TW523960B - Method of producing fuel cell - Google Patents

Description

523960 A7 B7 五、 發明説明（1 ) [發明之詳細說明] [發明之所屬技術] 本發明係關於一種燃料電 池之製造方法，尤其，有 關 於 — 種將碳質材料用於燃料電 極或氧電極之燃料電池的 製 造 方 法者。 [習知技術] 近年，大聲急呼可取代石 油等石化燃料之替代綠色 能 源 的 必要性，例如氫氣燃料倍 受矚目。 氫係每單位質量所含有之 化學能量很大，從使用之 際 而 不 釋出有毒物質或地球溫暖 化氣體等之理由，可謂綠 色 且 取 之不竭的理想能源。 而且，尤其最近，可從氫 能源取出電能之燃料電池 開 發 蓬 勃進行，並期盼從大規模 發電至在地的自家發電， 進 - 步 更作為電動汽車用的電源 等應用。 [發明欲解決之課題] 燃料電池係挾住質子傳導 -膜而配置燃料電池（例如 氫 電 極）與氧電極，再對此等電極供給燃料（氫）或氧以產 生 電 池 反應，得到起電力者，在 其製造之際，一般，分別形 成 質 子傳導體膜、燃料電極、 氧電極，再貼合此等。 然而，分別形成上述燃料電極或氧電極時，其處 理 很 難 ，會造成各種不便。 例如，考慮燃料電極或氧 電極之強度時’必須有某 程 度 之 厚度（例如1 00 μΓΠ以上），但，若增加電極之厚度， 電 池 反 應之效率會降低，電池性 能下降。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 523960 A7 B7 五、發明説明（2 為避免此，若減少電極之厚度，無法處理成為自立膜， 而大幅降低製造良率。 又，考慮此製造時，預先形成電極材料，再貼合於質子 傳導體之步驟，係非常煩雜且不利生產性。 本發明係有鑑於上述習知之情況而提出者，目的在於提 供一種可生產性佳地製造電池性能優之燃料電池的燃 池製造方法。 [為解決課題之目的] 本發明人係為達成上述目的，累積各種研究，其結果， 可知於弧光放電空間中放置質子傳導體，可於質子傳導體 上直接形成一由碳質材料所構成的電極。 明 產 體 本發明係依據如此之實驗結果而提出者。亦即，本發 之燃料電池的製造方法，係其特徵在於：在碳系電_ 生弧忐放電，直接使所產生之碳質材料堆積於質子傳導 上而形成燃料電極及/或氧電極。 寸 減 =發明中’係使以孤光放電所產生之碳質材料直接堆 ，於構成支撐體之質子傳導上而形成電極，故，不須個別 理燃科電極或氧電極，不須考慮機械強度。因此，可 少此等電極之厚度’其結果，在所製作之蟋料電池中 ’也反應有效率進行，電池性能會提昇。 道^個別製作燃料電池或氧電極’或將其貼合於質子傳 寸寺又作業乃不須要，可大幅改善生產性。 [發明之實施形態] 以下，有關適用本發明之燃料電池的製作方法，一面參 X 297公釐） 本紙張尺歧;鮮兩_ A4規格(削 523960 A7 B7

五、發明説明（3 照圖面一面詳細說明。 基本上係於 分別形成燃 所製作之燃料電池的構成，如圖丨所示般 一具有質子傳導性之質子傳導體膜丨的兩面 料電極2、氧電極3。 繼而，對上述燃料電極2例如供給氯， 认-a、 乳右對虱電極3供 、，·口乳’曰屋生電池反應，引起起電力 所-古,、 此處，於燃料電極 2係“直接甲醇方式_ ’亦可供給甲醇作為氫源。 上述質子傳導體膜丨若為具有質子傳導性’可使用任立 者。例如，亦可使用一於分離膜塗布具有質子傳導性之: 料’使之擔持者等。 具體^ ’可使用於此質子傳導體膜1之材料，首先可舉 例如全氟磺酸樹脂[例如杜邦公司製，商品名Nafion(R)等 之質子（氫離子）傳導性的高分子材料。 用一擁有 水之聚銷酸 又，比較新的質子傳導體亦可使 Η3Μο12Ρ〇40·29Η2Ο 或 Sb205.5.4H20 等許多水和 類或氧化物。 此等高分子材料或水和化合物若置於濕潤狀態，在常溫 附近顯示高的質子傳導性。 Μ 亦即，若以全氟磺酸樹脂為例，從其磺.酸基電離之質 子，係於高分子基體中與被大量攝入之水分結合（氫結合€) 而經質子化的水，亦即生成氧錯離子（η3〇+)，二此 子之形態而言，質子可於高分子基體内順利移動，故此種 基體材料在常溫下亦可發揮相當高的質子傳導效果。 或，亦可使用與此等材料傳導機構完全相異之質子傳導 -6- 523960 A7 B7 五、發明説明（4 ) 體。 亦即，為一具有已摻雜Yb之SrCe〇3等鈣鈦礦構造之複 合金屬氧化物等。具有此種#5鈇礦構造之複合金屬氧化 物，係即使水分作為移動媒體，亦可顯現具有質子傳導 性。在此複合金屬氧化物中，質子係於形成#5鈥礦構造之 骨架的氧離子間單獨溝流而傳導。 進一步，構成上述質子傳導性膜1之質子傳導體，而以 碳作為主成分之碳質材料作為母體，於其中導入質子解離 性之基而構成的質子傳導體亦可使用。此處，所謂「質子 解離性之基」乃意指藉電離，質子（H + )可分離之官能基。 具體上，質子解離性之基可舉例-OH、-〇S〇3H、-S〇3H、 -C〇OH、-〇P (〇H)2，。 在此質子傳導體中，介由質子解離性之基而質子會移 動，顯現離子傳導性。 成為母體之碳質材料若為以碳為主成分者，可使用任意 之材料，但，導入質子解離性之基後，必須離子傳導性亦 比電子傳導性還大。 具體上，可舉例：碳原子之集合體即含有碳簇、或管狀 碳質（所謂碳毫微管）之碳質材料等。 上述碳簇有許多種，以芙或於芙構造之至少一部分擁有 開放端者、擁有鑽石構造者等為宜。 以下，進一步詳細說明有關之此碳簇。 上述群簇一般係數個至數百個原子結合或凝集所形成之 集合體，此原子為碳時，藉由此凝集（集合）體提高質子傳 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

線 五、發明説明（5 二f所ϋ t並保持化學性質而膜強度很充分’易形成層。 二IV以破為主成分之群簇」係不論碳-碳間結合之 種類，而碳原子數個至數百個結合而形成之集合體 未必只限於跳唆所構成者，亦可混其他原子。亦包一含 如此之情形，碳廣子上夂各、. 、 、 多數之集合體稱為碳蔟。此集合體 者以圖面說明（但’ f子解離性之基係省略圖示），如圖 2圖5所不’作為質子傳導體之原料的選擇幅度很廣。 所示者，係碳原子為多數個集合而構成，具 有球眼或長球、或類似此等之封閉構造的各種碳誤（炉， 分子狀之芙亦合併表示）。相對於此，此等球構造之-部 分缺損的碳襄表示於圖3中。此時，其特徵為於構造中具 有開放偭如此之構造體係以弧光放電之芙製造過程中常 見的副生成物。若碳簇之大部分的碳原子為SP3結合，成 為一擁有如圖4之鑽石構造的各種群簇。 圖5係顯示各種群蔟間結合的情形，如此之構造體亦可 適用本發明。 含有一具有可與上述質子結合之基的碳質材料作為主成 分的質子傳導體，係即使於乾燥狀態，質子易從前述基解 離，而且，此質子在遍及一包含常溫之廣溫度區（至少約 〜-4〇°c的範圍）可發揮高傳導性。又，如前述般，此 貝子傳寸a豆即使在乾燥狀態下亦顯示充分的質子傳導性， 但，水分存在亦無妨（此水分亦可從外部浸入）。 在本發明中，在如上述材料所構成之質子傳導體膜1 上，藉弧光放電直接形成燃料電極2及氧電極3之兩者或 -8- 本紙張尺度適用中s a家標準(CNS) Α4規格(210X297公I) 523960 A7 B7 五、發明説明（6 ) 一者。 圖6係表示弧光放電裝置之一例者。在此裝置中，在所 謂真空室之反應室1 1内任一者均由石墨碳棒所構成的陰極 1 2與陽極1 3，乃介由間隙G而對向配置，陽極1 3之後端 連結於直線運動導入機構1 4，各極分別連接於電流導入端 子 1 5a、15b 0 在如此構成中，反應室1 1内經除氣後，充滿氦等惰性氣 體，若對各電極通入直流電，在陰極1 2與陽極1 3之間產 生派光放電，在反應室1 1之内面，亦即側壁面、頂面、底 面、及陰極1 2上等堆積煤狀的碳質材料。 於所生成煤狀之碳質材料含有：如圖7(A)所示之碳毫微 管、圖7(B)所示之C60芙、未圖示之C70芙、及圖7(C)所示 之煤碳等。此煤碳係具有不斷成長呈芙分子或碳毫微管之 曲率的煤。又，若舉出此煤狀之碳質材料的典型組成， C60、C70等芙有10〜20%，碳亳微管有數％，其以外尚含有 大量之煤碳。 在本發明中，係於上述反應室1 1内放置質子傳導體 20，於其上堆積上述碳質材料，形成作為燃料電極或氧電 極功能之電極層2 1。 弧光放電係在常壓以下，例如0.1〜600 Torr左右的壓力 下，在惰性氣體中進行。惰性氣體中亦可包含若干其他氣 用以引起弧光放電之電流密度只要為0.8A/mm2以上即 可，一般設定於0.8 A/mm2〜10 A/mm2的範圍内。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523960 A7 B7 五、發明説明（7 ) 堆積於質子傳導體2 1上之碳質材料如上述般包含碳毫微 管。碳毫微管為直徑1 nm左右且長度1〜1 Ομτη左右之細長纖 維狀，互相糾纏，而即使無特殊之結合劑亦可構成良好的 層狀體。 又，在上述竣質材料中，對於其至少表面，宜具有可使 氫分子分離成氫原子，進一步分離成質子與電子之觸媒能 的金屬擔持1 0重量％以下。具有觸媒能之金屬可舉例如白 金、或白金合金等。若擔持如此之金屬，此不擔持其之 時，更可提高電池反應之效率。 為使具有上述觸媒能之金屬擔持於碳質材料，只要用於 陰極1 2或陽極1 3之碳棒混入一具有觸媒能之金屬即可， 藉此，在必然堆積之碳質材料中含有觸媒金屬。 依上述所形成之電極層2 1因不須形成自立膜，故不要求 機械強度，因此，其厚度可設定成極薄ΙΟμπι以下例如 2〜4μιη左右° 實例1 以混合著白金10 wt%之石墨電極（99.9%)作為 電極，在A r氣體中，電流密度1 A條件下，進行弧光放 電。在真空室内，設置厚20μιη之質子傳導膜（那非翁）。碳 電極至傳導膜之距離為1 m。弧光放電實施1 5分鐘。放電 後，取出膜，以膜厚計測定膜厚。 膜之組成分析結果，白金含量為2 wt%。碳重量為20 mg。與饋入比之相異係反映碳與白金之蒸發速度差。使用 此帶膜之電極，於燃料極使氫氣流通，於氧極使乾燥空氣 流動，使之發電。發電為施加電壓：0.6 V。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523960 五、發明説明（8

比較例1 使用白金。量2 wt/。之市售觸媒擔持碳，構成電極(燃料 極、氧極）。藉黏結劑混練該擔持碳，而形成電極。碳量 為20 mg。發電評估（輸出評估）係與實施例相同條件下進 行。 實施例1 比較例1 〇·6 V時之輸a(mw/cm2) 70 60 此處明顯可知，以弧光放電法所形成之電極係可簡化製 造步驟，同時並比習知優異，顯示輸出特性。 [發明之效果] 從以上說明可知，若依本發明，不須個別處理燃料電極 或氧電極，故不須煩雜的作業，可大幅地提昇製造產率。 又，燃料電極或氧電極不要求作為自立膜之機械特性， 故可減少厚度，並製造能量密度等電池特性優異之燃料電 池0 [圖面之簡單說明] 圖1係表示燃料電池之基本構成的概略斷面圖。 圖2係表示碳誤之各種例子的模式圖。 圖3係表示碳簇之其他例子（部分芙構造）的模式圖。 -圖4係表示碳簇之其他例子（鑽石構造）的模式圖。 圖5係表示碳簇之另一其他例子（群簇間結合者）的模 圖。 圖ό係表示用以作成碳毫微管之弧光放電裝置一例的模

装 訂

線 -11- 523960 A7 B7 五、發明説明（9 ) 式圖。 圖7係表示以孤光放電所製作之碳粉含有的各種碳質材 料模式圖，（A)表筒狀碳材料，（B)表球狀碳材料，（C)表不 完全球狀碳材料。 [符號說明] 1 質子傳導膜 2 燃料電極 3 氧電極 2 0質子傳導膜 2 1 電極層 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 523960 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種燃料電池之製造方法，其特徵在於：在碳系電極間 產生弧光放電，使所產生之碳質材料直接堆積於質子傳 導體上作為燃料電極及/或氧電極。 2. 根據申請專利範圍第1項之燃料電池的製造方法，其中 於上述碳系電極混入觸媒金屬，使觸媒金屬擔持於上述 燃料電極及/或氧電極。 3. 根據申請專利範圍第2項之燃料電池的製造方法，其中 於上述觸媒金屬為白金或其合金。 4. 根據申請專利範圍第1項之燃料電池的製造方法，其中 上述質子傳導體係包含以碳為主成分之碳質材料作為母 體，並導入離子解離性之基而成者。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)