TW514653B - Simplified method to produce nanoporous silicon-based films - Google Patents

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Douglas M Smith
James S Drage
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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係有關具有改 介電膜，以及包本此„械強度之新穎毫微孔性氧化珍 供於適合用於製；半C?體裝置。本發明也提 改良膜之改良方法。如積體電路之基材上製造該 起始物料以及聚合物、毫微孔性薄膜可使用碎基底 藉簡化方法製備而於—個：：實丰聚：及/或化合物製備， 化或膠凝。 八隨貫他例中允許未經加熱而老 隨著積體電路結構的大小趨近於Q25微米或以下，互連 作^遲《用私力、及信號串音等問題變得愈難解決。相 与間；丨私（ILD)以及金屬間介電（IMD)用途之低介電常 材料的整合將有助於解決此等問題。雖然先前曾經致力 、Λ用低” “數材料至積體電路，但業界仍然需要進一 ν改良處理方法’以及將此等材料用於製造積體電路之介 電性質及機械性質調整爲最理想化。 羞-微孔性落膜 一種具有低介電常數之材料爲由氧化矽換言之以矽爲基 礎的材料製備的毫微孔性薄膜。空氣具有介電常數卜當空 氣被導引入具有毫微米大小細孔結構之適當氧化矽材料時 ，此種薄膜可以相對低介電常數（，’k，，）製備。由於類似先質 物包括有機經取代之石夕虎類如四乙氧石夕虎（”TE〇S，，）用於目 前採用之旋塗玻璃（’’S.O.G.，，）以及氧化矽si02之化學氣相 沈積（’’CVD’’），故毫微孔性氧化矽材料有極吸引力。毫微孔 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公餐） --------«—抑衣------1T----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514653 A7 B7 五、發明説明（2 ) 性氧化矽材料由於可控制細孔大小，因而控制結果所得膜 材密度、機械強度及介電常數故也具有吸引力。除了低介 電常數外，亳微孔性薄膜提供其它優點包括：1)對9〇〇。(：具 有熱安足性，2)實質上小孔大小，換言之比積體電路之微 電子結構的大小至少小一次冪幅度，3)如前述，由廣用於 半導體之材料如氧切&TEQS製備廣用於，4)可於寬廣範 圍’’調整’’晕微孔性氧化矽之介電常數以及5)毫微孔性薄膜 沈和可使用類似習知s〇G·處理採用的工具達成。 如此氧化矽材料的高孔隙度結果導致比該材料呈毫微孔 开y式時所此達成的介電常數更低。額外優點爲可採用額外 組合物及万法俾製造毫微孔性薄膜同時變更材料的相對_ 度。其它材料要求包括需要全部孔隙實質上小於電路結ς 大】，而要官理孔隙度造成的強度降低，以及表面化學於 介電常數及環境安定性上扮演的角色。 密度（或相反地孔隙度）爲毫微孔性薄膜控制材料介電常 數的關鍵參數，此種性質於有孔隙度1〇〇%之氣隙至孔隙度 〇°紅緻始氧切之兩極端方便於連續範ϋ改變。隨著麥产 的增高，介電常數及機械強度增加，但孔隙度降低，二 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —私衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *-11 =範=示毫微孔性薄膜之密度範圍須於預定低介電 =數乾H用途之可接受的機械性質間達成最理想平 =微孔性氧切薄膜先前藉多種方法製備。例 性薄月吴係使用溶劑於氧化石夕先質物之漏 該目的之基材上製備。廣義言之呈 t偷 至破璃組合物形 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 式 < 先質物施用於基材上，然後以形成包 隙之介電薄膜之方式聚合。 毛锨未大小2 當形成此種毫微孔性薄膜例如藉旋塗法形成薄， 杈塗佈典型係使用酸或鹼催化劑及水催化而於初+力'專 碟造成聚合/膠凝（”老化”）。 y K、步 更馬晚近，美國專利第5,895,263號説明於基材例如 上形成毫微孔性氧化石夕介電膜，其形成方法係經由施 種_分解聚合物及有物謝《_合或聚合 矽聚合物之組合物；加熱該組合物而進一步縮合聚石夕^ 乂及刀解可分解的聚合物而形成多孔介電層。此種方法嘴 似多種先前採用於半導體上形成毫微孔性薄膜之方法^ 有要求對老化或縮合過程二者加熱的缺點以及對去除聚人 物而形成毫微孔性薄膜加熱的缺點。此外，也有先質=二 所含有機聚矽氧傾向於提高溶液製備後分子量之缺點·，結 果先質物溶液黏度於儲存過程中增高，由儲存溶液製備的 薄膜厚度將隨著溶液老化的增加而升高。有機聚矽氧不穩 定，如此需要短儲存壽命、冷處儲存以及微調塗佈參數^ 於微電子/積體電路製造方法達成一致的薄膜性質。 综上所述，微電子業界仍然需要提供改良材料允許半導 體裝置例如積體電路具有較高電流密度，及較高處理速度 及功率。如此加上不斷需要降低此種半導體裝置之製造時 間、金錢及製造設備成本的需求。如此於毫微孔性介電膜 之預疋性質需要進一步改良，以及此種毫微孔性介電薄膜 之製法需要進一步改良。 --------------、玎----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -6- ：)丄斗 五、發明説明（4 發—明農免 二：：前述問題以及提供其它改良，本發明提供具有 孔性如典型於約1,5至約3·8範圍之新穎毫微 矽介電薄膜以及此種介電薄膜之新穎製法。 廣義言之’本發明之介電毫微孔性薄膜可藉—種方法製 備，碌方法包括下列處理步驟： (a) 製備包括生孔劑(pGrGgen)之々基底先質組合物， (b) 使用矽基底先質物塗佈基材而形成薄膜， (c) 於水存在下老化或縮合薄膜， ⑷於可有效去除實質上全部生孔劑之溫度及時間加埶 膠凝後的薄膜。 較佳於前述製程步驟中，先質組合物實質上於液相或氣相 形式的水存在下老化或縮合，而未施用外熱或暴露於外部 催化劑。 熟諳技藝人士了解水對矽之莫耳比方便由預定縮合速率 以及成功地製造毫微孔性氧化矽介電薄膜決定。特定具體 實施例中，水對矽之莫耳比例如係於約2 : 1至約〇 :丨之範 圍。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 廣義T之’矽基底先質物組合物包括根據式I之單體或預 聚物：
Rx-Si-Ly (式 I) 其中X爲0至約2之整數，以及y爲約2至約4之整數； R分別選自烷基、芳基、氫及其組合組成的組群； L爲負電部份例如烷氧基，羧基，胺基，醯胺基，南陰離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 514653 五、發明説明（5) ，異氰酸根及其組合。 矽基底先質組合物視需要 物，以及由一或多種不同 或多種式1單體或預聚 物。由式!製成的聚合物且二或預聚物縮合製成的聚合 1〇,0〇〇 _之範目。 -_分子量例如於約15〇至約 有用的單體或預聚物台括 括例如乙醯氧矽烷，乙氧矽烷， 甲氧矽烷及其組合。根攄太八叫丄 ^ 7 卜 β %明有用的特定單體或預聚物 也包括例如四乙醯氧石夕檢 ρ ^ 虱夕燒，^至約Q烷基或芳基-三乙醯氧 、 I虱矽烷例如爲甲基三乙醯氧矽烷。 進一 f可用於本發明之單體或預聚物包括例如肆（2,2,2-三 氟乙氧^ h肆（二氟乙醒氧）碎垸，四異氰酸基梦燒，參 (2,2,2^氟乙氧）甲基錢，參（三氟乙酿氧）甲基硬燒，甲 基二異氰酸基矽烷及其組合。 視需要，本發明方法採用的水係於先質組合物施用至矽 烷前添加至碎基底先質組合物。此種方法之變化方法包括 添加至石夕基底先質組合物之水之添加量不足以完全縮合或 老化施用的薄膜，以及經由將施用薄膜暴露於環境水蒸氣 冗成老化處理。本發明之特別方便之具體實施例中，於施 用至基材前未加水至矽基底先質組合物。取而代之全部老 化薄膜之水係由環境提供例如存在於處理設施之經控制氣 氛的大氣水蒸氣。處理設施之大氣水蒸氣分壓可調整至例 如約5毫米汞柱至約2〇毫米汞柱之範圍。完成水媒介老化需 要的時間係依據選用的材料，水來源例如混合入先質物或 來自環境水蒸氣之水，以及預定老化程度決定。時間例如 -8- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) M規格（21GX297公釐） 訂 费 經 濟 部 中 央 標 準 % 員 X 消 費 合 作 社 印 製
經濟部中央標準局員工消費合作社印製
係於約20秒至约5分鐘或以上。 根據本發明有用的 添加至先質物^ M係以約2至约20重量％之範 滞點、昇華點或分解、、Γ戶具有例如於約175°c至約45(rc -^,, 10 000破度乏軌圍。生孔劑也具有例如約1( 土 ::，：amu或更特別丨 。 除，去除方式例用後且經過老化的薄… 熱-段約3G秒至^、抑至約3紙_之溫度办 視兩要冰、刀1里的時間俾實質上去除全部生孔劑 薄膜二展門容積俾降低先質物黏度以及如所需輔步 開。當存在有溶劑時，底先質組合物 劑或溶劑混合物之本旦 匕括/合 圍。溶劑之滞㈣/ 約1〇%至约9〇%重量比之範 J又沸站例如於約5〇r至約175。〇 、酯類、醚麵、_ ^ J 7你選自fe類 止非期望：： 鮮類、酿胺類及其組合。但爲了防 ’、 '又互作用，當矽基底單體或先質物〜人 官能基時，溶，> 貝物包含乙酶氧 須注意溶劑可;爲了避免溶劑對先質物的交聯， 法製備： 含幾基或胺基。也提供藉本發明太 法I備（¾微孔性介電薄膜以及使 月万 體裝置及/或積體電路。 造〈半導 圖1頰不孔隙容積分布（γ-軸）對孔隙 圖。 對數値（X-軸）作 模式 如此具有介電常數或以直係於約〗.5至 性氧切介電薄膜可藉本發明方法製造。血：園之毫微孔 /、j矽基底介電
五、發明説明（ 3=微孔性氧化，夕介電薄膜，其係由物基底介 二：，'且“_ ’例如旋塗玻璃(S.0.G·)材料攙混一或多 要之溶劑或其它成分。介電先質組合物係藉任一種 電路^材用。至例如適合用於製造半導體裝置如« > I曰本發明万法製造的薄膜有多種優於業界先前已知之薄 膜之優點，包括機械強度改良，如此讓製成的薄膜可忍受 於處理後的基材上製備半導體裝置所需進一步處理步驟， 以及包括低且安定之介電常數。介電常數安定之性質可有 利地達成而無需進一步表面改性步驟來讓薄膜表面變成疏 水性，例如先前由多種形成毫微孔性氧化矽介電膜方法之 要求取而代（，4t本發明方法製造的氧化砍介電膜如初 步形成般具有足夠疏水性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 進-步於具體實施例中，本發明方法無需加熱步驟將施 用至先質物組合物初步聚合（亦即膠凝或老化）於基材。反 而^質組合物係選擇爲水可聚合，先質物施用至預定基材 之前及/或於施用至基材後攙混水，大氣水蒸氣可有助於原 位老化過程。更進一步，本發明方法提供毫微米大小(1〇毫 微米或以下）直徑之孔徑，孔徑分布也一致。 爲了更佳了解本發明之範圍，須了解當採用，，矽氧，，一詞 時除非特別述及S i G 2，，官能基，否則參照毫微孔性介電膜 使用”石夕氧”一詞表示藉本發明方法由有機或無機玻璃基礎 材料例如任何適當的矽基底材料製備的介電薄膜。也須了 解此處使用單數絕非意圖囿限於此，反而若屬適宜也包括 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公着 Μ 4653 Α7 Β7 五、發明説明（8 夕數例如本發明之範例方法可説明爲應用於製造一張” 薄膜仁其思圖表示視需要可藉所述、舉例以及申請專利 之方法製造多張薄膜。 此夕卜，Μ去仆” 一二η 土 一 一 Μ表示例如藉暴露於水及/或酸或鹼催化 劑而謗生沈積後於基材上的組合以氧化以基礎之先質組 口物進仃膠奴、縮合或聚合。，，硬化，，一詞表示於隨後微電 子製：過程中去除殘餘砂燒醇(si_〇H)基，去除殘餘水以及 更fe疋的薄膜製法。硬化處理係於膠凝後典型藉施熱進行 ’但任何其Μ界已知之硬化形式皆可採用，例如施用電 子束、糸外光輕射等。，’劑，，_詞用於此處除非另行指示否 則須視爲”反應劑”之同義字。 訂 ’ J私薄fe例如層間介電塗層係由適當先質物施用於基材 製備。業界已知施用介電先質組合物之方法包括但非限於 费 1UT刷塗、輕塗、喷塗及/或化學氣相沈積。於施 =展材t科電薄膜前，基材表面可視需要經由標準 〜相2^知^万法準備進行塗佈。然後進行塗佈而獲得預 及緻密程度之介電塗層，纟中處理步驟 合，定的先質物及/或預定終產物。本發明方法及二： <進一步細節提供如後。 口 基材_ 廣義；之，’’基材”如此處説明包括任一人 极孔性碎氧薄膜施用於或形成於組合物上义/月之毛 種通當組合物。例如基材典型爲適合製造積骨:：：的任- 圓，形成毫微孔性石夕氧薄膜之基底材7、"各q晶 白知方法施用於 -11 - 210X297公釐） 家標準（CNS) A4規格（ A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
费 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇) 電子功能層。如此本發明美姑 、、 4A基材可視而要包括一種矽材 該材料係於多層及/或多么杜斗、莽 曰次夕組件式積體電路製造過程中形 於本發^毫微孔性氧切薄膜上方或_於該薄膜 於另-種選擇之道，根據本發明之載有毫微孔 膜之基材可進一步使用杯括鲁w a t 辱 ……一 用任—種業界已知之無孔絕緣膜亦即 玻璃i層覆蓋。 1 水可縮合式先^質組合 廣義言之’用以形成本發明之魏介電薄膜之先質組合 物包括-或多㈣基底單體及/或聚合物其方便於水存在 下縮：。水可於液體先質組合物製造過程中選擇性供給， 或由環境水蒸氣吸收及/或其組合。 爲了讓矽基底單體或預聚物與水具有反應性，單體或預 聚物須有至少兩個可水解反應基。此種反應基包括例如燒 氧基（R0)、乙醯氧基（Ae〇)等。不欲受任何大成本方法及組 合物之理論或假説所限，相信水可水解石夕單體之反應基而 形成Si-OH基（矽烷醇）。矽烷醇將與其它矽烷醇或其它反應 基進行縮合反應，如下式表示：
Si-〇H + H0-Si—Si-0-Si+ H20
Si-〇H + RO-Si->Si-〇.Si+ R〇h Si-OH+ AcO-Si—> Si-O-Si + AcOH R二坑基或芳基 Ac =醯基（ch3CO) 此等縮合反應結果導致形成矽基底聚合物。概略言之， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇、χ297公餐） 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁；> -訂_ ΦΜ 514653 A7 B7 五、發明説明（) 酸或鹼用於催化水解及縮合反應。値得一提者爲當添加揮 發性酸或鹼催化劑至先質組合物時，於先質物沈積於基材 期間部份或全部催化劑將氣化。雖然此種氣化損失可經控 制或補償，但本發明之若干具體實施例而言較佳經由與水 原位反應形成酸催化劑避免此項困難。特別水與乙醯氧基 反應產生乙酸；乙酸爲水解及縮合反應催化劑。因此當使 用乙醯氧基或其它此種類型之先質物時，無需添加催化劑 至先質組合物； 如此本發明之一具體實施例中，介電先質組合物包括一 種式I表示之化合物或化合物之任一種組合：
Rx-Si-Ly (式 I) 其中X爲0至約2之整數及y爲約2至約4之整數， R分別爲燒基，芳基，氫及/或其組合，L分別經選擇且爲負 電基例如烷氧基、羧基、卣陰離子，、異氰酸基及/或其組合。 特別有用的單體及/或先質物爲式I表示之化合物，此時χ 係於約0至約2之範圍，y係於約2至約4之範圍，R爲烷基或 ^'基或Η，以及L爲負電基，其中s i - L键之水解速率係大於 Si-OCt^CH3鍵之水解速率。如此對⑷及表示之下列反 應： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
a) Si-L+ H20->Si-0H+ HL b) Si-OCH2CH3+ H20—Si_〇H+ HOCH2CH3 (a)之速率係大於（b)之速率。 式I化合物之適當實例包括但非限於··
Si(OCH2CF3)4 肆（2,2,2-三氟乙氧）矽烷，
Si(OCOCF3)4 肆（三氟乙醯氧）石夕烷*， -14
514653 A7 B7
五、發明説明（12 )
Si(OCN)4 四異氰酸基矽烷， CH3Si(〇CH2CF3)3 參（2,2,2-三氟乙氧）甲基矽烷， CH3Si(0C0CF3)3 參（三氟乙醯氧）甲基矽烷*， CH3Si(〇CN)3 甲基三異氰酸基矽烷， [*暴露於水時產生酸催化劑] 及/或前述任一種組合。 於本發明之另一具體實施例，介電先質組合物包括式I 化合物藉水解及/或縮合反應合成的聚合物，其中數目平立勺 分子量係於約150至約10,000 amu之範圍。 本發明之又一具體實施例中，本發明有用之矽基底介電 先質物包括例如式II烷氧矽烷，如共同擁有之美國申請案 第〇9/054,262號申請日1998年4月3日之敎示，其揭示併述5 此以供參考。 、
R
R-Si-R 視需要地，式Π純氧料其中至少2做基分別爲〇1至 c4烷氧基’而其差額若有所需分別係選自Α、烷基、苯基 、_原子、取代苯基組成的組群。用於本發明，烷氧基— 詞包括於接近室溫之溫度方便藉水解而由判裂之任何里 它有機基。R基爲伸乙基乙醇氧基或伸丙基乙醇氧基等，， 車^全邵4純基皆爲甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。 ^坑非排它地包括四乙氧㈣（TEQS)及四甲氧石夕 --------~ 裝------訂 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15 - 514653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i、發明説明（13 燒。 於另一項選擇4遏，例如特別當先質物係藉化學氣相沈 積施用至基材，例如共同擁有之美國專利第6,〇22,812號敎 7F其全又以引用方式併入本文時，先質物也可爲式π烷基 烷氧矽烷，取而代之至少2個反基分別爲^至匕烷基烷氧基 ’其中烷基部伤爲<^至C4烷基，烷氧基部份爲口至c6烷氧 基或醚-烷氧基；而是額（若有）分別係選自氫、烷基、苯基 、鹵原子、經取代之苯基組成的組群。較佳具體實施例中 ，各個R爲甲氧基、乙氧基或丙氧基。於另一較佳具體實施 例中，至少2個R基馬燒基燒氧基，其中燒基部份爲Ci至^ 境基以及燒氧基部份爲匕至匕燒氧基。又另一氣相先質物 之較佳具體實施例中，至少2似基爲具有式（CjC6燒氧基）n 其中η爲2至6之醚-燒氧基。 前述美國專利案第6,022,812號也敎示化學氣相沈積之較 佳碎氧先質物包括例如烷氧珍烷類，例如四乙氧矽烷，四 ，氧矽烷，四異丙氧矽烷，四（甲氧乙氧）矽烷，四（甲氧乙 氧乙氧）矽烷其有4個基可經水解然後縮合而製造矽氧产 如^基三乙氧我。先質物如可對薄膜獲得珍燒官能基之 先質物之任一者或任一種組合。以肆（甲氧乙氧乙氧㈣燒 ，肆（乙氧乙氧）矽烷，肆（丁氧乙氧乙氧）矽烷，肆（2_乙夷 乙乳）石夕烷，肆（甲氧乙氧）石夕烷及肆（甲氧丙 ^ 明特別有用。 "化對本發 本發明之m體實施例中，前㈣氧㈣化合物全 -------Aw ~¢1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16 -
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 =::1藉具有乙驢氧基及/或以由素爲基礎之離去基 ^ ^換例如先質化合物可爲乙醯氧（CH3-C0-0-) 物及/$1:夕汶化合物及/或鹵化化合物例如鹵化矽烷化合 ::、、、且口。對於鹵化先質物，鹵素爲例如CM，Br，I 而方；木i方面將視當I4 所 兄而要包括F。較佳乙醯氧衍生之單體或先 :。G例如肆乙醯氧矽烷、甲基三乙醯氧矽烷及/或其組 Π之特定具體實施例中，石夕基底先質組合物 -或來合物先質物例如乙酿議，乙氧石夕垸，甲她 ’及/或其組合。 本發明〈特疋具體實施例中，矽基底先質組合物包括四 乙酿氧錢％至約以基或芳I三乙 ： 制，後文舉例說明，三乙晴燒爲甲基三乙晴二 企電薄膜之方法 、廣義言之’本發明之具體實施例中，本發明方法之實施 =式係經由製備矽基底先質組合物其包括生孔劑，該生孔 擇可於水存在下老化或縮合而無需施加外部熱源。 藉任—種業界已知之標準方法塗佈以以石夕爲基礎 二先貝物而形成薄膜。然後施用的薄膜係於水存在下老化 2合而未施用任何外熱。然後老化後的薄膜係於可有效 貫質上去除全部生孔劑之溫度及時間加熱，而獲得具有毫 极米大小孔隙結構且具有預定低的介電常數範圍之人 電薄膜。 乳7丨 於典水存在下將不會發生此等反應。由於不會出現聚人
標準(cns ) Μ 規格(210x^F I批衣1T線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) 物生長，故本發明之先質組合物至加水前隨著時間的經過 而極烏穩定。雖然本發明之某些具體實施例使用含水先質 物，但於許多製造情況下，較佳製備無水先質物以防混合 時至施用至基材之間先質物的老化及/或增稠。更爲稠厚且 更具黏性之先質物係來自於較厚的施用膜。爲了防止潛在 問題’其中-種選項係恰於施用至基材前加水至先質物調 配劑。爲了避免先質物黏度隨時間之經過而增高的潛在^ 題’ Μ響佈後例如半導體裝置製造期間，先質物藉環 境水条氣老化或縮合獲得的極爲重要效果。 综上所述，先質物通常係藉旋塗而於室溫（15_25τ)沈積 於基材上。-旦先質組合物沈積於基材上，所得薄膜將由 環境吸水（典型製造晶片之潔淨室具有相對濕度大於30%， 典型約4〇%)。此種水蒸氣可於原位充分老化薄膜。視需要 地，薄膜可於25-2〇〇r加熱而加速薄膜的硬化。 -旦薄膜已經老化，亦即一旦薄膜充分縮合而變成固體 或實質上@體則可Μ生孔劑。生孔劑爲充分非揮發性， 故於薄胰硬化〈丽無法由薄膜蒸發去除。通常生孔劑係藉 200°C或200°C以上加熱薄膜去除。 先質組合物依據處理要求而定通常含有揮發性或非揮發 性酸催化劑。酸催化劑包括例如有機酸類如冰醋酸；及^ 機酸類如硝酸及鹽酸；催化劑加速水解及縮合反應。鹼性 催化劑（例如胺化合物）也添加至用於此項目的之先質物組 合物。特別有價値者爲經由水與先質組合物所含單體或聚 合物反應而原位產生催化劑。例如水與四乙氧矽烷反應2 φ—4衣------II------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 五、 發明説明（16 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 生乙酸。 若折射指數（n)小於1-44則判定薄膜 液體先質物製成的非多孔膜具有折射指：。由士發明之 射指數爲1.0。薄膜之孔隙度爲其、·。殳氣之折 。薄膜孔隙度係與“呈反比。例如:占有 = 積7之， 具有孔隙度=10〇ηπ 44_υ <4杈將 士孔劑可爲化合物或寡聚物或聚合物，且 ::::熱鳩產生嫩電薄膜其具有毫微米大：：： = ;:、生孔劑去除產生的孔隙大小係與選用的生孔劑 ，、且成刀(如W文説明’使用單數名詞也涵蓋多數)之有效二 體直徑成比例。任何特定孔隙大小範圍(亦即直徑)的需： 係由採用薄膜之半導體裝置大小定義。如此對最小結構大 小小於⑽毫微米之微電子用途而言，f要㈣微米或以下 《孔隙大小。此外，生孔劑不可過小，因而造成所產生孔 隙的塌陷，例如由於小直徑結構的毛細作用塌陷，結果形 成無孔（緻密）薄膜。更進一步於特定薄膜之孔隙族群，全 部孔隙直徑之變化須減至最低。 如前文説明，較佳生孔劑爲化合物，其具有實質上均勻 刀子里及刀子維度’以及於指定試樣不具有分子量及/或分 子維度之統計學分布或範圍。爲了避免分子量分布有任何 顯著變化，允許獲得本方法處理薄膜之孔隙直徑獲得實質 均勻分布。若製造膜具有寬廣孔徑分布，則形成一或多個 大孔’換言之，維度10毫微米或以上之氣泡的機率增高， ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 •费 -I I m . -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 514653 A7 B7 五、發明説明（17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可能干擾具有最小結構大小小於100毫微米之可靠的半導 體裝置的製造。 較佳生孔劑有反應基如羥基或胺基。反應基將與矽先質 物反應形成Si-0-R或Si-NHR鍵結（R表示經取代或未經取代 之個別選擇的有機部份，例如芳基或烷基）。此等鍵結將減 少薄膜沈積期間（旋塗期間）；矽單體與生孔劑間發生相分 離的機會；相分離減至最低將可獲得最佳可能的薄膜外觀 及厚度均勻度，同時也將薄膜成品之孔徑及孔徑分布減至 最低。視需要地，生孔劑具有多於一個具有相同或不同官 能的反應基（例如-0H及/或-NH2等中之一或多者）。單純供 舉例説明，相信此等基團可於所得薄膜之生孔劑與矽成分 間以Si-0-C或Si_N_C鍵聯形式形成共價鍵聯。 此外’生孔劑之分子量及結構將方便且選擇性由薄膜中 移除而未干擾薄膜的形成。此點係基於半㈣裝置性質， 其典型具有處理溫度上限。廣義言之，生孔劑可於例如低 於約450°C之溫度由新形成的薄膜去除。特^具體實施例中 依據預疋成後製法及材料而定，生孔劑經選擇而於例 ^口約30秒至、約5分鐘時間方便於約3〇代至約伽。c範圍之 又” f列如1C製造中多階互連處理之最高限度爲45〇 :且;商要求最高限度爲4… 恤、她例中，生孔劑經選擇可於低於3〇(rc溫度去除。 去除可經由於大氣壓或眞空下加熱薄膜或經由將 薄胰暴路於輻射或二者而謗生。 滿足則述特性之生孔劑包括具有滞點、昇華溫度及/或分 -20-
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-.^ϋ HI 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Μ 4653 五、發明説明（18 ) 角千溫度（於大氣壓）例如於約175°C至約450°C之範圍或於此 範圍内至低於約4 5 〇 C之化合物及聚合物。特定具體實施例 中’生孔劑（於大氣壓）之沸點、昇華溫度及/或分解溫度低 於400 C ’更特定具體實施例中，係低於300Ό。此外，根 據本發明適合使用之生孔劑包括具有分子量例如於約100 至約10,000 amu及更佳1〇〇-3 〇〇〇 amu範圍之生孔劑。 廣我6之’適用於本發明方法之組合物之生孔劑包括聚 合物’較佳含有一或多個反應基如羥基或胺基之聚合物。 較佳選用作爲生孔劑之聚合物分子量係於約1〇〇至約 1〇,〇〇〇 amu之範圍。特定具體實施例中，前述聚合物分子 f係於約100至約3,〇〇〇 amu之範圍。此等一般性參數中， 適合用於本發明組合物及方法之適當聚合物生孔劑例如爲 聚環氧烷，聚環氧烷之一醚，脂族聚酯，丙晞酸系聚合物 ’縮酸聚合物，聚（己内酯），聚（戊内酯），聚（甲基丙缔酸 甲酯），聚（乙烯基丁醛）及/或其組合。當生孔劑爲聚環氧烷 一醚時，特定具體實施例爲Cl至約烷基，例如聚乙二醇 一甲醚或聚丙二醇一甲醚。 適用於本發明方法及組合物之額外生孔劑包括有機化合 物。用作爲生孔劑之特定化合物包括例如：丨_金剛境醇 (CAS#768-95-6)，2-金剛烷醇（CAS#700-57-2)，1_金剛燒胺 (CAS#768-94-5)，4·(1_金剛烷基）酚（CAS#29799-〇7-〇3)， 4,4’-(l，3-金剛烷二基）二酚（CAS#3 7677-93-3)，a -D-纖維二 糖八乙酸酯（CAS#5346-90_7)及膽固醇（CAS#57-88-5)。 不欲受任何本發明操作理論或假説所限，相信”方便由薄 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 514653 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 膜去除的”生孔劑進行如下—或多事項的組合:⑴純步驟 期=生孔劑進行物理蒸發，⑺生孔劑分解成爲更具揮發性 之刀子片ί又’（3)生孔劑與含石夕成分間之鍵結斷裂，以及隨 後生孔劑由薄膜蒸發去除，或前述1-3模式之任一種組合， 生孔劑被加熱至實質比例之生孔劑被去除爲止，例如至口^ 約观重量比或以上之生孔劑被去除。更特別於某些且體 實施例中，依據選用之生孔劑及薄膜材料而定，至少去= 約75。/〇重量比或以上之生孔劑。如此，，實質上，，一詞單純以舉 例説明方式表示由施用薄膜去除約5〇%至約75% 先生孔劑。 生孔劑係以約1至約4〇重量％或以上之百分比範圍存在 元液m先質組合物。更特別生孔劑例如係以約2至約2〇重量 %之百分比範圍存在於液體先質組合物。 先_質溶劑 先^組合物視需要包括溶劑系統。此處所述”溶劑"須了 解涵蓋單一溶劑包括極性或非極性溶劑及/或形成溶劑之 系統之相容溶劑組合，該溶劑系統經選擇適合增溶先質物 單體或預聚物成分及其它先質組合物需要的成分。溶劑可 視需要涵括於先質組合物俾降低其黏度且促成藉業界標準 方法（例如旋塗、噴塗、浸塗、輥塗等）而均勻塗佈於基材 上0 爲了有助於溶劑的去除，溶劑爲相對於任一種選定的生 孔劑及其它先質成分之沸點具有相對低沸點之溶劑。例如 本發明有用的溶劑具有沸點於約5〇°C至約175°C之範圍。例 22 本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4規格（21〇><297公襲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂 514653 A7 _B7_ 五、發明説明（2〇 ) 如當溶劑沸點爲17 5 °C時，生孔劑及/或矽基底單體之沸點 及/或昇華溫度高於175°C，單純僅允許溶劑由施用的薄膜 蒸發去除，而留下先質組合物之活性部份於原位。爲了符 合多種安全性及環保要求，溶劑較佳具有高閃火點（通常高 於40°C )及相度低毒性。適當溶劑包括例如烴類以及具有官 能基C-0-C(醚類），-C0-0(酯類），-C0-(酮類），-0H(醇類） 以及-CO-N-(醯胺類）之溶劑，以及含有多個此等官能基之 溶劑。 僅供舉例説明而非限制性，先質組合物之溶劑包括二_ 正-丁基醚，茴香醚，丙酮，3-戊酮，2-庚酮，乙酸乙醋， 乙酸正-丙酯，乙酸正-丁酯，乳酸乙酯，乙醇，2-丙醇，二 甲基乙醯胺，丙二醇甲醚乙酸醋及/或其組合。較佳溶劑未 與先質組合物之矽基底單體或聚合物成分反應。取而代之 較佳僅有生孔劑可與矽基底成分反應。因此溶劑較佳不含 羥基或胺基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑成分之較佳存在量係占總攙合物之約1 〇%至約90% 重量比。更佳含量係於約20%至約75%及最佳約2〇%至約 60%之範圍。使用之溶劑百分比愈高，則結果獲得的薄膜 愈薄。採用的生孔劑百分比愈高，則結果所得孔隙度愈大。 水作爲老化劑成膠凝劓 如箣文説明’本發明之具體實施例中，石夕基底先質組合 物組成係經選擇可於水包括液態水或水蒸氣存在下進行老 化或膠凝。較佳先質組合物施用至預定基材，然後暴露於 包括水蒸氣之周圍大氣，例如於標準溫度及標準大氣壓。 -23- 本紙張尺瓦適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐) '一"'' 一 一 514653
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 。圍大氧之相對濕度愈高’則老化過程愈快速。較佳採用 處里4淨▲相對濕度約40%，故無需特定額外處理設備或 腔至。當然相對濕度可視需要對特定成膜條件改變而例如 r目對濕度约5%至約99%之範圍。以另一種方式測量，預 疋暴露於水蒸氣係大氣中水蒸氣分壓於約5毫米汞柱至約 20¾米汞柱之範圍。 ^如方便了解，施用薄膜暴露於環境水蒸氣之時間長短爲 薄膜達成充分縮合故可成功地去除生孔劑之時間。僅供舉 例説明’暴露於環境水蒸氣之時間係由最小約5至1 〇秒至長 達3 0刀鐘或以上之範圍。僅供舉例説明，施用之先質薄膜 暴露於環境水蒸氣經歷由約20秒至約5分鐘之時間，或更特 別經歷例如約5秒至約60秒之時間。 視需要地，於施用至基材之前準備先質組合物，其含水 之比例適合引發先質組合物之老化而其存在比例並非於施 用於預定基材之前導致先質組合物的老化或膠凝的比例。 先貝物之水視需要之存在量係足夠完全老化薄膜，而無需 進一步暴露於環境水蒸氣，但任何支援老化過程之水來源 方便組合可方便地用於特定預定成膜條件。 僅供舉例説明之用，水係以下述比例範園混合於先質組 合物。水對單體或聚合物成分之矽原子之莫耳比較佳爲約〇 至約50。更佳係於約0. i至约10及最佳約0.5至約i ·5之範圍 。酸可以催化量存在，催化量方便由熟諳技藝人士決定。 較佳酸對矽烷之莫耳比係於約〇至約1〇，更佳約〇.〇〇1至約 1_〇及最佳約0.005至約〇·〇2之範圍存在。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ._ I·1 批衣------1Τ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 514653
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22) 合催化劑 先質組合物較佳含有酸催化劑如冰醋酸；此種催化劑將 加速水解及縮合反應。視需要地，鹼性催化劑（例如具有ρΚ 於小於0至約9之範圍之強鹼、氨或胺化合物）可添加至先贺 組合物用於此項目的。胺類例如第一、第二及第三烷基脂 類，芳基胺類，醇胺類及其混合物具有沸點約2〇〇乇或以下 ，較佳100°c或以下及更佳25r或以下。其它胺包括/一乙轉 胺i四伸乙基五胺，2-(胺基乙基胺基）乙醇，3_胺基丙基三 乙氧石夕燒，3-胺基]，2_丙二醇，M二乙基胺基卜丙二轉 ，正-(2-胺基乙基）_3-胺基丙基_三甲氧石夕％胺基丙基 三甲氧石夕虎，甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，正-丁基月I 正-丙基胺，氫氧化四甲基銨，六氫吡啶及2_甲氧乙基胺。 =舉例説明之用，也値得—提者爲先質物包含 石夕早fa，乙_化合物進行水誘生水解而釋放出乙酸。乙 酸催化進一步水解，也催化矽先質物的縮合。 選擇性硬化步1 人：了解硬化包含根據本發明之毫微孔性介編 二：ΓΓ方便藉例行操作此等參數決定，制 預定之毫微米大小孔隙結構決异 。通中硬化步％包含於至少4〇〇〇c 妳豚的10石约Μ八，、+ 麗度加熱先前製備之薄月參 、、工辽、，.勺10土、、，勺60刀鐘時間，較佳係 ^ ^ ^ ^ , 、典氧例如惰性氣體女 鼠軋或万；具ΐ進行。如此處舉例說 ⑽硬化約30分鐘時間。]兄月，薄膜係於眞空於， 熟諳技藝人士了解可視需要採 1壬何多種其它業界已头 3氏張尺度適用中國國家標準（ -------I 批衣------1T線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 =更化方法’包括根據業界已知方法將薄膜暴露於電子束 月匕糸外光能、微波能等而施用足夠能量硬化薄膜。 下列非限制性實例用於舉例説明本發明。 實例1 帶有55〇分士_量上之亳微孔性游— 氧介二 薄膜 毛1 〇〇毫升圓底瓶（含有磁攪棒），經由組合丨〇克四乙醯氧 矽烷（聯合化學公司），1 〇克甲基三乙醯氧矽烷（聯合化學公 司）及30克丙酮（太平洋Pac公司）製備先質物。各成分係於氮 氣3哀境（氮手套袋）内組合。燒瓶也連結至氮氣環境以防環 境中的水氣進入溶液（標準溫度壓力）。 使用磁攪棒攪拌20分鐘後，1.5克水加至燒瓶。含水溶液 連績攪拌3小時後，加入6.81克聚乙二醇一甲醚（"PEGMME，， 亞利須（Aldrich)公司；分子量550 amu)作爲生孔劑及又連 續攪拌2小時。隨後所得溶液經0.2微米過濾膜過濾獲得次 一步驟之先質溶液。 然後先質溶液沈積於一系列4吋矽晶圓上，各晶圓係置於 旋轉卡盤以2500 rpm轉速旋轉30秒。先質物存在有水結果 導致當晶圓插入第一烘箱時塗膜實質上縮合。容後詳述， 插入第一烘箱内係於旋轉完成後1 〇秒内進行。 然後各塗佈晶圓移送至一系列烘箱各經歷1分鐘，烘箱預 先設定於預定溫度。本例有3具烘箱，預設烘箱溫度分別爲 80°C，175°C及3 00°C。當各晶圓移動通過3個個別烘箱時 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·
、1T 514653 五、發明説明（24 ) PEGMME係藉循序加熱步驟去除。 於接受3烘箱之步進加熱處理後冷卻各晶 量術測量製造之介電薄膜厚度及折射指：":使用橢圓言 覆之晶圓進一步於眞空於425乇硬化3〇分鐘。〜後經薄腠2 結^ 里。 若折射指數（η)小於1.44，則薄膜判定爲多 之液體先質物製成之無孔膜具有折射指數“4 :由本發日’ 立氣折射指數爲1 .〇。本發明之毫微孔性薄膜、比較上， 占2氣容積之百分比成比例。薄膜孔隙度係於孔隙度係與 例如具有η=1 π之薄膜具有孔隙度： 1成反比。 -------^I裝—· {請先閲讀背面之注意事^再填寫本頁} ^*[(144])— (1·27])]/(1 44-1卜 39%。 電薄膜於晶 精本實例方法製造之代表性毫微孔性矽氧介— 圓所得測量値示於下表1。 烘乾厚度（埃） 6622 烘乾RI# 硬化厚度（埃） 5902 1.255 硬化RI 1.250 訂 線 #折射指數 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 應用上式指出藉前述方法製造的硬化膜具有孔隙度約例 實例 使具有^I 分子 薄膜 -27- 514653 A7 B7 五、發明説明（25 ) 如上實例1所述製備先質物。製備的先質物混合物沈積於 一系列4叶硬晶圓上’碎晶圓各自架設於旋轉卡盤上。各塗 層晶圓係於2500 rpm旋轉30秒，先質物中存在的水導致當 晶圓插入烘箱時薄膜塗層實質上縮合。容後詳述，插入烘 箱須於旋轉完成後1 〇秒内進行。 然後各塗層晶圓於單一烘箱於下列交替溫度加熱1或3分 鐘：200°C，225°C，250°C，270°C 或 300°C 俾測定去除生孔 劑之最理想溫度範圍。 各加熱後之晶圓隨後經冷卻，各晶圓上之薄膜使用橢圓 計量術測量決定其厚度及折射指數（對薄膜孔隙度做校準） 。然後各薄膜於425°C於眞空硬化30分鐘。 結果 如前述製造及加熱之毫微孔性珍氧介電薄膜之膜厚度及 折射指數測量値摘述於下表2。 表2 烘乾溫度 烘乾時間 烘乾厚度 烘乾RI# 硬化厚度 硬化RI (分鐘） (埃） (埃） 200°C 1 9392 1.443 6619 1.251 3 8047 1.375 N/A1 裂開 225〇C 1 9127 1.440 6537 1.258 3 7442 1.348 N/A1 裂開 250〇C 1 7801 1.291 N/A1 裂開 3 7613 1.286 N/A1 裂開 270〇C 1 7704 1.254 6730 1.247 3 7588 1.252 6380 1.261 300°C 1 7697 1.240 6405 1.258 3 7550 1.238 6499 1.258 #折射指數 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 硬化膜太徹底裂開時無法獲得硬化厚度及硬化折射指數。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 514653 ------— B7__ 五、發明説明（26) 由檢驗前述結果可了解，於27(rc*以上之烘箱處理簡短 經歷1或3分鐘可獲得最佳結果，如此驅逐生孔劑且實質上 硬化薄膜。於300X：加熱確實可驅逐大部份或全部生孔劑。 於最，硬化步驟後，薄膜顯示膜厚度略減，折射指數略增 ’逢貫硬化不會進-步增加薄膜密度。但變化相當微小， 預期經由中等增加生孔劑去除步驟之持續時間及溫度將可 免除硬化步驟。 此外使用烘乾溫度27(TC或烘乾時間鐘製成的薄膜 (參見上表2)藉測量證實具有平均孔徑約2〇埃（2毫微米）。相 反地經由先前採用方法所得薄膜具有平均孔徑例如6〇埃_(6 耄微米）。進一步藉本例製造的薄膜實質上不具有大於 埃（10毫微米）的孔隙。孔徑分布係經由業界已知恆溫氮吸 附万法獲得，該方法係基於布鈉安托（Brunauer Emmett Teller，BET)及凱文（Kelvin)理論（例如參考Ralph κ心， 1979，約翰威利父子公司，467及488_5〇2頁， 其全文以引用方式併入本文）。本測量資料證實藉本發明方 法可製造具有毫微米大小孔隙構造之薄膜。 f例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丛具有5乏0_^ ^矽氣介雷 薄膜 如前實例1所示製備先質物，但使用不同的生孔劑聚丙二 醇一丁醚（PPGMBE ;分子量340 amu)。然後製妥的先質物 沈積於4吋矽晶圓上，晶圓各自置於旋轉卡盤上。各晶圓於 2500 rpm離心30秒。先質物存在有水結果導致當晶圓插入 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 514653 A7 B7 五、發明説明（27 ) 烘箱時薄膜塗層實質上縮合。容後詳述，插入 於離心完成後10秒内進行。 、相々、 八如；^貫例1，各塗佈後之晶圓隨後移轉至一系列烘箱經歷 1分鐘時間，各烘箱預先設定於80。。，175。。及3〇〇。。之溫度 。各晶圓於接受3烘箱步進加熱處理後冷卻，製造的介電薄 膜=用橢圓計量術測量而決定厚度及折射指數。然後各薄 月吴塗層晶圓進一步於425°C於眞空硬化30分鐘。 烘乾厚度（埃）烘乾折射指數硬化厚度（埃）硬化折射指數 8168 L27? 7064 L251 岫述結果證實使用第二生孔劑可製造薄膜。 實例4 量PPGMBE之毫介電蘿滕 先質物係如前對實例3所述製備。所得薄膜經測量而資 摘述於下表。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) .装· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 200°C 250〇C 270〇C 300°C 烘乾時間 (分鐘） 烘乾厚度 (埃） 烘乾RI 硬化厚度 (埃） 硬化RI 1 6312 1.374 4881 1.269 3 6187 1.374 4676 1.272 1 6593 1.322 4911 1.279 3 5844 1.306 4847 1.273 1 6253 1.279 4982 1.283 3 6042 1.285 5099 1.285 1 6557 1.270 5076 1.278 3 6199 1.269 5228 1.279 -30- 514653 A7 B7 k1 2.3 内聚強度（kpsi) 7.5 五、發明説明（28 ) 實例 對照實 先質物係如前實例1所述製造。混合物沈積於旋轉卡盤上 的4吋矽晶圓上。於2500 rpm旋轉30秒。薄膜於8〇^ °(：及300°(：烘箱加熱1分鐘。然後晶圓經冷卻，薄膜使用橢 圓計量術測f而決定其厚度及折射指數（可對薄膜孔隙度 做校準）。然後薄膜於氮氣下於425°C硬化3 0分鐘。 内聚強度係藉”短柱拉扯方法”測量，該方法例如述於共 同擁有之美國第09/111，084號申請案，申請日1998年7月/'7 日，以引述方式併入本文。 硬化厚度（埃）硬化折射指數 4572 1.2468 1介電常數。 實例6 未力口水 於乾袋内經由混合1 〇克四乙醯氧矽烷（聯合化學公司）， 10克甲基三乙醯氧矽烷（聯合化學公司），30克丙酮（太平洋 Pac公司）及1 .5毫升無水冰醋酸（亞利須公司）製造先質物。 混合3小時後加入6.81克550分子量聚乙二醇一甲醚（亞利 須）公司作爲生孔劑。然後混合2小時隨後使用〇.2微米過濾 器過濾、。 處理设施之空氣相對濕度維持於約4 0 %。 混合物沈積於旋轉卡盤上的4吋矽晶圓上。於2500 rpm離 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（21〇><297公釐 ϋ I— ml am ft——— —ϋ .Hi ϋϋ am ϋϋ ϋϋ It— V J, an ϋϋ 1.^1 ϋϋ im (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
處理期間足量水分吸收入施用的先質物而實臂 ’鈿口她用扠。旋轉結束至插入烘箱間之時間如匍 又浞明約爲10秒。 則 曰=:8gc」75c及3ggc之烘箱加熱1分鐘。然後冷許 使用橢圓計量術測量薄膜決定厚度及折射指數(對 :隙度做校準)。然後薄膜使用氮氣於425X：硬化3。分 硬化厚度（埃）硬化折射指數 k 5240 1.215 内聚強度（kpsi；) 1.99 5.5 可述結果證實於環境經控制之處理設施内部單純經由习 %空氣吸收水蒸氣即可達成水誘生老化或縮合。 討論 前述比較例5及6證實水老化薄膜實質具有相對於不本4 膜之内聚強度。如上例如實例5所得内聚強度測量仓 -貫：本發明万法製造的毫微孔性介電矽氧薄膜實質比肩 用先則万法所得薄膜更強，同時保有類似的介電値。 #1¾------訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 32-

Claims (1)

  1. ------- 射.7. 12 第(g〇|l〇76〇號專利中請案 七考1請專利範圍修正本(91年7月) 清專利範圍 L種製造笔微孔性矽氧介電薄膜之方法，該方法包括 U)製備包括生孔劑（p〇r〇gen)之矽基底先質組合物， (b) 使用矽基底先質物塗佈基材而形成薄膜， (c) 於水存在下老化或縮合薄膜， (d) 於可有效去除實質上全部生孔劑之溫度及時間加 熱膠凝後的薄膜，以及 其中該先質、組合物f質係於液相《氣相开）式之水存在下 老化或縮合，而未施加外熱或暴露於外部催化劑中。 2·如申請專利範圍第！項之方法，其切基底先質組合物以 水對碎之莫耳比於2 :⑴：r範圍包含水。 3·如申請專利範圍第η之方法，其切基底先質組合物包 ' 含式1單體或預聚物： Rx-Si-Ly (式 j) 其中X為0至2之整數，以及7為2至4之整數； R分別選自烷基、芳基、氫及其组合組成的組群； L為負電性部份各自分別選自烷氧基、羧基、胺基、醯胺 基、由陰離子、異氰酸基及其組合組成的組群。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中㈣底先質組合物進 一步包含經由縮合式！單體或預聚物形成的聚合物，其中 聚合物《數目平均分子量係於15〇至1〇，_麵之範圍。 …請專利範圍第3項之方法，其中碎基底先質組合物包 含-種選自乙酿氧錢、乙氧錢、甲氧钱及其組合 組成的組群之單體或先質物。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中該碎基底先質組合物 本紙張尺度適财s國家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐7 六、申請專利範圍 自：乙醯氧錢、W基或芳基… 乂 …且ϋ組成的組群之單體或先質物。 •如申凊專利範圍第6項之古 % 基三乙驢氧^。、，’其中孩三乙料料為^ 8,：：請專利範圍第3項之方法，其中财基底先質組合物 二含一種選自肆（2,2,2_三氣乙氧）我、肆（三氣乙酿氧） =:四異氰酸基魏、參（2,2,2•三氟乙氧）甲基㈣、 入-鼠乙醒乳）甲基找、甲基三異氰酸基料及其組 5組成的組群之單體或先質物。 9· ^申請專利範圍第之方法，其中至少部份步驟⑷之 水係由大氣水蒸氣吸收。 10.如申請專利範圍第β之方法，丨中全部步驟⑷之水係 吸收自大氣水蒸氣。 申請專利範圍第9項之方法，其中大氣水蒸氣分壓係於 5¾米汞柱至20毫米汞柱之範圍。 mu專利範圍第9項之方法’其中薄膜暴料大氣水蒸 虱經歷一段可有效老化施用薄膜之時間。 13.如中請專利範圍第12項之方法’其中薄膜暴露於大氣水 蒸氣經歷一段20秒至5分鐘時間。 14·如申請專利範圍p項之方法，其進—步包含於足夠讓製 造薄膜之厚度及密度可穩定用於半導體裝置之溫度以及 時間進行硬化步驟。 K如申i青專利範圍第β之方法，其中生孔劑具㈣點、昇 華點或分解溫度係於175°C至450。(：之範圍。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 申請專利範圍 16. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中加熱步驟（d)包含於 175C至300C之溫度範圍加熱薄膜經歷一段3〇秒至5分 鐘時間俾實質上去除全部生孔劑。 17. 如申凊專利範圍第1項之方法，其中生孔劑經選擇可共價 鍵結至先質組合物之矽成分，且維持共價鍵結至該矽成 分直至步驟（d)之加熱步驟為止。 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中生孔劑具有分子量係 於100至1 〇,〇〇〇 amu之範圍。 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中生孔劑具有分子量 係於100至3，000 amu之範圍。 2〇.如申請專利範圍第”員之方法，其中生孔劑包含一種含有 至少一個反應性羥基或胺基官能基之反應基，該反應基 係選自有機化合物、有機聚合物、無機聚合物及其組合 組成的組群。_ 21·如申請專利範圍第丄項之方法，其中該生孔劑為一種選自 1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、1-金剛烷胺、4-(卜金剛烷基） 紛、4,4’-(1，3-金剛烷二基）二酚、α -£^纖維二糖八乙酸 酯及膽固醇組成的組群之化合物。 22·如申請專利範圍第1項之方法，其中生孔劑係選自聚環氧 烷、聚環氧烷一醚、脂族聚酯、丙晞酸系聚合物、縮醛 聚合物、聚（己内酯）、聚（戊内酯）、聚（甲基丙缔酸甲酯） 、聚（乙埽基丁駿）及其組合組成的組群。 23·如申請專利範圍第22項之方法，其中聚環氧烷一趟包本 介於氧原子間之(^至匕烷基鏈以及C〖至（：6烷基酸部份， -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 14()53 A8 B8 C8 申請專利範圍 其中該淀基鏈為經取代或未經取代。 24·如申請專利範圍第23項之方法，其中該聚環氧烷一醚為 聚乙二醇一甲醚或聚丙二醇一丁醚。 25·如申請專利範圍第1項之方法，其中該生孔劑係以2至2〇 重量％範圍之比例存在於組合物。 2 6 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該矽基底先質組合物 進一步包含一種溶劑。 27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該矽基底先質組合 物包含10%至90%重量比範圍之溶劑。 28. 如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該溶劑具有5 〇至 175°C範圍之沸點。 29. 如申凊專利範圍第26項之方法’其中該溶劑係選自烴類 、酯類、醚類、酮類、醇類、醯胺類及其組合組成的組 群。 30·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中當碎基底單體或先 質物包含乙醯氧官能基時該溶劑非為醇。 31·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該溶劑不含獲基或 胺基。 32·如申請專利範圍第26項之方法，其中該溶劑係選自二一 正-丁基醚、茴香醚、丙酮、3 -戊g同、2-庚酮、乙酸乙醋 、乙酸正-丙酯、乙酸正-丁酯、2-丙醇、二甲基乙醯胺、 丙一醉甲鍵乙酸自旨及/或其組合組成的組群。 33. —種製造於基材上之毫微孔性介電薄膜，該薄膜係經由 如申請專利範圍第1項之方法製造。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) 514653 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 34. —種半導體裝置，包含如申請專利範圍第33項之毫微孔 性介電薄膜。 35. 如申請專利範圍第34項之半導體裝置，其為積體電路。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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