TW515126B - A cell incorporating a porous membrane - Google Patents

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515126 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（！） 本發明乃有關鋰離子聚合物電池之製法，其中電池 之電解質包含多孔聚合物膜，例如是聚偏一氟乙'嫌所製 之多孔聚合物膜，本發明亦有關本製法所得之電池。 多年來已知鋰電池之製法，其陽極爲鋰金屬，而陰 極爲鋰離子可插入或嵌入之物質。此種電池所用的電解 質爲鋰鹽在有機液體如碳酸丙撐酯中之溶液，而所用之 隔板爲過濾紙或聚丙烯。亦有人建議用例如鋰鹽和聚氧 化乙烯之錯合物之固態離子導電聚合物爲電解質。在二 次或可充電鋰電池之場合下，採用鋰金屬陽離子是不令 人滿意的，因爲會長出樹枝狀晶體，而採用例如石墨之 嵌入物質則能製得令人滿意之電池。此種電池稱之爲 ”鋰離子電池”或”變換式電池”，因爲在充電及放電時， 鋰離子在兩嵌入物質之間交換。

Gozdz等氏在美國專利5,296,3 1 8號中提另型的聚合 物電解質，包含使75-92%偏二氯乙烯和8至25 %六氟 丙烯之共聚物混合鋰鹽及例如碳酸乙撐酯/碳酸丙撐酯 之相溶溶劑，然後以例如四氫呋喃之低沸點溶劑而形成 可澆鑄溶液。AE A科技公司之英國專利2，309,703 B記 載類似的電解質組成物，其中聚合物爲聚偏二氟乙烯 (PVdF)均聚物，而PVdF之特性是熔融流動指數很低。 如Elf Atochem之歐洲專利〇,73 0,3 1 6 A中所述，此種 固態聚合物電解質之製法亦可爲先製備聚合物材料之多 孔膜，然後將此膜浸入鋰鹽在有機溶劑中之溶液，故電 解質溶液可和聚合物膜結合。專利申請案PCT/GB00/04889 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------^---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 515126 五、發明説明（2 ) 號記載聚合物微孔膜之製法，其中聚合物主要得自偏二 氟乙烯，而膜厚小於5 0微米。但若利用需要壓力及升 溫之傳統層合法，膜厚小於如3 0微米者就不易將電解 質層貼在電極層上，因爲有短 >路之危險。 本發明提供鋰離子聚合物電池之製法，其中陽極層 及陰極層均含有各別的鋰離子嵌入物質，而以多孔膜隔 開，而陽極層及陰極層均摻有聚合物粘合劑，本製法包 含組合陽極層，多孔膜及陰極層，並將所得組合物浸入 鋰鹽在塑化溶劑中之溶液，該溶液亦包含和製造聚合物 粘合劑及多孔膜用之聚合物不同的聚合物材料’並可溶 於塑化溶劑中。 接著在溶液中之聚合物材料引起溶液凝膠，於是將 諸層粘貼在一起。在溶液中之聚合物材料必須和製造多 孔膜之聚合物不同，例如是聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯 (PVdF)均聚物，或單體主要爲偏二氟乙烯之共聚物或三 元共聚物，並可含有聚合物鏈主要爲得自偏二氟乙烯， 並在鏈上接枝著單不飽和羧酸，磺酸或膦酸，其酯，醯 胺或被取代之醯胺所得之聚合物。此種接枝可改變聚合 物之溶解度，亦可改善電解質之粘合性。多孔膜聚合物 必須不能溶於塑化溶劑中，在電極層中之聚合物亦然， 其可爲和溶劑中之聚合物不同，而主要爲偏二氟乙烯所 組成之聚合物，例如是高分子量PVdF均聚物。溶液之 膠化可以是由於溫度的下降（由高於室溫降至室溫），或 可能是由於塑化溶劑和多孔膜聚合物互相作用而造成。 -4- 515126 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 若要用接枝聚合物，則欲接枝在聚合物鏈上的單體必 須在碳鏈R-上只有一支雙鍵，及一或多個羧基-COOH， 磺酸基-S020H，膦酸基-PO(OH)2，酯基-COOR，，或醯 月安基-CONH2或-CONR’2。通常較佳爲採用碳鏈R-上少 於C5之小單體；例如是丙烯酸；丁烯酸，乙烯醋酸， 甲基丙烯酸（其爲丁烯酸之異構物）；戊烯酸之異構物， 如丙烯醋酸等。亦可採用對應之醯胺（被取代之醯胺）。 在酯中，R’基可爲甲基、乙基或丁基；可用的酯例如丙 烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。接枝用之某些較佳的單體有丙 烯酸或二甲基丙烯醯胺，但亦可用含有乙烯基之其他各 種單體。 此項接枝可利用照射完成之。例如聚合物鏈基材及 接枝單材料可一起連續或間歇式地照射；（尤佳爲基材和 單體材料接觸之前，就先做預照射。照射可利用電子束 或X光線。照射可活化基材（聚合物鏈），由產生游離基 即可明瞭ί。接枝度由數因素決定之，最重要的是聚合物 鏈經照射後預活化之程度，活化聚合物和接枝單體材料 接觸的時間，單體滲入聚合物之程度，及聚合物和單體 接觸之溫度。所得材料之接枝率較佳爲佔最後重量的2 至20°/。，尤佳爲3至12%，例如是5%或10%。 在含有鋰鹽之溶液中的塑化溶劑必須不能妨害電池 的電氣性能。較佳的塑化溶劑包含碳酸乙撐酯（EC)及碳 酸二甲酸（DMC)或碳酸甲丙酯（MPC)。此種溶劑不但可 對所得電池提供良好的電氣性質，又可在例如5 (TC以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i—η —Aw--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 515126 五、發明説明（4 ) 上之高溫做爲許多聚合物之溶劑。 多孔膜較佳爲具有微孔，其孔徑較佳爲0.1至1 〇微 米，尤佳爲0.5至2微米。此種微孔膜可由溶劑/非溶 劑混合物或由惰性溶劑澆鑄而得，故整個製程可在無水 或溼氣之條件下進行，而沒有水存在最後之薄膜產品時 所發生的危險（水會有害於鋰電池的性能）。非溶劑必須 不僅可溶於溶劑中，亦必須依實質上所有比例和溶劑相 溶。非溶劑之沸點較佳爲比溶劑的高，較佳爲高2(rc 或以上。例如溶劑可爲二甲基甲醯胺或二甲基乙醯，在 此種場合下，合適的非溶劑爲可溶於此溶劑中之1 -辛 醇，其沸點爲約194t。另一非溶劑爲1-庚醇（沸點約 175°C ) ; 2-辛醇（沸點約179°C ) ; 4-辛醇（沸點約175°C ) •，或3 -壬醇（沸點約1 9 3 °c ) Q 在製造微孔膜時，乾燥時之蒸發速率不可太快，因 爲快速乾燥會產生大孔，亦會形成不滲透的表皮，而阻 止下方的液體蒸發。若採用惰性溶劑，則乾燥操作必須 在低於惰性溶劑溶解溫度以下的溫度進行。於是沈澱析 出聚合物’而相信有兩相形成：富聚合物相及寡聚合物 相。在惰性溶劑蒸發時，富聚合物相逐漸增加，而殘留 的寡聚合物相小滴就造成孔隙。 Η以非限制本發明之實例做更詳盡的說明，而附圖 則畫出本發明電池之充電及放電圖。 多孔膜之 在4〇°c於二甲基甲醯胺（Dmf)中攪拌溶解 515126 五、發明説明（5 ) PVdF(Solvay公司之#1015，其熔融流動指數低，在 2 3 0 °C，1 0仟克荷重下約0.7克/1 0分鐘），而得1 5克 PVdF/8 5克DMF溶液。在聚合物溶液中滴入少量（9克） 的1 -辛醇’在滴入時，小心混合以確保混合均勻。；! _ 辛醇之量必須不可太多，否則溶液會凝膠。然後利用輥 筒上之刮刀將所得三元混合物澆鑄在鋁箔基材，而得原 厚度爲0.25毫米之塗層，然後通過包含溫度分別爲65 °C及1 〇 〇 °C之兩連續乾燥區的7米長乾燥隧道。在乾燥 隧道中移動的速度0.5米/分鐘。在乾燥區中，薄膜曝 露在速度爲1 4米/秒之乾燥空氣流，使任何溶劑及非溶 劑蒸發移除。乾燥空氣乃得自通過除溼器之空氣。 薄膜通過乾燥隧道花1 4分鐘，雖然隧道之溫度遠低 於其沸點，但在乾燥空氣流動之條件溶劑及非溶劑均會 逐漸蒸發，而溶劑則較快速蒸發。如此得厚度約20-25 微米之白色聚合物膜，然後自基材剝下來，以掃猫電子 顯微鏡觀察知其呈多孔性。孔徑爲0 · 5 - 2.0微米，典型 上是約1微米。 接著，使微孔膜在真空中乾燥，以移除所有痕量的 溶劑及非溶劑。 電極之製法 陰極之製法是先混合尖晶石Li Μη204，少量導電碳 黑及P V d F # 1 0 1 5均聚物（如前述，做爲粘合劑），溶於 N-甲基吡咯烷酮（NMP，其爲PVdF之溶齊彳）中，做爲澆 鑄溶液。利用刮刀澆鑄在鋁箔上，並通過例如8 0 °C及 515126 五、發明説明（6 ) 120°C加熱區之乾燥箱，以確保所有的NMP(其沸點約 2 03 °C )蒸發。重覆此製程，而得雙面陰極。再做真空乾 燥以確保進一步移除NMP。 陽極之製法是先混合中碳微粒（粒徑1 〇微米，在 2 800°C熱處理，MCMB 1 028)，少量石墨及做爲粘合劑 之P V d F # 1 0 1 5均聚物；然後仿照陰極的做法，由其在 NMP中之溶液澆鑄在銅箔上得之。 電池之組合 利用多孔膜隔離陽極及陰極，依稜柱形纏繞之方式 組合成偏平電池。在60°C真空乾燥電池數小時，以確 保所有的溶劑及痕量的水之移除。 雷解質溶液之製備 偏二氟乙烯和6%重量六氟丙烯共聚物（PVdF/6HFP) 之1 0%重量溶液之製法是使聚合物溶於碳酸乙撐酯和碳 酸二甲酯（DMC)之混合液中。例如在55°C之溫度攪拌， 於19克DMC及15克碳酸乙撐酯之混合液中溶解3.75 克PVdF/6HFP。溫度保持在此値，在聚合物溶液中可 摻入碳酸乙撐酯、碳酸乙甲酯及一或多種的鋰鹽之電解 質混合物，以形成澄淸的均勻溶液。此等鋰鹽例如是 LiPF6及/或LiBF4。在本例中，電解度混合物在最後 溶液中之比例爲5 0 %，但亦可爲2 5 %至7 5 %之間，而鋰 鹽在最後溶液中之濃度爲0·5Μ，但亦可爲0.3M至 1 . 5 Μ之間。 雷池製作完庶· -8- a»;、1 ^ Bn ' ίΤ n ·λλμ.ι i i i i ,ι·ι i ·ι i ι·ιιιιιιιι· ι·-ι ιι· im μ ί··μπ^ μι··ι·ι ii t in __ *" 'Τιιγ ~ ι i i ί*· ii ·ιγ-«- 515126 五、發明説明（7 ) 然後在55°C之溫度下，將含鋰鹽及PVdF/6HFP之溶 液注入乾電池中，在室溫浸泡電池數小時，使所有成分 均可充分地浸在溶液中。 由於溶液之凝膠化，故將所有的層（陰極層，陽極層 及多孔分隔膜）均粘合在一起。不需有各別貼合操作， 並可避免使用熱及壓力。無論如何，由厚度僅有20-2 5 微米之電解質層可得知品質良好的電池。然後例如用軟 質塑膠層合之:銘箔包裝將每個電池真空包裝並密封之。 所得電池具有良好電氣性質。例如參考附圖可看出 在2.75伏特及4· 2 5伏特之間，依C/5(電容/5)速率先充 電，然後放電之過程中，此種電池之電壓隨著電容之變 化情形。（電池先依預估之C / 5速率充電，在充電時觀 察而得之電容，可更精確的測量電池之電容C)。充電 圖標成P，而放電圖標成Q。如此得放電電容爲0.647 安培•小時，而庫侖效率爲8 3 %。然後使此電池再依 C/5速率做充電-放電循環數次，得知經1 〇次循環後， 電容仍保持0.62安培•小時以上。 溶液之膠化可以是只由於溫度的下降，亦即溶液原 先是在5 0 °C以上之溫度冷卻至室溫。或是塑化溶劑被 多孔膜吸收之結果。實際上，此兩現象均會發生。 値得一提的是和前述不同之電池亦可屬於本發明之 範圍內。詳而言之，電極材料可和前述者不同，例如陰 極材料亦可爲 LiCo02 或，LiNi02，或 LiNinyCoxMyC^ ，式中Μ爲另種金屬，或氧化釩系材料。陽極材料亦 ‘干 ?! Ί、發明説明（8 ) 可爲例如鋰合金，氧化錫，鈦酸鋰，天然石墨，合成石 墨或硬碳。P v d F / 6 H F P亦可溶於碳酸甲丙酯/碳酸乙撐 酯，或r -丁內酯/碳酸乙撐酯之混合液（代替DMC/EC 混合液）。溶於溶液中之聚合物可爲不同的聚合物，例 如是P V d F / 2 H F P (亦即偏二氟乙烯和2 %之六氟丙丨希之共 聚物）。電池之組裝亦可用折疊或堆積，以代替纏繞。

【圖式之簡說明】 第1圖爲表示在本發明電池實施例之一中電;容與電池 電壓之關係曲線圖。

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Claims (1)

1. 515126^ 六、申請專利範圍 第90 1 1 4404號「倂合多孔膜之電池」專利案 (9 1年9月修正） Λ申請專利範圍： 1· 一種鋰離子電池之製法，包含陽極層和陰極層，各 含有各別的鋰離子嵌入材料，並以多孔膜分隔之， 其中陽極層及陰極層均摻有聚合物粘合劑，本製法 包含組合陽極層、多孔膜及陰極層，並將組合物浸 入鋰鹽在塑化溶劑中之溶液中，其特徵爲溶液中亦 包含和聚合物粘合劑及多孔膜之聚合物不同的聚合 物材料，該材料可溶於塑化溶劑中，以使得在浸漬 之後，溶液轉變成爲膠體。 2·如申請專利範圍第1項之製法，其中在溶液中之聚 合物材料包含聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯（PVdF)均聚 物，或單體主要爲偏二氟乙烯之共聚物或三元共聚 物，或是單不飽和羧酸、磺酸或膦酸，其酯、醯胺 或被取代之醯胺接枝在主要由偏二氟乙烯組成之聚 合物鏈所得之聚合物。 3·如申請專利範圍第丨或2項之製法，其中多孔膜之 聚合物和電極層之聚合物粘合劑雖然和溶液中之聚 合物不同，但可爲主要由偏二氟乙烯所構成之聚合 物。 4.如申請專利範圍第丨或2項之製法，其中塑化溶劑 包含碳酸乙撐酯（EC)及碳酸二甲酯（DMC)或碳酸甲丙 酯（MPC) 〇