TW524847B - Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces - Google Patents

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524847 A7 B7 五、發明説明（1 ) 參考相關專利申諸菪 本專利申請案申請於2000年7月28日提出申請之美國臨 時專利申請案序號60/221,304之權益。 本發明係關於在熱裂煉爐中減緩焦碳形成之化合物之組 合物或組合。 先前技藝之^^ :於烯烴，特定言之乙烯，之製造中，典型之烴流如乙 烷、丙烷、丁烷、輕油及製氣油係於熱爐中於高溫度熱 解。產物係烯烴之混合物，其等係於下游分離。於乙烯之 製造中，通常水係與烴進料共同射入以充當熱傳遞介質及 充當焦碳氣化作用之促進劑。通常，烴蒸汽裂煉之一種較 少f但技術上重要之副產物係焦碳。來自共同射入之水之 瘵）飞與焦碳-反應，以將其部分地轉化成爲一氧化碳及氫。 由於積聚t本性，因此焦碳沈積物於反應器壁之上累積， 因而增加管溫度及通過管之壓力降。此需要將方法停工以 。此種周期之停工造成估計每年2〇億美元之乙烯產 f損失。此外’於結焦之數量與烯烴之產率之間具有直接 之關係，顯示焦碳係以犧牲產物烯烴之代價形成。 於工業乙晞製造中’將少量之含硫之化合物諸如硫化氫 (H2S )、一甲硫（D M S )或二硫二甲烷（DMDS )連同烴共同 射入，以將焦碳形成減少至最低，係通常之實務。已建 議，硫將已知對於焦碳形成係催化劑之活性金屬表面鈍 -4 - 本紙張尺度適财g时料 524847 A7 _L B7 五、發明説明（2 ) 化。此外，已知，硫化合物係再一次經由鈍化金屬表面之 催化之作用及經由催化水煤氣轉移反應（其將_氧化碳 (C0)轉化成爲二氧化碳（c〇2))而降低一氧化碳（其係經由 經或焦碳與蒸汽之反應而生成）之生成。對於下游還原作 用操作之適合之產生功效，將生成之C0之數量減少至最 低，係重要的。 美國專利4,404,087揭示，以包含錫（s η)化合物、銻（s b ) 一 及鍺（Ge)之組合物預處理裂煉爐管，於烴之熱裂煉之期 間降低焦碳形成之速率。 於美國專利4,692,234中揭示，Sn，Sb及Si之組合物產 生相同之功能。 亦已罝稱’ 2 -乙基己酸之鉻與銻化合物之混合物及cr-Sn組合物降低焦碳形成，如經由時間加重之c 〇選擇性指 數測量（歐洲專利134555，1985年）。 揭示，用於降低於烴熱解爐中形成之焦碳，數種磷與硫 化物組合物（世界智慧財產權组織專利（w〇) 991429〇， 1999年）與Sn及Sb化合物（美國專利4,551，227及歐洲專利 733693，1996 年）。 就大體而論’美國專利 4,507，196 ; 4,511，405 ; 4 552 643 J 4,613,372 ί 4,666,583 ί 4,686,201 ; 4,687,567 ； 4,804,487 ;及5,015,3 58敎導，對於在烴熱解之期間焦碳之降低，金 屬 Sn、Ti、Sb、Ga、Ge、Si、In、Al、Cu、Ρ、及 C i*、彼等之無機及有機衍生物，個別地或如混合物，將 如防污劑產生功能。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 524847 A7

磷酸及亞磷酸單或二-酯或彼等之胺鹽，當與受裂煉之 進料（例如，乙烷）混合時，與無添加劑進行之操作比較， 顯示於運轉時間長度中有意義之增加（美國專利4，1〇5,54〇)。 於裂煉之進料之引進之前，以芳族化合物諸如經取代之 苯、莕及菲於高溫度預處理爐管，已顯示降低催化之焦碳 形成（美國專利5,733,438 )。於將低碳烴引進之前，裂煉重 烴，較佳係高碳烯烴流，已顯示降低結焦（.美國專利 4,599,480)。於兩者案例中，皆宣稱於爐管表面上生成之 薄層之催化上不活性之焦碳抑制焦碳形成之成長。 數種專利揭示多種S i化合物之使用以於金屬爐管上沈積 陶瓷層及因此於熱解中降低形成之焦碳。已使用化合物諸 如矽氧烷、矽烷及矽氮烷以於金屬合金爐管上沈積矽石層 (美國專利 5,424,095 ; 5,413,813 ; 5,208,069)。於荷蘭專利 7804585 ;英國專利1552284及西德專利281 9219中分別地 旦稱石夕私鹽已產生相同之功效。於幾乎所有之實例中，焦 碳減少至最低量係屬於催化之焦碳，主要於熱解之早期階 段I期間形成。一項專利（世界智慧財產權組織專利 9522588 )敎導，包含1/1至5/1之Si/S比例之矽化合物與硫 化合物如一種混合物之使用以減緩焦碳形成。 降低結焦之另一種方法係經由生成一種表面合金（由已 知不催化焦碳形成之金屬/金屬之氧化物組成）而純化熱解 爐管之活性金屬表面。高溫度合金（ΗΤΑ)係於高於65〇。(： 之高溫度操作之工業方法中使用之沃斯田不銹鋼之群。此 等通常包含18-38% Cr、18·48% Ni，而餘數係Fe及形成合 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格d〇 X 297公釐) 524847 A7 ___B7_ 五、發明説明（4 ) 金之添加劑。對於在乙烯製造及就大體而論烴熱解之期間 纖維狀碳之形成，鐵及鎳係已知之催化劑。在另一方面， 已知鉻或鋁之氧化物層係催化之焦碳形成之抑制劑及因此 係使用以保護此等合金。使用此等氧化物之保護必須謹愼 地設計，以使Η T A之物理特性及性質，諸如抗潛變性， 不被犧牲及氧化物層對於在烴熱解中通常遭遇之嚴苛條件 係安定的。寇特合金（CoatAlloy®)係由加拿大阿伯達省 (Alberta )之表面設計產品公司（Surface Engineered Products ) - 發展之技術，其提供於ΗΤΑ管之内部形成表面合金之一 種方法，以使用於乙烯爐中。將Cr-Ti-Si及Al-Ti-Si調配之 產物塗覆於基底合金表面上及熱處理以生成僅擴散保護層 或擴散層與其相鄰之增濃集中層（enrichment pool layer )。 於兩種案例中，皆將氧化之氣體流過以經由氧化鋁及/或 氧化鉻連同氧化鈦及矽石之生成而活化該層。已宣稱，經 處理之爐管有意義地降低催化之焦碳形成。將基底合金爐 管之增碳作用降至最低。顯示改良之抗侵蝕性及抗熱振性 (世界智慧財產權組織專利9741275，1997年）。使用以測 試塗層之有效性之乙烷氣體流包含25-30百萬分點（PPM) 之硫。 已報導，於乙烷裂煉之使用之蒸汽中，經由低濃度之六 氯鉑酸（H2PtCl6)之使用而降低於石英及英高鎳表面上之結 焦速率（Industrial & Engineering Chemistry Research，第 3 7 — 卷，3，90 1，1998年）。雖然視活化能增加。但是焦碳形 成速率係降低。添加劑於較高之溫度下降低之有效性建 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 524847

五、發明説明（5 議’添加劑之主要效應係、料表面焦碳形成程序。 此等先前之方法已包括以各種添加劑如硫、⑦、鱗、及 其他〈金屬鈍化技術’或降低結焦之特殊合金之使用。所 有之此等皆係表面處理。 本發明之目的係發展料在工業錢㈣巾降低焦碳之 :成〈改艮技術。降低之焦碳含量將轉變爲較高之乙稀產 =於單位之除焦之降低之停工時間將亦容許較高之製 本發明係對於在熱裂煉爐諸如乙締蒸汽裂煉爐 避免焦碳形成有用之一種組合物，該組合物係由下列二 裝 (A) —種或多種式R-Sx_R，之化合物 、、、成 其中R及R，分別係Η、具有1至24個碳直鏈或分」 基、芳基及χ = 1至5;及 〈燒 (B) —種或多種由下列群中選出之化合物： R\ N-OH; 線

Rv 其中R及R，分別係Η、具有1至24個碳直鏈或分枝、」 基、芳基（例如，羥胺）； < 境· H\ /R Ν-Ν\ R7 Η -8 -

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八中R及R分別係Η、具有1至2 4個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基（例如，基肼）；及 R\ R-N-40 R”’ 其中R係Η、烷基及R ’及R，，係}至2 4個碳原子之烷基（例 如’烷基/芳基胺氧化物）。 本發明亦係經由於受裂煉之烴進料流或另一種進料流諸 如水/蒸汽進入熱裂煉爐之前，以上混合物之引進至該受 裂煉之fe進料流或至該另一種進料流而製造烯烴物質如乙 烯或丙烯之一種改良方法。 發明之詳細説明 對於在乙烯爐中焦碳之形成，具有兩種基本之機構，催 化的、及非催化的。於催化之焦碳形成中，烴係吸收於金 屬位置上。當金屬催化烴之分解作用成爲元素碳時，碳擴 散通過金屬粒子。碳蒸氣之沈澱於該表面之下發生及金屬 粒子實際上係自該表面舉起。碳擴散及沈澱之此程序重複 地發生，結果碳之纖維（每條纖維以一金屬粒子作爲尖端） 係於製煉爐管之内部表面上形成。已使用硫及磷衍生物以 降低催化之焦碳形成之數量，假設係經由鈍化金屬表面以 降低或消除造成碳纖維之形成之現象。 於非催化之焦碳形成中，烴經由自由基反應而於氣相中 熱分解。多種之此等反應造成有用之化合物如乙晞、丙 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公愛) 524847 A7 B7 ) 五、發明説明（7 烯、及其他之生成。然而，多種再化合反應可造成較長鏈 物種之生成，.其等可係被捕捉於表面碳纖維中。隨著時間 過去’此等焦碳先質生長及變成充份成長之焦碳。其他之 長鏈物種可離開反應器及於冷卻部分中冷凝。此等非催化 反應之最後結果係另外之焦碳及/重凝液之生成，其等皆 產生減少乙烯之作用。 先前技藝已從事於經由金屬表面之鈍化而僅避免催化之 焦碳之形成。本發明從事於催化及非催化之焦碳之形成。 此種方法將導致比先前敘述者較低程度之總焦碳形成及將 造成工業單位之減少之停工時間。 於最寬廣之意義，本發明組合鈍化金屬以降低催化之焦 後形成之表面處理及氣相焦碳形成之降低。因此，已知以 鈍化金屬表面之任何化合物連同已知以捕捉自由基之化合 物如酚衍生物、硫醇、肼、膦、及其他，係於本發明之範 圍之内。亦應包括單一之化合物，其包括以上提及之兩種 能如含硫之超胺衍生物。 本發明亦係經由於受裂煉之烴進料流或另一種進料流諸 如水/蒸汽進入熱裂煉爐之前，以上成份之引進至該受裂 煉之烴進料流或至該另一種進料流而製造烯烴物質如乙烯 或丙烯之一種改良方法。 於本發明中有用之含硫之化合物具有式 R-Sx-R 丨 其中R及R1分別係Η、具有1至2 4個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基及χ=1至5。

裝 η f -10-

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此等化合物之實例包括Hj、甲基-、乙基-、丙基_、丁 基-及高碳硫醇、芳基硫醇、二甲硫、二乙硫、不對稱之 硫化物諸如甲乙硫、二硫二甲烷、二硫二乙烷、二疏甲乙 烷、高碳二硫化物、二硫化物之混合物如莫洛斯 、於烴流中天然發生之硫化物諸如嘍吩、烷基嘍吩、苯幷 遠吩、二苯幷噻吩、多硫化物諸如第三壬基多硫化物、第 二丁基多硫化物、酚類及膦類。較佳者係烷基二硫化物諸 如一硫二甲烷及最佳者係二甲硫。相對於烴進料流，物質 之較佳範圍係5 ppm至1000 ppm。更佳係25-500 ppm，及 最佳係100-300 ppm。含硫之物質對捕捉自由基之成份比 例係於1-0.1(重量比重量）至1_1〇〇之範圍内。 成份B化合物係自具有下列式之群中選出： R\

R 其中R及R’分別係Η、具有1至2 4個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基（例如，經胺）； H、/R R/ Η 其中R及R’分別係Η、具有1至24個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基（例如，羥基胼）；及 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公复) " - 524847 A7 B7 五、發明説明（9 )

R

R-N-^O

Rm/ 其中R係Η、烷基及R ’及R ”係1至2 4個碳原子之烷基（例 如，烷基/芳基胺氧化物）。 此等化合物之實例包括羥胺、單異丙胺、二乙胲、二丁 胲、肼、曱肼、二甲肼、氧化三乙胺。較佳者係肼，更佳 者係羥胺，及最佳者係二乙胺。相對於烴進料流，物質之 較佳範圍係5 ppm至1000 ppm。更佳係25-500 ppm，及最 佳係100-300 ppm。該物質比含硫之成份之比例係於1-0.1 (重量比重量）至1-100之範圍内。 此種組合物對於在熱裂煉爐諸如乙烯蒸汽裂煉爐中降低 或避免焦碳形成，係有用的。 而且，以上敘述之組合物連同於先前技藝中敘述之各種 表面處理、預處理、特殊合金、及特殊爐管塗料之使用， 係於本發明之範圍之内。 本發明揭示於硫化學品如D M S或DMDS (其鈍化金屬表 面）與自由基去除劑（如二乙胲（DEHA)，其經由去除新形 成之焦碳先質而抑制於氣相中之焦碳形成）之間之增效效 應。不受機構之影響，於以上提及之化合物之間顯示之增 效效應，其造成比任一種之此等成份單獨使用者較低程度 之總焦碳形成，係令人驚訝的及不被預期的。 實施本發明之一種較佳方法係剛於烴進料流之引進入爐 中之前，將DMS或DMDS、與DEHA之混合物分別地或共 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 524847 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 同地同時注射入該烴進料流中。最適之處理含量將視個別 之工業爐之操作變數而定，但每種成份之於5 ppm與1000 ppm之間之含量應涵蓋大多數之工業情況。 本發明之一項優點係，對於每種工業單位。視其之操作 變數而定，可調整及最適化每種成份之處理含量。 理論上，於揭示之物質之引進至爐之裂煉爐管之前，發 生該物質之最少分解係良好的。因此，注射入爐中之方法 ^ 或許對於此分解具有重要之影響。容許快速之注射具有少 -量之預熱之系統產生較佳之結果。 連同新穎之合金之發展或正發展中之爐管塗料，本發明 亦可具有降低或消除催化之焦碳之形成之用途。 多種烴進料流包含天然發生之硫化合物如嘍吩、苯并嘍 吩、二苯幷p塞吩、硫化物、及二硫化物。天然發生之硫化 合物與以上提及之自由基去除劑之使用係於本發明之範圍 之内。 提供下列實例以舉例説明本發明及進行本發明之方式。 實例1 二甲硫（DMS )、二硫二甲烷（DMDS )、及無水二乙胲 (DEHA)係自阿耳迪里許化學公司（Aldrich Chemical Company )購買。研究級鐵-鎳粉末係自詹森馬特雷公司 (Johnson Matthey Inc )獲得。 將粉末狀之Fe-Ni置於石英反應器（40毫米内徑及90厘 一 米長）之中夬中之陶瓷:船（ceramic boat)之底部中，該反應 器係由一習用之林伯格（Lindberg)水平爐包裹。然後將金 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 524847 A7 B7 五、發明説明（11 ) 屬粉末於10% H2-He混合物中於600°C還原歷時1小時，然 後當反應器系.統降溫至合適之溫度時，用氦沖洗反應器。 監測至反應器之氣體流量及用MK S質量流量控制器調節 該流量。於達到需要之溫度之後，包含乙烷/蒸汽（4 : 1 )之 反應物混合物係經由質量流量控制器之使用而引進及 DEHA/硫物種混合物係使用赛吉（SAGE)注射泵而引進。 反應通常係進行歷時2小時，於此時間内流出氣體組合物 _ 係由氣體層析術分析。於反應期間之後，反應器係再用氦 沖洗同時其冷卻至室溫。 於每次運轉之期間，形成之催化之碳之數量係由陶瓷船 之謹愼之稱重而測定，該陶瓷船包含金屬粉末及形成之催 化之碳。於反應器壁上及於阱中之剩餘之洛係定義爲熱解 之碳及亦係謹愼地稱重。總碳係定義爲催化之碳與熱解之 碳之和。 對於以下列之結果，使用下列之條件： 乙烯流率： 1 4 0立方厘米/分鐘 蒸汽流速： 3 5立方厘米/分鐘 壓力： 1大氣壓

反應時間：2小時 溫度： 815°C

Fe-Ni 合金：20:80 催化之碳、總碳、及乙烯之數字代表之總碳平衡爲基準 一 之產率。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 町

線 524847

表1 DMS及DEHA對於碳形成及乙烯產率之效應 溫度 DMS DEHA 催化之 總 乙烯 (PPm) _ί££ΗΐΙ_ 竣 ---------- 碳 0 0 10.2 1· 59.3 8.7 _ 815 150 0 4.3 31.3 23.2 _ 815 300 0 3.1 34.1 17.6 一 815 0 150 21.5 46.5 17.4 一 815 0 300 14.7 35.9 17.0 J15 150 150 6.22 19.3 20.6 表2 DMDS及DEHA對於碳^形成及乙缔產率之效應 ^--1 溫度 DMDS DEHA 催化之 總 乙烯 _(°C) (ppm) (ppm) 碳 碳 J15 0 0 10.2 59.3 8.7 _ 815 25 0 4.1 62.7 14.9 _ 815 0 300 14.7 35.9 17.0 _ 815 25 300 18.9 29.1 28.6 於整個專利説明書中，本發明人等提及於本發明中使用 之各種物質如以某些成份爲主，及希望彼等實質上包含此 等成份、或者此等成份構成至少於此等物質中之基礎成 份。 對於本發明之組合物及方法可作多種修飾及改變而不脱 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 524847 A7 B7 五、發明説明（13 ) 離本發明之精神及範圍，此對於熟習此項技藝者將係清礎 的。希望，本發明之此等修飾及改變係包括如本發明之一 部分，其限制條件爲彼等係於附隨之申請專利範圍及彼等 之相等事物之範圍之内。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 1· 一種用於在熱裂煉爐諸如乙烯蒸汽裂煉爐中降低或避免 焦碳形成之組合物，該级合物係由下列組成： (Α)—種或多種式R-Sx-R，之化合物 其中R及R，分別係Η、具有1至2 4個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基及χ=1至5;及 (B)—種或多種由下列群中選出之化合物：

   其中R及R，分別係Η、具有1至2 4個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基； H\ /R Ν-Νχ R7 Η 其中R及R，分別係11、具有1至24個碳直鏈或分枝之烷 基、芳基；及 R\ R-N—O R，，/ 其中R係Η、烷基及R’及R”係1至24個碳原子之烷基。 2· —種烯烴物質之改良方法，其係藉由在受裂煉之烴進料

   524847 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 流或另一進料流進入熱裂煉爐之前，引進根據申請專利 範圍第1項之組合物至該受裂煉之烴進料流或至該另一 種進料流。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）