RU2679610C1 - Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов - Google Patents
Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679610C1 RU2679610C1 RU2018131830A RU2018131830A RU2679610C1 RU 2679610 C1 RU2679610 C1 RU 2679610C1 RU 2018131830 A RU2018131830 A RU 2018131830A RU 2018131830 A RU2018131830 A RU 2018131830A RU 2679610 C1 RU2679610 C1 RU 2679610C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water vapor
- water
- coke
- coke formation
- pyrolysis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims abstract description 7
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-amine Chemical compound COCCCN FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 13
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dimethylhydrazine Chemical compound CNNC DIIIISSCIXVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylhydroxylamine Chemical compound CCCCN(O)CCCC PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine oxide Chemical compound CC[N+]([O-])(CC)CC LFMTUFVYMCDPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylhydroxylamine Chemical compound CC(C)NO ODHYIQOBTIWVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу снижения коксообразования в трубчатых реакторах печей при проведении процесса пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара путем подачи сульфидирующего агента в водяной пар или в углеводородное сырье. Способ характеризуется тем, что в технологическую воду, используемую для получения водяного пара, подается ингибирующая композиция в количестве 1-300 ppm на поданное углеводородное сырье, состоящая из нейтрализующего амина, в качестве которого применяется моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, летучего амина, в качестве которого применяется морфолин, или метоксипропиламин, или диэтиламин, и соединения, являющегося одновременно поглотителем кислорода и акцептором для свободных радикалов, в качестве которого применяется карбогидразид, или диэтилгидроксиламин, или метилэтилкетоксим при следующем соотношении компонентов (мас.%): моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин 25-70; морфолин, или диэтиламин, или метоксипропиламин 1-70; карбогидразид, или метилэтилкетоксим, или диэтилгидроксиламин 1-10; вода 1-30. Использование предлагаемого способа позволяет снизить образование кокса в процессе пиролиза. 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к способу снижения коксообразования в трубчатых реакторах печей при проведении процесса пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
При пиролизе углеводородов на стенках трубчатых реакторов печей происходит образование кокса, который катализируется поверхностными активными центрами металла реакторов или продуктами коррозии. Для снижения образования кокса может добавляться к сырью перед радиантной секцией печей пиролиза 1%-ный раствор карбоната калия (поташ) в количестве 0,0005-0,004% на сырье [Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, 240 с]. В основе процесса ингибирования коксообразования в присутствии карбоната калия лежат реакции газификации кокса и его предшественников в пристенном слое с водяным паром с образованием оксидов углерода и водорода. Недостатками способа является загрязнение продуктов пиролиза оксидами углерода, что приводит к необходимости их удаления, а также щелочная коррозия трубчатых реакторов из-за их загрязнения ионами щелочного металла - калия.
Известны способы подачи в химические реакторы, подверженные коксованию, соединений, которые образуют на поверхности реактора тонкую пленку, блокирующую каталитически активные центры. Так в патенте США №5424095 МПК С23С 16/00, B05D 7/22, С23С 16/30, С23С 16/40 опубл. 13.06.1995 описан способ подачи в химический реактор кремнийорганического соединения в паровой фазе в атмосфере, содержащей водяной пар, с образованием тонкого слоя керамического материала на поверхности химического реактора. В результате блокировки поверхностных каталитически активных центров в химическом реакторе рост кокса в нем значительно замедляется. Недостатком этого способа является то, что замедление образования кокса происходит только на поверхности химического реактора, при этом не снижается рост кокса, образующегося в результате попадания и образования продуктов коррозии в реакторе. Кроме того, керамическая пленка на химическом реакторе непрочная и в результате термического расширения и сжатия материала реактора разрушается в ходе проведения химического процесса, что приводит к загрязнению продуктов процесса соединениями кремния и интенсивному образованию кокса на оголенных участках реактора.
В промышленности наиболее распространен способ снижения образования кокса, основанный на обработке стенки реакторов путем пропускания с паросырьевым потоком серосодержащих соединений (сульфидирующие агенты) во время процесса. Из серосодержащих соединений наиболее часто применяются диметилдисульфид и трет-бутилполисульфид [А.Б. Карпов; Ф.Г. Жагфаров; A.M. Козлов Повышение энергоэффективности процесса пиролиза путем снижения коксообразования // Переработка нефти и газа. - 2015. - №11. - с. 99-104.]. Подача диметилдисульфида или трет-бутилполисульфида в трубчатый реактор осуществляется в процессе пиролиза углеводородов в среде водяного пара путем дозирования в сырье или чаще в водяной пар. В реакторе диметилдисульфид или трет-бутилполисульфид разлагается до сероводорода, который вступает в реакцию с каталитически активным металлом на поверхности трубчатого реактора с образованием каталитически малоактивного сульфида металла, который практически не катализирует реакцию образования кокса, что существенно снижает его образование. Недостатком способа является усиление коррозии трубчатых реакторов из-за увеличения количества сероводорода в продуктах пиролиза.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ снижения образования кокса в печах проведения термического крекинга, в котором в процессе подается в поток композиция состоящая из (А) одного или нескольких соединений, описываемых формулой R-Sx-R' (сульфидирующий агент), где R и R' независимо представляют собой Н, алкил прямоцепной или разветвленный с количеством атомов углерода от 1 до 24, арил, а х=1-5; и (В) одного или нескольких соединений, выбираемых из следующей группы: 
где R и R' независимо представляют собой Н, алкил, прямоцепной или разветвленный, с количеством атомов углерода от 1 до 24, арил; 
где R и R' независимо представляют собой Н, алкил, прямоцепной или разветвленный, с количеством атомов углерода от 1 до 24, арил; и 
где R представляет собой Н, алкил, a R' и R'' представляют собой алкил с количеством атомов углерода от 1 до 24 [патент РФ №2258731, МПК C10G 9/16, опубл. 20.08.2005]. Примеры соединений В включают гидроксиламин, моноизопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин, дибутилгидроксиламин, гидразин, метилгидразин, диметилгидразин, триэтиламиноксид. Предпочтителен гидразин, более предпочтителен гидроксиламин, а наиболее предпочтителен диэтилгидроксиламин. Границами предпочтительных диапазонов содержания добавки в расчете на поток углеводородного сырья являются 5 и 1000 ppm. Более предпочтителен диапазон 25-500 ppm, а наиболее предпочтителен диапазон 100-300 ppm. Отношения содержания данного соединения к содержанию серосодержащего компонента заключены в диапазоне от 1-0,1 (масса на массу) до 1-100. Недостатками способа являются усиление коррозии трубчатых реакторов из-за наличия сульфидов и образования из них сероводорода в процессе пиролиза, протекание образования кокса из-за наличия продуктов коррозии.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка эффективного способа снижения образования кокса в процессе пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение образования кокса за счет применения ингибирующей композиции, которую дозируют в сырьевые потоки трубчатых реакторов печей, и, как следствие, увеличение межрегенерационного пробега реакторов и меньше затраты на эксплуатацию реакторов.
Поставленная задача и технический результат заявляемого изобретения достигается следующим образом. В процессе проведения пиролиза в присутствии водяного пара перед трубчатым реактором осуществляется дозировка сульфидирующего агента в водяной пар или в углеводородное сырье, в качестве которого могут выступать меркаптаны, сульфиды или их смеси, известными способами. В процессе нагрева водяного пара или сырья, содержащего сульфидирующий агент, происходит разложение сульфидирующего агента с образованием сероводорода, который вступает в реакцию с поверхностью трубчатого реактора с образованием каталитически малоактивного сульфида металла, что существенно снижает образование кокса. Одновременно с подачей сульфидирующего агента перед трубчатым реактором в поток технологической воды, используемой для получения водяного пара, подается композиция, состоящая из нейтрализующего амина, летучего амина и соединения, являющегося одновременно поглотителем кислорода и акцептором для свободных радикалов. В качестве нейтрализующего амина можно применить моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин, в качестве летучего амина - морфолин, метоксипропиламин, диэтиламин, в качестве поглотителя кислорода и акцептора для свободных радикалов - карбогидразид, диэтилгидроксиламин, метилэтилкетоксим. Дозировка ингибирующей композиции на поданное углеводородное сырье составляет 1-300 ppm масс., соотношение нейтрализующего амина : летучего амина : поглотителя кислорода : воды составляет 25÷70 : 1÷70 : 1÷10 : 1÷30, соответственно. В результате подачи композиции в технологическую воду происходит нейтрализация кислотных соединений за счет нейтрализующего амина, что приводит к снижению протекания коррозии линии технологической воды, водяного пара и трубчатых печей и, как следствие, снижению попадания продуктов коррозии в трубчатые печи и снижению образования кокса. Присутствие летучего амина в композиции способствует попаданию этого амина в водяной пар после испарения технологической воды, что способствует ингибированию коррозии линии водяного пара и трубчатых печей, а также снижению сероводородной коррозии трубчатых печей в результате ингибирования продуктами разложения летучего амина. Поглотитель кислорода и акцептор для свободных радикалов в композиции способствует ингибированию протекания коррозии, обусловленной наличием примесей кислорода в водяном паре и углеводородном сырье, а также торможению радикальных процессов образования кокса в объеме трубчатых реакторов. В результате подачи ингибирующей композиции в технологическую воду, из которой получают водяной пар для процесса пиролиза, совместно с подачей сульфидирующего агента в сырьевые потоки перед трубчатым реактором, из-за образования сульфида металла на поверхности металла, снижению попадания и образования продуктов коррозии в трубчатом реакторе, и наличия акцептора для свободных радикалов происходит торможение образования кокса, как на поверхности, так и в объеме трубчатого реактора. При этом устраняется недостаток коррозии трубчатых реакторов в результате использования сульфидирующего агента для снижения образования кокса, т.к. образующийся сероводород нейтрализуется продуктами разложения аминов.
Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример 1 (сравнительный без применения сульфидирующего агента и ингибирующей композиции).
Эксперименты проводили на лабораторной установке пиролиза, описанной в патенте РФ №32490, МПК C10G 1/00, опубл. 20.09.2003. Вместо кварцевого трубчатого реактора, как описано в патенте, использовался металлический, изготовленный из стали марки 12Х18Н10Т. Была проведена серия из 3 параллельных опытов по пиролизу гексана без применения сульфидирующего агента и ингибирующей композиции. Подачу гексана в трубчатый реактор осуществляли через металлическую трубку из Ст. 20 с расходом 2,8 л/мин при нормальных условиях, подачу воды для разбавления углеводородов при нормальных условиях проводили через металлическую трубку из Ст. 20 с расходом 1,0 мл/мин. Температура пиролиза составила 850°C, время проведение одного опыта - 6 часов. По окончании опыта осуществлялся окислительный выжиг кокса путем подачи воздуха с расходом 0,1 л/мин при температуре 850°C в реакционной зоне и в зоне закалочного аппарата, что приводило к горению кокса с образованием CO2, который сорбировался в установленной на выходе из реактора трубке, заполненной аскаритом. Поддержание температуры 850°C в зоне закалочного аппарата позволяет выжечь и определить количество кокса, образованного в объеме трубчатого реактора и осевшего в закалочном аппарате из-за низкой температуры в этой зоне. По привесу аскарита с учетом молекулярных масс диоксида углерода и углерода рассчитывали выход кокса на пропущенное сырье. Средний выход кокса на пропущенное сырье составил 0,055 мас. %.
Пример 2 (сравнительный с применением сульфидирующего агента, но без применения ингибирующей композиции).
В гексан перед проведением опыта по пиролизу добавляли сульфидирующий агент - диметилдисульфид в количестве 150 ppm. После этого провели серию из 3 опытов по пиролизу гексана с добавкой диметилдисульфида при аналогичных условиях, описанных в примере 1. Опыты показали, что средний выход кокса на пропущенное сырье составил 0,011 мас. %.
Примеры 3-10 (по изобретению с применением сульфидирующего агента и ингибирующей композиции).
Перед проведением опыта по пиролизу в воду, из которой получают водяной пар для разбавления углеводородов при пиролизе гексана, добавили ингибирующую композицию состава и в количестве, как указано в таблице. В гексан перед проведением опыта по пиролизу добавляли сульфидирующий агент, как указано в таблице. После этого провели серию из 3 опытов по пиролизу гексана с добавкой сульфидирующего агента и ингибирующей композиции при аналогичных условиях, описанных в примере 1. Средний выход кокса на пропущенное сырье в примерах приведен в таблице.
Таким образом, использование изобретения приводит к снижению коксообразования, что позволяет увеличить пробег между стадиями окислительного выжига реакторов и в целом снизить затраты на эксплуатацию трубчатых реакторов печей пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара.
Изобретение может быть использовано для ингибирования коксообразования в трубчатых реакторах для проведения высокотемпературных процессов пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара.
DMDS - диметилдисульфид;
DMS - диметилсульфид;
TBPS - третбутилполисульфид;
CM - смесь этилмеркаптана, пропилмеркаптана, дметилсульфида и диметилдисулфида в соотношении 40:30:15:15 мас. %, соответственно
Claims (2)
- Способ снижения коксообразования в трубчатых реакторах печей при проведении процесса пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара путем подачи сульфидирующего агента в водяной пар или в углеводородное сырье, отличающийся тем, что в технологическую воду, используемую для получения водяного пара, подается ингибирующая композиция в количестве 1-300 ppm на поданное углеводородное сырье, состоящая из нейтрализующего амина, в качестве которого применяется моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, летучего амина, в качестве которого применяется морфолин, или метоксипропиламин, или диэтиламин, и соединения, являющегося одновременно поглотителем кислорода и акцептором для свободных радикалов, в качестве которого применяется карбогидразид, или диэтилгидроксиламин, или метилэтилкетоксим, при следующем соотношении компонентов (мас.%):
-
Моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин 25-70 Морфолин, или диэтиламин, или метоксипропиламин 1-70 Карбогидразид, или метилэтилкетоксим, или диэтилгидроксиламин 1-10 Вода 1-30
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131830A RU2679610C1 (ru) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018131830A RU2679610C1 (ru) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2679610C1 true RU2679610C1 (ru) | 2019-02-12 |
Family
ID=65442523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018131830A RU2679610C1 (ru) | 2018-09-03 | 2018-09-03 | Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2679610C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440625A (en) * | 1981-09-24 | 1984-04-03 | Atlantic Richfield Co. | Method for minimizing fouling of heat exchanges |
| RU2258731C2 (ru) * | 2000-07-28 | 2005-08-20 | Атофина Кемикалз, Инк. | Композиции для подавления коксообразования в печах для проведения термического крекинга |
-
2018
- 2018-09-03 RU RU2018131830A patent/RU2679610C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440625A (en) * | 1981-09-24 | 1984-04-03 | Atlantic Richfield Co. | Method for minimizing fouling of heat exchanges |
| RU2258731C2 (ru) * | 2000-07-28 | 2005-08-20 | Атофина Кемикалз, Инк. | Композиции для подавления коксообразования в печах для проведения термического крекинга |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4024048A (en) | Organophosphorous antifoulants in hydrodesulfurization | |
| US8057707B2 (en) | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons | |
| RU2258731C2 (ru) | Композиции для подавления коксообразования в печах для проведения термического крекинга | |
| US5264114A (en) | Hydrocarbon treating process | |
| RU2470987C1 (ru) | Нейтрализатор сероводорода и способ его получения | |
| RU2679610C1 (ru) | Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов | |
| US8791314B2 (en) | Additive for reducing coking and/or carbon monoxide in cracking reactors and heat exhangers and use of same | |
| US7604730B1 (en) | Coking reduction in cracking reactors | |
| CA2303967A1 (en) | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces | |
| US5360531A (en) | Phosphoric triamide coking inhibitors | |
| EP0839782A1 (en) | Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces | |
| US7154016B2 (en) | Atomized polysulfide used in ethylene steam cracker | |
| RU2057784C1 (ru) | Способ получения низших олефинов | |
| RU2168533C2 (ru) | Способ декоксования трубчатых печей пиролиза углеводородного сырья | |
| Chowdhury et al. | Benzyl diethyl phosphite as a coke inhibitor during naphtha pyrolysis. Tubular reactor studies | |
| RU2325425C2 (ru) | Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с повышенным выходом этилена и без образования кокса | |
| RU2206599C1 (ru) | Способ получения ароматических углеводородов | |
| RU2485169C1 (ru) | Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов | |
| RU2423172C2 (ru) | Способ получения реагента нейтрализатора сероводорода и меркаптанов | |
| RU2030376C1 (ru) | Способ получения ароматических углеводородов | |
| CS245543B1 (en) | Method of oleffins production by means of hydrocarbons' pyrolysis started by inorganic compounds | |
| SU1502601A1 (ru) | Способ пассивировани реактора пиролиза углеводородов | |
| EP0601609B1 (en) | Inhibiting coke-formation with phosphoric triamide | |
| US3102269A (en) | Process for the manufacture of hydrocyanic acid | |
| Vanderbilt | Desulfurization and Refining of Naphthas by Metallic Sodium |