含有する水素吸蔵合金が開示される。

また、
ａ）少なくとも１つの主相、
ｂ）１種以上の希土類元素を含有する吸蔵性二次相、および
ｃ）触媒二次相
を有する水素吸蔵合金が開示され、
ここで、吸蔵性二次相の存在度は、＞０．５質量％であり、触媒二次相の存在度は、合金を基準として約０．３〜約１５質量％である。

また、
５０ｍＡｇ^-1で測定した放電容量の、４ｍＡｇ^-1で測定した放電容量に対する比率として規定して、三回目のサイクルで≧９３％の高い割合の放電性能、半電池測定前にアルカリ前処理を適用せずに、部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して液式セル設計で測定、ここで各試料電極は、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、１２および４ｍＡｇ^-1で２回のプル（pull）が続く、および／または
≦６０Ω・ｇの、１つもしくは複数の主相について−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）、および／または≦６０Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）、および／または
１つの主相または複数の主相について≦３０秒の、−４０℃での表面触媒性能
を示す、水素吸蔵合金が開示される。

また、酸素を≧６０原子％有する金属酸化物を含有する、水素吸蔵合金が開示される。

また、境界領域に隣接する金属領域を有する水素吸蔵合金が開示され、この境界領域は、少なくとも１つの流路を有する。

また、境界領域に隣接する金属領域を有する水素吸蔵合金が開示され、ここで境界領域は、長さおよび平均幅を有し、ここで平均幅は、約１２ｎｍ〜約１１００ｎｍである。

また、金属酸化物を含有する金属酸化物帯域を有する水素吸蔵合金が開示され、この酸化物帯域は、少なくとも１つの流路と並走している。

また、Ｎｉ／Ｃｒ金属酸化物を含有する水素吸蔵合金が開示される。

本発明による水素吸蔵合金は、改善された電気化学的特性を有し、例えば改善された低温電気化学的特性を有する。

詳細な開示
本発明による合金は例えば、改質されたＡＢｘタイプの金属水素化物（ＭＨ）であり、ここでは一般的にＡが水素化物形成要素であり、Ｂが水素化物を弱く形成する要素、または水素化物を形成しない形成要素である。Ａは一般的に、４個以下の価電子を有する比較的大きな金属原子であり、Ｂは一般的に、５個以上の価電子を有する比較的小さな金属原子である。適切なＡＢ_x合金は、ｘが約０．５〜約５であるものを含む。本発明による合金は、水素を可逆的に吸収（充電）および排出（放電）できる。例えば、本発明による合金は、周囲条件（２５℃および１気圧）で水素を可逆的に吸収および排出することができる。

ＡＢ_xタイプ合金は例えば、以下の分類のものである（単なる例）：ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ₂（ＺｒＭｎ₂、ＴｉＦｅ₂）、Ａ₂Ｂ（Ｈｆ₂Ｆｅ、Ｍｇ₂Ｎｉ）、ＡＢ₃（ＮｄＣｏ₃、ＧｄＦｅ₃）、Ａ₂Ｂ₇（Ｐｒ₂Ｎｉ₇、Ｃｅ₂Ｃｏ₇）、およびＡＢ₅（ＬａＮｉ₅、ＣｅＮｉ₅）。

本発明による合金は例えば、ＡＢ_xタイプのベース合金（少なくとも１種のＡ元素、および１種のＢ元素）を、１種以上の改質元素で改質することによって得られる。改質はまた、金属とその原子比の賢明な選択、および凝固の間の加工パラメータの制御、後凝固プロセス、アニール、および水素吸蔵合金の加工または処理を含む。アニールは、真空中、部分真空中、または不活性ガス環境中で行うことができ、これに自然な、または強制循環式の空気、または迅速な冷却が続く。改質はまた、活性化技術、例えばエッチング、予備酸化、無電解および電気めっきおよび被覆を含む。エッチング工程は、１種以上の元素もしくは酸化物もしくは水酸化物もしくは相を選択的にまたは優先的に、水素吸蔵合金の界面領域においてエッチングするための、塩基性および／または酸性のエッチングプロセスを含むことができる。

使用前に、金属または金属合金電極を通常活性化し、このプロセスで、界面領域にある元々の表面酸化物が除去または低減される。活性化のプロセスは、エッチング、電気的なホーミング、下処理、または表面酸化物を変えるための他の適切な方法によって達成できる。活性化は、電極合金粉末に、完成した電極に、またはその間のあらゆる時点で適用することができる。

本発明による合金は、上記技術の組み合わせを用いることによって得られる。本発明により改質すべき合金は、「ベース合金」である。

適切な改質元素は、希土類金属、Ｓｉ、ＡｌおよびＶを含む。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドである。ミッシュメタル（Ｍｍ）は、「１種以上の希土類元素」という用語に含まれる。希土類元素は例えば、Ｌａである。

金属水素化物ベース合金は、Ｔｉ、ＶおよびＭｎを含有する合金（Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ合金）、ならびにＴｉ、ＶおよびＦｅを含有する合金を含む。例えば、Ｔｉを約３１〜約４６原子パーセント、Ｖを約５〜約３３原子パーセント、ならびにＭｎおよび／またはＦｅを約３６〜約５３原子パーセント含有する合金の水素化物である。適切な合金は例えば、米国特許第４１１１６８９号明細書（U.S. Pat. No. 4,111,689）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は、式ＡＢ_xの合金を含み、ここでＡは、Ｔｉを約５０〜１００原子パーセント未満含有し、残分はＺｒおよび／またはＨｆであり、Ｂは、Ｎｉを約３０〜１００原子パーセント未満含有し、残分はＣｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕおよび希土類から選択される１種以上の元素であり、ｘは、約１〜約３である。これらの合金は例えば、米国特許第４１６００１４号明細書（U.S. Pat. No. 4,160,014）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は、以下の合金を含む：式（ＴｉＶ_2-xＮｉ_x）_1-yＭ_yの合金、ここでｘは、約０．２〜約１．０であり、ＭはＡｌおよび／またはＺｒであり、式Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y の合金、ここでｘは、０〜約１．５であり、ｙは、約０．６〜約３．５であり、および式Ｔｉ_1-xＣｒ_xＶ_2-yＮｉ_yの合金、ここでｘは、０〜約０．７５であり、ｙは約０．２〜約１．０である。これらのベース合金は例えば、米国特許第４５５１４００号明細書（U.S. Pat. No. 4,551,400）に開示されている。

金属水素化物ベース合金は例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｃおよびＹから成る群から選択される１種以上の元素と、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＲｅおよびＣｏから成る群から選択される１種以上の元素とを含有する。例えば、ＭＨベース合金は、Ｔｉ、ＭｇおよびＶから選択される１種以上の元素を含有することができ、Ｎｉを含有することができる。ＭＨベース合金は有利には、ＴｉおよびＮｉを、例えば約１：４から約４：１の原子範囲で含有する。ＭＨベース合金は有利には、ＭｇおよびＮｉを、例えば約１：２から約２：１の原子範囲で含有する。適切なベース合金は例えば、米国特許第４６２３５９７号明細書（U.S. Pat. No. 4,623,597）に開示されている。

ベース合金は、式（Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_1-zＣｒ_zのものを含み、ここでｘは、０〜約１．５であり、ｙは、約０．６〜約３．５であり、ｚは≦０．２である。これらのベース合金は例えば、米国特許第４７２８５８６号明細書（U.S. Pat. No. 4,728,586）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は例えば、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｉを含有するか（Ｔｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金）、またはＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｒを含有する。ＭＨベース合金は例えば、Ｔｉ、ＶおよびＮｉ、ならびにＣｒ、ＺｒおよびＡｌから選択される１種以上の元素を含有する。ＭＨベース合金は例えば、Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎｉ₃₉Ｃｒ₇、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ａｌ₅、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ｍｎ₅、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ｍｏ₅、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ｃｕ₅、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ｗ₅、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ｆｅ₅、（Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₉Ｃｒ₇）₉₅Ｃｏ₅、Ｖ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ₃₂Ｃｒ₇Ｃｏ₇、Ｖ_20.6Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₅Ｎ₃₀Ｃｒ_6.6Ｃｏ_6.6Ｍｎ_3.6Ａｌ_2.7およびＶ₂₂Ｔｉ₁₆Ｚｒ₁₆Ｎ_27.8Ｃｒ₇Ｃｏ_5.9Ｍｎ_3.1Ａｌ_2.2合金を含む。ＭＨベース合金は例えば、式（Ｖ_y’-yＮｉ_yＴｉ_x’-xＺｒ_xＣｒ_z）_aＭ_bの合金を含み、ここでｙ’は約３．６〜約４．４であり、ｙは約０．６〜約３．５であり、ｘ’は約１．８〜約２．２であり、ｘは０〜約１．５であり、ｚは０〜約１．４４であり、ａは約７０〜約１００であり、ｂは０〜約３０であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選択される１種以上の元素である。これらの値は、原子パーセント（ａｔ％）である。適切なＭＨベース合金は例えば、米国特許第５０９６６６７号明細書（U.S. Pat. No. 5,096,667）に教示されている。

ベース合金は、式（金属合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＦｅ_dＳｎ_eのものを含み、ここで（金属合金）は、Ｔｉを約０．１〜約６０原子％、Ｚｒを約０．１〜約４０原子％、Ｖを０〜約６０原子％、Ｎｉを約０．１〜約５７原子％、およびＣｒを０〜約５６原子％含み、ｂは０〜約７．５原子％であり、ｃは約１３〜約１７原子％であり、ｄは０〜約３．５原子％であり、ｅは０〜約１．５原子％であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％である。適切なＭＨベース合金は例えば、米国特許第５５３６５９１号明細書（U.S. Pat. No. 5,536,591）に開示されている。

金属水素化物ベース合金は、ＬａＮｉ₅タイプ合金、ＴｉおよびＮｉを含有する合金、ならびにＭｇおよびＮｉを含有する合金を含む。ＴｉおよびＮｉ含有合金はさらに、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル）を１種以上、含有することができる。ＭｇおよびＮｉ含有合金はさらに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣａから選択される元素を１種以上、含有することができる。適切なベース合金は例えば、米国特許第５５５４４５６号明細書（U.S. Pat. No. 5,554,456）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は例えば、ＬａＮｉ₅またはＴｉＮｉに基づく合金である。ＭＨベース合金は例えば、Ｔｉ、ＶおよびＺｒから成る群から選択される水素化物形成元素１種以上と、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、ＺｎおよびＰｄから成る群から選択される１種以上の元素とを含む。ＭＨベース合金は例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＭｍから成る群から選択される水素化物形成元素１種以上と、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＷから成る群から選択される１種以上の元素とを含有する。ＭＨベース合金は、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｉ、ＩｎおよびＳｂから成る群から選択される１種以上の元素を含有することができる。

ベース合金は、（Ｍｇ_xＮｉ_1-x）_aＭ_bの合金を含み、ここでＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣａから成る群から選択される１種以上の元素であり、ｂは、０〜約３０原子％であり、ａ＋ｂは１００原子パーセントであり、ｘは約０．２５〜約０．７５である。

ベース合金はまた、式ＺｒＭｏ_dＮｉ_eの合金の水素化物を含み、ここでｄは約０．１〜約１．２であり、ｅは約１．１〜約２．５である。

ベース合金は、式ＺｒＭｎ_wＶ_xＭ_yＮｉ_zの合金を含み、ここでＭは、ＦｅまたはＣｏであり、ｗは約０．４〜約０．８原子％であり、ｘは約０．１〜約０．３原子％であり、ｙは０〜約０．２原子％であり、ｚは約１〜約１．５原子％であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは約２〜約２．４原子％である。

ＭＨベース合金は、式ＬａＮｉ₅の合金を約０．１〜約２５原子パーセント含み、ここでＬａまたはＮｉは、周期表のＩａ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族およびＶａ族（ランタニドは除く）から選択される１種以上の金属によって置換されている。

ＭＨベース合金は、式ＴｉＶ_2-xＮｉ_xのものを含み、ここでｘは、約０．２〜約０．６である。

ＭＨベース合金はまた、式Ｔｉ_aＺｒ_bＮｉ_cＣｒ_dＭ_xの合金を含み、ここでＭは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、ＡｇおよびＰｄから成る群から選択される１種以上の元素であり、ａは約０．１〜約１．４であり、ｂは約０．１〜約１．３であり、ｃは約０．２５〜約１．９５であり、ｄは約０．１〜約１．４であり、ｘは０〜約０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝約３である。

ＭＨベース合金は、式Ｔｉ_1-xＺｒ_xＭｎ_2-y-zＣｒ_yＶ_zの合金を含み、ここでｘは、約０．０５〜約０．４であり、ｙは０〜約１．０であり、ｚは０〜約０．４である。

ＭＨベース合金はまた、式ＬｎＭ₅の合金も含み、ここでＬｎは１種以上のランタニドであり、ＭはＮｉおよび／またはＣｏである。

ベース合金は例えば、周期表のＩＩ族、ＩＶ族およびＶ族から選択される１種以上の元素、ならびにＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＣｒ−Ｎｉ鋼から成る群から選択される１種以上の金属を約４０〜約７５質量パーセント、含有する。

ＭＨベース合金はまた、主組織（main texture）Ｍｍ−Ｎｉ系を含有することもできる。改質に適したベース合金は、米国特許第５８４０４４０号明細書（U.S. Pat. No. 5,840,440）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎを含有する。ＭＨベース合金は例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＡｌ；Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＳｎ；Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏ；Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＳｎおよびＣｏを含有するか、またはＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅを含有する。ＭＨベース合金は、式（金属合金）_aＣｏ_bＦｅ_cＡｌ_dＳｎ_eの合金を含み、ここで（金属合金）は、Ｔｉを約０．１〜約６０原子％、Ｚｒを約０．１〜約４０原子％、Ｖを０〜約６０原子％、Ｎｉを約０．１〜約５７原子％、Ｍｎを約５〜約２２原子％、およびＣｒを０〜５６原子％含有し、ｂは約０．１〜約１０原子％であり、ｃは０約３．５原子％であり、ｄは約０．１〜１０原子％であり、ｅは約０．１〜約３原子％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％である。適切なＭＨベース合金は例えば、米国特許第６２７０７１９号明細書（U.S. Pat. No. 6,270,719）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は、ＡＢ、ＡＢ₂、ＡＢ₅およびＡ₂Ｂタイプの合金から成る群から選択される１種以上の合金を含み、ここでＡおよびＢは遷移金属、希土類またはこれらの組み合わせであってよく、ここで成分Ａは一般的に、成分Ｂよりも水素化物を形成する傾向が強い。ＡＢ水素吸蔵ベース合金において、Ａは例えばＴｉ、ＺｒおよびＶから成る群から選択される１種以上の元素を含み、Ｂは、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、ＺｎおよびＰｄから成る群から選択される１種以上の元素を含む。ＡＢベース合金は、ＺｒＮｉ、ＺｒＣｏ、ＴｉＮｉ、ＴｉＣｏおよびこれらの改質形態を含む。Ａ₂Ｂタイプのベース合金は、Ｍｇ₂ＮｉおよびOvshinsky則によるその改質形態を含み、ここでＭｇおよびＮｉのいずれかまたは双方は、完全にまたは部分的に、多軌道改質体によって置き換えられている。ＡＢ₂タイプのベース合金はラーベス相化合物であり、ＡがＺｒおよびＴｉから成る群から選択される１種以上の元素を含有し、ＢがＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂから成る群から選択される１種以上の元素を含有する合金を含む。ＡＢ₂タイプのベース合金は、Ovshinsky則により改質された合金を含む。ＡＢ₅金属水素化物ベース合金は、Ａがランタニドから成る群から選択される１種以上の元素を含有し、Ｂが１種以上の遷移金属を含有するものを含む。これに含まれるのはＬａＮｉ₅、およびＮｉが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｂ、ＶおよびＰｔから成る群から選択される１種以上の元素によって部分的に置き換えられおり、かつ／またはＬａが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、他の希土類およびＭｍから成る群から選択される１種以上の元素によって部分的に置き換えられているＬａＮｉ₅である。また、Ovshinsky則により改質されたＡＢ₅タイプのベース合金も含まれる。このようなベース合金は例えば、米国特許第６８３０７２５号明細書（U.S. Pat. No. 6,830,725）に教示されている。

ベース合金は、ＴｉＭｎ₂タイプ合金を含む。金属水素化物ベース合金は例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎを含有し、ここでＺｒは約２〜約５原子％であり、Ｔｉは約２６〜約３３原子％であり、Ｖは約７〜約１３原子％であり、Ｃｒは約８〜約２０原子％であり、Ｍｎは約３６〜約４２原子％である。これらの合金はさらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌから成る群から選択される１種以上の元素を含むことができ、例えばＮｉを約１〜約６原子％、Ｆｅを約２〜約６原子％、およびＡｌを約０．１〜約２原子％、含むことができる。これらのベース合金はまた、Ｍｍを約１原子％まで含有することができる。改質に適した合金は、以下のものを含む：Ｚｒ_3.63Ｔｉ_29.8Ｖ_8.82Ｃｒ_9.85Ｍｎ_39.5Ｎｉ_2.0Ｆｅ_5.0Ａｌ_1.0Ｍｍ_0.4；Ｚｒ_3.6Ｔｉ_29.0Ｖ_8.9Ｃｒ_10.1Ｍｎ_40.1Ｎｉ_2.0Ｆｅ_5.1Ａｌ_1.2；Ｚｒ_3.6Ｔｉ_28.3Ｖ_8.8Ｃｒ_10.0Ｍｎ_40.7Ｎｉ_1.9Ｆｅ_5.1Ａｌ_1.6、およびＺｒ₁Ｔｉ₃₃Ｖ_12.54Ｃｒ₁₅Ｍｎ₃₆Ｆｅ_2.25Ａｌ_0.21。適切なベース合金は例えば、米国特許第６５３６４８７号明細書（U.S. Pat. No. 6,536,487）に教示されている。

金属水素化物ベース合金は、式Ｌａ_aＲ_1-a-bＭｇ_bＮｉ_c-d-eのＡ₅Ｂ₁₉タイプの構造を４０原子％以上、含有することができ、ここで０≦ａ≦０．５原子％、０．１≦ｂ≦０．２原子％、３．７≦ｃ≦３．９原子％、０．１≦ｄ≦０．３、および０≦ｄ≦０．２である。適切なベース合金は例えば、米国特許第７８２９２２０号明細書（U.S. Pat. No. 7,829,220）に教示されている。

本発明の合金は、少なくともＮｉおよび希土類を含有する水素吸蔵合金粒子の形態であり得る。この粒子は、表面層および内部を有することができ、ここで表面層は、内部より多いニッケル含分を有し、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの大きさを有するニッケル粒子が、表面層内に存在する。金属水素化物ベース合金は、式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_a-b-cＡｌ_bＺ_cの合金であってよく、ここでＬｎは、１種以上の希土類元素であり、Ｚは、Ｚｒ、Ｖ、Ｂｎ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢのうち１種以上であり、０．０５≦ｘ≦０．３原子％、２．８≦ａ≦３．９原子％、０．０５≦ｂ≦０．２５原子％、および０．０１≦ｃ≦０．２５である。適切なベース合金は例えば、米国特許第８０５３１１４号明細書（U.S. Pat. No. 8,053,114）に教示されている。

本発明の合金は、少なくともＡ₂Ｂ₇タイプの構造およびＡ₅Ｂ₁₉タイプの構造を有する多相を有する結晶構造と、バルクよりも多いニッケル含分を有する表面層とを有することができる。金属水素化物ベース合金は、式Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_bの合金を有することができ、ここでＬｎは、Ｙを含む１種以上の希土類であり、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎのうち１種以上であり、ここで０．１≦ｘ≦０．２原子％、３．５≦ｙ≦３．９原子％、０．１≦ａ≦０．３原子％、および０≦ｂ≦０．２である。適切なベース合金は例えば、米国特許第８１２４２８１号明細書（U.S. Pat. No. 8,124,281）に開示されている。

金属水素化物ベース合金は、式Ｌｎ_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴｙ）_zのものであってよく、ここでＬｎは、ランタニド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから洗濯される１種以上の元素であり、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選択される１種以上の元素であり、ここで０＜ｘ≦１原子％、０≦ｙ≦０．５原子％および２．５≦ｚ≦４．５原子％である。適切なベース合金は例えば、米国特許第８２５７８６２号明細書（U.S. Pat. No. 8,257,862）に教示されている。

本発明の合金は、米国特許第８４０９７５３号明細書（U.S. Pat. No. 8,409,753）に教示されたように、Ｌａ、Ｎｄ、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌ；Ｌａ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏ；Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌ、またはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｏおよびＭｎを含有することができる。

金属水素化物合金は、式Ｔｉ_AＺｒ_B-XＹ_XＶ_CＮｉ_DＭ_Eのものであってよく、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、０よりも大きく、５０原子％以下であり、Ｘは、０より大きく、４原子％以下であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｎから選択される１種以上の金属であり、Ｅは、０〜３０原子％である。適切なベース合金は例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２７７６０７号明細書（U.S. Pub. No. 2013/0277607）に教示されている。

本発明の合金は、改質されたＡ₂Ｂ₇タイプの水素吸蔵合金を含有する。例えばＭＨベース合金は、Ａ_xＢ_y合金であってよく、ここでＡは少なくとも１種の希土類元素を含み、かつＭｇも含み、Ｂは少なくともＮｉを含み、Ｘ対Ｙの原子比は、約１：２から約１：５、例えば約１：３から約１：４である。ＭＨベース合金はさらに、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｎから成る群から選択される１種以上の元素を含有することができる。Ｎｉの、さらなる元素に対する原子比は、約５０：１から約２００：１であり得る。希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＰｒおよびＭｍを含む。希土類の、Ｍｇに対する原子比は、約５：１から約６：１の範囲にあり得る。元素Ｂはさらに、Ａｌを含むことができ、ここでＮｉの、Ａｌに対する原子比は、約３０：１から約４０：１であり得る。

金属水素化物ベース合金は、ＡＢ_xの高容量水素吸蔵合金を含み、ここでｘは約０．５〜約５であり、これは≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４２５ｍＡｈ／ｇ、≧４５０ｍＡｈ／ｇ、または≧４７５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。

金属水素化物ベース合金は、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する高容量ＭＨ合金を含み、例えば、ＭｇおよびＮｉを含有するＡＢ、ＡＢ₂またはＡ₂Ｂタイプの合金を含む。例えば、ＭＨベース合金は、ＭｇＮｉ、ＭｇＮｉ₂およびＭｇ₂Ｎｉを含む。このようなＭｇおよびＮｉ含有合金はさらに、希土類元素および遷移金属から成る群から選択される１種以上の元素を含有することができる。例えば、ＭｇおよびＮｉを含有する合金はさらに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、ＳｃおよびＣａから成る群から選択される元素を１種以上、含有することができる。

ＭＨベース合金は例えば、ＭｇおよびＮｉ、ならびに任意でＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、ＳｃおよびＣａから成る群から選択される元素を１種以上、含有する。

Ｍｍとは、「ミッシュメタル」である。 ミッシュメタルとは、希土類元素の混合物である。Ｍｍは例えば、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒを含有する混合物、例えばＣｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒを含有する混合物である。

例えば、ＭＨベース合金は、以下のものを含む：ＭｇＮｉ、Ｍｇ_0.8Ｔｉ_0.2Ｎｉ、Ｍｇ_0.7Ｔｉ_0.3Ｎｉ、Ｍｇ_0.9Ｔｉ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_0.8Ｚｒ_0.2Ｎｉ、Ｍｇ_0.7Ｔｉ_0.225Ｌａ_0.075Ｎｉ、Ｍｇ_0.8Ａｌ_0.2Ｎｉ、Ｍｇ_0.9Ｔｉ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_0.9Ｔｉ_0.1ＮｉＡｌ_0.05、Ｍｇ_0.08Ｐｄ_0.2Ｎｉ、Ｍｇ_0.09Ｔｉ_0.1ＮｉＡｌ_0.05、Ｍｇ_0.09Ｔｉ_0.1ＮｉＡｌ_0.05Ｐｄ_0.1、Ｍｇ₅₀Ｎｉ₄₅Ｐｄ₅、Ｍｇ_0.85Ｔｉ_0.15Ｎｉ_1.0、Ｍｇ_0.95Ｔｉ_0.15Ｎｉ_0.9、Ｍｇ₂Ｎｉ、Ｍｇ_2.0Ｎｉ_0.6Ｃｏ_0.4、Ｍｇ₂Ｎｉ_0.6Ｍｎ_0.4、Ｍｇ₂Ｎｉ_0.7Ｃｕ_0.3、Ｍｇ_0.8Ｌａ_0.2Ｎｉ、Ｍｇ_2.0Ｃｏ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_2.1Ｃｒ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_2.0Ｎｂ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_2.0Ｔｉ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_2.0Ｖ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_1.3Ａｌ_0.7Ｎｉ、Ｍｇ_1.5Ｔｉ_0.5Ｎｉ、Ｍｇ_1.5Ｔｉ_0.3Ｚｒ_0.1Ａｌ_0.1Ｎｉ、Ｍｇ_1.75Ａｌ_0.25Ｎｉ、および（ＭｇＡｌ）₂Ｎｉ、Ｍｇ_1.70Ａｌ_0.3Ｎｉ。

例えば、ＭＨベース合金は、約１：２から約２：１の原子比でのＭｇおよびＮｉの合金を含み、この合金はさらに、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｍ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、ＳｃおよびＣａから成る群から選択される元素を１種以上、含有する。さらなる元素または複数の元素は、全合金を基準として、約０．１〜約３０原子％（ａｔ％）、もしくは約０．２５〜約１５原子％、または約０．５、約１、約２、約３、約４、もしくは約５原子％〜約１５原子％、存在し得る。Ｍｇの、Ｎｉに対する原子比は例えば、約１：１である。よってＭｇおよびＮｉはともに、全合金を基準として約７０原子％〜約９９．９原子％、存在し得る。Ｍｇ−ＮｉＭＨベース合金は、さらなる元素不含であってよく、この場合、ＭｇおよびＮｉが合わせて１００原子％存在する。

金属水素化物合金は、約１：２から約２：１の原子比でＭｇおよびＮｉを含有することができ、ここでＭｇおよびＮｉは合わせて、全合金を基準として≧７０原子％の水準で存在する。

金属水素化物ベース合金は、Ｍｇを≧２０原子％、含有することができる。

金属水素化物ベース合金は、約１：２から約２：１の原子比でＭｇおよびＮｉを含有することができ、さらにＣｏおよび／またはＭｎを含有することができる。本発明の合金は、改質されたＭｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₆Ｍｎ₃、または改質されたＭｇ₅₂Ｎｉ₃₉Ｃｏ₃Ｍｎ₆を含む。

金属水素化物ベース合金は、Ｍｇを≧９０質量％、およびさらなる元素を１種以上、含有することができる。１種以上のさらなる元素は、Ｎｉ、Ｍｍ、Ａｌ、ＹおよびＳｉから成る群から選択することができる。これらの合金は例えば、Ｎｉを約０．５〜約２．５質量％、およびＭｍを約１．０〜約４．０質量％、含有することができる。これらの合金はまた、Ａｌを約３〜約７質量％、および／またはＹを約０．１〜約１．５質量％、および／またはＳｉを約０．３〜約１．５質量％、含有することができる。

適切な高性能ＭＨベース合金は例えば、米国特許第５５０６０６９号明細書（U.S. Pat. No. 5,506,069）、米国特許第５６１６４３２号明細書（U.S. Pat. No. 5,616,432）および米国特許第６１９３９２９号明細書（U.S. Pat. No. 6,193,929）に開示されている。

本発明の合金は例えば、５分間３００℃で、水素を少なくとも６質量％吸蔵することができ、かつ／または水素完全吸蔵能力の少なくとも８０％を吸蔵できるか、または２分間３００℃で、水素を少なくとも６．５質量％含有することができ、かつ／または水素完全吸蔵能力の少なくとも８０％を吸蔵できるか、または１．５分間３００℃で、水素を少なくとも６．９質量％含有することができ、かつ／または水素完全吸蔵能力の少なくとも８０％を吸蔵できる。

金属水素化物ベース合金は、式Ｔｉ_aＺｒ_b-xＹ_xＶ_cＮｉ_dＭ_eの合金を含み、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０よりも大きく、５０原子％以下であり、ｘは０より大きく、４原子％以下であり、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＭｎから成る群から選択される１種以上の金属であり、ｅは０〜約３０原子％である。これらの合金は例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２７７６０７号明細書（U.S. Pub. No. 2013/0277607）に開示されている。

本発明による合金は例えば、不活性雰囲気下でのアーク溶融または誘導溶融によって、溶融キャスト、急速凝固、機械的な合金化、スパッタリングもしくはガス噴霧、または上記参考文献で教示された他の方法によって、製造することができる。

特に言及しなければ、合金または相内における元素の量は、合金または相の全体を基準とした原子パーセント（ａｔ％）である。

特に言及しなければ、各相の量は、全合金を基準として質量％（ｗｔ％）で報告する。

低温電気化学特性は、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）によって規定することができる。

電気化学的な性能は、高率放電特性（ＨＲＤ）によっても規定することができる。

低温電気化学特性はまた、低温、例えば−４０℃での表面触媒性能としても規定することができる。表面触媒性能は、電荷移動抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃ）との積（Ｒ・Ｃ）として規定される。ＲおよびＣの値は、ＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットの曲線当てはめから算出される。

低温は、例えば＜２５℃、≦１０℃、≦０℃、≦−１０℃、≦−２０℃、または≦−３０℃で規定される。

電荷移動抵抗（Ｒ）は、Ω・ｇで測定される。二重層容量（Ｃ）は、ファラド／ｇで測定される。

ここでＡＣインピーダンス測定は、SOLARTRON 1250 という周波数特性分析機を用いて、振幅１０ｍＶのサイン波および０．１ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲で行う。測定に先立ち電極を、０．１Ｃの速度でSOLARTRON 1470という電池試験ガルバノスタットを用いて１つの完全な充電／放電サイクルにかけ、１００％の充電状態（ＳＯＣ）に充電し、８０％のＳＯＣに放電し、それから−４０℃に冷却する。

半電池ＨＲＤは、５０ｍＡｇ^-1で測定された放電容量の、４ｍｇ^-1で測定された放電容量に対する比率と規定される。合金の放電容量は、部分的に予備充電されたＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して、液式セル設計で測定される。アルカリによる前処理は、半電池測定の前には適用しない。各試料電極を、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、これに１２および４ｍＡｇ^-1で２回のプルが続く。容量は、三回目のサイクルで測定する。

本発明による合金は有利には、多相を含有する。例えば、本発明による合金は、少なくとも１つの主相、および二次相を有することができる。例えば、本発明による合金は、少なくとも１つの主相、吸蔵性二次相、および触媒二次相を有する。

１つの主相または複数の主相が、電気化学的に活性である。「電気化学的に活性」とは、周囲条件（２５℃および１気圧）で電気化学的に水素を可逆的に吸収および排出することができることを意味する。

有利には、吸蔵性二次相はまた、電気化学的に活性な相である。これは、ＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットの慣用の曲線からの逸脱によって「観察できる」；例えば、Cole-Coleプロットにおけるさらなる曲線の存在。例えば、本発明による合金のCole-Coleプロットは、２つの曲線を有し、ここで１つの曲線は活性主相に関し、もう一方は、活性二次相に関する。

例えば、低温（例えば−４０℃）で取得したＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットの慣用の曲線からの逸脱は、本発明による合金について観察される。これは、二次相が、１つまたは複数の主相に加えて、−４０℃で電気化学的に活性であることを示す。本発明による合金は、電気化学的に活性な１つまたは複数の主相、および−４０℃で電気化学的に活性な二次相を有することができる。

ＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットは、曲線の当てはめによって達成される。

慣用の金属水素化物合金では、曲線が１つだけ、１つの主相または複数の主相に関するCole-Coleプロットに存在する。慣用の曲線からの逸脱は、少なくとも１つの変曲点が存在することによって観察される。通常の曲線については、あらゆる点における正接の傾きが、ｘ軸に沿って減少するだろう（凹状の曲線）。変曲点では、正接の傾きが増大し始めるだろう。変曲点は、第二の曲線の出現を示す。

「各活性相は、ＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて明確に表すことができる」という表現は、慣用の曲線が観察され、かつ少なくとも１つの変曲点が観察されることを意味する。

理論に縛られるわけではないが、二次吸蔵相は、主（吸蔵）相と同様に水素を可逆的に貯蔵および放出することができ、その一方で二次触媒相である「触媒相」は、この可逆反応において主相および／または吸蔵相を補助するために働くと考えられる。

異なる相が、共に相乗効果的に働いていると思われる。これは、比較的弱い金属水素結合を有するものが触媒として働く一方、もう一方が水素吸蔵相として働くということであり得る。触媒相からの簡便化に伴い、１つまたは複数の吸蔵相における水素を、より容易に除去することができる。

２つの異なる相を機械的に単純に混合することは、本発明による相乗効果をもたらさない。本発明による合金は、異なる相の緊密な接触をもたらし、これによって陽子伝導における近似性をもたらす。ＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットは、この相乗性を観察するための１つの方法である。単純な機械的な混合は、Ｒ測定とＣ測定とを組み合わせた１つの半円型曲線を並列接続における成分として示し、その一方で、本発明による合金は、正および負の電極からの２つの半円を別個に示すセル全体のＡＣインピーダンスを測定する場合と同様に、２つの半円型曲線を示し得る。

並列接続で作用する異なる相の代わりに、電気化学的に活性な二次相を有する本発明による合金は、Cole-Coleプロットにおいて観察されるように直列で作用する活性相（主相および活性二次相）を示すことができる。直列で作用する場合、慣用の曲線が観察され、少なくとも１つの変曲点が観察される。

−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）は例えば、≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１Ω・ｇである。

−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）は例えば、約３〜約５０、約５〜約２０、約７〜約１８、約９〜約１６、約１０〜約１５または約１１〜約１５Ω・ｇである。

低温性能はまた、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃または−３０℃で特定することができる；すなわち、２つの活性相の明確な表示は、これらの温度でも観察することができる。

電気化学的に活性な二次相を有する合金について、電荷移動抵抗は、１つまたは複数の主相についての抵抗と、１つまたは複数の活性二次相についての抵抗との合計である。

本発明による合金の１つの主相または複数の主相について、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）は例えば、≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５または≦４Ω・ｇである。１つの主相または複数の主相について−４０℃での（Ｒ）は例えば、約１〜約３０、約２〜約２０、約２〜約１５、約２〜約１０、約３〜約９、約３〜約８、約３〜約７、約３〜約６、約３〜約５または約３〜約４Ω・ｇである。

「１つの主相または複数の主相について」という表現は、主相についての合計を意味する。

本発明による合金の１つの主相または複数の主相の−４０℃での表面触媒性能は、約１〜約２０、約１〜約１５、約１〜約１０、約１〜約５、約１〜約４、約１〜約３または約１．５〜約２．５秒である。１つの主相または複数の主相の−４０℃での表面触媒性能は例えば、≦３０、≦２５、≦２０、≦１５、≦１２、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５、≦４、≦３または≦２秒である。

本発明による合金は例えば、３回目のサイクルで約９３％、約９４％、約９５％、約９６％または約９７％のＨＲＤを示す。３回目のサイクルでのＨＲＤは例えば、≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％または≧９７％である。

この合金は、少なくとも１つの主相と、少なくとも１つの二次相とを有する。少なくとも１つの主相、吸蔵性二次相および触媒二次相はそれぞれ、化学組成および／または物理的な構造が異なる。物理的な構造は、結晶性構造および非結晶性構造である。相の存在度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特定できる。相の組成は、エネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定することができる。

１つの主相または複数の主相は合計で、各二次相よりも高い質量存在度で存在する。１つの主相または複数の主相は一般的に、ＡＢ_x相、例えばＡＢ、ＡＢ₂、ＡＢ₃、Ａ₂Ｂ₇またはＡＢ₅相である。

各相の構造が異なっているのが有利である。すなわち、各相は、結晶性構造および非結晶性（非晶質）構造から成る群から選択される構造を有し、ここでそれぞれは異なっている。

本発明による水素吸蔵合金は例えば、改質されたＡＢ_xタイプ合金であり、ここでｘは約０．５〜約５である。

本発明による合金は、
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有することができる。

代替的には、本発明による合金は、
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、その他の遷移金属および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有することができるか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＶ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有することができる。

本発明による合金は例えば、改質されたＡＢ₂タイプ合金であり、これは例えばｉｉ）の、ｉ）に対する原子比率が約２．０２〜約２．４５である、ＡＢ₂タイプ合金である。ｉｉ）の、ｉ）に対する原子比率は例えば、約２．０４〜約２．４０、約２．１０〜約２．３８、約２．２０〜約２．３６、または約２．２０〜約２．３６である。

ｉｉ）の、ｉ）に対する本発明による原子比率は例えば、約２．０３、約２．０５、約２．０７、約２．０９、約２．１１、約２．１３、約２．１５、約２．１７、約２．１９、約２．２１、約２．２３、約２．２５、約２．２７、約２．２９、約２．３１、約２．３３、約２．３５、約２．３７または約２．３９である。

本発明による改質されたＡＢ₂タイプ合金は例えば、Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス主相、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する。Ｃ１４相の存在度は例えば、合金を基準として約７０〜約９５質量％、例えば約８０〜約９０質量％、または約８３〜８９質量％である。Ｃ１５相の存在度は例えば、合金を基準として約２〜約２０質量％、例えば約３〜約１７質量％、または約３〜１６質量％である。

本発明による合金は例えば、Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス相を含有するか、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス相を含有し、ここで吸蔵性二次相および触媒二次相は、非ラーベス相である。

触媒二次相の存在度は例えば、合金を基準として約０．３〜約１５質量％、約０．５〜約１０質量％、例えば約０．７〜約５質量％である。触媒二次相の存在度は、合金を基準として約０．１質量％、約０．４質量％、約０．９質量％、約１．１質量％、約１．３質量％、約１．５質量％、約１．７質量％、約２．０質量％、約２．５質量％、約３．０質量％、約３．５質量％、または約４．０質量％であり得る。

吸蔵性二次相の存在度は例えば、合金を基準として、約０．５１〜約１５質量％、約０．５２〜約１２質量％、約０．５５〜約１１質量％、約０．６〜約９質量％、約０．７〜約７質量％、約０．９〜約５質量％、または約１．０〜約３質量％である。

吸蔵性二次相の存在度は例えば、合金を基準として約０．６質量％、約０．９、約１．２、約１．５、約１．７、約１．９、約２．１、約２．３、約２．５、約２．７または約２．９質量％である。

合金は有利には、全合金を基準として、ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相を約０．１〜約４．０、約０．２〜約３．５または約０．３〜約３．３質量％、ならびにＬａおよびＮｉを含有する吸蔵性二次相を約０．１〜約４．０、約０．２〜約３．５または約０．３〜約３．３質量％、含有する。

一般的に、一連の類似の組成の合金において、触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が低下するにつれて、低温電気化学特性は増加する。触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率は有利には、約５〜約０．１、約４〜約０．１、約３〜約０．１、約２〜約０．１、または約１〜約０．１である。触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率は例えば、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．１、約１．３、約１．５、約１．７または約１．９、およびこれらの間の水準である。

例えば、触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率は、＜３．０、≦２．５、≦２．０、≦１．５、≦１．０または≦０．５である。

触媒二次相は有利には、ＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造を有する。すなわち、触媒二次相の結晶構造は有利には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により特定されるような公知のＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造である。公知のＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造を有するために、触媒二次相は、Ｔｉおよび／またはＮｉを含有する必要はない。

触媒二次相は、Ｔｉおよび／またはＮｉを含有することができる。

触媒二次相は例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素を含有し、Ｎｉも含有する。触媒二次相は例えば、ＴｉおよびＮｉを含有するか、またはＴｉ、ＺｒおよびＮｉを含有する。

触媒二次相は例えば、Ｔｉを約１３〜約４５原子％、Ｔｉを約１５〜約３０原子％、またはＴｉを約２０原子％〜約３０原子％、含有する。

触媒二次相は例えば、Ｚｒを約５〜約３０原子％、Ｚｒを約７〜約２５原子％、またはＺｒを約１０原子％〜約２２原子％、含有する。

触媒二次相は例えば、Ｎｉを約３８〜約６０原子％、Ｎｉを約４０〜約５５原子％、またはＮｉを約４２原子％〜約４７原子％、含有する。

ＴｉおよびＮｉを上記水準で含有する本発明による触媒二次相の結晶構造は、公知のＴｉ（Ｂ２）結晶構造であるが、これらはＴｉＮｉ相に可溶性のその他の金属、例えばＺｒをかなりの量、含有することができる。

例えば、触媒二次相は、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％である。触媒二次相に共に存在する場合、Ｚｒの原子％は、Ｔｉの原子％以下であることが有利である。例えば、触媒二次相に共に存在する場合、Ｚｒの原子％は、Ｔｉの原子％未満である。

吸蔵性二次相は例えば、触媒二次相の構造とは異なる構造を有する。

吸蔵性二次相は、１種以上の希土類元素を含有する。吸蔵性二次相は例えば、Ｎｉを含有し、１種以上の希土類元素およびＮｉを含有するか、またはＬａおよびＮｉを含有する。

吸蔵性二次相は例えば、１種以上の希土類元素を、約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４１〜約５２原子％、または約４４〜約５０原子％、含有する。希土類元素は例えば、Ｌａである。

吸蔵性二次相は例えば、Ｎｉを約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４２〜約５２原子％、または約４５〜約５０原子％、含有する。

吸蔵性二次相は例えば、Ｌａを約４１〜約５１原子％、およびＮｉを約４４〜約５０原子％含有するか、またはＬａを約４８〜約５０原子％、およびＮｉを約４９〜約５０原子％、含有する。

各相についてここで論じている原子％（ａｔ％）は、相を基準とする。

合金についてここで論じている原子％（ａｔ％）は、合金全体を基準とする。

希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドである。ミッシュメタルは、「１種以上の希土類元素」という用語に含まれる。希土類元素は例えば、Ｌａである。

本発明による合金は例えば、１種以上の希土類元素を、約０．１原子％〜約１０．０原子％、約０．７〜約８．０原子％、約１．０〜約７．０原子％、約１．５〜約６．０原子％、または約２．０〜約５．５原子％、含有する。本発明による合金は例えば、１種以上の希土類元素を、約１．５、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５または約８．０原子％、およびこれらの間の水準で含有する。

本発明による合金は例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される１種以上の元素を含有する。合金は例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、および１種以上の希土類元素を含有する。合金は例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏおよびＬａを含有する。

本発明による合金は例えば、Ｔｉを約０．１〜約６０％、Ｚｒを約０．１〜約４０％、０＜Ｖ＜６０％、Ｃｒを０〜約５６％、Ｍｎを約５〜約２２％、Ｎｉを約０．１〜約５７％、Ｓｎを０〜約３％、Ａｌを約０．１〜約１０％、Ｃｏを約０．１〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．１〜約１０％含有し、ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい。

Ｔｉを約５〜約１５％、Ｚｒを約１８〜約２９％、Ｖを約３．０〜約１３％、Ｃｒを約１〜約１０％、Ｍｎを約６〜約１８％、Ｎｉを約２９〜約４１％、Ａｌを約０．１〜０．７％、Ｃｏを約２〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．７〜約８％を含有する合金も開示され、ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい。

合金は有利には、Ｔｉを約１１％〜約１３％、Ｚｒを約２１〜約２３％、Ｖを約９〜約１１％、Ｃｒを約６〜約９％、Ｍｎを約６〜約９％、Ｎｉを約３１〜約３４％、Ａｌを約０．３〜約０．６％、Ｃｏを約２〜約８％、および１種以上の希土類元素を約１〜約７％含有し、ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい。

本発明による合金は一般的に、バルク領域および表面領域を有する。表面領域は、表面に、または表面のそばにあり、表面層、界面相、界面領域などとしても知られる。表面または界面領域は、電解質と、水素吸蔵合金のバルク部分との間で界面を構成する。

表面酸化物はしばしば、作製後の水素吸蔵合金の界面領域に存在する。表面酸化物は通常、絶縁性であり、これによって一般的には、合金を利用した電極の性能が阻害される。

本発明による合金は、酸化度の高い金属酸化物を含有することができる。金属酸化物は例えば、金属酸化物の合計元素を基準として、酸素を≧６０原子％、酸素を≧６２原子％、酸素を≧６４原子％、酸素を≧６６原子％、または酸素を≧６８原子％、含有する。

存在する金属酸化物とは一般的に、酸化された金属を言い、例えば金属の酸化物および水酸化物を含む。

本発明による合金は、酸素を≧６０原子％有する金属酸化物を含有することができ、かつ／または
本発明による合金は、少なくとも１つの流路を有する境界領域に隣接する金属領域を有することができ、かつ／または
本発明による合金は、幅が平均で約１２ｎｍ〜約１１００ｎｍである境界領域に隣接する金属領域を有することができ、かつ／または
本発明による合金は、少なくとも１つの流路と並走する金属酸化物帯域を有することができる。

酸化度の高い本発明による金属酸化物は、「金属酸化物帯域」中に存在する。金属酸化物帯域は、本発明による金属酸化物を含有するか、または金属酸化物帯域は、本発明による金属酸化物から実質的に成るか、または本発明による金属酸化物から成っていてよい。

本発明による金属酸化物は例えば、酸素を≧６０原子％、酸素を≧６２原子％、酸素を≧６４原子％、酸素を≧６６原子％、または酸素を≧６８原子％含有するか、または酸素を約６０原子％〜約８２原子％、酸素を約６３原子％〜約７７原子％、酸素を約６４原子％〜約７５原子％、酸素を約６５原子％〜約７２原子％、または酸素を約６６原子％〜約７０原子％含有する。

金属酸化物は例えば、金属酸化物を基準として、酸素を約６０原子％、約６１原子％、約６２原子％、約６３原子％、約６４原子％、約６５原子％、約６６原子％、約６７原子％、約６８原子％、約６９原子％、約７０原子％、約７１原子％、約７２原子％、約７３原子％、約７４原子％、約７５原子％、約７６原子％、約７７原子％、約７８原子％、約７９原子％、約８０原子％、約８１原子％、または約８２原子％含有する。

酸化物について論じた元素の量は、金属酸化物を基準とする。

金属酸化物は、Ｎｉおよび／またはＣｒを含有することができる。金属酸化物は、Ｎｉ／Ｃｒ酸化物であり得る。Ｎｉ／Ｃｒ合金は酸化させるのが困難であるため、Ｎｉ／Ｃｒ酸化物の形成は異例である。金属酸化物は例えば、酸素を約６４原子％〜約７１原子％、Ｃｒを約３原子％〜約８原子％、およびＮｉを約１６原子％〜約２１原子％含有するＮｉ／Ｃｒ酸化物である。Ｎｉ／Ｃｒ酸化物は、Ｎｉ（Ｃｒ）ＯＯＨおよび／またはＮｉ（Ｃｒ）（ＯＨ）₂を含有することができる。

Ｎｉ／Ｃｒ酸化物は、ＮｉおよびＣｒを含有することができ、ここでそれぞれは、例えば本発明による実施例のように、他の各金属（またはメタロイド）のパーセンテージよりも高い原子パーセンテージで存在する。メタロイド、例えばＢおよびＳｉは、この定義についての金属に含まれる。

金属酸化物は例えば、Ｃｒを≧２原子％、Ｃｒを≧３原子％、Ｃｒを≧４原子％、またはＣｒを≧５原子％含有するか、またはＣｒを約２原子％〜約８原子％、Ｃｒを約３原子％〜約８原子％、またはＣｒを約４原子％〜約７原子％、含有する。金属酸化物は例えば、Ｃｒを約２原子％、約３、約４、約５、約６、約７または約８原子％含有する。

金属酸化物は例えば、Ｎｉを≧１６原子％、Ｎｉを≧１７原子％、Ｎｉを≧１８原子％、またはＮｉを≧１９原子％含有するか、またはＮｉを約１６原子％〜約２３原子％、Ｎｉを約１７原子％〜約２２原子％、またはＮｉを約１８原子％〜約２１原子％含有する。金属酸化物は例えば、Ｎｉを約１６原子％、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２または約２３原子％含有する。

金属酸化物は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎおよび遷移金属から成る群から選択される１種以上の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＺｒから成る群から選択される１種以上の元素を含有することができる。これらの１種以上の元素は、酸化物中に合計で約１原子％〜約１７原子％、約２原子％〜約１４原子％、約３原子％〜約１２原子％、約３原子％〜約１０原子％、または約４原子％〜約９原子％、存在していてよい。

金属酸化物は、金属領域に隣接する境界領域に存在していてよく、この境界領域は、少なくとも１つの流路を有することができる。境界領域は例えば、金属領域を分離させる。境界領域は例えば、長さおよび平均幅を有し、境界領域の長さ方向に（長さに沿って）走る少なくとも１つの流路を有する。この流路は、約４ｎｍ〜約４０ｎｍ、約５ｎｍ〜約３５ｎｍ、約７ｎｍ〜約３０ｎｍ、または約８ｎｍ〜約２５ｎｍの平均幅を有することができる。このため境界領域は、「金属酸化物境界領域」とも名付けられる。

流路は、バルク合金への電解質の直接的なアクセスを有することができる。流路は、占有されておらず、開放されており、稠密ではない。「金属領域」は、バルク合金、または「バルク金属領域」である。流路には、バルク金属領域への電解質の輸送を可能にする能力があり、このため優れた電気化学的な性能がもたらされると考えられる。

境界領域は、金属領域に隣接する移行酸化物帯域を有することができ、この移行帯域は、境界領域の長さに沿って走っていてよい。移行酸化物帯域は、例えば約４ｎｍ〜約３０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約７ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１７ｎｍの平均幅を有する。

移行酸化物は、移行酸化物帯域に存在する。移行酸化物は、本発明による高度に酸化された金属酸化物に似た組成の金属酸化物であるが、やや酸化度が低い。例えば、移行酸化物は、移行酸化物を基準として、酸素を＜６０原子％、または酸素を＜５５原子％、含有する。

境界領域は、境界領域の長さに沿って走っていてよい金属酸化物帯域を有することができ、これは例えば、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約６〜約４００ｎｍ、約７ｎｍ〜約３００ｎｍ、約８ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１００ｎｍの平均幅を有する。

境界領域は例えば、長さおよび平均幅を有し、かつその幅にわたって第一の移行酸化物帯域、金属酸化物帯域、および第二の移行酸化物帯域を有し、これらはそれぞれ境界領域の長さに沿って走っている；またはその幅にわたって第一の移行酸化物帯域、流路、および第二の移行酸化物帯域を有し、これらはそれぞれ境界領域の長さに沿って走っている；またはその幅にわたって第一の移行酸化物帯域、金属酸化物帯域、流路、および第二の移行酸化物帯域を有し、これらはそれぞれ境界領域の長さに沿って走っている；またはその幅にわたって第一の移行酸化物帯域、第一の金属酸化物帯域、流路、第二の金属酸化物帯域、および第二の移行酸化物帯域を有し、これらはそれぞれ境界領域の長さに沿って走っている。

「長さに沿って走っている」という用語は、並走していることを意味する。境界領域は例えば、狭い線状および／または曲線状の「通路」構造であり、この構造は、移行酸化物帯域、金属酸化物帯域、および流路から選択される構造を有する。移行酸化物帯域、金属酸化物帯域、および流路は例えば、それぞれ相互に境界領域と並走しており、言い換えると、それらの通路に沿って相互に平行である。

境界領域は、金属領域に隣接している、かつ／または金属領域を分離する。金属領域は、バルク金属合金である。

境界領域は、ナノスケールであってよく、境界領域は例えば、約１２ｎｍ〜約１１００ｎｍ、約１７〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約７００ｎｍ、約１７ｎｍ〜約６００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２５ｎｍ〜約４００ｎｍ、約３０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約３５ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約４０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均幅を有することができる。境界領域は例えば、長さおよび平均幅を有し、ここで長さは、平均幅の≧４倍、≧８倍、≧１２倍、≧１６倍、≧２０倍、または≧２４倍である。境界領域は例えば、長さおよび平均幅を有し、ここで長さは、平均幅の≧４倍、≧８倍、≧１２倍、≧１６倍、≧２０倍、または≧２４倍であり、ここで幅は、長さに沿って実質的に均一である。

理論に縛られるわけではないが、本発明による改質元素および／または方法は、金属酸化物および境界領域の構造と組成に影響を与えると考えられる。

一般的にバルク金属合金領域および表面酸化物領域を有する本発明による合金は有利には、バルク領域内におよび／またはバルク領域にわたって開放流路も有する。流路は、相互に連結していてよく、三次元ネットワークを形成することができる。流路は、本発明による金属酸化物帯域および／または移行酸化物帯域と並走していてよい。流路は、表面酸化物領域にわたって、伸びていてよい。電解質は、開放流路を通じて「流れる」ことができ、これによってバルク合金へのアクセス性が増大する。流路を有する本発明による合金を記載する別の方法は、これらが従来の合金よりもずっと大きな表面積を有するということであり、開放流路は、合金の表面を構成する。

この「表面酸化物」は、慣用の金属酸化物／水酸化物である。本発明による合金は、本発明による高度に酸化された金属酸化物に加えて、慣用の表面酸化物を含有しても、含有しなくてもよい。

本発明による合金は例えば、≧３．０ｍ²／ｇ、≧３．２ｍ²／ｇ、≧３．４ｍ²／ｇ、≧３．６ｍ²／ｇ、≧３．８ｍ²／ｇ、≧４．０ｍ²／ｇ、≧４．２ｍ²／ｇ、≧４．４ｍ²／ｇ、≧４．６ｍ²／ｇ、または≧４．８ｍ²／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積を有することができる。ＢＥＴ表面積は、液体窒素浸漬式ＢＥＴ法によって測定される。

狭い境界領域における高度に酸化されたＮｉ／Ｃｒ酸化物は、高度に配向されており、例えば結晶質である。本発明による合金は、ランダムに配向された非常に稠密な金属酸化物を含有するより大きな（広い）境界領域を有することもでき、これはＣｒおよびＮｉが多くてもよい。よって本発明による合金は、結晶質Ｎｉ／Ｃｒ金属酸化物を含有する狭い境界領域と、ランダムなＮｉ／Ｃｒ金属酸化物を含有する広い境界領域とを有することができる。

本発明による合金は、水素を可逆的に吸収および排出できる。

本発明のさらなる主題は、水素を可逆的に貯蔵および放出可能な少なくとも１つのアノード、可逆的酸化が可能な少なくとも１つのカソード、前記アノードおよび前記カソードが内部に配置されるケーシング、カソードとアノードを分離するセパレータ、ならびにアノードとカソードの両方と接触する電解質を有する金属水素化物電池であり、ここでアノードは、本発明による水素吸蔵合金を含有する。

本発明による電池は、ある極性のもとで大量の水素を貯蔵可能であり、その逆の極性のもとでは、所望の量の水素を放出することができる。

本発明の主題はまた、少なくとも１つの水素電極、少なくとも１つの酸素電極、および少なくとも１つのガス拡散材料を有するアルカリ燃料電池であり、ここで水素電極は、本発明による水素吸蔵合金を含有する。

本発明の主題はまた、少なくとも１つの空気透過性カソード、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つの空気取り入れ部、ならびにアノードおよびカソードの両方と接触する電解質を有する金属水素化物空気電池であり、ここでアノードは、本発明による水素吸蔵合金を含有する。

ここで論じられた米国特許出願、米国特許出願公開、および米国特許は、それぞれ参照によって、本明細書に組み込まれるものとする。

実施形態の要素について言及する「１つの（ａ）」という用語は、「１つ」を意味するか、または「１つ以上」を意味することができる。

「約」という用語は例えば、通常の測定手順および取り扱い手順によって、これらの手順における不注意によるミス、製造元、製造者、または使用する成分の純度における差違によって、使用する手法における差違などによって起こり得る変異を言う。「約」という用語はまた、特定の初期混合物から得られる組成物について、様々な平衡条件により異なる量を含む。「約」という用語があろうと無かろうと、実施形態および実施形態は、言及された量の等量を含む。

本明細書における全ての数値は、明示されているかどうかに拘わらず、「約」という用語で修飾されている。「約」という用語は一般的に、当業者が、言及された値に等しい（すなわち、同じ機能および／または結果を有する）と考える数の範囲を言う。多くの場合、「約」という用語は、最も近い重要な数字に丸められた数を含むことができる。

「約」という用語によって修飾された値はもちろん、特定の値を含む。例えば「約５．０」は、５．０を含まなければならない。

以下、本発明の幾つかの実施形態を示す。

Ｅ１：水素吸蔵合金、例えば改善された低温電気化学特性を有する水素吸蔵合金であって、
少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、および少なくとも１つの電気化学的に活性な二次相、例えば
ａ）少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、および
ｂ）少なくとも１つの電気化学的に活性な吸蔵性二次相、
を有し、
ここで、各相が「電気化学的に活性」であることを特定するための１つの方法は、各相が、２５℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃または−４０℃で取得したＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて直列で明確に示されていることである水素吸蔵合金。

Ｅ２：電気化学的に活性な相が、−４０℃で取得したＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて明確に示されている、実施形態１記載の合金。

Ｅ３：
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有するか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、その他の遷移金属および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有するか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＶ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有する、実施形態１または２記載の合金。

Ｅ４：ｉｉ）の、ｉ）に対する原子比率が、約２．０２〜約２．４５、約２．０４〜約２．４０、約２．１０〜約２．３８、約２．２０〜約２．３６または約２．２０〜約２．３６；または約２．０３、約２．０５、約２．０７、約２．０９、約２．１１、約２．１３、約２．１５、約２．１７、約２．１９、約２．２１、約２．２３、約２．２５、約２．２７、約２．２９、約２．３１、約２．３３、約２．３５、約２．３７または約２．３９である、実施形態３記載の合金。

Ｅ５：Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス主相を有するか、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する、実施形態１から４までのいずれか記載の合金。

Ｅ６：Ｃ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する、実施形態１から５までのいずれか記載の合金であって、合金を基準として、Ｃ１４相の存在度が、約７０〜約９５質量％、約８０〜約９０質量％、または約８３〜８９質量％であり、Ｃ１５相の存在度が、約２〜約２０質量％、約３〜約１７質量％、または約３〜１６質量％である合金。

Ｅ７：触媒二次相を有する、実施形態１から６までのいずれか記載の合金。

Ｅ８：ｃ）ＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造を有する触媒二次相を有する、実施形態１から７までのいずれか記載の合金。

Ｅ９：ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素を含有し、かつＮｉも含有する触媒二次相を有する、実施形態１から８までのいずれか記載の合金。

Ｅ１０：ｃ）ＴｉおよびＮｉを含有するか、またはＴｉ、ＺｒおよびＮｉを含有する触媒二次相を有する、実施形態１から９までのいずれか記載の合金。

Ｅ１１：ｃ）Ｔｉを約１３〜約４５原子％、Ｔｉを約１５〜約３０原子％、またはＴｉを約２０〜約３０原子％、Ｚｒを約５〜約３０原子％、Ｚｒを約７〜約２５原子％、またはＺｒを約１０〜約２２原子％、およびＮｉを約３８〜約６０原子％、Ｎｉを約４０〜約５５原子％、またはＮｉを約４２〜約４７原子％含有する触媒二次相を有する、実施形態１から１０までのいずれか記載の合金。

Ｅ１２：ｃ）触媒二次相を有する、実施形態１から１１までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相が、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％である合金。

Ｅ１３：ｃ）触媒二次相を有する、実施形態１から１２までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相が、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％であり、かつここでＺｒの原子％は、Ｔｉの原子％以下である合金。

Ｅ１４：吸蔵性二次相がＮｉを含有する、実施形態１から１３までのいずれか記載の合金。

Ｅ１５：吸蔵性二次相が１種以上の希土類元素を含有する、実施形態１から１４までのいずれか記載の合金。

Ｅ１６：吸蔵性二次相がＬａおよびＮｉを含有する、実施形態１から１５までのいずれか記載の合金。

Ｅ１７：吸蔵性二次相が１種以上の希土類元素を、約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４１〜約５２原子％、または約４４〜約５０原子％含有する、実施形態１から１６までのいずれか記載の合金。

Ｅ１８：吸蔵性二次相が、Ｎｉを約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４２〜約５２、または約４５〜約５０原子％含有する、実施形態１から１７までのいずれか記載の合金。

Ｅ１９：吸蔵性二次相が、Ｌａを約４１〜約５１原子％、およびＮｉを約４４〜約５０原子％含有するか、またはＬａを約４８〜約５０原子％、およびＮｉを約４９〜約５０原子％含有する、実施形態１から１８までのいずれか記載の合金。

Ｅ２０：吸蔵性二次相の存在度が、合金を基準として、約０．５１〜約１５質量％、約０．５２〜約１２質量％、約０．５５〜約１１質量％、約０．６〜約９質量％、約０．７〜約７質量％、約０．９〜約５質量％、または約１．０〜約３質量％であるか、または合金を基準として、約０．６質量％、約０．９、約１．２、約１．５、約１．７、約１．９、約２．１、約２．３、約２．５、約２．７、または約２．９質量％である、実施形態１から１９までのいずれか記載の合金。

Ｅ２１：合金を基準として、約０．３〜約１５質量％、約０．５〜約１０質量％、または約０．７〜約５質量％の水準で；または合金を基準として、約０．１質量％、約０．４、約０．９、約１．１、約１．３、約１．５、約１．７、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、または約４．０質量％の水準で触媒二次相を有する、実施形態１から２０までのいずれか記載の合金。

Ｅ２２：全合金を基準として、ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相を約０．１〜約４．０、約０．２〜約３．５または約０．３〜約３．３質量％、ならびにＬａおよびＮｉを含有する吸蔵性二次相を約０．１〜約４．０、約０．２〜約３．５または約０．３〜約３．３質量％有する、実施形態１から２１までのいずれか記載の合金。

Ｅ２３：触媒二次相を有する、実施形態１から２２までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が、約５〜約０．１、約４〜約０．１、約３〜約０．１、約２〜約０．１、または約１〜約０．１であるか；または触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．１、約１．３、約１．５、約１．７または約１．９、およびこれらの間にある水準であるか；または触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が、＜３．０、≦２．５、≦２．０、≦１．５、≦１．０または≦０．５である合金。

Ｅ２４：吸蔵性二次相および触媒二次相の合計存在度が、前記合金に対して約０．８１〜約３０質量％である、実施形態１から２３までのいずれか記載の合金。

Ｅ２５：１種以上の希土類元素を約０．１原子％〜約１０．０原子％、約０．７〜約８．０原子％、約１．０〜約７．０原子％、約１．５〜約６．０原子％含有するか、または１種以上の希土類元素を約２．０〜約５．５原子％含有するか、または１種以上の希土類元素を約１．５、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５または約８．０原子％、およびこれらの間にある水準で含有する、実施形態１から２４までのいずれか記載の合金。

Ｅ２６：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびその他の遷移金属から成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｏから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、およびＡｌから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏおよびＬａを含有する、
実施形態１から２５までのいずれか記載の合金。

Ｅ２７：
Ｔｉを約０．１〜約６０％、Ｚｒを約０．１〜約４０％、０＜Ｖ＜６０％、Ｃｒを０〜約５６％、Ｍｎを約５〜約２２％、Ｎｉを約０．１〜約５７％、Ｓｎを０〜約３％、Ａｌを約０．１〜約１０％、Ｃｏを約０．１〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．１〜約１０％含有するか、または
Ｔｉを約５〜約１５％、Ｚｒを約１８〜約２９％、Ｖを約３．０〜約１３％、Ｃｒを約１〜約１０％、Ｍｎを約６〜約１８％、Ｎｉを約２９〜約４１％、Ａｌを約０．１〜約０．７％、Ｃｏを約２〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．７〜約８％含有するか、または
Ｔｉを約１１〜約１３％、Ｚｒを約２１〜約２３％、Ｖを約９〜約１１％、Ｃｒを約６〜約９％、Ｍｎを約６〜約９％、Ｎｉを約３１〜約３４％、Ａｌを約０．３〜約０．６％、Ｃｏを約２〜約８％、および１種以上の希土類元素を約１〜約７％含有し、
ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい、
実施形態１から２６までのいずれか記載の合金。

Ｅ２８：金属酸化物を基準として、酸素を≧６０原子％、酸素を≧６２原子％、酸素を≧６４原子％、酸素を≧６６原子％、または酸素を≧６８原子％含有する金属酸化物を含有するか、または金属酸化物は、酸素を約６０原子％〜約８２原子％、酸素を約６３〜約７７原子％、酸素を約６４原子％〜約７５原子％、酸素を約６５原子％〜約７２原子％、または酸素を約６６原子％〜約７０原子％含有するか、または酸素を約６０原子％、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、約７３、約７４、約７５、約７６、約７７、約７８、約７９、約８０、約８１または約８２原子％含有する、実施形態１から２７までのいずれか記載の合金。

Ｅ２９：Ｎｉおよび／またはＣｒ金属酸化物、例えばＮｉ／Ｃｒ金属酸化物を含有し、この金属酸化物は、実施形態２８に記載の水準で酸素を含有し得る、実施形態１から２８までのいずれか記載の合金。

Ｅ３０：
ａ）Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス主相、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相、
ｂ）電気化学的に活性な第一の吸蔵性二次相＞０．５質量％、および
ｃ）触媒二次相約０．３質量％〜約１５質量％、
を有する、水素吸蔵合金。

Ｅ３１：
ａ）Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス主相、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相、
ｂ）ＬａおよびＮｉを含有する電気化学的に活性な吸蔵性二次相＞０．５質量％、および
ｃ）ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相約０．３質量％〜約１５質量％、
を有する、水素吸蔵合金。

Ｅ３２：Ｌａを含有する、実施形態１から３１までのいずれか記載の合金。

Ｅ３３：５０ｍＡｇ^-1で測定した放電容量の、４ｍＡｇ^-1で測定した放電容量に対する比率として規定して、三回目のサイクルで約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、または約９７％の高い割合の放電性能、または≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％、または≧９７％の高い割合の放電性能、半電池測定前にアルカリ前処理を適用せずに、部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して液式セル設計で測定、ここで各試料電極は、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、１２および４ｍＡｇ^-1で２回のプルが続く、および／または
≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５または≦４Ω・ｇ；または約１〜約３０、約２〜約２０、約２〜約１５、約２〜約１０、約３〜約９、約３〜約８、約３〜約７、約３〜約６、約３〜約５または約３〜約４Ω・ｇの、１つの主相または複数の主相について−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）；および／または
約３〜約５０、約５〜約２０、約７〜約１８、約９〜約１６、約１０〜約１５または約１１〜約１５Ω・ｇ、または≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）；および／または
約１〜約２０、約１〜約１５、約１〜約１０、約１〜約５、約１〜約４、約１〜約３または約１．５〜約２．５秒、または≦３０、≦２５、≦２０、≦１５、≦１２、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５、≦４、≦３または≦２秒の、−４０℃での表面触媒性能
を示す、実施形態１から３２までのいずれか記載の合金。

以下、本発明のさらなる実施形態を示す。

Ｅ１：水素吸蔵合金、例えば改善された低温電気化学特性を有する合金であって、
ａ）少なくとも１つの主相、
ｂ）１種以上の希土類元素を含有する吸蔵性二次相、および
ｃ）触媒二次相
を有し、
ここで、吸蔵性二次相の存在度は、＞０．５質量％であり、触媒二次相の存在度は、合金を基準として約０．３〜約１５質量％であり、
例えばここで合金は、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）が、ｂ）およびｃ）を含有しない合金、つまりａ）を含有するが、ｂ）もｃ）も含有しない合金の−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）の≦６０％、≦５０％、≦４０％、≦３０％、≦２０％または≦１０％である合金。

Ｅ２：吸蔵性二次相が、２５℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃または−４０℃で電気化学的に活性な相である、実施形態１記載の合金。

Ｅ３：
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有するか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、その他の遷移金属および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有するか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＶ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有する、実施形態１または２記載の合金。

Ｅ４：ｉｉ）の、ｉ）に対する原子比率が、約２．０２〜約２．４５、約２．０４〜約２．４０、約２．１０〜約２．３８、約２．２０〜約２．３６または約２．２０〜約２．３６；または約２．０３、約２．０５、約２．０７、約２．０９、約２．１１、約２．１３、約２．１５、約２．１７、約２．１９、約２．２１、約２．２３、約２．２５、約２．２７、約２．２９、約２．３１、約２．３３、約２．３５、約２．３７または約２．３９である、実施形態３記載の合金。

Ｅ５：Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス主相を有するか、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する、実施形態１から４までのいずれか記載の合金。

Ｅ６：Ｃ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する、実施形態１から５までのいずれか記載の合金であって、合金を基準として、Ｃ１４相の存在度が、約７０〜約９５質量％、約８０〜約９０質量％、または約８３〜８９質量％であり、Ｃ１５相の存在度が、約２〜約２０質量％、約３〜約１７質量％、または約３〜１６質量％である合金。

Ｅ７：前記触媒二次相が、ＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造を有する、実施形態１から６までのいずれか記載の合金。

Ｅ８：前記触媒二次相が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素を含有し、かつＮｉも含有する、実施形態１から７までのいずれか記載の合金。

Ｅ９：前記触媒二次相が、ＴｉおよびＮｉを含有するか、またはＴｉ、ＺｒおよびＮｉを含有する、実施形態１から８までのいずれか記載の合金。

Ｅ１０：Ｔｉを約１３〜約４５原子％、Ｔｉを約１５〜約３０原子％、またはＴｉを約２０〜約３０原子％、Ｚｒを約５〜約３０原子％、Ｚｒを約７〜約２５原子％、またはＺｒを約１０〜約２２原子％、およびＮｉを約３８〜約６０原子％、Ｎｉを約４０〜約５５原子％、またはＮｉを約４２〜約４７原子％含有する触媒二次相を有する、実施形態１から９までのいずれか記載の合金。

Ｅ１１：触媒二次相が、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％である、実施形態１から１０までのいずれか記載の合金。

Ｅ１２：触媒二次相が、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％であり、かつここでＺｒの原子％は、Ｔｉの原子％以下である、実施形態１から１１までのいずれか記載の合金。

Ｅ１３：吸蔵性二次相がＮｉを含有する、実施形態１から１２までのいずれか記載の合金。

Ｅ１４：吸蔵性二次相がＬａおよびＮｉを含有する、実施形態１から１３までのいずれか記載の合金。

Ｅ１５：吸蔵性二次相が、１種以上の希土類元素を約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４１〜約５２原子％、または約４４〜約５０原子％含有する、実施形態１から１４までのいずれか記載の合金。

Ｅ１６：吸蔵性二次相が、Ｎｉを約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４２〜約５２、または約４５〜約５０原子％含有する、実施形態１から１５までのいずれか記載の合金。

Ｅ１７：吸蔵性二次相が、Ｌａを約４１〜約５１原子％、およびＮｉを約４４〜約５０原子％含有するか、またはＬａを約４８〜約５０原子％、およびＮｉを約４９〜約５０原子％含有する、実施形態１から１６までのいずれか記載の合金。

Ｅ１８：吸蔵性二次相の存在度が、合金を基準として、約０．５１〜約１５質量％、約０．５２〜約１２質量％、約０．５５〜約１１質量％、約０．６〜約９質量％、約０．７〜約７質量％、約０．９〜約５質量％、または約１．０〜約３質量％であるか、または合金を基準として、約０．６質量％、約０．９、約１．２、約１．５、約１．７、約１．９、約２．１、約２．３、約２．５、約２．７、または約２．９質量％である、実施形態１から１６までのいずれか記載の合金。

Ｅ１９：触媒二次相の存在度が、合金を基準として、約０．３〜約１５質量％、約０．５〜約１０質量％、または約０．７〜約５質量％であるか、または合金を基準として、約０．１質量％、約０．４、約０．９、約１．１、約１．３、約１．５、約１．７、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、または約４．０質量％である、実施形態１から１８までのいずれか記載の合金。

Ｅ２０：全合金を基準として、ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相を約０．１〜約４．０、約０．２〜約３．５または約０．３〜約３．３質量％、ならびにＬａおよびＮｉを含有する吸蔵性二次相を約０．１〜約４．０、約０．２〜約３．５または約０．３〜約３．３質量％含有する、実施形態１から１９までのいずれか記載の合金。

Ｅ２１：触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が、約５〜約０．１、約４〜約０．１、約３〜約０．１、約２〜約０．１、または約１〜約０．１であるか；または触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．１、約１．３、約１．５、約１．７または約１．９、およびこれらの間にある水準であるか；または触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が、＜３．０、≦２．５、≦２．０、≦１．５、≦１．０または≦０．５である、実施形態１から２０までのいずれか記載の合金。

Ｅ２２：吸蔵性二次相および触媒二次相の合計存在度が、前記合金に対して約０．８１〜約３０質量％である、実施形態１から２１までのいずれか記載の合金。

Ｅ２３：１種以上の希土類元素を約０．１原子％〜約１０．０原子％、約０．７〜約８．０原子％、約１．０〜約７．０原子％、約１．５〜約６．０原子％含有するか、または１種以上の希土類元素を約２．０〜約５．５原子％含有するか、または１種以上の希土類元素を約１．５、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、約４．０、約４．５、約５．０、約５．５、約６．０、約６．５、約７．０、約７．５または約８．０原子％、およびこれらの間にある水準で含有する、実施形態１から２２までのいずれか記載の合金。

Ｅ２４：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびその他の遷移金属から成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｏから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、およびＡｌから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏおよびＬａを含有する、
実施形態１から２３までのいずれか記載の合金。

Ｅ２５：Ｔｉを約０．１〜約６０％、Ｚｒを約０．１〜約４０％、０＜Ｖ＜６０％、Ｃｒを０〜約５６％、Ｍｎを約５〜約２２％、Ｎｉを約０．１〜約５７％、Ｓｎを０〜約３％、Ａｌを約０．１〜約１０％、Ｃｏを約０．１〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．１〜約１０％含有するか、または
Ｔｉを約５〜約１５％、Ｚｒを約１８〜約２９％、Ｖを約３．０〜約１３％、Ｃｒを約１〜約１０％、Ｍｎを約６〜約１８％、Ｎｉを約２９〜約４１％、Ａｌを約０．１〜約０．７％、Ｃｏを約２〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．７〜約８％含有するか、または
Ｔｉを約１１〜約１３％、Ｚｒを約２１〜約２３％、Ｖを約９〜約１１％、Ｃｒを約６〜約９％、Ｍｎを約６〜約９％、Ｎｉを約３１〜約３４％、Ａｌを約０．３〜約０．６％、Ｃｏを約２〜約８％、および１種以上の希土類元素を約１〜約７％含有し、
ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい、
実施形態１から２４までのいずれか記載の合金。

Ｅ２６：金属酸化物を基準として、酸素を≧６０原子％、酸素を≧６２原子％、酸素を≧６４原子％、酸素を≧６６原子％、または酸素を≧６８原子％含有する金属酸化物を含有するか、または金属酸化物は、酸素を約６０原子％〜約８２原子％、酸素を約６３〜約７７原子％、酸素を約６４原子％〜約７５原子％、酸素を約６５原子％〜約７２原子％、または酸素を約６６原子％〜約７０原子％含有するか、または酸素を約６０原子％、約６１、約６２、約６３、約６４、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、約７３、約７４、約７５、約７６、約７７、約７８、約７９、約８０、約８１または約８２原子％含有する、実施形態１から２５までのいずれか記載の合金。

Ｅ２７：Ｎｉおよび／またはＣｒ金属酸化物、例えばＮｉ／Ｃｒ金属酸化物を含有し、この金属酸化物は、実施形態２７に記載の水準で酸素を含有し得る、実施形態１から２６までのいずれか記載の合金。

Ｅ２８：Ｌａを含有する、実施形態１から２７までのいずれか記載の合金。

Ｅ２９：５０ｍＡｇ^-1で測定した放電容量の、４ｍＡｇ^-1で測定した放電容量に対する比率として規定して、三回目のサイクルで約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、または約９７％の高い割合の放電性能、または≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％、または≧９７％の高い割合の放電性能、半電池測定前にアルカリ前処理を適用せずに、部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して液式セル設計で測定、ここで各試料電極は、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、１２および４ｍＡｇ^-1で２回のプルが続く、および／または
≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５または≦４Ω・ｇ；または約１〜約３０、約２〜約２０、約２〜約１５、約２〜約１０、約３〜約９、約３〜約８、約３〜約７、約３〜約６、約３〜約５または約３〜約４Ω・ｇの、１つの主相または複数の主相について−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）；および／または
約３〜約５０、約５〜約２０、約７〜約１８、約９〜約１６、約１０〜約１５または約１１〜約１５Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）、または≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）；および／または
約１〜約２０、約１〜約１５、約１〜約１０、約１〜約５、約１〜約４、約１〜約３または約１．５〜約２．５秒、または≦３０、≦２５、≦２０、≦１５、≦１２、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５、≦４、≦３または≦２秒の、１つの主相または複数の主相の−４０℃での表面触媒性能
を示す、実施形態１から２８までのいずれか記載の合金。

以下、本発明の幾つかの実施形態をさらに示す。

Ｅ１：水素吸蔵合金、例えば改質ＡＢ_x水素吸蔵合金であって、ｘは約０．５〜約５であり、例えば１つの主相または複数の主相、および二次相を有し、この合金は、
５０ｍＡｇ^-1で測定した放電容量の、４ｍＡｇ^-1で測定した放電容量に対する比率として規定して、三回目のサイクルで約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、または約９７％の高い割合の放電性能、または≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％、または≧９７％の高い割合の放電性能、半電池測定前にアルカリ前処理を適用せずに、部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して液式セル設計で測定、ここで各試料電極は、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、１２および４ｍＡｇ^-1で２回のプルが続く、および／または
≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５または≦４Ω・ｇ；または約１〜約３０、約２〜約２０、約２〜約１５、約２〜約１０、約３〜約９、約３〜約８、約３〜約７、約３〜約６、約３〜約５または約３〜約４Ω・ｇの、１つの主相または複数の主相について−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）；および／または
約３〜約５０、約５〜約２０、約７〜約１８、約９〜約１６、約１０〜約１５または約１１〜約１５Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）、または≦１５０、≦１４０、≦１３０、≦１２０、≦１１０、≦１００、≦９０、≦８０、≦７０、≦６０、≦４０、≦３０、≦２５、≦２０、≦１９、≦１８、≦１７、≦１６、≦１５、≦１４、≦１３、≦１２または≦１１Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）；および／または
約１〜約２０、約１〜約１５、約１〜約１０、約１〜約５、約１〜約４、約１〜約３または約１．５〜約２．５秒、または≦３０、≦２５、≦２０、≦１５、≦１２、≦１０、≦９、≦８、≦７、≦６、≦５、≦４、≦３または≦２秒の、１つの主相または複数の主相の−４０℃での表面触媒性能
を示す水素吸蔵合金。

Ｅ２：少なくとも１つの吸蔵性二次相、例えば電気化学的に活性な吸蔵性二次相を有する、実施形態１記載の水素吸蔵合金。

Ｅ３：ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有するか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、その他の遷移金属および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有するか、または
ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＶ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
を含有する、実施形態１または２記載の合金。

Ｅ４：ｉｉ）の、ｉ）に対する原子比率が、約２．０２〜約２．４５である、実施形態３記載の合金。

Ｅ５：Ｃ１４もしくはＣ１５ラーベス主相を有するか、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する、実施形態１から４までのいずれか記載の合金。

Ｅ６：Ｃ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する、実施形態１から５までのいずれか記載の合金であって、合金を基準として、Ｃ１４相の存在度が、約７０〜約９５質量％であり、Ｃ１５相の存在度が、約２〜約２０質量％である合金。

Ｅ７：触媒二次相を有する、実施形態１から６までのいずれか記載の合金。

Ｅ８：ＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造を有する触媒二次相を有する、実施形態１から７までのいずれか記載の合金。

Ｅ９：Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素を含有し、かつＮｉも含有する触媒二次相を有する、実施形態１から８までのいずれか記載の合金。

Ｅ１０：ＴｉおよびＮｉを含有するか、またはＴｉ、ＺｒおよびＮｉを含有する触媒二次相を有する、実施形態１から９までのいずれか記載の合金。

Ｅ１１：Ｔｉを約１３〜約４５原子％含有する触媒二次相を有する、実施形態１から１０までのいずれか記載の合金。

Ｅ１２：Ｚｒを約５〜約３０原子％含有する触媒二次相を有する、実施形態１から１１までのいずれか記載の合金。

Ｅ１３：Ｎｉを約３８〜約６０原子％含有する触媒二次相を有する、実施形態１から１２までのいずれか記載の合金。

Ｅ１４：触媒二次相を有する実施形態１から１３までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相が、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％である合金。

Ｅ１５：触媒二次相を有する実施形態１から１４までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相が、Ｎｉを約４２〜約４７原子％、Ｔｉを約２０〜約２９原子％、およびＺｒを約１２〜約２２原子％含有し、ここで（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、約３９〜約４３原子％であり、かつここでＺｒの原子％は、Ｔｉの原子％以下である合金。

Ｅ１６：吸蔵性二次相がＮｉを含有する、実施形態１から１５までのいずれか記載の合金。

Ｅ１７：吸蔵性二次相がＬａおよびＮｉを含有する、実施形態１から１６までのいずれか記載の合金。

Ｅ１８：吸蔵性二次相が、１種以上の希土類元素を約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４１〜約５２原子％、または約４４〜約５０原子％含有する、実施形態１から１７までのいずれか記載の合金。

Ｅ１９：吸蔵性二次相が、Ｎｉを約３０〜約６０原子％、約４０〜約５５原子％、約４２〜約５２、または約４５〜約５０原子％含有する、実施形態１から１８までのいずれか記載の合金。

Ｅ２０：吸蔵性二次相が、Ｌａを約４１〜約５１原子％、およびＮｉを約４４〜約５０原子％含有するか、またはＬａを約４８〜約５０原子％、およびＮｉを約４９〜約５０原子％含有する、実施形態１から１９までのいずれか記載の合金。

Ｅ２１：吸蔵性二次相の存在度が、合金を基準として約０．５１〜約１５質量％である、実施形態１から２０までのいずれか記載の合金。

Ｅ２２：合金を基準として、約０．３〜約１５質量％、約０．５〜約１０質量％、約０．７〜約５質量％の存在度で；または合金を基準として、約０．１質量％、約０．４、約０．９、約１．１、約１．３、約１．５、約１．７、約２．０、約２．５、約３．０、約３．５、または約４．０質量％の存在度で触媒二次相を有する、実施形態１から２１までのいずれか記載の合金。

Ｅ２３：全合金を基準として、ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相を約０．１〜約４．０質量％、ならびにＬａおよびＮｉを含有する吸蔵性二次相を約０．１〜約４．０質量％含有する、実施形態１から２２までのいずれか記載の合金。

Ｅ２４：触媒二次相を有する実施形態１から２３までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が＜５．０である合金。

Ｅ２５：触媒二次相を有する実施形態１から２４までのいずれか記載の合金であって、触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が約５〜約０．１である合金。

Ｅ２６：触媒二次相を有する実施形態１から２５までのいずれか記載の合金であって、吸蔵性二次相および触媒二次相の合計存在度が、合金に対して約０．８１〜約３０質量％である合金。

Ｅ２７：１種以上の希土類元素を約０．１原子％〜約１０．０原子％含有する、実施形態１から２６までのいずれか記載の合金。

Ｅ２８：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびその他の遷移金属から成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｏから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、およびＡｌから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび１種以上の希土類元素を含有するか、または
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏおよびＬａを含有する、
実施形態１から２７までのいずれか記載の合金。

Ｅ２９：Ｔｉを約０．１〜約６０％、Ｚｒを約０．１〜約４０％、０＜Ｖ＜６０％、Ｃｒを０〜約５６％、Ｍｎを約５〜約２２％、Ｎｉを約０．１〜約５７％、Ｓｎを０〜約３％、Ａｌを約０．１〜約１０％、Ｃｏを約０．１〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．１〜約１０％含有するか、または
Ｔｉを約５〜約１５％、Ｚｒを約１８〜約２９％、Ｖを約３．０〜約１３％、Ｃｒを約１〜約１０％、Ｍｎを約６〜約１８％、Ｎｉを約２９〜約４１％、Ａｌを約０．１〜約０．７％、Ｃｏを約２〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．７〜約８％含有するか、または
Ｔｉを約１１〜約１３％、Ｚｒを約２１〜約２３％、Ｖを約９〜約１１％、Ｃｒを約６〜約９％、Ｍｎを約６〜約９％、Ｎｉを約３１〜約３４％、Ａｌを約０．３〜約０．６％、Ｃｏを約２〜約８％、および１種以上の希土類元素を約１〜約７％含有し、
ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい、
実施形態１から２８までのいずれか記載の合金。

Ｅ３０：各相の構造が異なる、実施形態１から２９までのいずれか記載の合金。

Ｅ３１：酸素を≧６０原子％有する金属酸化物を含有する、実施形態１から３０までのいずれか記載の合金。

Ｅ３２：Ｌａを含有する、実施形態１から３１までのいずれか記載の合金。

以下、本発明のさらなる実施形態を示す。

Ｅ１：先に言及した実施形態のいずれか（先の３セットの実施形態のいずれかの実施形態）に記載の水素吸蔵合金を含有する、金属水素化物電池、固体水素吸蔵媒体、アルカリ燃料電池、または金属水素化物空気電池。

Ｅ２：水素を可逆的に貯蔵および放出可能な少なくとも１つのアノード、可逆的酸化が可能な少なくとも１つのカソード、前記アノードおよび前記カソードが内部に配置されるケーシング、カソードとアノードを分離するセパレータ、ならびにアノードとカソードの両方と接触する電解質を有する金属水素化物電池であって、ここでアノードは、先の３セットの実施形態のいずれかの実施形態に記載の水素吸蔵合金を含有する金属水素化物電池。

Ｅ３：少なくとも１つの水素電極、少なくとも１つの酸素電極、および少なくとも１つのガス拡散材料を有するアルカリ燃料電池であって、水素電極が、先の３セットの実施形態のいずれかの実施形態に記載の水素吸蔵合金を含有するアルカリ燃料電池。

Ｅ４：少なくとも１つの空気透過性カソード、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つの空気取り入れ部、ならびに前記アノードおよび前記カソードの両方と接触する電解質を有する金属水素化物空気電池であって、ここで前記アノードが、先の３セットの実施形態のいずれかの実施形態に記載の水素吸蔵合金を含有する金属水素化物空気電池。

Ｅ５：金属水素化物電池、燃料電池、または金属水素化物空気電池内の電極における、先の３セットの実施形態のいずれかの実施形態に記載の合金の使用。

Ｅ６：水素吸蔵媒体としての、先の３セットの実施形態のいずれかの実施形態に記載の合金の使用。

例１の合金０について、ＳＥＭ／ＥＤＳの結果を示す。 例１の合金５について、ＳＥＭ／ＥＤＳの結果を示す。 例１の合金０の境界領域についての、暗視野透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。酸化物界面は暗く、金属領域は明るい。 ４ａおよび４ｂは、例１の本発明による合金５についての、粒界領域の一対の明視野／暗視野のＴＥＭ画像である。明視野の４ａでは、酸化物界面が白く、金属領域は暗い。 例１の合金５の単流路境界領域についての明視野ＴＥＭである。酸化物界面は明るく、金属領域は暗い。 図５の単流路境界領域についての、拡大ＴＥＭである。 例１の合金０〜５のCole-Coleプロットを示し、Ｌａ含分の増大とともに、２つの半円が現れることを表している。このことは、電気化学に関与する２つの明確な相を示している。 Cole-Coleプロットからの各相について電荷移動抵抗（Ｒ２およびＲ４）ならびに二重層容量（Ｃ１およびＣ２）を特定するために用いる回路図である。ベース合金０は、Cole-Coleプロットにおいて１つの半円を示すのみであり、よってＲ４およびＣ２のみが、合金０について計算される。 バルク金属合金（金属）にわたって本発明による狭い境界領域を示す概略図であり、移行酸化物帯域（移行非晶質酸化物）、金属酸化物帯域（酸化物層）、および開放流路を有する。ニッケル水酸化物およびナノ多孔性酸化物層は、慣用の金属酸化物である。

例１：Ｌａで改質されたＴｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金
連続的なアルゴン流のもと、消耗品では無いタングステン電極および水冷式銅トレーを用いて、アーク溶融を行う。各回を実施する前に、チタンの犠牲片を、何回かの溶融／冷却サイクルに通し、系内における残留酸素濃度を低下させる。１２ｇのインゴットをそれぞれ再度溶解させ、化学組成の均一性を保証するために、数回裏返す。各試料の化学組成は、誘導結合プラズマ光学発光分光分析機（ＩＣＰ−ＯＥＳ）のVarian LIBERTY 100を用いて試験する。

以下の合金を設計したのだが、ＩＣＰにより判明した実際の組成とともに記載されている。

合金２〜５は、本発明によるものである。合金０〜１は、比較用である。

Ｃ１４およびＣ１５主相以外に、２つのさらなる相が、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）のPhilips X’PERT PROによって同定される。Ｃ１４、Ｃ１５、触媒二次ＴｉＮｉ相、および吸蔵性二次ＬａＮｉ相の存在度を、以下に示す（ＸＲＤ、ソフトウェアのJADE 9により分析）。全ての合金は、Ｃ１４が優位である。存在度は、合金を基準とした質量％である。

エネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）機能を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）であるJEOL-JSM6320Fを、相分布および相応する組成を研究するために使用する。ＴｉＮｉ相の結晶構造は、Ｚｒを相当な量で含有するものの、ＸＲＤによるとＴｉＮｉ（Ｂ２）構造を示す。本発明による合金２〜５は、Ｔｉを２１．６〜２７．５原子％、Ｎｉを４３．５〜４５．３原子％、Ｚｒを１３．５〜２０．６原子％、および（Ｔｉ＋Ｚｒ）を４０．１〜４２．６原子％含有するＴｉＮｉ相を有する。

合金０についてのＳＥＭ／ＥＤＳスペクトルが、図１に示されている。その結果を、指示した位置について以下に示す。

本発明による合金５についてのＳＥＭ／ＥＤＳスペクトルが、図２に示されている。その結果を、指示した位置について以下に示す。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果は、合金０において、ランダムなＮｉ／Ｔｉ／Ｚｒ酸化物のみが発見され、やや酸化されることを示している。合金５では、ランダムなＮｉ／Ｃｒ酸化物（大きな粒界ギャップ）および並走したＮｉ／Ｃｒ酸化物（小さな粒界ギャップ）の両方が発見され、重度に酸化される。ＴＥＭ分析は、Oxford X-MAX EDSおよびGatan QUANTUM SE (963)の電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ）を有するTECNAI TF-30 Super-Twin TEMによって行う。

図３は、合金０の境界領域についての暗視野ＴＥＭである。合金０の酸化物組成は、ＥＤＳによって特定して、以下の通りである。

図４ａおよび４ｂは、本発明による合金５の粒界領域についての、一対の明視野／暗視野のＴＥＭ画像である。金属領域を隔てるナノスケールの境界領域が、目に見える。金属領域に隣接する移行帯域が、目に見える。暗視野４ｂにおいて、金属領域は明るく、金属酸化物は暗い。エネルギー損失分光器は、金属領域および移行帯域のニッケルが、ゼロ酸化状態（Ｎｉ⁰）であること、ならびに酸化物領域中のニッケルが酸化されていること（Ｎｉ²⁺／³⁺）を示している。合金５の酸化物組成は、ＥＤＳによって特定して、以下の通りである。

図５は、本発明による合金５の明視野ＴＥＭであり、金属領域間の単流路境界領域を示す。境界領域は明るく、金属領域は暗い。ナノスケールの境界領域は、金属領域に隣接する移行帯域、Ｎｉ／Ｃｒ酸化物帯域および並走する流路を有する。境界領域の幅は、長さに沿って実質的に均一である。移行帯域、流路および酸化物帯域は、境界領域の長さに沿って走っている。

図６は、図５の単流路境界領域についての、拡大ＴＥＭである。

低温電気化学特性の結果は、以下の通りである。図７は、Cole-Coleプロットでは、Ｌａ含分が増加するにつれて、２つの半円が現れることを示している。このことは、電気化学に関与する２つの明確な相を示している。各相の電荷移動抵抗（Ｒ２およびＲ４）ならびに二重層容量（Ｃ１およびＣ２）は、図８に示した回路図を用いてCole-Coleプロットから計算される。ベース合金０は、Cole-Coleプロットにおいて１つの半円を示すのみであり、よってＲ４およびＣ２のみが、合金０について計算される。

ＲおよびＣの値は、ＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットから算出される。ＡＣインピーダンス測定は、SOLARTRON 1250という周波数特性分析機を用いて、振幅１０ｍＶのサイン波および０．１ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数範囲で行う。測定に先立ち電極を、０．１Ｃの速度でSOLARTRON 1470という電池試験ガルバノスタットを用いて１つの完全な充電／放電サイクルにかけ、１００％のＳＯＣに充電し、８０％のＳＯＣに放電し、それから−４０℃に冷却する。

電荷移動抵抗Ｒは、Ω・ｇで示す。二重層容量Ｃは、ファラド／ｇで示す。ＲおよびＣの値は、−４０℃で行われるＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットから計算される。

Ｌａ改質合金２〜５は、比較例の合金と比べて、大きく改善された電荷移動抵抗（Ｒ２＋Ｒ４）を有することが分かる（より低い値が望ましい）。

高い割合の放電性能結果を以下に示す。

半電池ＨＲＤは、５０ｍＡｇ^-1で測定された放電容量の、４ｍｇ^-1で測定された放電容量に対する比率と規定される。合金の放電容量は、部分的に予備充電されたＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して、液式セル設計で測定される。アルカリによる前処理は、半電池測定の前には適用しない。各試料電極を、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、これに１２および４ｍＡｇ^-1で２回のプルが続く。容量およびＨＲＤは、三回目のサイクルで測定する。

合金０についてのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）表面積は、１．８９ｍ²／ｇである。合金５についてのＢＥＴ表面積は、４．９２ｍ²／ｇと特定される。ＢＥＴ表面積は、液体窒素浸漬式ＢＥＴ法によって測定される。

例２：Ｓｃ、Ｙ、またはミッシュメタルで改質されたＴｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ合金
ＬａをＳｃ、Ｙおよびミッシュメタルで置き換えて、例１を繰り返す。

Claims (26)

1. 少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、および少なくとも１つの電気化学的に活性な二次相を有する水素吸蔵合金であって、
   ここで１つの主相または複数の主相は合計で、各二次相よりも高い質量存在度で存在し、かつ
   ここで前記合金の各活性相は、直列でのＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて明確に示されている水素吸蔵合金。
2. ａ）少なくとも１つの主相、
   ｂ）１種以上の希土類元素を含有する吸蔵性二次相、および
   ｃ）触媒二次相
   を有する、水素吸蔵合金であって、
   ここで１つの主相または複数の主相は合計で、各二次相よりも高い質量存在度で存在し、
   ここで、吸蔵性二次相の存在度は、＞０．５質量％であり、触媒二次相の存在度は、前記合金を基準として約０．３〜約１５質量％であり、前記合金は、
   ５０ｍＡｇ^-1で測定した放電容量の、４ｍＡｇ^-1で測定した放電容量に対する比率として規定して、三回目のサイクルで≧９３％の高い割合の放電性能、半電池測定前にアルカリ前処理を適用せずに、部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して液式セル設計で測定、ここで各試料電極は、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、１２および４ｍＡ／ｇで２回のプルが続く、および／または
   ≦１５０Ω・ｇの、１つの主相もしくは複数の主相についての−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）、および／または
   ≦３０秒の、１つの主相または複数の主相の−４０℃での表面触媒性能、および／または
   ≦１５０Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）
   を示す水素吸蔵合金。
3. 水素吸蔵合金であって、
   ５０ｍＡｇ^-1で測定した放電容量の、４ｍＡｇ^-1で測定した放電容量に対する比率として規定して、三回目のサイクルで≧９３％の高い割合の放電性能、半電池測定前にアルカリ前処理を適用せずに、部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）₂正極に対して液式セル設計で測定、ここで各試料電極は、５０ｍＡｇ^-1の一定の電流密度で１０時間、充電し、それから５０ｍＡｇ^-1の電流密度で放電し、１２および４ｍＡ／ｇで２回のプルが続く、および／または
   ≦１５０Ω・ｇの、１つの主相もしくは複数の主相についての−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）、および／または
   ≦３０秒の、１つの主相または複数の主相について−４０℃での表面触媒性能、および／または
   ≦１５０Ω・ｇの、−４０℃での電荷移動抵抗（Ｒ）
   を示す水素吸蔵合金。
4. ａ）少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、および
   ｂ）少なくとも１つの電気化学的に活性な吸蔵性二次相、
   を有する、請求項１、２または３記載の合金。
5. 少なくとも１つの電気化学的に活性な主相、および少なくとも１つの電気化学的に活性な二次相を有する、請求項１、２または３記載の合金であって、
   １つの主相または複数の主相は合計で、各二次相よりも高い質量存在度で存在し、かつ
   電気化学的に活性な相が、−４０℃で取得したＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて明確に示されている合金。
6. ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
   ｉｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
   を含有するか、または
   ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
   ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、その他の遷移金属および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
   を含有するか、または
   ｉ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆから成る群から選択される１種以上の元素、および
   ｉｉ）Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＶ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素から成る群から選択される１種以上の元素
   を含有する、請求項１、２、または３記載の合金。
7. ｉｉ）の、ｉ）に対する原子比率が、約２．０２〜約２．４５である、請求項６記載の合金。
8. 少なくとも１つの主相、および少なくとも１つの二次相を有する、請求項１、２または３記載の合金であって、１つの主相または複数の主相は合計で、各二次相よりも高い質量存在度で存在し、かつＣ１４もしくはＣ１５ラーベス主相を有するか、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相を有する合金。
9. ＴｉＮｉ（Ｂ２）結晶構造を有する触媒二次相を有する、請求項８記載の合金。
10. ＴｉおよびＮｉを含有するか、またはＴｉ、ＺｒおよびＮｉを含有する触媒二次相を有する、請求項８記載の合金。
11. Ｎｉを含有する吸蔵性二次相を有する、請求項８記載の合金。
12. １種以上の希土類元素を含有する吸蔵性二次相を有する、請求項８記載の合金。
13. ＬａおよびＮｉを含有する吸蔵性二次相を有する、請求項８記載の合金。
14. 吸蔵性二次相を、前記合金を基準として約０．５１〜約１５質量％の存在度で有する、請求項８記載の合金。
15. 触媒二次相を、前記合金を基準として約０．３〜約１５質量％の存在度で有する、請求項８記載の合金。
16. 全合金を基準として、ｃ）ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相を約０．１〜約４．０質量％、ならびにｂ）ＬａおよびＮｉを含有する吸蔵性二次相を約０．１〜約４．０質量％含有する、請求項８記載の合金。
17. ｃ）触媒二次相および吸蔵性二次相を有する請求項８記載の合金であって、ここで触媒二次相の存在度の、吸蔵性二次相の存在度に対する質量比率が＜３．０である合金。
18. １種以上の希土類元素を約０．１原子％〜約１０．０原子％含有する、請求項１、２または３記載の合金。
19. Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、および１種以上の希土類元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、ならびにＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびその他の遷移金属から成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、ＳｉおよびＣｏから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、１種以上の希土類元素、ならびにＣｒ、Ｍｎ、およびＡｌから成る群から選択される１種以上の元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏおよび１種以上の希土類元素を含有するか、または
    Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏおよびＬａを含有する、
    請求項１、２または３記載の合金。
20. Ｔｉを約０．１〜約６０％、Ｚｒを約０．１〜約４０％、０＜Ｖ＜６０％、Ｃｒを０〜約５６％、Ｍｎを約５〜約２２％、Ｎｉを約０．１〜約５７％、Ｓｎを０〜約３％、Ａｌを約０．１〜約１０％、Ｃｏを約０．１〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．１〜約１０％含有するか、または
    Ｔｉを約５〜約１５％、Ｚｒを約１８〜約２９％、Ｖを約３．０〜約１３％、Ｃｒを約１〜約１０％、Ｍｎを約６〜約１８％、Ｎｉを約２９〜約４１％、Ａｌを約０．１〜約０．７％、Ｃｏを約２〜約１１％、および１種以上の希土類元素を約０．７〜約８％含有するか、または
    Ｔｉを約１１〜約１３％、Ｚｒを約２１〜約２３％、Ｖを約９〜約１１％、Ｃｒを約６〜約９％、Ｍｎを約６〜約９％、Ｎｉを約３１〜約３４％、Ａｌを約０．３〜約０．６％、Ｃｏを約２〜約８％、および１種以上の希土類元素を約１〜約７％含有し、
    ここでパーセントは原子％であり、合計で１００％に等しい、
    請求項１、２または３記載の合金。
21. 酸素を≧６０原子％有する金属酸化物を含有する、請求項１、２または３記載の合金。
22. 酸素を≧６０原子％有するＮｉ／Ｃｒ酸化物を含有する、請求項１、２または３記載の合金。
23. Ｌａを含有する、請求項１、２または３記載の合金。
24. ａ）電気化学的に活性なＣ１４もしくはＣ１５ラーベス主相、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相、
    ｂ）電気化学的に活性な吸蔵性二次相＞０．５質量％、および
    ｃ）触媒二次相約０．３質量％〜約１５質量％、
    を有し、
    ここで前記合金の各活性相は、直列でのＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて明確に示されている、請求項１、２または３記載の水素吸蔵合金。
25. ａ）電気化学的に活性なＣ１４もしくはＣ１５ラーベス主相、またはＣ１４およびＣ１５ラーベス主相、
    ｂ）ＬａおよびＮｉを含有する電気化学的に活性な吸蔵性二次相＞０．５質量％、および
    ｃ）ＴｉおよびＮｉを含有する触媒二次相約０．３質量％〜約１５質量％、
    を有し、
    ここで前記合金の各活性相は、直列でのＡＣインピーダンス測定のCole-Coleプロットにおいて明確に示されている、請求項１、２または３記載の水素吸蔵合金。
26. 請求項１、２または３記載の水素吸蔵合金を含有する、金属水素化物電池、固体水素吸蔵媒体、アルカリ燃料電池、または金属水素化物空気電池。

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