CN114644541A - 一种醇制低碳烯烃的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于低碳烯烃领域，涉及一种利用醇制低碳烯烃的装置和方法。该装置包括依次连接的第一反应系统、急冷系统、压缩系统、分离系统，以及加氢系统和第二反应系统；所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线与所述加氢系统连接；所述加氢系统的出料管线与所述第二反应系统连接；所述第二反应系统包括依次设置的中间产物预热器/预热器组、中间产物反应设施，以及任选的裂解气急冷器/急冷器组；所述第二反应系统的出料管线与所述急冷系统连接。与现有的同规模醇制低碳烯烃流程相比，本发明的装置和方法可以减少副产物的种类，增产乙烯和丙烯。本发明既可直接应用于新建的醇制低碳烯烃装置，也可在增加少量投资情况下应用于现有甲醇制系统装置的扩能改造。
Description
技术领域
本发明属于低碳烯烃领域，具体地，涉及一种醇制烯烃的装置和方法，采用本发明的装置和方法可以减少副产物的种类，降低单位烯烃的原料消耗，实现增产乙烯、丙烯。
背景技术
随着经济的发展，低碳烯烃的需求呈增长趋势，同时由于石油价格的剧烈波动，非烃类裂解技术得到较快的发展。另外随着页岩气产量的快速增加和煤制合成气技术的成熟，通过天然气或煤制合成气，合成制甲醇或二甲醚，再由甲醇制烯烃(Methanol ToOlefin，以下简称MTO)或从二甲醚制烯烃(Dimethyl ether To Olefin，以下简称DTO)技术的应用已引起了各方面的关注。MTO和DTO可以较高选择性地生产轻质烯烃，并可在较宽范围内灵活调节丙烯/乙烯比。
现有技术一采用专用流化床反应器和再生器，原料甲醇进入流化床反应器内，并脱水生成包含乙烯、丙烯的产品气。产品气经冷却、压缩后进入后续分离系统，分离得到产品乙烯、丙烯以及副产品燃料气、乙烷、丙烷、碳四和碳五+。
现有技术二采用专用流化床反应器和再生器，使原料甲醇转化为包含乙烯、丙烯的产品气，产品气经冷却后送出。该技术没有压缩和后续的分离系统。
现有技术三利用专有催化剂和流化床反应器，使甲醇转化为产品气，产品气经过压缩、前脱乙烷、脱甲烷、碳四吸收等工艺，得到产品乙烯、丙烯和副产品燃料气、乙烷、丙烷、碳四和碳五+。
现有技术四利用固定床反应器将碳四及以上原料中的烯烃转化为丙烯，该方法存在以下问题：1、床层再生频繁；2、反应产物中乙烯：丙烯比低；3、烷烃不参加反应，原料利用率低。
因此，现有醇制烯烃工艺中的副产品碳四及以上重烃没有得到合理的利用。
发明内容
本发明的发明人发现，现有醇制烯烃工艺中的碳四及以上重烃均作为副产品送出(如图1所示)，未能得到充分利用。本发明提供一种醇制低碳烯烃的装置和方法，采用此方法，碳四及以上重烃不再是副产品，而是作为中间产物，实现增产乙烯、丙烯，并提高产物中乙烯：丙烯比。
本发明的第一方面提供一种醇制低碳烯烃的装置，包括依次连接的第一反应系统、急冷系统、压缩系统、分离系统，以及加氢系统和第二反应系统；
所述分离系统设置有碳四及以上重烃出料管线；所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线与所述加氢系统连接；
所述加氢系统包括依次设置的预热换热器/换热器组、加氢反应器，以及任选的冷却器/冷却器组；所述加氢系统的出料管线与所述第二反应系统连接；
所述第二反应系统包括依次设置的中间产物预热器/预热器组、中间产物反应设施，以及任选的裂解气急冷器/急冷器组；所述第二反应系统的出料管线与所述急冷系统连接。
本发明的第二方面提供一种醇制低碳烯烃的方法，该方法在上述装置中进行，包括：原料甲醇依次进入第一反应系统、急冷系统、压缩系统和分离系统，分离系统得到的中间产物碳四及以上重烃进入加氢系统，进行加氢饱和，然后进入第二反应系统，进行蒸汽裂解反应，得到包含乙烯和/或丙烯的裂解气，所述裂解气与所述第一反应系统得到的产品气合并进入所述急冷系统，经后续分离得到乙烯产品和/或丙烯产品。
本发明的效果是：作为一种新的醇制低碳烯烃工艺，与典型的甲醇制烯烃工艺相比，减少了副产品的种类，同等规模甲醇原料可产出更多的乙烯和丙烯产品。本发明具有非常显著的经济效益，同时还可降低整个装置的能耗。特别地，本发明的装置既可直接应用于新建的醇制低碳烯烃装置，也可在增加少量投资情况下应用于现有甲醇制低碳烯烃系统装置的扩能改造，有着良好的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了现有技术的工艺示意图。
图2示出了本发明一种实施方式的工艺示意图。
图3为本发明实施例1和实施例2的具体流程图，分离系统采用前脱乙烷流程。
图4为本发明实施例3的具体流程图，分离系统采用前脱乙烷流程。
附图标记说明
A、第一反应系统
A01、甲醇转化反应器及再生器
B、急冷系统
B01、急冷换热器/换热器组；B02、急冷塔
C、压缩系统
C01、压缩机；C02、氧化物水洗塔和碱洗塔
D、分离系统
D01、脱乙烷塔单元；D02、脱甲烷塔单元；D03、碳二加氢单元；D04、乙烯精馏塔单元；D05、脱丙烷塔单元；D06、丙烯精馏塔单元；D07、脱戊烷塔单元；D10、OCC单元
E、加氢系统
E01、加氢反应器；
F、第二反应系统
F01、中间产物预热器/预热器组；F02、中间产物反应设施；F03、裂解气急冷器/急冷器组。
1、甲醇；2、产品气；3、工艺气、4、分馏物流；5、升压后的分馏物流；6、去除酸性气体的工艺气；7、脱乙烷塔塔顶物料；8、甲烷氢；9、脱甲烷塔塔釜物料；10、乙烷和乙烯；11、乙烯产品；12、副产物乙烷；13、脱乙烷塔塔釜物料；14、C3物料；15、丙烯产品；16、副产物丙烷；17、脱丙烷塔塔釜物料；20、中间产物(碳四及以上重烃)；21、氢气；22、加氢后的中间产物；23、预热的中间产物；24、裂解气；25、冷却后的裂解气；26、蒸汽；27、有机硫；28、OCC单元进料；29、粗丙烯；30、OCC流出C4以上重烃。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供一种醇制低碳烯烃的装置，包括依次连接的第一反应系统、急冷系统、压缩系统、分离系统，以及加氢系统和第二反应系统；
所述分离系统设置有碳四及以上重烃出料管线；所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线与所述加氢系统连接；
所述加氢系统包括依次设置的预热换热器/换热器组、加氢反应器，以及任选的冷却器/冷却器组；所述加氢系统的出料管线与所述第二反应系统连接；
所述第二反应系统包括依次设置的中间产物预热器/预热器组、中间产物反应设施，以及任选的裂解气急冷器/急冷器组；所述第二反应系统的出料管线与所述急冷系统连接。
根据本发明，优选地，所述第一反应系统包括甲醇转化反应器及再生器。
根据本发明，优选地，所述急冷系统包括依次设置的急冷换热器/换热器组、急冷塔。
根据本发明，优选地，所述压缩系统包括依次设置的压缩机、氧化物水洗塔和碱洗塔。
根据本发明，优选地，所述分离系统包括脱乙烷塔单元、脱甲烷塔单元、碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元、脱丙烷塔单元、丙烯精馏塔单元、以及任选的脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元。脱丁烷塔单元、脱戊烷塔单元可以根据产物需要选择性设置。例如，当需要碳四组分时，需设置脱丁烷塔单元；当需要碳五组分时，需设置脱戊烷塔单元。
在分离单元中，碳四及以上重烃的来源可以有很多，因此，碳四及以上重烃出料管线的设置也可以很灵活，只要分离系统得到的碳数在4以上的烃类物流出料管线(或它们的分支管线)，都可以作为碳四及以上重烃出料管线。具体地，所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线可根据装置产出副产物的要求与以下至少一处连接：脱丙烷塔单元底部出料管线、任选的脱丁烷塔单元(如设置)顶部出料管线、任选的脱丁烷塔单元(如设置)底部出料管线、任选的脱戊烷塔单元(如设置)顶部出料管线、任选的脱戊烷塔单元(如设置)底部出料管线。
具体地，当分离系统仅设置有脱丙烷塔单元时，所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线直接作为脱丙烷塔单元底部出料管线，或者与脱丙烷塔单元底部出料管线的一个分支连接。此时，脱丙烷塔塔釜采出的碳四及以上重烃包括C4、C5和C6+组分。
当分离系统设置有脱丙烷塔单元和脱丁烷塔单元(或脱戊烷塔单元)时，脱丙烷塔单元底部出料管线的至少一个分支连接至脱丁烷塔单元(或脱戊烷塔单元)，即，脱丙烷塔单元底部出料管线可以仅连接脱丁烷塔单元(或脱戊烷塔单元)，也可以分为至少两个分支，其中一个分支连接脱丁烷塔单元(或脱戊烷塔单元)，另一个分支连接碳四及以上重烃出料管线；所述脱丁烷塔单元(或脱戊烷塔单元)的顶部出料管线(或顶部出料管线的一个分支)和/或底部出料管线(或底部出料管线的一个分支)连接所述碳四及以上重烃出料管线。此时，脱丙烷塔塔釜采出的碳四及以上重烃包括C4、C5和C6+组分；脱丁烷塔塔釜物料包括C5和C6+组分，塔顶物料为C4组分；脱戊烷塔塔釜物料包括C6+组分，塔顶物料为C4和C5组分。
当分离系统设置有脱丙烷塔单元、脱丁烷塔单元和脱戊烷塔单元时，脱丙烷塔单元底部出料管线的至少一个分支连接至脱丁烷塔单元，即，脱丙烷塔单元底部出料管线可以仅连接脱丁烷塔单元，也可以分为至少两个分支，其中一个分支连接脱丁烷塔单元，另一个分支连接碳四及以上重烃出料管线；所述脱丁烷塔单元的底部出料管线中的至少一支连接至脱戊烷塔单元(也可仅连接脱戊烷塔单元)，所述脱丁烷塔单元的顶部出料管线(或顶部出料管线的一个分支)、任选的底部出料管线的另一支，以及所述脱戊烷塔单元的顶部出料管线(或顶部出料管线的一个分支)和底部出料管线(或底部出料管线的一个分支)中的至少一条均可以与所述碳四及以上重烃出料管线连接。此时，脱丙烷塔塔釜采出的碳四及以上重烃包括C4、C5和C6+组分；脱丁烷塔塔釜物料包括C5和C6+组分，塔顶物料为C4组分；脱戊烷塔塔顶物料为C5组分，塔釜物料为C6及更重的组分。碳四及以上重烃出料管线可以连接脱丙烷塔单元底部出料管线、脱丁烷塔单元顶部/底部出料管线、脱戊烷塔单元顶部/底部出料管线，或它们的分支。
以上仅是示例性的列举了碳四及以上重烃出料管线的设置方式，本领域技术人员可以根据本发明的设计构思将上述方式进行组合、变化。
根据本发明，所述分离系统中根据三座特征精馏塔单元(脱甲烷塔单元、脱乙烷塔单元、脱丙烷塔单元)设置顺序不同，可采用顺序流程、前脱乙烷流程或前脱丙烷流程。
根据本发明一种具体实施方式，所述分离系统采用顺序流程：压缩系统与脱甲烷塔单元连接，脱甲烷塔单元顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线与脱乙烷塔单元连接；脱乙烷塔单元顶部出料管线依次与碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元连接，底部出料管线与脱丙烷塔单元连接；乙烯精馏塔单元顶部连接有乙烯出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；脱丙烷塔单元顶部出料管线与丙烯精馏塔单元连接，底部出料管线任选地与脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元连接；丙烯精馏塔单元顶部连接有丙烯出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线。
根据本发明另一种具体实施方式，所述分离系统采用前脱乙烷流程：压缩系统与脱乙烷塔单元连接，脱乙烷塔单元顶部出料管线与脱甲烷塔单元连接，底部出料管线与脱丙烷塔单元连接；脱甲烷塔单元顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线依次与碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元连接；乙烯精馏塔单元顶部连接有乙烯出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；脱丙烷塔单元顶部出料管线与丙烯精馏塔单元连接，底部出料管线任选地与脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元连接；丙烯精馏塔单元顶部连接有丙烯出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线。
根据本发明再一种具体实施方式，所述分离系统采用前脱丙烷流程：压缩系统与脱丙烷塔单元连接，脱丙烷塔单元顶部出料管线连接脱甲烷塔单元，底部出料管线任选地与脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元连接；脱甲烷塔单元顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线与脱乙烷塔单元连接；脱乙烷塔单元顶部出料管线依次与碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元连接，底部出料管线与丙烯精馏塔单元连接；乙烯精馏塔单元顶部连接有乙烯出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；丙烯精馏塔单元顶部连接有丙烯出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线；
以上三种流程中，所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线可根据装置产出副产物的要求与以下至少一处连接：脱丙烷塔单元底部出料管线、任选的脱丁烷塔单元(如设置)顶部出料管线、任选的脱丁烷塔单元(如设置)底部出料管线、任选的脱戊烷塔单元(如设置)顶部出料管线、任选的脱戊烷塔单元(如设置)底部出料管线。
本发明的碳四及以上重烃出料管线可根据装置产出副产物的要求灵活设置，但从尽可能充分利用副产品的角度，优选仅设置脱丙烷塔单元，将脱丙烷塔单元底部出料管线直接作为所述碳四及以上重烃出料管线，如果现有装置已设置有脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元，也不再向其中进料，而是将脱丙烷塔单元底部出料管线直接作为所述碳四及以上重烃出料管线，即全部回收利用脱丙烷塔塔釜物料。对于设置有OCC单元的情况，则优选设置脱戊烷塔单元，脱丙烷塔单元底部出料管线仅连接脱戊烷塔单元，脱戊烷塔单元塔顶出料管线与所述OCC单元连接，所述OCC单元的重烃出料管线与所述脱戊烷塔单元的塔底出料管线汇合做为所述碳四及以上重烃出料管线。即，脱戊烷塔塔釜物料和OCC单元的重烃全部回收利用。
根据本发明，优选地，所述第二反应系统的中间产物反应设施选自管式裂解反应器、裂解炉和催化流化反应器中的至少一种。
根据一种实施方式，前述MTO装置后设置有OCC单元，这种方式中，所述分离系统包括脱乙烷塔单元、脱甲烷塔单元、碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元、脱丙烷塔单元、丙烯精馏塔单元、以及脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元；所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔顶出料管线与所述OCC单元连接，所述OCC单元的重烃(通常为碳四以上烃类)出料管线与所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔底出料管线汇合做为所述碳四及以上重烃出料管线。
本发明还提供一种醇制低碳烯烃的方法，该方法在上述装置中进行，包括：原料甲醇依次进入第一反应系统、急冷系统、压缩系统和分离系统，分离系统得到的中间产物碳四及以上重烃进入加氢系统，进行加氢饱和，然后进入第二反应系统，进行蒸汽裂解反应，得到包含乙烯和/或丙烯的裂解气，所述裂解气与所述第一反应系统得到的产品气合并进入所述急冷系统，经后续分离得到乙烯产品和/或丙烯产品。
根据本发明，优选地，所述第二反应系统的中间产物反应设施内裂解的反应温度为600～950℃，优选为750～900℃；反应压力为0.01～0.5MPaG，优选为0.02～0.35MPaG。
根据本发明，加氢后的中间产物先预热再进入所述第二反应系统的中间产物反应设施；预热后的温度可以为30～700℃，优选为500～680℃。
根据本发明一种优选实施方式，所述加氢后的中间产物利用第一反应系统中甲醇转化后的产品气的热量进行预热，第二反应系统与第一反应系统之间存在热耦合。
根据本发明另一种优选实施方式，所述加氢后的中间产物利用第一反应系统中的再生器烟气的热量进行预热，第二反应系统与第一反应系统之间存在热耦合。
根据本发明的方法，优选地，所述第二反应系统的中间产物反应设施为管式裂解反应器，所述管式裂解反应器设置于第一反应系统的甲烷转化反应器的辅助燃烧室内，由燃料提供裂解反应所需热量，第二反应系统与第一反应系统之间存在热耦合。
根据本发明，为降低烃分压、提高乙烯/丙烯收率，加氢后的中间产物与蒸汽按一定比例混合后进入第一反应系统的中间产物反应设施；所述蒸汽与加氢后的中间产物的质量比为0.1～1.0：1，优选为0.25～0.4：1。
根据本发明，为抑制反应设施的结焦，优选向加氢后的中间产物中加入有机硫；所述有机硫的加入量通常使得体系中有机硫的含量为50～1000ppmw，优选为150～300ppmw。
根据本发明的方法，第二反应系统的中间产物反应设施出口物流可直接并入第一反应系统的甲醇转化得到的产品气，也可经过冷却再并入；如需冷却可经过一级或两级急冷换热器降温，冷却后的温度通常为200～700℃，优选为300～650℃。
当装置包括OCC单元时，本发明的方法还包括：分离系统脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元塔顶出料进入OCC单元进行反应，所得产物中的重烃与所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔底出料汇合后进入加氢系统，具体地，重烃出料管线可直接连接至加氢系统，也可与所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔底出料管线合并后连接至加氢系统。
根据本发明一种具体实施方式，如图2所示，所述醇制低碳烯烃的装置包括：第一反应系统A、急冷系统B、压缩系统C、分离系统D、加氢系统E、第二反应系统F。原料甲醇过热气化后进入第一反应系统A的甲醇转化反应器，反应后得到的产品气进入急冷系统B，在急冷区产品气经各级冷却后从分离塔顶进入压缩系统C，在压缩区产品气经过压缩机多级压缩增压及脱除酸性气体和有机氧化物，然后进入分离系统D，分离区由多组精馏塔组成，在这里各组分准确切割，最终得到产物乙烯和丙烯，以及各种副产物，碳四及以上重烃作为中间产物先经过加氢系统E将不饱和烃变成饱和烃后再加热到一定温度后送入第二反应系统F，在第二反应系统F内，碳四及以上重烃在适当温度下裂解，得到包含乙烯和丙烯的裂解气，裂解气与第一反应系统A出口的产品气合并。
典型的甲醇制烯烃工艺流程如图1所示，相较典型的甲醇制烯烃工艺，本发明的工艺中碳四及以上重烃不再是副产品，而是作为中间产物，从而使得乙烯和丙烯的收率显著增加，并提高乙烯：丙烯比。本发明中，术语“中间产物”即指碳四及以上重烃，包括脱丙烷塔塔釜出料，以及任选的脱丁烷塔塔顶和塔釜出料、脱戊烷塔塔顶和塔釜出料，或它们中的一部分。
将现有的典型流程进入压缩机的物流定义为(P-xianyou)。
本发明一种实施方式中，在典型流程基础上设置加氢系统和第二反应系统并采用前脱乙烷流程，其出口的裂解气与第一反应系统的甲醇转化得到的产品气合并，将本发明进入压缩机的物流定义为(P-faming)。
表1
| P-faming/P-xianyou | |
| CO | 1.15～1.30 |
| CO<sub>2</sub> | 0.91～0.96 |
| 氢 | 2.30～3.00 |
| 甲烷 | 1.60～2.05 |
| 乙炔 | 225～285 |
| 乙烯 | 1.00～1.03 |
| 丙烯 | 0.90～0.93 |
| C<sub>3</sub>H<sub>4</sub> | 150～190 |
注：上表是同一组分在P-faming和P-xianyou中的浓度倍数的比较。
根据上述组分的变化，本发明分离系统的设备或局部流程优选进行进一步改进。
相对于图1所示的现有典型流程，采用前脱乙烷流程时，本发明脱甲烷塔单元的精馏段的通量优选上调；具体地，脱甲烷塔单元的精馏段的通量需要增加至1.5～2.0倍。
根据本发明，由于乙炔组成有较大变化，所述分离系统的碳二加氢单元中的碳二加氢反应器优选连续运行(适用于三种流程)。
除上述工艺条件外，本发明中其他设备的操作条件均可以采用本领域常规的工艺条件。
根据本发明，来自乙烯精馏塔单元和丙烯精馏塔单元的副产物乙烷和丙烷也可以作为中间产物利用。这种情况下，乙烯精馏塔单元底部出料管线和/或丙烯精馏塔单元底部出料管线直接连接至所述第二反应系统。乙烯精馏塔单元和丙烯精馏塔单元分离得到的乙烷和丙烷直接进行预热和裂解，增产乙烯和丙烯。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的醇制低碳烯烃的装置，如图3所示，包括依次连接的第一反应系统A、急冷系统B、压缩系统C、分离系统D，以及加氢系统E和第二反应系统F；
所述第一反应系统A包括甲醇转化反应器及再生器A01(流化床反应器)；
所述急冷系统B包括依次设置的急冷换热器/换热器组B01、急冷塔B02；
所述压缩系统C包括依次设置的压缩机C01、氧化物水洗塔和碱洗塔C02；
所述分离系统D包括脱乙烷塔单元D01、脱甲烷塔单元D02、碳二加氢单元D03、乙烯精馏塔单元D04、脱丙烷塔单元D05、丙烯精馏塔单元D06；氧化物水洗塔和碱洗塔C02出料管线与脱乙烷塔单元D01连接，脱乙烷塔单元D01顶部出料管线与脱甲烷塔单元D02连接，底部出料管线与脱丙烷塔单元D05连接；脱甲烷塔单元D02顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线依次与碳二加氢单元D03、乙烯精馏塔单元D04连接；乙烯精馏塔单元D04顶部连接有乙烯产品出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；脱丙烷塔单元D05顶部出料管线与丙烯精馏塔单元D06连接，底部出料管线连接碳四及以上重烃出料管线；丙烯精馏塔单元D06顶部连接有丙烯产品出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线；
所述分离系统D的碳四及以上重烃出料管线与所述加氢系统E连接，所述加氢系统E包括依次设置的预热换热器/换热器组(未示出)、加氢反应器E01；在加氢反应器E01内将不饱和烃加氢反应为饱和烃；所述加氢系统E的出料管线与所述第二反应系统F连接；
所述第二反应系统F包括依次设置的中间产物预热器/预热器组F01、中间产物反应设施F02，以及裂解气急冷器/急冷器组F03；所述第二反应系统F的出料管线与所述急冷系统B的急冷换热器/换热器组B01连接。
实施例2
本实施例用于说明本发明的醇制低碳烯烃的方法，采用如图3所示的一套180万吨甲醇/年装置。
225t/h甲醇1在甲醇转化反应器及再生器A01内转化为产品气2，产品气2经急冷换热器/换热器组B01降温至200～300℃，得到的工艺气3进入急冷塔B02进一步降温至40～50℃，分馏得到的分馏物流4进入压缩机C01，在压缩机系统，先经三段压缩升压至1.0～1.8MPaG，每段之间设有冷却器和段间罐，各段间冷却至35～42℃，将每段冷凝的液相分出，得到的升压后的分馏物流5经过氧化物水洗塔和碱洗塔C02(氧化物水洗塔的操作压力1.0～1.8MPaG、操作温度35～42℃；碱洗塔的操作压力1.0～1.8MPaG、操作温度42～47℃)脱除含氧化合物和酸性气后进入压缩机四段进行压缩，压缩到2.5～3.7MPaG后的物料经工艺气压缩机四段排出罐冷却至12～19℃，分别得到气相物流和液相物流，气液两相分别经干燥器进行干燥后进入脱乙烷塔单元D01。
脱乙烷塔单元D01中脱乙烷塔的操作压力2.4～3.5MPaG，顶温-22℃～-15℃，釜温91～100℃，脱乙烷塔塔顶物料7(组成：H2、C1、C2)部分冷凝，液相作为脱乙烷塔回流，气相进入脱甲烷塔单元D02，脱乙烷塔塔釜物料13(组成：C3+)进入脱丙烷塔单元D05。脱甲烷塔单元D02中脱甲烷塔的操作压力2.4～3.5MPaG，顶温-39℃～-22℃，釜温-19℃～-11℃，脱甲烷塔塔顶物料(组成：H2、C1及少量C2)部分冷凝，液相作为脱甲烷塔回流，气相物料(甲烷氢8)作为副产物燃料气送出，脱甲烷塔塔釜物料9(组成：C2)经过碳二加氢单元D03去除乙炔并干燥去除微量水后进入乙烯精馏塔单元D04。乙烯精馏塔单元D04中乙烯精馏塔的操作压力1.3～2.0MPaG，顶温-39℃～-29℃，釜温-17℃～-9℃，塔顶冷凝的液相作为乙烯精馏塔回流，气相不凝气(如有)返回压缩机段间，侧线采出得到乙烯产品11，塔釜得到副产物乙烷12。脱丙烷塔单元D05中脱丙烷塔的操作压力0.6～0.9MPaG，顶温9～18℃，釜温76～88℃，脱丙烷塔塔顶物料(组成：C3)全冷凝，一部分回流，一部分作为C3物料14进入丙烯精馏塔单元D06，脱丙烷塔塔釜物料17(组成：C4+)做为中间产物(碳四及以上重烃)20送至加氢系统E01。丙烯精馏塔单元D06中的丙烯精馏塔采用双塔，1#丙烯精馏塔塔顶操作压力为1.6～2.2MPa，顶温45～50℃，釜温55～60℃，2#丙烯精馏塔塔顶操作压力为1.5～2.1MPa，顶温43～49℃，釜温45～50℃，2#丙烯精馏塔塔顶全冷凝，一部分回流，一部分作为丙烯产品15采出，1#丙烯精馏塔塔釜得到副产物丙烷16。
为了利用碳四及以上重烃增产乙烯和丙烯，中间产物(碳四及以上重烃)20预热至100～350℃进入加氢反应器E01进行加氢反应，将不饱和烃反应成饱和烃，从加氢反应器E01出来后，减压至0.5～1.0MPaG，经中间产物预热器/预热器组F01预热至500～680℃，预热的中间产物23按比例兑入蒸汽26(0.25～0.4：1)和有机硫27(体系中有机硫的含量为150～300ppmw)后进入中间产物反应设施F02进行裂解。中间产物反应设施F02出口的裂解气24经过裂解气急冷器/急冷器组F03冷却至300～650℃后作为冷却后的裂解气25在急冷换热器/换热器组B01与第一反应系统A的产品气2合并，进入所述急冷系统B，经后续分离得到乙烯产品11和丙烯产品15。
根据本实施例的方法，通过中间产物碳四及以上重烃的裂解，与现有的同规模醇制低碳烯烃流程相比，乙烯产量增加4.921t/h，丙烯产量增加1.818t/h，乙烯：丙烯由1.049提高到1.126，增产乙烯和丙烯约8.83wt％，年增产乙烯和丙烯共5.39万吨，按照8000元/t(乙烯+丙烯)计算，每年新增效益43120万元，为实现上述工艺所投入的成本可在3～6个月内回收。可见本发明具有非常显著的经济效益。并且，双烯(乙烯和丙烯)能耗下降约1％，可见本发明还可降低整个装置的能耗。此外，本发明既可直接应用于新建的醇制低碳烯烃装置，也可在增加少量投资情况下应用于现有甲醇制系统装置的扩能改造，在现有装置扩能改造脱瓶颈中有着良好的应用前景。
实施例3
本实施例用于说明本发明的醇制低碳烯烃的方法，采用如图4所示的一套180万吨甲醇/年装置。与实施例1的区别在于：脱丙烷塔单元D05底部出料管线连接脱戊烷塔单元D07，脱戊烷塔单元D07顶部出料管线连接OCC单元D10，OCC单元D10顶部出料管线连接至C02碱洗塔前，OCC单元D10底部出料管线与脱戊烷塔单元D07底部出料管线合并后连接至加氢反应器E01。
225t/h甲醇1在甲醇转化反应器及再生器A01内转化为产品气2，产品气2经急冷换热器/换热器组B01降温至200～300℃，得到的工艺气3进入急冷塔B02进一步降温至40～50℃，分馏得到的分馏物流4进入压缩机C01，在压缩机系统，先经三段压缩升压至1.0～1.8MPaG，每段之间设有冷却器和段间罐，各段间冷却至35～42℃，将每段冷凝的液相分出，得到的升压后的分馏物流5经过氧化物水洗塔和碱洗塔C02(氧化物水洗塔的操作压力1.0～1.8MPaG、操作温度35～42℃；碱洗塔的操作压力1.0～1.8MPaG、操作温度42～47℃)脱除含氧化合物和酸性气后进入压缩机四段进行压缩，压缩到2.5～3.7MPaG后的物料经工艺气压缩机四段排出罐冷却至12～19℃，分别得到气相物流和液相物流，气液两相分别经干燥器进行干燥后进入脱乙烷塔单元D01。
脱乙烷塔单元D01中脱乙烷塔的操作压力2.4～3.5MPaG，顶温-22℃～-15℃，釜温91～100℃，脱乙烷塔塔顶物料7(组成：H2、C1、C2)部分冷凝，液相作为脱乙烷塔回流，气相进入脱甲烷塔单元D02，脱乙烷塔塔釜物料13(组成：C3+)进入脱丙烷塔单元D05。脱甲烷塔单元D02中脱甲烷塔的操作压力2.4～3.5MPaG，顶温-39℃～-22℃，釜温-19℃～-11℃，脱甲烷塔塔顶物料(组成：H2、C1及少量C2)部分冷凝，液相作为脱甲烷塔回流，气相物料(甲烷氢8)作为副产物燃料气送出，脱甲烷塔塔釜物料9(组成：C2)经过碳二加氢单元D03去除乙炔并干燥去除微量水后进入乙烯精馏塔单元D04。乙烯精馏塔单元D04中乙烯精馏塔的操作压力1.3～2.0MPaG，顶温-39℃～-29℃，釜温-17℃～-9℃，塔顶冷凝的液相作为乙烯精馏塔回流，气相不凝气(如有)返回压缩机段间，侧线采出得到乙烯产品11，塔釜得到副产物乙烷12。脱丙烷塔单元D05中脱丙烷塔的操作压力0.6～0.9MPaG，顶温9～18℃，釜温76～88℃，脱丙烷塔塔顶物料(组成：C3)全冷凝，一部分回流，一部分作为C3物料14进入丙烯精馏塔单元D06，丙烯精馏塔单元D06中的丙烯精馏塔采用双塔，1#丙烯精馏塔塔顶操作压力为1.6～2.2MPa，顶温45～50℃，釜温55～60℃，2#丙烯精馏塔塔顶操作压力为1.5～2.1MPa，顶温43～49℃，釜温45～50℃，2#丙烯精馏塔塔顶全冷凝，一部分回流，一部分作为丙烯产品15采出，1#丙烯精馏塔塔釜得到副产物丙烷16。脱丙烷塔塔釜物料17(组成：C4+)进入脱戊烷塔单元D07。脱戊烷塔单元D07的操作压力0.2～0.5MPaG，顶温40～60℃，釜温130～170℃，脱戊烷塔塔顶物料(组成：混合C4C5)全冷凝，一部分回流，一部分作为OCC单元进料28进入OCC单元D10，脱戊烷塔塔釜物料20(组成：C6+)做为中间产物送至加氢系统E01。在OCC单元，OCC单元进料28经反应后，粗丙烯29返回至C02碱洗塔前，OCC流出C4以上重烃30与脱戊烷塔塔釜物料20汇合。
为了利用碳四及以上重烃增产乙烯和丙烯，脱戊烷塔塔釜物料20与OCC流出C4以上重烃30混合后做为中间产物(碳四及以上重烃)预热至100～350℃进入加氢反应器E01进行加氢反应，将不饱和烃反应成饱和烃，从加氢反应器E01出来后，减压至0.5～1.0MPaG，经中间产物预热器/预热器组F01预热至500～680℃，预热的中间产物23按比例兑入蒸汽26(0.25～0.4：1)和有机硫27(体系中有机硫的含量为150～300ppmw)后进入中间产物反应设施F02进行裂解。中间产物反应设施F02出口的裂解气24经过裂解气急冷器/急冷器组F03冷却至300～650℃后作为冷却后的裂解气25在急冷换热器/换热器组B01与第一反应系统A的产品气2合并，进入所述急冷系统B，经后续分离得到乙烯产品11和丙烯产品15。
根据本实施例的方法，通过中间产物碳四及以上重烃的裂解，与现有的同规模醇制低碳烯烃流程相比，乙烯产量增加1.96t/h，丙烯产量增加0.73t/h，增产乙烯和丙烯约3.15wt％，年增产乙烯和丙烯共2.15万吨，按照8000元/t(乙烯+丙烯)计算，每年新增效益17200万元，为实现上述工艺所投入的成本可在一年内回收。可见本发明具有非常显著的经济效益。并且，双烯(乙烯和丙烯)能耗下降约0.5％，可见本发明还可降低整个装置的能耗。此外，本发明既可直接应用于新建的醇制低碳烯烃装置，也可在增加少量投资情况下应用于现有甲醇制系统装置的扩能改造，在现有装置扩能改造脱瓶颈中有着良好的应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种醇制低碳烯烃的装置，包括依次连接的第一反应系统、急冷系统、压缩系统、分离系统，以及加氢系统和第二反应系统；
所述分离系统设置有碳四及以上重烃出料管线；所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线与所述加氢系统连接；
所述加氢系统包括依次设置的预热换热器/换热器组、加氢反应器，以及任选的冷却器/冷却器组；所述加氢系统的出料管线与所述第二反应系统连接；
所述第二反应系统包括依次设置的中间产物预热器/预热器组、中间产物反应设施，以及任选的裂解气急冷器/急冷器组；所述第二反应系统的出料管线与所述急冷系统连接。
2.根据权利要求1所述的醇制低碳烯烃的装置，其中，
所述第一反应系统包括甲醇转化反应器及再生器；
所述急冷系统包括依次设置的急冷换热器/换热器组、急冷塔；
所述压缩系统包括依次设置的压缩机、氧化物水洗塔和碱洗塔；
所述分离系统包括脱乙烷塔单元、脱甲烷塔单元、碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元、脱丙烷塔单元、丙烯精馏塔单元、以及任选的脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元；
所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线与以下至少一处连接：
脱丙烷塔单元底部出料管线、任选的脱丁烷塔单元顶部出料管线、任选的脱丁烷塔单元底部出料管线、任选的脱戊烷塔单元顶部出料管线、任选的脱戊烷塔单元底部出料管线。
3.根据权利要求2所述的醇制低碳烯烃的装置，其中，所述分离系统采用以下方式之一：
顺序流程：压缩系统与脱甲烷塔单元连接，脱甲烷塔单元顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线与脱乙烷塔单元连接；脱乙烷塔单元顶部出料管线依次与碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元连接，底部出料管线与脱丙烷塔单元连接；乙烯精馏塔单元顶部连接有乙烯出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；脱丙烷塔单元顶部出料管线与丙烯精馏塔单元连接，底部出料管线任选地与脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元连接；丙烯精馏塔单元顶部连接有丙烯出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线；
前脱乙烷流程：压缩系统与脱乙烷塔单元连接，脱乙烷塔单元顶部出料管线与脱甲烷塔单元连接，底部出料管线与脱丙烷塔单元连接；脱甲烷塔单元顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线依次与碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元连接；乙烯精馏塔单元顶部连接有乙烯出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；脱丙烷塔单元顶部出料管线与丙烯精馏塔单元连接，底部出料管线任选地与脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元连接；丙烯精馏塔单元顶部连接有丙烯出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线；
前脱丙烷流程：压缩系统与脱丙烷塔单元连接，脱丙烷塔单元顶部出料管线连接脱甲烷塔单元，底部出料管线任选地与脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元连接；脱甲烷塔单元顶部连接有甲烷氢排出管线，底部出料管线与脱乙烷塔单元连接；脱乙烷塔单元顶部出料管线依次与碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元连接，底部出料管线与丙烯精馏塔单元连接；乙烯精馏塔单元顶部连接有乙烯出料管线，底部连接有副产物乙烷出料管线；丙烯精馏塔单元顶部连接有丙烯出料管线，底部连接有副产物丙烷出料管线；
以上三种流程中，所述分离系统的碳四及以上重烃出料管线与以下至少一处连接：脱丙烷塔单元底部出料管线、任选的脱丁烷塔单元顶部出料管线、任选的脱丁烷塔单元底部出料管线、任选的脱戊烷塔单元顶部出料管线、任选的脱戊烷塔单元底部出料管线。
4.根据权利要求1所述的醇制低碳烯烃的装置，其中，所述第二反应系统的中间产物反应设施选自管式裂解反应器、裂解炉和催化流化反应器中的至少一种；优选地，所述第二反应系统的中间产物反应设施为管式裂解反应器，所述管式裂解反应器设置于所述第一反应系统的甲烷转化反应器的辅助燃烧室内，由燃料提供裂解反应所需热量。
5.根据权利要求2所述的醇制低碳烯烃的装置，其中，所述分离系统包括脱乙烷塔单元、脱甲烷塔单元、碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元、脱丙烷塔单元、丙烯精馏塔单元、以及脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元；所述装置还包括OCC单元，所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔顶出料管线与所述OCC单元连接，所述OCC单元的重烃出料管线与所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔底出料管线汇合做为所述碳四及以上重烃出料管线。
6.一种醇制低碳烯烃的方法，该方法在权利要求1-5中任意一项所述的装置中进行，包括：原料甲醇依次进入第一反应系统、急冷系统、压缩系统和分离系统，分离系统得到的中间产物碳四及以上重烃进入加氢系统，进行加氢饱和，然后进入第二反应系统，进行蒸汽裂解反应，得到包含乙烯和/或丙烯的裂解气，所述裂解气与所述第一反应系统得到的产品气合并进入所述急冷系统，经后续分离得到乙烯产品和/或丙烯产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二反应系统的中间产物反应设施内裂解的反应温度为600～950℃，优选为750～900℃；反应压力为0.01～0.5MPaG，优选为0.02～0.35MPaG。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括：
加氢后的中间产物先预热再进入所述第二反应系统的中间产物反应设施；
优选地，预热后的温度为30～700℃，优选为500～680℃。
优选地，所述加氢后的中间产物利用第一反应系统中甲醇转化后的产品气的热量和/或第一反应系统中的再生器烟气的热量进行预热。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，加氢后的中间产物与蒸汽混合后进入第二反应系统的中间产物反应设施；所述蒸汽与加氢后的中间产物的质量比为0.1～1.0：1，优选为0.25～0.4：1；
向加氢后的中间产物中加入有机硫；所述有机硫的加入量使得体系中有机硫的含量为50～1000ppmw，优选为150～300ppmw；
对第二反应系统的中间产物反应设施出口物流进行冷却，冷却后的温度为200～700℃，优选为300～650℃。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述分离系统包括脱乙烷塔单元、脱甲烷塔单元、碳二加氢单元、乙烯精馏塔单元、脱丙烷塔单元、丙烯精馏塔单元、以及脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元；该方法还包括：脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元塔顶出料进入OCC单元进行反应，所得产物中的重烃与所述脱丁烷塔单元和/或脱戊烷塔单元的塔底出料汇合后进入加氢系统。
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