TW520540B - Method of producing anneal wafer and anneal wafer - Google Patents

Description

520540 A7 ____B7 五、發明説明（1 ) (技術領域） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種可抑制因增加在氬等惰性氣體 1 0 0%氣氛下之退火後砂晶圓表面近旁之硼濃所產生之 電阻率變化的退火晶圓之製造方法，及以該製造方法所製 作’晶圓表面近旁之硼濃度一定，且消滅結晶缺陷的高品 負退火晶圓。 (背景技術） 在矽晶圓（有時僅稱爲晶圓），被要求在元件特性上 元件之活性層上沒有結晶缺陷。所以使用以高溫退火晶圓 而減少結晶缺陷的退火晶圓。但是，矽晶圓容易受到存在 於曝露環境中（空氣中）的硼之污染。例如從在潔淨室所 使用之濾氣器放出有硼作爲氧化物等化合物（以下稱爲附 著硼或僅稱爲硼），而該硼附著於被放置在潔淨室內之晶 圓表面等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等晶圓藉由氬氣等惰性氣體被熱處理時，則附著於 表面之硼並不會除去，朝晶圓內部擴散；而會變更晶圓之 表面近旁的電阻率。 作爲此種潔淨室內之環境硼對策，有進行將所有空氣 過濾器作成硼吸附過濾器或是無硼過濾器之情形，惟須頻 繁地更換高價之過濾器，除了提高成本之外，即使使用此 種過濾器，也很難完全地除去硼污染。 另一方面，在使用氫氣之退火，相反地原來存在於晶 圓內部之硼摻雜係容易外方擴散，且表面之附著硼係即使 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520540 A7 B7 五、發明説明（2 ) 退火，硼也不會成爲內方擴散而氣化或飛散，故有晶圓表 面近旁之硼濃度降低’而電阻率變高之缺點問題。又擬在 高溫進行氫氣處理’爲了防止氫氣爆炸’成爲需要安全裝 置，也有提高成本或是降低生產性之情形的缺點問題。 在使用氫氣之退火’作爲來自此種環境之硼污染對策 ，有如本案申請人先前申請，在退火前之洗淨最終階段使 用稀氟酸之方法（日本特願2000 — 92155號）。 該方法係從所謂硼污染之觀點上極有用’惟從所謂附著粒 子之觀點上有缺點問題。亦即，由於以稀氟酸進行最終洗 淨，之後水洗晶圓也不容易洗掉稀氟酸中所附著之粒子， 而被搬運至退火過程，因此當退火該晶圓時，會產生粒子 之燒結，有成爲降低製作元件上之良品率的原因之可能性 〇 另一方面，提案一種減低外延晶圓之外延層與塊結晶 之介面硼之方法（J·Robbins，A.J·Pidduck，J.L·Glasper，andI.M· γoung，Appl·Phys·Lett·55(12)18September 1989)。該方法係 使用氬氣1 0 0%，及在減壓下處理，爲其特徵者。因此 ，若使用通常之擴散濾而進行此種處理，則成爲需要用以 使用氫氣之安全裝置或在減壓進行所用之設備，而在沒有 此種設備之爐就無法使用。 然而，當藉由化表此種氬氣之惰性氣體或氫氣氣氛來 製作退火晶圓時，通常準備退火所用之鏡面硏磨晶圓，藉 由濕式洗淨來除去附著於其表面之重金屬或有機物等之污 染物並經乾燥後，進行投入在熱處理爐。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -5- 520540 A7 B7 五、發明説明（3 ) 洗淨矽鏡面硏磨晶圓時，使用各種組成之洗淨液（藥 液），惟作爲其一般性洗淨方法，使用著適當地組合S C 一 1 (氨水，過氧化氫，水之混合液）洗淨，D H F (稀 氟酸水溶液）洗淨，S C - 2 (氯化氫，過氧化氫，水之 混合物）洗淨的洗淨方法，惟在將D H F洗淨作爲一連串 之洗淨過程之最終洗淨液時，則表面之自然氧化膜被除去 ，使得活性之疏水性之矽表面會露出，成爲容易發生粒子 之附著或C u等之吸附著。 如此，通常係作爲洗淨過程之最終階段使用S C - 1 或S C - 2，而進行精修成依洗淨液之自然氧化膜所形成 的親水性表面。此乃對於將上述退火晶圓投入在熱處理爐 之前的濕式洗淨也同樣，在藉由洗淨精修成自然氧化膜所 形成的親水性表面下進行投入在熱處理爐。 然而，如上述地在高溫施以氬氣退火時，若有硼附著 於退火前的晶圓上，則藉由退火，該硼係朝內方擴散而改 變表面之電阻率。若表面之電阻率有變化，則例如在 M〇S元件時，會變更on - 〇 f f之臨界値電壓，有從 規格偏離之可能性，此與同時地，也成爲變更各種電氣特 性。 亦即，若以高溫進行氬氣退火在表面存有硼之晶圓時 ，則與氫氣退火同樣性，晶圓表面近旁之結晶缺陷被除去 之故，具有提高元件特性之優點，相反地，若有硼污染， 則有從設計値偏離電氣式特性等之不良影響，故特意提高 因退火所產生之晶圓表面近旁之結晶品質之效果成爲浪費 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6- 520540 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (發明之槪要） 本發明係鑑於此種缺點問題而創作者，其目的係在於 提供一種即使在矽晶圓表面具有來自環境之附著硼的晶圓 以惰性氣體氣氛進行熱處理，也使用不會發生晶圓表面之 電阻率之變化的熱處理方法，又可將熱處理成爲不必作成 爲了提高氣密性之封閉構造或防爆設備等特別設備的通常 之擴散爐的退火晶圓#製造方法，及晶圓表面近旁之硼濃 度爲一定，且消滅^退火晶圓。 爲了達成上述目的，骜明的退火晶圓之製造方法， 其特徵爲：對於在表面形成有自然氧化膜，且附著有來自 環境之硼的矽晶圓，藉由進行依含有氫氣氣氛之熱處理，（ 第一熱處理）在上述自然氧化膜被除去之前除去上述附著硼 ，之後藉惰性氣體氣氛進行熱處理（第二熱處理）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如下述地，從環境所附著之硼，在自然氧化膜存在於 晶圓表面之狀態下很難擴散於晶圓內部。因此，在存有自 然氧化膜之狀態下利用氫氣之效果而除去附著硼之後進行 第二熱處理，即可防止因該熱處理所產生的晶圓表面近旁 之電阻率。此時，作爲第一熱處理之氫氣濃度，若成爲氫 氣之爆炸下限値（約4 % )以下，則作爲爲了提高熱處理 爐之氣密性的封閉構造或爆炸時之對策，不必具備防爆設 備，且成爲可使用常壓爐之故，而在設備上之安全上或成 本上較適當。又，若氫氣濃度低於0 · 1 %時則無法期待 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520540 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 充分之效果。 又，在爆炸下限以下之氫氣與氬氣之混合氣體氣氛中 進行第一熱處理時，藉由氣氣之效果使得附著硼被除去之 同時，藉由氬氣之效果使得自然氧化膜被除去之故，在自 然氧化膜未被完全除去之期間須先除去附著硼。作爲爲了 此之第一熱處理條件，熱處理溫度爲9 0 〇〜1 1 〇 〇 t 之範圍，而熱處理時間爲5〜6 0分鐘之範圍較理想。 又，此種第一熱處理係也可進行作爲第二熱處理之昇 溫處理。如此，藉由如上述的退火晶圓之製造方法所製造 的退火晶圓，係晶圓表示近旁之硼濃度爲一定，且成爲消 滅結晶缺陷的高品質退火晶圓。 另一方面，第二熱處理係用以消滅晶圓表面近旁之結 晶缺陷者，在惰性氣體氣氛下，^(^〜丨3 〇〇t：之範圍進行。又 ，在本發明中，所謂惰性氣體氣氛係除了氬等之惰性氣體 1 0 0 %之外，還包含將爆炸下限値以下之氫氣混合在惰 性氣體的氣氛者。 以下更詳述本發明之成立經緯。 本案發明人等，考慮很難完全地去除來自環境之硼污 染，因而檢討了即使硼附著於晶圓表面也不會影響到退火 晶圓之電阻率的熱處理方法的結果，著重在很氬氣與氫氣 之熱處理，會使晶圓表面之電阻率增減成爲相反而完成本 發明。 亦即’構想出附著於晶圓表示之硼係藉由依氫氣之熱 處理施以氣化加以除去之後，若以氬氣進行結晶缺陷之除 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 .hw. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公酱） -8 - 520540 A7 一__B7_ 五、發明説明（6 ) 去的熱處理’則不會變更晶圓表面近旁之電阻率，即可得 到高品質之退火晶圓。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是’爲了進行使用氫氣之退火，如上述地需要爲了 提高熱處理爐之氣密性的封閉構造或爆炸時之對策，因而 在成本上較不利。 如此’作爲爲了除去附著硼之熱處理氣氛，藉由下述 之實驗確認了即使將氬氣之濃度作爲爆炸下限値以下之濃 度的氬氣氣氛是否也可除去附著硼。結果，如第4圖所示 ’僅將氫氣濃度作爲爆炸下限値以下之濃度的氬氣氣氛之 熱處理溫度，設定在特定溫度範圍（第4圖之9 0 0〜 1 1 0 0 °C，較理想爲9 5 0〜1 〇 5 0。(：之溫度範圍） 時新穎地發現了維持原來之晶圓的電阻率之現象。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於該現象可如下地考察。以氫氣與氬氣之混合氣體 氣氛熱處理（第一熱處理）有環境硼附著於形成自然氧化 膜之表面的矽晶圓），若熱處理溫度爲低溫時，依附著硼 之氣化或飛散所產生之除去並不充分，而藉依其後續之高 溫的氬氣氣氛所產生之熱處理，使得附著硼擴散於晶圓之 內部而會降低晶圓表面近旁的電阻率。 另一方面，在第一熱處理之熱處理溫度超過1 1 〇 〇 °C或是更嚴格地說，在超過1 0 5 0 °C之溫度，依濕合氣 體中之氬氣氣體之效果上的自然氧化膜之蝕刻速度會極端 地變大之故，在被除去附著於表面的硼之前，自然氧化膜 被除去。結果’成爲附著硼容易擴散至晶圓內部，或是與 硼原子反應而成形化合物並不容易被除去。考量藉由其後 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 520540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（7 ) 續之氬氣氣氛之熱處理使之擴散至晶圓內面，而降低電阻 率。 對於此，第一熱處理在9 0 0 °C〜1 1 0 0 °C，較理 想是9 5 0 °C〜1 0 5 0 °C之溫度範圍內，自然氧化膜之 蝕刻速度並不會過快之故，因此在除去自然氧化膜之前， 使得依附著硼經氣化或飛散而被除去之結果，在依後續之 氬氣氣氛的熱處理時，成爲附著硼完全不會存在於晶圓表 面之狀態，推測電阻率不會變化者。 又，由上述推論可知，第一熱處理之適當熱處理溫度 熱處理時間，係藉自然氧化膜之膜厚或附著硼之量所依存 之參數，又，自然氧化膜之膜厚或附著硼之量，係藉由熱 處理前對於洗淨條件或環境之放置時間等而變動者之故， 並不能一槪地決定。因此，在決定這些時，設定依照實際 之退火晶圓之製程的洗淨條件，放置時間，第一熱處理後 之熱處理條件，俾實驗性地設定沒有熱處理後之電阻率變 化的第一熱處理條件就可以。 作爲一例子，在後述之實驗中，以9 5 0 t〜 1 0 5 0 °C進行第一熱處理，也不會使矽晶圓之電阻率變 化，而在9 0 0 °C或1 1 0 0 °C中電阻率變化較少之故， 若第一熱處理溫度在9 0 0〜1 1 0 0°C左右之範圍，藉 由在5〜6 0分鐘左右之範圍調整熱處理時間，考量可防 止矽晶圓之電阻率之變化。 (實施發明所用之最佳形態） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 520540 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 以下，使用表示本發明方法之熱處理順序例之第1圖 及第2圖說明本發明之實施形態，惟只要不超越本發明之 技術思想，當然在圖示例以外可做各種變形。 使用於熱處理之晶圓，係在進行標準性洗淨之表面形 成有大約數〜數1 0 A之自然氧化膜者，而使用附著有來 自環境之硼污染者。作爲所使用之惰性氣體係氬氣最適當 惟也可使用作爲其他之氦，氖，氪或此等之混合氣體。 第1圖係表示將本發明方法的熱處理順序之一例分成 處理溫度，處理過程及氣氛氣體的時序圖。同圖係表示將 第一熱處理保持在一定溫度（1 0 0 0 °C )加以進行之情 形。第1圖之熱處理順序係如下所述。 ① 在6 0 0 °C將晶圓投入在熱處理爐之後，以氬氣淸 除（第1圖之投入過程）。作爲氣氛氣體係使用惰性氣體 就可以，惟以氬氣較理想。 ② 將氫氣以流量比添加3 %於氬氣，之後從6 0 0 °C 昇溫至1 0 0 0°C (昇溫過程）。氫氣之添加量係在氫氣 之爆炸下限値（約4 % )以下且0 · 1 %以上較理想。若 在該濃度範圍時，則不必具備防爆設備，且可使用常壓爐 之故，在安全上或成本上較有利。又昇溫係一直進行到第 一熱處理溫度（9 0 0 °C〜1 1 0 0 T：)就可以。 ③ 在上述氣氛（A r 9 7% + H23%)之狀態下，以 1 0 0 0 °C滯留晶圓3 0分鐘在熱處理爐（第一熱處理過程 )。該第一熱處理係進行用以從晶圓表面除去來自環境之 附著硼者，而在氫氣含有氣氛下且以9 0 Ot：〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 .kw. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) 1 1 0 0 °C之溫度範圍進行5〜6 0分鐘較理想。亦即， 在熱處理時間不足五分鐘，則有除去硼也不充分之虞，惟 在約6 0分鐘之熱處理間，即可充分地除去大部分之硼污 染。 ④ 停止添加上述氫氣成爲氬氣1 0 0%之氣氛，而從 1 0 0 0 °C至1 2 0 0 °c加以昇溫（昇溫過程）。昇溫係 一直到第二熱處理溫度（約1 2 0 0 °C )就可以。又，不 必停止第一熱處理中所添加之氫氣氣體仍進行第二熱處理 也可以。 ⑤ 在上述氣氛（A r 1 0 0%或A r +微量H2)之狀 氣下’以1 2 0 0 C滯留晶圓6 0分鐘在熱處理爐內（第 二熱處理過程）。該第二熱處理，係進行以消滅晶圓之結 晶缺陷作爲目的者，與習知同樣地，在約1丨〇 0〜 1 3 0 0 t左右進行3 0分鐘〜五小時就可以。 ⑥ 從1 2 0 0 °C降溫至6 0 0 °C (降溫過程），從熱 處理爐取出晶圓（取出過程）。 第2圖係表不與第1圖同樣之本發明方法的熱處理順 序之其他例子的時序圖。同圖係表不一邊昇溫第~熱處理 (9 5 0 °C — 1 0 5 0 °C ) —邊進行之情形。第2圖之熱 處理順序係在第1圖之②昇溫過程中，由6 0 0 °C昇溫至 9 5 0 °C，而③第一熱處理過裎中，僅在第1圖中代替作 爲一定溫度（1 〇〇〇 °C) —邊由9 50 °C昇溫至 1 0 5 0°C (昇溫速度3 · 3 °C/分）一邊進行第一熱處 理之處有所不同’其他之順序及條件係相同之故，省略再: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

520540 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 一次之說明。 在表示於第2圖之熱處理順序中，第一熱處理係作爲 第二熱處理之昇溫處理來進行者，此時，具有一直到第二 熱處理之熱處理溫度可有效率地迅速地昇溫之優點。又， 第一熱處理之昇溫速度係設定成在9 5 0〜1 〇 5 Ott 溫度範圍內可進行5〜6 0分鐘之熱處理就可以。 實施例 以下，列舉實驗例更具體地說明本發明。 (實驗例1 ) 首先，在直徑200mm，P型，結晶方位<1〇〇 >，電阻率1 0 Ω · c m之矽晶圓，進行標準性之洗淨（ SC— 1 ，SC - 2 ，SC - 1)之後，將該晶圓放置在 潔淨室中2 4小時。將附著於該晶圓上之硼藉由氣相分解 法回收在溶液中，使用原子吸光分光法來測定回收液，俾 算出附著量。 結果，可知附著於放置在潔淨室中之晶圓上的硼量係 放置三小時以上即呈飽和（參照第3圖）之故，將洗淨晶圓 後之潔淨室中的晶圓放置時間設定爲三小時，準備複數枚 放置三小時之晶圓，而對於此等晶圓進行熱處理。又，該 熱處理順序係除了將第一熱處理溫度設定在如第4圖所示 地7 0 0〜1 2 0 〇°C之範圍之各種溫度之外係與上述之 第1圖之順序①〜⑥相同之故，省略了對於具體性順序及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -13- 520540 A7 B7 五、發明説明（11 ) 條件之再說明。 藉 S C P ( Surface Charge Profiler)來測定接受依上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 述之順序①〜⑥的熱處理之後的晶圓表面之電阻率，將其 結果表示於第4圖。由第4圖之結果，可知在第一熱處理 溫度爲9 5 0〜1 〇 5 0°C之範圍而具有原來之晶圓之電 阻率同等之電阻率的峰値，在第一熱處理溫度爲9 〇 ◦ 或1 1 0 0 °C時電阻率變化較少，而在其他溫度與原來之 電阻率降低電阻率之情形（亦即，附著於表面之硼擴散於 晶圓內部）。 又’對S令接受上述熱處理之退火晶圓，確認了均消滅 結晶缺陷’進行第一熱處理對於消滅結晶缺陷並沒有給與 任何影響。 依 S I M S ( Secondary Ion Mass Spectroscopy)與 C - V測定來進行測定與此相同的樣品之電阻率，成爲同 樣之結果。因此，若第一熱處理溫度在9 0 0〜1 1 0 〇 °C左右之範圍，則藉將熱處理時間調整在5〜6 0分鐘左 右之範圍’判明了可有效果地防止晶圓之電阻率之變化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (產業上之利用可能性） 依照本發明的退火晶圓之製造方法，即使對於在矽晶 圓表面具有來自環境之附著硼的晶圓以惰性氣體氣氛進行 熱處理’也可達成不會發生晶圓表面之電阻率之變化的較 大效果。又，可將本發明方法之此種熱處理，成爲並不需 要用以提高氣密性的封閉構造或防爆設備等之特別設備的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520540 A7 B7 五、發明説明（12 ) 通常之擴散爐之故，可使用較低成本之熱處理，可得到較 大之成本優點。 又，本發明之退火晶圓係表示近旁之硼濃度爲一定， 且消滅結晶缺陷者，成爲高品質，適用於特性優異的元件 之製作。 (圖式之簡單說明） 第1圖係表示本發明的退火晶圓之製造方法之熱處理 順序之一例的時序圖。 第2圖係表示本發明的退火晶圓之製造方法之熱處理 順序之其他例的時序圖。 第3圖係表示對於放置在實驗例1之潔淨室的晶圓之 放置時間與附著硼濃度之關係的圖表。 第4圖係表示實驗例1的熱處理後之晶圓表面之電阻 率與第一熱處理溫度之關係的圖表。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）

Claims (1)

1. 520540 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第901 23381號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年9月25日修正 1 . 一種退火晶圓之製造方法，其特徵爲：對於在表 面形成有自然氧化膜，且附著有來自環境之硼的矽晶圓， 藉由進行依含有氫氣氣氛之熱處理，在上述自然氧化膜被 除去之前除去上述附著硼，之後藉惰性氣體氣氛進行熱處 理。 2 .如申請專利範圍第1項所述的退火晶圓之製造方 法，其中，上述惰性氣體係氬氣者。 3 .如申請專利範圍第1項所述的退火晶圓之製造方 法，其中，上述氫氣含有氣氛係爆炸下限以下之氫氣與氬 氣之混合氣體氣氛者。 4 .如申請專利範圍第2項所述的退火晶圓之製造方 法，其中，上述氫氣含有氣氛係爆炸下限以下之氫氣與氬 氣之混合氣體氣氛者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第3項所述的退火晶圓之製造方 法，其中，從上述氫氣含有氣氛之熱處理，係在9 0 0〜 1 1 0 0 t之溫度進行5〜6 0分鐘的熱處理者。 6 .如申請專利範圍第4項所述的退火晶圓之製造方 法，其中，依上述氫氣含有氣氛之熱處理，係在9 0 ◦〜 1 1 0 0 °C之溫度進行5〜6 0分鐘的熱處理者。 7 .如申請專利範圍第1項至第6項中任何一項所述 的退火晶圓之製造方法，其中，將上述氫氣含有氣氛之熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 520540 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 處理，加以昇溫，同時進行者。 8 . —種退火晶圓，藉由如申請專利範圍所述之第1 項至第6項中之任何一項的製造方法所製造之退火晶圓， 其特徵爲：晶圓表面近旁之硼濃度爲一定，且結晶缺陷被 消滅者。 9 . 一種退火晶圓，藉由如申請專利範圍所述之第7 項的製造方法所製造之退火晶圓，其特徵爲：晶圓表面近 旁之硼濃度爲一定，且結晶缺陷被消滅者。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）