TW514658B - Reduction pigments - Google Patents

Description

514658 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _________B7___五、發明說明（1 ) 發明說明： 本發明係關於以S i〇2片狀物爲基礎之薄片狀的二氧 化鈦還原顏料，其於塗漆、淸漆、塑料、印刷墨水及用於 •陶瓷和玻璃的釉料方面之使用。 已知的二氧化鈦還原顏料係基於使用雲母或二氧化鈦 片狀物作爲底質。此二氧化鈦沉積在經塗覆或未經塗覆的 底質上’繼而還原成鈦低氧化物。所用還原劑通常是氣態 還原劑，如：氫或氨或金屬（如：矽或鈦）。 美國專利案第4，948，631號提出使用氨於 7 5 0至8 5 0 °C還原經二氧化鈦塗覆的雲母顏料以特別 製備藍色珠光顏料的方法。 J P H4 - 2003 1描述藉由使經二氧化鈦塗覆 的雲母顏料與鈦混合，之後在真空條件下於5 〇 〇至 1 0 0 0 °C還原所得混合物而製備有色雲母顏料的方法。 DE — A 一 196 18 562描述一種二氧化鈦 還原顏料’其含括二氧化鈦、鈦低氧化物和視情況使用的 他種金屬二氧化物或氧化鈦亞硝酸鹽。此顏料得自：使熱 可水解的鈦化合物水溶液於循環帶上固化，分離所得的層 ’以在潤濕法中以另外的二氧化鈦塗覆所得的二氧化鈦片 狀物’乾燥及視情況所須地煅燒及於不具氧化力的氣體環 境中處理。 但是’已知顏料有遮飾力不足和/或無顏色變化（ c 〇 1 〇 r Π 〇 p )的缺點。 本發明的目的是要提出一種高光澤的片狀二氧化鈦還 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514658 A7 _ B7 五、發明說明（2 ) 原顏料，其無前述缺點且具有高遮飾力和顏色變化大的特 點。 根據本發明，藉由以經二氧化鈦、一或多種鈦低氧化 物和視情況使用之至少一種其他金屬氧化物、非金屬氧化 物和/或鈦氧氮化物塗覆之以S i 0 2片狀物爲基礎的片狀 有色顏料達到此目的。塗層中，二氧化鈦濃度於接近底質 表面處最高且延著顏料表面方向遞減，所存在的任何他種 氧化物之濃度於顏料表面處最高且延著底質表面方向遞減 ，此塗層包含這些氧化物的混合相。 本發明之以S i 0 2片狀物爲基礎的二氧化鈦還原顏料 光澤顯著，遮飾力高和顏色變化大。 據此，本發明提出以s i〇2片狀物爲基礎之經二氧化 鈦、鈦低氧化物和視情況使用之至少一種其他金屬氧化物 、非金屬氧化物和/或鈦氧氮化物塗覆的薄鈦還原顏料。 類似地，本發明提出本發明之顏料於塗漆、淸漆、塑 料、塗層（特別是汽車塗層）及用於陶瓷和玻璃的釉料方 面之使用。 本發明之顏料以S i〇2片狀物爲基礎。這些的厚度通 常介於1 0毫微米和1 0 0 〇毫微米之間。以介於3 0 0 和5 0 0毫微米之間爲佳。另兩·維介於2和2 0 〇微米之 間，特別是介於5和1 5 0微米之間。這樣的顏料於，如 :循環帶，上製得並以W 0 9 3 / 0 8 2 3 7中所述的 片狀物底質爲基礎。此S i 〇2片狀物具有一或多個金屬氧 化物層，至少一層是T i 〇2層。此T i 〇2層厚度是1 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -5- -----------裝------——訂 j-------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514658 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3) 至1 0 0 0毫微米，以4 0至5 0毫微米爲佳。 經T i 0 2塗覆的S i 0 2片狀物上之適當的金屬氧化 物或金屬氧化物混合物是氧化锆、氧化鋅、氧化鐵和/或 氧化鉻及T i〇2 / F e 2〇3混合物。S i〇2片狀物之塗 覆可以，如：W0 93/08237 (濕式化學塗覆） 或 DE— A— 196 14 637 (CVD 法）所述者 實施。較佳情況中，S i〇2片狀物以濕式化學方式塗覆。 除了氧化鈦和鈦低氧化物之外，存在於本發明之顏料 中的他種金屬氧化物可以是所用還原劑的氧化反應產物。 特別是Li 、Na、K、Mg、Ca、Al 、Si 、Cr 、Z r、Z n和F e元素的氧化物。以二氧化鈦量計，此 金屬氧化物在本發明之顏料中的存在濃度是2至3 0重量 %，以1至5重量％爲佳。 所用還原劑是氣態還原劑（如：氫）或金屬粉末、金 屬合金、金屬硼化物、金屬碳化物或金屬矽化物形式的固 態還原劑。較佳情況是使用金屬/非金屬（如：硼、鋁、 矽、鋅或鐵，特別是矽）或其合倂物的粉末。 傳統還原劑（如：鹼金屬）可以液或氣相使用。可資 利用的他種還原劑包括氫化物（如：L i Η或C a Η 2 )。 也可以使用這些還原劑彼此或與他者之合倂物。 經T i 0 2和視情況使用的他種金屬氧化物塗覆的 S 1 0 2片狀物與還原劑以1 〇 〇 : 1至5 : 1的比例混合 。特別的實施例中，本發明之顏料另可包含碳黑，其直接 施用在片狀二氧化矽顆粒上或於潤濕法中與二氧化鈦一起 -----------裝—.—訂 j------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 514658 A7 B7 五、發明說明（4 ) 沉 積 於 片 狀 二氧 3匕矽顆 粒上。 細節更特別述於德 國 〇 Ρ I 文 獻 D E 19 5 0 2 2 3 1、 D E 4 2 2 2 3 7 2和 美國專 利案第 4 0 7 6 ，5 5 1號 〇 經 二 氧 化鈦 塗覆的 S i〇 2片狀< 物與前述固態 還 原 劑 以 1 〇 〇 ； 1 至5 :1的 比例充分混合並於超過6 0 0 °c ( 以 於 7 0 〇 至1 1〇〇 °C範圍內爲佳）在不具氧 化 力 的 環 境 中 處 理 超 過1 0分鐘 (以1 5至6 ◦分鐘爲佳） 〇 此 還 原 反應 於有鹵 化物（ 以氯化物爲佳）存 在 時 加 速 〇 特 別 佳 者 是L i C 1 、N a C 1、 K C 1、M g C ：1 2 、 C a C 1 2 、C 1 a C 1 2 、C r C 1 3 、Μ n C 1 2 F e C 1 2 、F丨 e C 1 3 、Co C 1 2 、Ν i C 1 2 或 C e C 1 3 。有: 氯化物 (如C u C 1 2 )存在時， 反 應 溫 度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可以降低1 5 0至3 0 0 °C。此氯化物以無水爲佳。以經 T i〇2塗覆的S i〇2片狀物計，鹵化物量可由〇 · 1至 40重量％，以0·5至10重量％爲佳。 本發明之顏料另可以難溶、完全黏合的無機或有機著 色劑塗覆。以使用沉澱色料（特別是鋁沉澱色料）爲佳。 此處，氫氧化鋁層以濕式化學方式沉積並在第二個步驟中 使用沉澱色料沉澱顏色。由D E 2 4 2 9 7 6 2和 D E 29 28 287知道此程序。 較佳情況中，亦以錯合鹽顏料（特別是氰過鐵酸鹽錯 合物，如：普魯士藍和騰氏藍）額外塗覆，此如 EP 0 14 1 173 或 DE — C — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 514658 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 2 3 13 332中所述者。 根據D E 4 0 0 9 5 6 7，本發明之顏料也可 以有機染料（特別是酞花青或金屬酞花青和/或陰丹士林 )塗覆。此處，顏料懸浮於染料溶液中，之後，懸浮液與 染料難溶或不溶於其中的溶劑合倂。 也可以使用金屬硫族元素化物或金屬硫族元素化物水 合物和碳黑進行額外塗覆。 欲製備本發明的有色顏料，經T i 0 2塗覆的S i〇2 片狀物與至少一種固態還原劑（以鹼土金屬、B、A 1 、

Si、Zn、Fe、LiH、CaH2、Al4C3、

Mg2S i 、MgS i2、Ca2S i 或 CaS i2 爲佳）混 合’此混合物於不具氧化力的氣體環境中於超過6 0 〇 t 的溫度下锻燒超過1 〇分鐘。用以製備本發明之還原顏料 的顏料及還原劑中通常摻有滑石（其添加量是〇 . 1至 10重量％，特別是〇·1至2·0重量％)以改善還原 顏料的流動性。 此還原反應在不具氧化力的氣體環境中進行，此氣體 環境如：N2、Ar 、He、C〇2、CxHy、H2、 NH3，其中以N2或A r爲佳。其他較佳者是氫含量以3 體積％爲佳的氫-氮混合物。在N 2或N Η 3的情況中，也 可以如T i〇2- X地形成T i Ν或T i ON。於$80〇 T：的溫度下還原超過1 0分鐘（以1 5分鐘至6 〇分鐘爲 佳）會在S i 〇 2片狀物上形成固態混合低氧化物或柔軟固 態粉末形式的氧化物。以一些例子解釋此反應： -----Ill· — —#裝————.，訂---------線t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 514658 A7 B7 五、發明說明（6 ) 2 Al + 6 Ti〇2/Si， 2 Al + 3 Ti〇2/Si， Si + 6 Ti02/Si* Si + 4 Ti〇2/Si* 1000°C Ar 1000°C Ar —► 1000°C n2 1000°C Al2〇3 x 3 TiO/Si1 Si〇2 x 2 Ti3〇s/Si Si02 x 2 Ti3〇s/Si^ N2

Al2〇3 X 3 TisOa/Si1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 s i * = s i〇2片狀物 顏料的顏色效果通常由下列變化控制 - s 0 2片狀物的顆粒尺寸（較小尺寸導致柔軟、乳 狀光澤，較大顆粒導致放射狀光澤） -二氧化鈦層厚度（干涉色） -固態還原劑本質（低還原力提供藍黑色，高還原力 提供黑至黃黑色）及 -固態還原劑量。 也可以進一步對顏料進行後塗覆處理以進一步提高光 、天候和化學安定性或有助於顏料的操作，特別是摻入各 種介質中之操作）。可資利用的後處理包括，如：D E _ c - 22 15 191、 DE - A 31 51 354、 D E - A - 3 2 35 017 或 DE—A—33 34 598中所述的方法。由於本發 明之顏料的性質極佳’即使於沒有這些額外的處理方式亦 本紐尺度適财關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公釐)Γ9Τ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝----- I 1 1

I I I I s'. 514658 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 然，所以，以顏料總重計，這些物質視情況須要而施用的 物質量僅約0至5重量％，特別是〇至3重量％。 相較於以前技術的二氧化鈦還原顏料，本發明之顏料 具有優異的光澤和非常均勻的厚度。已經知道標準偏差（ 厚度差異）不超過1 0%。顏料顆粒的平面-平行表面和厚 度差閉小’提供非常高的顏色純度和非常高的顏色強度。 本發明之顏料可以與多種著色系統相配伍，這些著色 系統以淸漆、塗漆、印刷墨水、塑料、玻璃和陶瓷爲佳。 本發明亦提出還原顏料單獨或與他種顏料、有機或無 機染料和/或塡料之合倂物於塗漆、印刷墨水、淸漆、塑 料和玻璃方面之用途。 類似地，本發明提出顏料摻合物，包含本發明的還原 顏料與市售顏料（如：無機或有機有色顏料、花紋顏料（ effect pigment ))之合倂物。與鈦還原顏料相同地，此 顏料摻合物以包括嫻於此技藝者熟知的所有花紋顏料爲佳 ，這樣的花紋顏料如：包含鋁、銅、鋅、錫及它們的合金 的金屬性花紋顏料，其中，特別佳者是鋁和良好的黃銅合 金。此外，本發明的顏料摻合物以包括經塗覆和未經塗覆 的片狀鐵氧化物、鋁片狀物或經塗覆的鋁片狀物爲佳。這 樣的花紋顏料由B A S F以pai i〇crom®爲名、Eckart -Werke以Standart®爲名和Flex售於市面上。亦適用的有 珠光顏料’ B i〇C 1 ，功能性顏料，L C P (液晶顏料 )、全息顏料（hologrphic pigment )、經一*或多種金屬 氧化物塗覆的玻璃或石墨及B i 〇 C 1。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- --------1 ------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 514658 A7 B7 五、發明說叼（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 珠光顏料、經一或多種金屬氧化物塗覆的雲母片顏料 可 1%1 自’如· Merck KgaA，Darmstadt，其以 Iriodin® 註 冊名稱銷售。後者由如：德國專利案和專利說明書 1467 468、19 59 988、 2 〇 09 566、22 14 545、 22 15 191、22 44 298、 23 13 331、25 2 2 527、 31 37 808、31 37 809、 3 1 51 343、31 5 1 354、 31 51 355、31 11 602 和 3 2 5 3 0 1 7，得知。特別使用經T i〇2和/或 F e 2 0 3塗覆的雲母顏料。天然和合成雲母都是可資利用 的片狀矽酸鹽。 此鈦還原顏料可以任何比例與一或多種無機或有機顏 料、染料、塡料相配伍。鈦還原顏料與市面上可購得的顏 料或染料之間的比例以介於1 0 : 1至1 : 1 〇之間爲佳 〇 本發明的顏料摻合物簡單且容易操作。此摻合物可以 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 簡便地攪入施用系統中。不須要複雜地硏磨及分散此顏料 〇 本發明的顏料摻合物可用以將淸漆、印刷墨水、塑料 、農用膜、底部用濕黏土、食品或藥塗層染色。以系統中 的固體總量計，顏料摻合物在欲加以染色的施用系統中之 濃度通常介於0 · 0 1和5 0重量％之間，以介於0 . 1 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514658 A7 B7 五、發明說明（9 ) 和5重量％之間爲佳。顏料摻合物在欲加以染色的施用系 統中之濃度通常視特定施用情況而定。 本發明之鈦還原顏料和花紋顏料和/或珠光顏料之顏 料摻合物含量爲0·1至50重量％(特別是〇·5至7 重量％ )的塑料通常具有特殊閃爍效果。 在塗覆組件中，特別是汽車塗層中，鈦還原顏料和花 紋顏料和/或珠光顏料的顏料摻合物用量是0 . 5至1 0 重量％。本發明的顏料摻合物有著能夠由單層塗覆（單層 系統或2 -層累積物中之底塗）得到所欲顏色變化效果的 優點。即使於擴散光下，此顏色變化也非常明顯。 用於，如：色料和用於凹刻的印刷墨水，襯托出印刷 或網板印刷的黏合劑系統可以有利地以鈦還原顏料和花紋 顏料和/或珠光顏料和/或鋁和金黃銅漿（得自Ecka r t -We r，ke )的顏料摻合物加以染色。此顏料摻合物以2 — 5 0 重量％(以5-30重量％爲佳，特別是8-15重量％ )的量摻入印刷墨水中。包含本發明之顏料摻合物的印刷 墨水具有非常乾淨的底色，且因爲黏度低而能夠有效率地 印刷。 此外，本發明提出顏料製劑，包含鈦還原顏料或與有 機或無機顏料、染料、黏合劑和視情況使用之實質上無溶 劑、可自由流動顆粒形式的添加物之合倂物。這樣的顆粒 含有高至9 5重量％鈦還原顏料。使本發明的顏料摻合物 以黏合劑和水和/或有機溶劑及在糊狀物乾燥之前視情況 須要而使用的添加物加以糊狀，並製成壓縮顆粒形狀（如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- -----— — II 1 •裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂j--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 514658 A7 ____B7 五、發明說明（10 ) 、 :顆粒、九狀、磚狀、母體混合物、錠）而製得的 _料_ 劑在作爲印刷墨水之先質方面特別有用。 據此’本發明亦提出包含本發明之鈦還原顏料__ _ .製劑。 以下面的例子說明本發明。 實例 本發明實例1 : 1 0 0克5 — 40微米之經τ i〇2塗覆的S i〇2片 狀物（得自Merck KGaA )與0 · 7 6克矽粉末、〇 . 5克 C a C 1 2 (無水）和1克滑石混合，此混合物充分均質化 。之後，顏料混合物於N 2流中於9 0 0 °C鍛燒〇 . 5小時 。此產物具有深色。干涉色變化由紅紫（觀察角度大）至 紅綠（觀察角度小）。 太發明實例2 : 著色劑：1 · 5 %根據實例1中製得之5 — 4 0微米經 鈦低氧化物塗覆的S i〇2片狀物 1 · 0 %氧化鐵橙 0.7% 鉻鈦P.Br .24/77310 0 . 7 % Graphitan 7 5 2 5 (得自 Ciba) 〇 · 5% 鐵氧化物 P4 42/7749 2 〇 · 4 %微小化的T i〇2，3 5毫微米 顏料： 黏合劑3 8 / 1 〇 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- -----------^----------^訂 i--------線 Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514658 Α7 Β7 五、發明說明（) 此製得橄欖色底色帶有顯著銀藍色者，塗層顏色變化 至綠色。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者色劑：1.5% Iriodin®9 6〇5 SW (經鈦低氧 化物塗覆的雲母顏料，顆粒尺寸1 〇 —4 0 微米，得自 Merck KGaA) 1 · Ο %氧化鐵橙 0.7% 鉻鈦P.Br .24/77310 0 . 7 % Graphitan 7525 0.5% 鐵氧化物P4 42/77492 0 · 4 %微小化的丁 i〇2，3 5毫微米 顏料： 黏合劑3 8 / 1 0〇 此製得橄欖色底色帶有顯著銀藍色者。 t發明實例3 : 著色劑：3 · 0 %本發明實例1中得到之經鈦低氧化物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗覆的S i〇2片狀物 0 . 7 % Graphitan 7 5 2 5 0.5% 酞花青藍PB15: 1/74160 0.3% 碳黑Ρ·ΡΚ·7/77266 此得到中度鋼藍色底色並帶有顯著銀藍色者，其顏色 變化至綠色。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 514658 A7 _B7 五、發明說明（12 ) 比較例： 著色劑： 3 . ,〇 % 經 二 氧 化鈦 塗覆 的 S i 〇2片狀物 〇、 .7 % Gr a p h i tan 7525 0 , .〇 3 % 酞 ~H- 化 青 藍P B 1 5 : 1 / 7 4 1 6 0 〇, .〇 3 % 碳 里 j \ \ \ P .P K . 7 /7 7 2 6 6 此得到中度鋼藍色底色，其顏色變化至綠色。此塗層 比本發明實例3的塗層來得透明。 -----------裝---------^ 訂-—,-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15-

Claims (1)

1. 申請專利範圍 附件 :第8 8 1 1 5 9 4〇號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年9月修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種以S 1〇2片狀物爲基礎的還原顏料，其特徵 在於此S 1〇2片狀物經二氧化鈦、一或多種鈦低氧化物和 視情況使用之至少一種金屬氧化物、非金屬氧化物和/或 鈦氧氮化物塗覆，其中 該他種金屬氧化物和/或非金屬氧化物是L i 、n a 、K 、Mg、Ca、B、Al、Si、Cr、Zr、Zn 和 F e元素的氧化物，及 該他種金屬氧化物和/或非金屬氧化物在顏料中的存在量 以一·興化欽重計爲2至30重量％。 - 2 . —種製造如申請專利範圍第1項之還原顏料的方 法，其特徵在於經T 1 0 2和視情況使用之至少一種他種金 屬氧化物塗覆的s i 0 2片狀物與至少一種固態還原劑以 1 0 0 : 1至5 : 1的比例混合，及此混合物於不具氧化 力的氣體環境中於超過6 0 0 °C的溫度下煅燒。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中，還原劑是 鹼土金屬、B、A1 、Si 、Zn、Fe、LiH、 C a Η 2、A 1 4 C 3、M g 2 S 1、M g S i 2、 Ca2Si 或 CaSi2。 4 .如申請專利範圍第2或3項之方法，其中，經 T 1 0 2和視情況使用之至少一種他種金屬氧化物塗覆的 本紙張Hi财關家揉準(CNS ) A4胁（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 、V6 Γ •Ί. 514658 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S i 〇 2片狀物與〇. 1至4〇 重量％的鹵 化物 混 合。 5 如 申請專利範圍第4 項之方法， 其中 鹵化 物 以 L i C 1 、 N a C 1 、 K C 1 、M g C 1 2、C a ί C 1 9 、 C u C 1 2 -C r C 1 3、Μ η C 1 2、F e ‘ C 1 2 - F e C 1 3 、C 〇 C 1 2、Ν 1 C 1 2 或 C e :C 1 Ο 爲佳 〇 6 如 申請專利範圍第1 項之還原顏 料， 其 中， 口口 早 獨 或 與 市 面 上 可取得的顏料合倂 物用於塗漆 、淸 漆 、印 刷 墨 水 、 塑 料 及 用於陶瓷和 玻璃的釉料方面。 7 一 種調配物， 其特徵 爲其包含如 由三主 甲5円 專 利範 圍 第 1 項 之 返 原 顏料。 8 一 種乾式製劑，其特 徵爲其包含 如申 三主 P円 專利 範 圍 第 1 項 之 返 原顏料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-