PL193870B1 - Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego - Google Patents

Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego

Info

Publication number
PL193870B1
PL193870B1 PL01348947A PL34894701A PL193870B1 PL 193870 B1 PL193870 B1 PL 193870B1 PL 01348947 A PL01348947 A PL 01348947A PL 34894701 A PL34894701 A PL 34894701A PL 193870 B1 PL193870 B1 PL 193870B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compounds
alkyl group
formula
carbon atoms
independently
Prior art date
Application number
PL01348947A
Other languages
English (en)
Other versions
PL348947A1 (en
Inventor
Michael J. Lindstrom
Original Assignee
Atofina Chemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina Chemicals filed Critical Atofina Chemicals
Publication of PL348947A1 publication Critical patent/PL348947A1/xx
Publication of PL193870B1 publication Critical patent/PL193870B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Kompozycja do zmniejszania albo zapobiegania two- rzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu, znamienna tym, ze zawiera: (A) jeden albo wiecej zwiazek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczaja niezaleznie H, grupe alkilowa, prosta albo rozgaleziona, zawierajaca 1 do 24 atomów wegla, grupe arylowa, a x = 1 do 5; i (B) jeden albo wiecej zwiazek wybrany z grupy obejmu- jacej zwiazki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczaja nieza- leznie H, grupe alkilowa, prosta albo rozgaleziona, zawiera- jaca 1 do 24 atomów wegla, grupe arylowa; zwiazki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczaja niezaleznie H, grupe alkilowa, prosta albo rozgaleziona, zawierajaca 1 do 24 atomów wegla, grupe arylowa; i zwiazki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupe alkilowa, a R' i R" oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 1 do 24 atomów wegla. 2. Sposób wytwarzania materialów olefinowych, po- przez krakowanie termiczne strumienia weglowodorowego, ewentualnie w obecnosci wody i/lub pary wodnej, zna- mienny tym, ze do strumienia weglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krako- wania termicznego wprowadza sie kompozycje, która zawiera: …………………………………………………………. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kompozycje albo kombinacje związków, które zmniejszają tworzenie koksu w piecach do krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych na drodze pirolizy termicznej węglowodorów z zastosowaniem takiej kompozycji i sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego.
Stan techniki
Przy wytwarzaniu olefin, zwłaszcza etylenu, typowy strumień węglowodorowy, taki jak etan, propan, butan, ciężka benzyna i olej napędowy, poddaje się pirolizie w wysokich temperaturach w piecach termicznych. Produktem jest mieszanina olefin, którą następnie rozdziela się. Przy wytwarzaniu etylenu, zwykle razem ze strumieniem węglowodoru współwstrzykiwana jest woda, która działać ma jako medium przenoszące ciepło i jako promotor gazyfikacji koksu. Zwykle, niewielkim, ale z technologicznego punktu widzenia istotnym produktem ubocznym parowego krakowania węglowodoru jest koks. Para ze współwstrzykiwanej wody reaguje z koksem, przekształcając go częściowo w tlenek węgla i wodór. Ze względu na skłonność do akumulacji, osad koksu narasta na ścianach reaktora, zwiększając spadki temperatury i ciśnienia w poprzek rury. Wymaga to przerywania procesu w celu usuwania osadu koksu. Okresowe przestoje odpowiadają w skali roku produkcji etylenu o wartości około 2 miliardów dolarów. Dodatkowo istnieje bezpośrednia zależność między ilością wytwarzanego koksu a wydajnością olefin, co wskazuje, że koks tworzy się kosztem olefin.
Zwykłą praktyką w przemysłowym wytwarzaniu etylenu jest współwstrzykiwanie, wraz z węglowodorami, małych ilości związków zawierających siarkę, takich jak siarkowodór (H2S), sulfid metylowy (DMS), disulfid metylowy (DMDS) w celu zminimalizowania tworzenia koksu. Uważa się, że siarka pasywuje powierzchnię aktywnego metalu, będącą katalizatorem powstawania koksu. Dodatkowo, związki siarki zmniejszają tworzenie tlenku węgla (CO), wytwarzanego w reakcji węglowodorów albo koksu z parą, również przez pasywację katalitycznego działania powierzchni metalu i przez katalizowanie reakcji przekształcenia CO w dwutlenek węgla (CO2). Zmniejszanie ilości tworzonego CO jest zasadniczą kwestią we właściwym przebiegu procesów redukcji przeprowadzanych poniżej.
Patent US 4 404 087 ujawnia, że traktowanie wstępne pieców rurowych do krakowania kompozycją zawierającą związki cyny (Sn), antymon (Sb) i german (Ge) zmniejsza szybkość tworzenia koksu podczas termicznego krakowania węglowodorów.
Kombinacje Sn, Sb i Si służące do tego samego celu ujawnione są w patencie US 4 692 234.
Stwierdzono również, że mieszaniny związków chromu i antymonu i kwasu 2-etyloheksanowego i kompozycje Cr-Sn zmniejszają tworzenie koksu, co zmierzono badając ważony w czasie współczynnik selektywności względem CO (EP 134555, 1985).
Ujawniono kilka kombinacji związków fosforu i siarki (WO 9914290, 1999) oraz związki Sn i Sb (US 4 551 227 i EP 733693, 1996), do zmniejszania tworzenia koksu w piecach do pirolizy węglowodorów.
Generalnie, patenty US 4 507 196, 4 511 405, 4 552 643, 4 613 372, 4 666 583, 4 686 201, 4 687 567, 4 804 487 i 5 015 358 podają, że metale Sn, Ti, Sb, Ga, Ge, Si, In, Al, Cu, P i Cr i ich pochodne nieorganiczne i organiczne, same albo w mieszaninach, działają jako środki przeciwosadzeniowe do zmniejszania tworzenia koksu podczas pirolizy węglowodorów.
Mono- i diestry kwasu fosforowego i kwasu fosforawego albo ich sole z aminami, po zmieszaniu z surowcem do krakowania, na przykład z etanem, wykazują znaczący wzrost długości pracy w porównaniu z operacjami przeprowadzanymi bez dodatków (US 4 105 540).
Piece rurowe traktowane wstępnie w wysokiej temperaturze związkami aromatycznymi, takie jak podstawione pochodne benzenu, naftalenu i fenantrenu, przed wprowadzeniem surowca do krakowania zmniejszają katalityczne tworzenie koksu (US 5 733 438). Wykazano, że krakowanie ciężkiego węglowodoru, korzystnie strumienia wyższej olefiny przed wprowadzeniem niższych węglowodorów, zmniejsza koksowanie (US 4 599 480). W obu przypadkach, za inhibicję propagacji tworzenia koksu odpowiedzialna jest tworząca się na powierzchni rury cienka warstwa katalitycznie nieaktywnego koksu.
Kilka patentów ujawnia zastosowanie różnych związków Si tworzących ceramiczną warstwę na metalowych rurach i w ten sposób zmniejszających ilość koksu tworzącą się w trakcie pirolizy. Związki takie jak siloksany, silany, silazany stosowano do tworzenia warstwy krzemionkowej na rurach ze stopów metali (US 5 424 095, 5 413 813, 5 208 069). Niezależnie zastrzeżono krzemiany do tego
PL 193 870 B1 samego celu w patentach NL 7804585, GB 1552284 i DE 281 9219. Prawie we wszystkich przykładach minimalizowanie koksu dotyczy koksu katalitycznego, tworzonego głównie we wczesnych etapach pirolizy. Opis patentowy WO 95/22588 przedstawia zastosowanie związków krzemu i związków siarki w mieszaninie o stosunku Si/S 1/1 do 5/1 do zmniejszania tworzenia koksu.
Innym podejściem zmniejszającym koksowanie jest pasywacja aktywnej powierzchni metalu w piecach rurowych do pirolizy przez tworzenie na powierzchni stopu, zawierającego metale/tlenki metali, które nie katalizują tworzenia koksu. Stopy żarowytrzymałe (HTA - High Temperature Alloys) stanowią grupę austenitycznych stali nierdzewnych stosowanych w procesach przemysłowych prowadzonych w podwyższonych temperaturach, powyżej 650°C. Zawierają one zwykle 18-38% Cr, 18-48% Ni, a resztę stanowi Fe i dodatki stopowe. Żelazo i nikiel są znanymi katalizatorami tworzenia włóknistego węgla podczas produkcji etylenu i ogólnie pirolizy węglowodorów. Z drugiej strony wiadomo, że warstwy tlenku chromu albo glinu są inhibitorami tworzenia katalitycznego koksu i z tej przyczyny są stosowane w celu ochrony tych stopów. Ochrona z wykorzystaniem tych tlenków musi być ostrożnie przeprowadzona z technicznego punktu widzenia, tak aby charakterystyka i własności fizyczne HTA, takie jak żarowytrzymałość, nie uległy pogorszeniu, a warstwa tlenku przetrwała surowe warunki, związane zwykle z pirolizą węglowodorów. CoatAlloy® jest technologią wynalezioną przez Surface Engineered Products of Alberta, Kanada, która dostarcza sposób pokrycia stopem powierzchni wewnątrz rury z HTA do stosowania w piecach etylenowych. Produkty złożone z Cr-Ti-Si i Al-Ti-Si są nakładane na podstawową powierzchnię stopu i ogrzewane w celu wytworzenia albo jedynie warstwy zapobiegającej dyfuzji, albo warstwy dyfuzyjnej i wzbogacającej warstwy zapasowej na niej. W obu przypadkach w celu aktywacji warstw przepuszcza się gazy utleniające powodujące tworzenie tlenku glinu i/lub tlenku chromu, wraz z dwutlenkiem tytanu i dwutlenkiem krzemu. Tak traktowane rury mają znacznie zmniejszać tworzenie katalitycznego koksu, minimalizować nawęglenie podstawowego stopu rury, wykazywać zwiększoną odporność na erozję i odporność na wstrząsy cieplne (WO 9741275, 1997). Do testowania efektywności powłoki zawierającej 25-30 ppm siarki zastosowano strumień gazowego etanu.
Opisane zostało zmniejszenie szybkości koksowania na powierzchniach kwarcowych i Incoloy przez zastosowanie małych stężeń kwasu heksachloroplatynowego (H2PtCl6) w parze stosowanej do krakowania etanu (Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol:37,3, 901, 1998). Szybkość tworzenia koksu uległa zmniejszeniu, mimo pozornego wzrostu energii aktywacji. Redukcja skuteczności dodatku w wyższych temperaturach sugeruje, że dodatek wywierał podstawowy wpływ na proces tworzenia koksu powierzchniowego.
Poprzednie metody wymagają albo wykorzystania technik pasywacji metalu za pomocą różnych dodatków, takich jak siarka, fosfor itp., albo zastosowania specjalnych stopów, które zmniejszają koksowanie. Wszystkie te metody są to metody traktowania powierzchni.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie udoskonalonej technologii zmniejszającej tworzenie koksu w przemysłowych piecach krakowania termicznego. Zmniejszenie poziomu koksu przekłada się na wyższe wydajności etylenu, a skrócony czas przestojów urządzeń związanych z usuwaniem osadu koksu daje również większe szybkości produkcji.
Omówienie wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja użyteczna do zmniejszania albo zapobiegania tworzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu zawierająca:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1do 5; i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład hydroksyloaminy); związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład alkilohydrazyny); i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1do 24 atomów węgla (na przykład tlenki amin alkilowych/arylowych).
Przedmiotem wynalazku jest również udoskonalony sposób wytwarzania materiałów olefinowych, takich jak etylen albo propylen, przez wprowadzenie powyższej mieszaniny do podawanego strumienia węglowodorowego do krakowania albo do innego strumienia podawanego, takiego jak woda/para wodna, przed wprowadzaniem tych strumieni do pieca do krakowania termicznego.
PL 193 870 B1
Sposób według wynalazku polega na tym, że:
do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania, przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego, wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I),w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x =1do5;i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
Dokładny opis wynalazku
Istnieją dwa podstawowe mechanizmy tworzenia się koksu w piecach etylenowych: katalityczny i niekatalityczny. W katalitycznym procesie tworzenia koksu węglowodór absorbuje się na metalu. Jako że metal katalizuje rozkład węglowodoru do węgla pierwiastkowego, węgiel dyfunduje między cząsteczki metalu. Osadzanie par węgla zachodzi pod powierzchnią metalu i cząsteczki metalu są w rzeczywistości odrywane od powierzchni. Taki proces dyfuzji i osadzania węgla zachodzi bez przerwy, co powoduje tworzenie włókien węgla (każde zakończone cząsteczką metalu) wewnątrz powierzchni rur pieców do krakowania. Pochodne siarki i fosforu, które stosowane są do zmniejszania tworzenia katalitycznego koksu, przypuszczalnie pasywują powierzchnię metalu, zmniejszając albo eliminując zjawisko powodujące tworzenie włókien węglowych.
W procesie niekatalitycznego tworzenia koksu, węglowodory ulegają rozkładowi termicznemu w fazie gazowej, w reakcjach wolnorodnikowych. Wiele z takich reakcji powoduje tworzenie użytecznych związków, takich jak etylen, propylen itp. Jednakże, różne reakcje rekombinacji mogą powodować tworzenie substancji długołańcuchowych, które mogą być zatrzymywane na powierzchni włókien węglowych. Z czasem takie prekursory koksu narastają i stają się pełnowartościowym koksem. Inne substancje długołańcuchowe mogą opuszczać reaktor i koncentrować się w części chłodniczej. Końcowym rezultatem tych niekatalitycznych reakcji jest utworzenie dodatkowego koksu i/lub kondensatów cięższych, które zmniejszają ilość etylenu.
W stanie techniki zapobiegano jedynie tworzeniu koksu katalitycznego, przez pasywację powierzchni metalu. Niniejszy wynalazek rozwiązuje zagadnienie tworzenia katalitycznego i niekatalitycznego koksu. To podejście prowadzi do niższych w porównaniu z poprzednio opisanymi poziomów całkowitego tworzenia koksu, i powoduje skrócenie czasów przestoju w zakładach przemysłowych.
W najszerszym znaczeniu wynalazek łączy obróbkę powierzchni w celu pasywacji metalu w celu redukcji tworzenia katalitycznego koksu i redukcję tworzenia koksu w fazie gazowej. Zatem, wszelkie związki pasywujące powierzchnię metali w połączeniu ze związkami wymiatającymi wolne rodniki, takimi jak pochodne fenolu, merkaptany, hydrazyny, fosfiny itp., wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. Pojedyncze związki, które spełniają obie opisane powyżej funkcje, jak pochodne hydroksyloaminy zawierające siarkę, również wchodzą w ten zakres.
Przedmiotem wynalazku jest również udoskonalony sposób wytwarzania materiałów olefinowych, takich jak etylen albo propylen, przez wprowadzenie powyższych składników do podawanego strumienia węglowodorowego do krakowania albo do innego strumienia podawanego, takiego jak woda/para wodna, przed wprowadzaniem tych strumieni do pieca do krakowania termicznego. Sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, charakteryzuje się tym, że do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x =1do5;i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV),
PL 193 870 B1 w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
W następnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, w którym do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x =1do5;i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, aR'i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
Użyteczne według niniejszego wynalazku związki zawierające siarkę mają wzór (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1do 5.
Przykłady takich związków obejmują H2S, merkaptany metylu, etylu, propylu, butylu, i wyższe, merkaptany arylu, sulfid dimetylu, sulfid dietylu, niesymetryczne sulfidy, takie jak sulfid metylowoetylowy, disulfid dimetylu, disulfid dietylu, disulfid metylowo-etylowy, wyższe disulfidy, mieszaniny disulfidów, takie jak meroks, związki siarki występujące z natury w strumieniu węglowodoru, takie jak tiofen, alkilotiofeny, benzotiofen, dibenzotiofen, polisulfidy, takie jak polisulfid t-nonylu, polisulfid t-butylu, fenole i fosfiny. Korzystne są disulfidy alkilu, takie jak disulfid dimetylu, a najkorzystniejszy jest disulfid dimetylu. Korzystnie zawartość materiału leży w granicach od 5 ppm względem wprowadzanego strumienia węglowodoru do 1000 ppm. Korzystniej wynosi 25-500 ppm, a najkorzystniej 100-300 ppm. Proporcja materiału zawierającego siarkę do składnika wymiatającego wolne rodniki wynosi w granicach 1-0,1 (wagowo) do 1-100.
Składnik B obejmuje jeden albo więcej związek wybrany z grupy związków o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład hydroksyloaminy); związków o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową (na przykład alkilohydrazyny); i związków o wzorze (III), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla (na przykład tlenki amin alkilowych/aryIowych).
Przykłady takich związków obejmują hydroksyloaminę, monoizopropylohydroksyloaminę, dietylohydroksyloaminę, dibutylohydroksyloaminę, hydrazynę, metylohydrazynę, dimetylohydrazynę, tlenek trietyloaminy. Korzystna jest hydrazyna, korzystniejsza - hydroksyloamina, a najkorzystniejsza jest dietylohydroksyloamina. Korzystnie zawartość tego materiału leży w granicach od 5 ppm względem wprowadzanego strumienia węglowodoru do 1000 ppm. Korzystniej wynosi 25-500 ppm, a najkorzystniej 100-300 ppm. Proporcja tego materiału do składnika zawierającego siarkę wynosi w granicach 1-0,1 (wagowo) do 1-100.
Kombinacja ta jest użyteczna do redukcji albo zapobiegania tworzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu.
Zakres wynalazku obejmuje również zastosowanie opisanych powyżej kombinacji z różnymi sposobami obróbki powierzchni, obróbką wstępną, specjalnymi stopami i specjalnymi powłokami rur opisanymi w stanie techniki.
Niniejszy wynalazek ujawnia synergizm między substancjami zawierającymi siarkę, takimi jak DMS albo DMDS (które pasywują powierzchnię metalu), a wymiataczami wolnych rodników, takimi jak DEHA, które powodują inhibicję tworzenia koksu w fazie gazowej przez wymiatanie świeżo tworzonych prekursorów koksu. Niezależnie od mechanizmu, synergizm występujący pomiędzy opisanymi powyżej związkami, powodujący tworzenie mniejszych ilości koksu niż w przypadku stosowania tych składników samych, jest zaskakujący i nieoczekiwany.
Korzystnym sposobem wykonania niniejszego wynalazku jest współwstrzyknięcie, oddzielnie albo razem, mieszaniny DMS albo DMDS i DEHA do wprowadzanego strumienia węglowodoru przed wprowadzeniem go do pieca. Optymalne ilości zależą od parametrów roboczych procesu danych pie6
PL 193 870 B1 ców, ale ilości pomiędzy 5 ppm a 1000 ppm każdego składnika obejmą większość sytuacji przemysłowych.
Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że dodawane ilości każdego składnika mogą być dostosowane i optymalizowane dla każdej jednostki przemysłowej, w zależności od parametrów roboczych.
W teorii pożądane jest, aby przed wprowadzeniem do rur do krakowania w piecu, ujawnione materiały ulegały jak najmniejszemu rozkładowi. Zatem, prawdopodobny wpływ na to ma sposób wstrzyknięcia do pieca. Układy, w których możliwe jest gwałtowne wstrzyknięcie z niewielkim ogrzewaniem wstępnym, powinny dawać lepsze wyniki.
Wynalazek niniejszy można również stosować w połączeniu z nowymi stopami albo powłokami rur, wynalezionymi w celu zmniejszenie albo wykluczenia tworzenia katalitycznego koksu.
Wiele strumieni wprowadzających węglowodory z natury zawiera związki siarki, takie jak tiofeny, dibenzotiofeny, sulfidy i disulfidy. Zastosowanie naturalnie występujących związków siarki z opisanymi powyżej wymiataczami wolnych rodników wchodzi w zakres niniejszego wynalazku.
Poniższy przykład ilustruje niniejszy wynalazek i sposoby jego wykonania.
Przykład 1
Sulfid dimetylu (DMS), disulfid dimetylu (DMDS) i bezwodna dietylohydroksyloamina (DEHA) zostały zakupione w Aldrich Chemical Company. Sproszkowany żelazo-nikiel o czystości laboratoryjnej uzyskano z Johnson Matthey Inc.
Sproszkowany Fe-Ni umieszczono na dnie ceramicznej łódeczki w środku reaktora kwarcowego (średnica wewnętrzna 40 mm, długość 90 cm), którą wsunięto do zwykłego poziomego pieca Lindberga. Sproszkowany metal poddano następnie redukcji w 10% mieszaninie H2-He w temperaturze 600°C przez 1 godzinę, po czym reaktor przepłukano helem, aż układ osiągnął żądaną temperaturę. Dopływ gazu do reaktora kontrolowano i regulowano sterownikami przepływu masy MKS (metrkilogram-sekunda). Po osiągnięciu żądanej temperatury wprowadzono mieszaninę reakcyjną zawierającą etan/parę wodną (4:1) stosując sterowniki przepływu masy oraz wprowadzono mieszaniny DEHA/związki siarki przy użyciu pompy wstrzykowej SAGE. Reakcje prowadzi się zwykle przez dwie godziny, po którym to czasie metodą chromatografii gazowej analizowany jest skład wychodzącego gazu. Po okresie reakcji reaktor ponownie przepłukuje się helem aż do schłodzenia go do temperatury pokojowej.
Ilość katalitycznego węgla utworzonego podczas każdego przebiegu określano ważąc starannie ceramiczną łódeczkę, która zawierała sproszkowany metal i utworzony węgiel katalityczny. Smoły pozostałe na ścianach reaktora i w łapaczu określano jako węgiel pirolityczny i również starannie ważono. Całkowity węgiel zdefiniowano jako sumę węgla katalitycznego i pirolitycznego.
Zastosowano następujące warunki, a otrzymane wyniki przedstawione są w tabeli poniżej:
Szybkość dopływu etanu 140 cm3/min
Szybkość dopływu pary 35 cm3/min
Ciśnienie 1atm
Czas reakcji 2 godziny
Temperatura 815°C
Stop Fe-Ni: 20:80
Liczby dla węgla katalitycznego, węgla całkowitego i etylenu przedstawiają wydajności względem całkowitego bilansu węgla.
Tabela 1
Wpływ DMS i DEHA na tworzenie węgla i wydajność etylenu
Temp. (°C) DMS (PPm) DEHA (PPm) Węgiel katalityczny Węgiel całkowity Etylen
815 0 0 10,2 59,3 8,7
815 150 0 4,3 31,3 23,2
815 300 0 3,1 34,1 17,6
815 0 150 21,5 46,5 17,4
815 0 300 14,7 35,9 17,0
815 150 150 6,22 19,3 20,6
PL 193 870 B1
T ab el a 2
Wpływ DMDS i DEHA na tworzenie węgla i wydajność etylenu
Temp. (°C) DMDS (PPm) DEHA (PPm) Węgiel katalityczny Węgiel całkowity Etylen
815 0 0 10,2 59,3 8,7
815 25 0 4,1 62,7 14,9
815 0 300 14,7 35,7 17,0
815 25 300 18,9 29,1 28,6
W opisie autorzy wymieniają różne materiały zastosowane w niniejszym wynalazku, bazujące na pewnych składnikach i mają one zawierać zasadniczo te składniki, albo składniki te mają stanowić co najmniej podstawowe składniki w tych materiałach.
Specjalista w tej dziedzinie dostrzeże, że do kompozycji i sposobu według niniejszego wynalazku wprowadzone być mogą różne modyfikacje i zmiany, co nie odbiega od idei i zakresu tego wynalazku. Zamierzeniem jest, aby te modyfikacje i zmiany niniejszego wynalazku stanowiły jego część, pod warunkiem, że wchodzą w zakres dołączonych zastrzeżeń patentowych i ich ekwiwalentów.

Claims (3)

1. Kompozycja do zmniejszania albo zapobiegania tworzeniu koksu w piecach do krakowania termicznego, takich jak piece parowe do krakowania etylenu, znamienna tym, że zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1 do 5; i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
2. Sposób wytwarzania materiałów olefinowych, poprzez krakowanie termiczne strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, znamienny tym, że do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1 do 5; i (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
3. Sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzenia koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego, ewentualnie w obecności wody i/lub pary wodnej, znamienny tym, że do strumienia węglowodorowego albo do innego strumienia podawanego do pieca do krakowania przed doprowadzaniem tego strumienia do pieca do krakowania termicznego wprowadza się kompozycję, która zawiera:
(A) jeden albo więcej związek o wzorze (I), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową, a x = 1 do 5; i
PL 193 870 B1 (B) jeden albo więcej związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze (II), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1 do 24 atomów węgla, grupę arylową; związki o wzorze (III), w którym R i R' oznaczają niezależnie H, grupę alkilową, prostą albo rozgałęzioną, zawierającą 1do 24 atomów węgla, grupę arylową; i związki o wzorze (IV), w którym R oznacza H, grupę alkilową, a R' i R oznaczają grupę alkilową zawierającą 1 do 24 atomów węgla.
PL01348947A 2000-07-28 2001-07-27 Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego PL193870B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22130400P 2000-07-28 2000-07-28
US09/882,552 US6673232B2 (en) 2000-07-28 2001-06-15 Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL348947A1 PL348947A1 (en) 2002-02-11
PL193870B1 true PL193870B1 (pl) 2007-03-30

Family

ID=26915665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL01348947A PL193870B1 (pl) 2000-07-28 2001-07-27 Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6673232B2 (pl)
EP (1) EP1176186A3 (pl)
JP (1) JP2002053872A (pl)
KR (1) KR20020010524A (pl)
CN (1) CN1392225A (pl)
AR (1) AR030569A1 (pl)
AU (1) AU5765801A (pl)
BR (1) BR0103051A (pl)
CA (1) CA2353377A1 (pl)
MX (1) MXPA01007648A (pl)
PL (1) PL193870B1 (pl)
RU (1) RU2258731C2 (pl)
SG (1) SG90257A1 (pl)
TW (1) TW524847B (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6784329B2 (en) 2002-01-14 2004-08-31 Chevron U.S.A. Inc. Olefin production from low sulfur hydrocarbon fractions
US6772771B2 (en) * 2002-03-28 2004-08-10 Nova Chemicals (International) S.A. Decoke enhancers for transfer line exchangers
US7056399B2 (en) 2003-04-29 2006-06-06 Nova Chemicals (International) S.A. Passivation of steel surface to reduce coke formation
WO2005111175A1 (en) * 2004-05-17 2005-11-24 Indian Petrochemicals Corporation Limited Process for thermal cracking hydrocarbons
WO2007074127A1 (en) * 2005-12-27 2007-07-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to make a sulphur containing hydrocarbon product
KR20090079934A (ko) * 2006-10-12 2009-07-22 씨-쓰리 인터내셔널, 엘엘씨 유체 가공 시스템 및 그의 성분을 위한 예방적 표면 처리를 제공하기 위한 방법
FR2912757B1 (fr) * 2007-02-20 2010-11-19 Arkema France Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation
US8057707B2 (en) * 2008-03-17 2011-11-15 Arkems Inc. Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
CN101747927B (zh) * 2009-12-31 2012-08-08 金浦新材料股份有限公司 一种乙烯裂解抑焦剂
CN108456539B (zh) * 2017-11-24 2019-04-16 绵阳油普能源科技有限责任公司 含烃有机物热分解处理方法
US11021659B2 (en) 2018-02-26 2021-06-01 Saudi Arabia Oil Company Additives for supercritical water process to upgrade heavy oil
RU2679610C1 (ru) * 2018-09-03 2019-02-12 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов
CN111100666A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 减少裂解装置结焦的方法
CN111100667A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 减少裂解装置结焦的方法
CA3033604C (en) * 2019-02-12 2022-12-13 Michael KOSELEK Decoking process
US11261386B2 (en) * 2020-05-20 2022-03-01 Saudi Arabian Oil Company Conversion of MEROX process by-products to useful products in an integrated refinery process
CN114644540A (zh) * 2020-12-18 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种醇制低碳烯烃的装置和方法
CN114644541A (zh) * 2020-12-18 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种醇制低碳烯烃的装置和方法
US11459513B2 (en) * 2021-01-28 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Steam cracking process integrating oxidized disulfide oil additive

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440625A (en) * 1981-09-24 1984-04-03 Atlantic Richfield Co. Method for minimizing fouling of heat exchanges
US4551226A (en) * 1982-02-26 1985-11-05 Chevron Research Company Heat exchanger antifoulant
US4469586A (en) * 1982-09-30 1984-09-04 Chevron Research Company Heat exchanger antifoulant
US4618411A (en) * 1985-06-04 1986-10-21 Exxon Chemical Patents Inc. Additive combination and method for using it to inhibit deposit formation
US4927561A (en) * 1986-12-18 1990-05-22 Betz Laboratories, Inc. Multifunctional antifoulant compositions
US4830730A (en) * 1988-02-02 1989-05-16 Phillips Petroleum Company Unclouded metals passivation additive
US4921592A (en) * 1988-07-11 1990-05-01 Amoco Corporation Process for controlling fouling of catalyst beds
US4840720A (en) * 1988-09-02 1989-06-20 Betz Laboratories, Inc. Process for minimizing fouling of processing equipment
US5028343A (en) * 1989-02-09 1991-07-02 Atochem North America, Inc. Stabilized sulfur dissolving compositions
US5221498A (en) * 1991-07-22 1993-06-22 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for inhibitoring polymerization of vinyl monomers
US5169410A (en) * 1991-09-24 1992-12-08 Betz Laboratories, Inc. Methods for stabilizing gasoline mixtures
DE4405883C1 (de) * 1994-02-21 1995-08-10 Gerhard Prof Dr Zimmermann Verfahren zur Herstellung von thermisch gecrackten Produkten und Anwendung des Verfahrens zur Verminderung der Verkokung von Wärmeaustauschflächen
US5463159A (en) * 1994-03-22 1995-10-31 Phillips Petroleum Company Thermal cracking process
US5733438A (en) * 1995-10-24 1998-03-31 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Coke inhibitors for pyrolysis furnaces
FR2798939B1 (fr) * 1999-09-24 2001-11-09 Atofina Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage

Also Published As

Publication number Publication date
RU2258731C2 (ru) 2005-08-20
MXPA01007648A (es) 2004-08-11
SG90257A1 (en) 2002-07-23
AU5765801A (en) 2002-01-31
EP1176186A2 (en) 2002-01-30
BR0103051A (pt) 2002-04-02
CA2353377A1 (en) 2002-01-28
TW524847B (en) 2003-03-21
PL348947A1 (en) 2002-02-11
AR030569A1 (es) 2003-08-27
US6673232B2 (en) 2004-01-06
CN1392225A (zh) 2003-01-22
EP1176186A3 (en) 2003-03-19
JP2002053872A (ja) 2002-02-19
US20020029514A1 (en) 2002-03-14
KR20020010524A (ko) 2002-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8057707B2 (en) Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
PL193870B1 (pl) Kompozycje do zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu w piecach krakowania termicznego oraz sposób wytwarzania materiałów olefinowych oraz sposób zmniejszania lub zapobiegania tworzeniu koksu podczas krakowania termicznego strumienia węglowodorowego
US5567305A (en) Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon processing
US5954943A (en) Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces
US8791314B2 (en) Additive for reducing coking and/or carbon monoxide in cracking reactors and heat exhangers and use of same
PL192646B1 (pl) Sposób zmniejszania koksowania w reaktorach do krakingu
CA2532813C (en) Passivation of steel surface to reduce coke formation
US5733438A (en) Coke inhibitors for pyrolysis furnaces
RU2121490C1 (ru) Способ снижения коксования поверхностей теплообменников
US5849176A (en) Process for producing thermally cracked products from hydrocarbons
CA2203423C (en) Steam cracking of hydrocarbons
US20120149962A1 (en) In situ removal of iron complexes during cracking
WO1994006889A1 (en) Process for obtaining lower olefins
CN111100667A (zh) 减少裂解装置结焦的方法
MXPA00002521A (en) Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces