TW512554B - A method for adhesion of wound electrodes or electrode - Google Patents

Description

512554 五、發明說明（1) 發明領域 本發明係關於一種用於黏合鋰二次電池中之極捲或極 板之方法。該方法之處理步驟簡單，且與目前鋰二次電池 製程相容性極佳。 發明背景

鋰離子二次電池自推出以來，已被廣泛用於筆記型電 腦、行動電話、攝錄影機、數位相機等相關產品上。但隨 著使用功能日漸增強，對於鋰離子電池之能量密度的提升 即顯得極度迫切。因此，具有厚度薄、重量輕、安全性佳 及形狀設計之可變化性等優點的高分子鋰二次電池將具有 一大優勢。 初期鋰二次電池在製作上是將已經過混漿、塗佈、輾 壓、分條之正負極板間隔加入二層隔離膜，再以同心軸方 式捲繞形成極捲，將極捲放入圓型或方型二種不同形狀之 ，金屬外殼内，加入液態電解液，然後再封口形成電池。此 不同外殼之封裝設計一直被沿用。然而，由於市面上對於 具有厚度薄、重量輕之產品的需求與日據增，而鋁箔材料 產品因為具備厚度薄、重量輕、形狀可變性等優點，頓時 成為市面上之主流。

再者，在極捲的設計上亦不再受限於捲繞方式，因為 以捲繞形成之極捲在放入金屬外殼後，會因為外形因素， 而無法有效地利用内部空間，進而降低重量能量密度，故 近來發展出一種堆疊的技術，其可在有限的内部空間堆疊 出更大比例的利用率，增加活性物質的重量，藉此提升重

第5頁 512554 五、發明說明（2) 量能量密度。惟目前堆疊方式的製程仍未驅成熟。因此， 不論鋰二次電池的外殼為圓型或方形，由於其均為金屬罐 體，導致電池重量的增加，故未來的發展趨勢將會以鋁箔 材料為電池封裝外殼，以減少電池的重量，提升能量密、 度。

使用鋁箔材料作為封裝外殼雖為主流，但由於其材料 為軟性產品，非如金屬罐體般，故極捲之黏結性亦相對重 要。尤其是，正、負極板與隔離膜各層間之密合度對於電 池在作充放電特性量測時，會嚴重影響循環壽命及較大電 流充放電之特性結果。對於以同心軸方式捲繞而成之極 捲，其各層間之緊密度係取決於捲繞時之拉力而定，儘管 拉力大，緊密度會較佳，但卻易造成正、負極板在捲繞時 斷裂。另外，捲繞後所取出極捲，其中心會產生空洞，即 使以鋁箔材料真空封口後，再經過真空擠壓，仍會產生空 隙，造成能量密度的降低。除了捲繞方式之外，另一種堆 疊極板的技術固然可解決極捲緊密度不足及空隙的缺點， 並可提高較大空間利用率。但是在進行堆疊壓合時，由於 極板需和高分子電解.質作壓合。因此，為求有效壓合，需 增加正、負極板上的高分子黏結劑。相對地，正、負極板 上之活性物質比例則降低，造成極板之導電度隨之降低。 綜上所述，前者造成高分子電池之能量密度不升反降，後 者造成電池大電流之充放電不易進行。 在EP 0 933 824中’其揭不^一種在電池的隔離膜上塗 上膠或膠態高分子，使正、負極板與隔離膜黏合在一起之

512554 五、發明說明（3) 方法。然而，該方法不僅較為複雜，亦在量產上有困難。 在USP 5,723,231中，其揭示將聚苯並咪唑與H3P04製 作成電解質，並加入少量煅製氧化矽以提升電解質與極板 之間的黏性。然而，其所揭示之方法仍無法改善捲繞之極 捲中，正、負極板與電解質各層間之密合度。 在USP 5, 470, 357中，其揭示使用聚二氟乙烯/六氟丙 烯共聚物，並加入有機塑化劑，塗佈成電解質膜，再與 正、負極板壓合成單一電池。然而，其所揭示之方法需要 多個單一電池組合成電池，且不僅處理較為複雜，亦僅適 用於堆疊方式，因此使用範圍較為狹窄。 有鑑於此，本發明人致力研究出一種簡單、可與目前 鋰二次電池製程相容，且適用範圍廣泛之用於黏合鋰二次 電池中之極捲或極板之方法。 發明摘述 本發明之目的在於提供一種用於黏合鋰二次電池中之 極捲或極板之方法，其包括： (a)選擇一適當溶劑，將用於極捲或極板中之高分子 溶解， (b )將在步驟（a )中所得溶液施用到極捲或極板上，及 (C )利用力π熱使溶劑揮發，將極捲或極板黏合在一 起。 根據本發明之方法，利用溶劑的揮發，可使高分子以 條狀形態析出深入極捲或極板内部並將高分子膜孔洞化， 而將其黏合在一起，並有助於在後續製程中注入電解液

第7頁 五 後 發明說明⑷ ，子的傳導及增加電池之性能。 I發明夕 在不同放電速率下之 在不同放電速率下之 在不同放電速率下 以前述方半if二目的在於提供一種鋰二次電池，其包括 圖式,單說明斤“之極捲或極板。 放電=1緯為·根據實施例2所得之電池， 放電Γ線為根及據實施例4所得之電池， 之曲ί 3為根據實施例1 0所得之電池 發放電次數曲線。 極板^ ^ ί明之方法中，對於以聚碳酸酯Ζ型作為極捲或 有低沸點而言，係選擇⑽％12作為溶劑，因為i呈 將以聚碳酸^2型兔為簡化之目的，於以下說明中，申請人 根據：之？/說:則 CH2C12溶劑中以^方法，疋將聚碳酸酯2型（？〇2)溶於 拌，並在室、=到一澄清溶液。溶解過程可以不需要攪 進行。；行。較佳地，可藉由授拌以加速 例如藉由灌入所=施用至極捲或極板上， =施用至極捲或極板I %藉由Ϊ =，板上以使所得溶液 J，、負極板上，再將正、負ς，或網印所得澄清溶液 =疊成極板以使容施 1:隔離膜捲繞成極捲 放入真空烘箱中予以加熱，並ϊί空接：為

第8頁 512554 五、發明說明（5) C/ 2 C 1 2之沸點為4 〇 °c，因此，加熱溫度係設定為5 0〜1 〇 〇 °C :在CH2C12揮發之後，會留下pcz高分子以條狀形態析 出深入極捲或極板内部，而將其黏合在一起。在極捲或極 板黏合之後，再將電解液灌入極捲或極板中，封口而得電 池。可使用之電解液為本技藝中習知之電解液，例如 I^PP6 LiC104、LiBF4等類似物，而内容物可為由碳酸乙 酉曰（E C )、石反酸二乙酯（D E c )、碳酸丙酯（p c )、二曱基曱 (D M C ^及氯乙烯（v C )中之二種或二種以上混合所組成。 較佳地’用於溶解高分子之溶劑亦可為混合溶劑。

=，I將不同比例之EC、PC及DEC添加到CH2C12中以形成 此a, /谷浏，或者添加其中一或兩種。將前述混合溶劑灌入 極捲或極板並加熱揮發CH2C12後，這些添加之溶劑會使 P c Z改變以膜的型態析出，以達到黏合的效果。因為 CH2C12的揮發’造成高分子膜孔洞化，可有助於在後續製 程注入電解液後，鋰離子的傳導，並增加電池的性能。、^ 者’由於所添加的溶劑為電解液中主要的成分，在發揮其 特點時，並不會破壞電解液傳導鋰離子的功能。 x

值得注意的是，本發明之方法並非僅適用於聚碳酸酯 Z型高分子。藉由選擇適當的溶劑，適用於本發明中之高 分子包括，例如，聚二氯乙烯（PVDF)，聚二氟乙烯/六氟 丙烯共聚物（PVDF/HFP)，雙酚A-雙酚共聚碳酸_(Bppc)& 聚醯胺等。例如，對於p V D F / H F P而言，可使用丙酮與四氫 呋喃所成之混合溶劑，對於BP PC而言，可使用四氫咲喃作 為溶劑，對於聚醯胺而言，則可選擇曱醇作為_溶劑。因

第9頁 512554 五、發明說明（6) 之方法所適用範圍並不 本發明之方法簡單且與 〇 ，更詳細說明本發明， ，並非為限制本發明之 此’只要選擇適合之溶劑，本發明 侷限於刖面所列之高分子。並且， 目前鋰二次電池之製程相容性極大 以下說明將藉由實施例之方式 其中該等實施例僅為例示性之目的 範疇。 極捲或極板之製作 正極板之製作：取91%LiC〇02，5%KS6助導劑和 3%PVDF黏結劑作為正極材料，再混合溶於N_ (NMP)中形成漿料，塗佈於銘羯上，經輾壓，Dtt各^酮 成為正極板。 ^ V % 2·負極板之製作：取90%MCMB與1 〇%pVDF作為 料，再混合溶於Ν Μ P中形成漿料，塗佈於銅箔上，經軛 壓，分條等步驟成為負極板。 、 3·將正、負極與隔離膜（聚丙烯、聚乙烯、聚丙稀/ ρ 乙烯/聚丙烯層）捲繞以形成電池極捲或堆疊成電池極板^ 實施例1 取3克PCZ溶於6 0克CH2C12中，將此溶液注入極捲 板，以5 0 °C真空烘乾2 0分鐘’取出後，極捲或極板已穷二 黏結在一起’真空注入含1 M L i P F 6電解液後，封口即帝 池。量測此電池在1下的阻抗為2k Ω，由於阻抗過'言， 充放電特性極差’拆解電池後’發現極捲或極板經過= 電後仍黏結在一起，而且高分子PCZ未與電解液起任何化

第10頁 512554 五、發明說明（7) 學反應。 實施例2 取3克PCZ溶於4 8克CH2C1 2及1 2克DEC之混合溶液中， 將此溶液/主入極捲或極板，以5 〇它真空烘乾1小時，取出 後’極捲或極板已密合黏結在一起，真空注入含 電解液後，封口_。此電池在1KHz下的阻抗為46m Ω，充放 電曲線如圖1所示。拆解電池後，高分子以膜形態將極捲 或極板黏結在一起，且未與電解液起化學反應。 實施例3 取2克PCZ溶於55克CH2C12與5克DEC之混合溶液中 此溶液注入極捲或極板内，以7 〇它真空烘乾1小時，取 後，極捲或極板已黏結在一起，真空注入含1MLipF6電解 液後，，口成電池。此電池在1KHz 丁的阻抗為42m Ω。 解電池後，發現極捲或極板亦黏結在一起。 實施例4 取L 5克PCZ溶於55克CH2C12與5克DEC之混合溶液中， 洛解後，將此溶液注入極捲或極板内，以7 〇。〇真空烘乾工 小時，取出後，真空注入1MLipF6電解液，此電解液經調 配改變内容物比例為“：別^^^^:以體積比^封口。 此!電ΐ 2H z下的阻抗為3 9 m Ω ，經過充放電後（曲線如圖 2 )，斥，，池後，發現雖然高分子的量減少，極捲或極 仍可黏結在一起，而PCZ也未因電解液内容物比例的改 而起化學變化。 夂 實施例5

512554

五、發明說明（8) I 取1.5克PCZ溶於55克CH2C12與5克DEC之混合溶液中， 注入極捲或極板内，以7 0 °C真空烘乾1小時，調配電解液 内含鋰鹽為LiBF6，而内容物為EC:DMC:PC = 2:1:1(體積 比），注入極捲或極板，封口。此電池在1 Κ Η z下的阻抗為 4 2 m Ω ，拆解電池，因高分子已滲入極捲或極板内部，且 形成膜而將其黏結在一起。因此，改變電解液鐘鹽成分與 · 溶劑’並未影響P C Z高分子應用於鐘二次電池，使用性極 實施例6 取2 0克丙酮與5克四氫呋喃混合，加入2〇克PVDF/HFP 共聚合物南分子’攪拌溶解後，灌入極捲或極板内，以4 〇 · °C真空烘乾3 0分鐘，此時，丙酮揮發，p v D F / H F p則形成 膜，而將極捲或極板黏合，真空注入1MLipF6電解液，封 口。此電池在ΙΚΗζ下的阻抗為56πιΩ。拆解電池後，高分 子膜因已灌入極捲或極板内部而將其黏結在一起。 實施例7 取20 0克CH2C12與DEC混合，加入12克PCZ，攪拌溶解 後’將極捲或極板完全浸入溶液中，整個溶液放入真空乾 燥器’抽真空1 0分鐘，取出極捲或極板，以5 〇艺真空烘乾 1小時。此時，極捲或極板已黏結在一起，再真空注入含 1MUPF6電解液，封口成電池。 實施例8 φ 取2 2 0克CH2C12與15克DEC混合，加入1〇克PCZ，攪拌 溶解後，將極捲或極板完全浸入溶液中，整個溶液放入真

第12頁 512554

五、發明說明（9) 空乾燥器，抽真空1 0分鐘，取出極捲或極板，以丨〇 〇 t真 空烘乾2小時。此時，極捲或極板已黏結在一起，真空注 入實施例4所述之電解液後，封口成電池。、 實施例9 取2克B P P C、局分子，加入8 0克四氫呋喃溶液，攪拌溶 解後’將極捲或極板完全浸入溶液中，整個放入真命乾燥 器，抽真空10分鐘，取出極捲或極板，以7〇真空二乾f 小時。此時，極捲或極板已黏結在一起，真允、、主入 lMLiPF6電解液，而内容物比例為ec:dEC:PC = 3.5:2(體積 %)，封口成電池。圖3所示為不同放電速率下之曲線及放' 電次數曲線。 ' 實施例1 0 取2克聚醯胺’加入8〇克甲醇溶液，攪拌溶解後，將 極捲或極板完全浸入溶液中’整個溶液放入真空乾燥器， 抽真空1 〇分鐘’取出極捲或極板，以7 〇它真空烘乾3 '小 時。此時，極捲或極板已黏結在一起，真空 電解液，而内容物比例為EC : DEC: PC = 3 : 5 : 2(體積，封口 成電池。 '° '口 實施例1 1 几分τ，將此溶液以塗 於正、負極板之二侧，再與隔離膜捲繞成極捲^

板，以60 °C真空烘乾！小時，取出後，極捲或極 ^ 黏結在一起，真空注入含lMLiPF6電解液·，封η p _社 珂口即得, 池0

第13頁 512554 五、發明說明（ίο) 實施例1 2 取3克BPPC放入70克四氫呋喃中，攪拌溶解後，將此 溶液以網印方式塗於正、負極板上，再與隔離膜捲繞成極 捲或堆疊成極板，以8 0 °C真空烘乾2小時，取出後，極捲 或極板已密合黏結在一起，真空注入含lMLiPF6電解液， 封口即得電池。 由前述實施例可得知，根據本發明之方法可將鋰二次 電池中之極捲及極板良好地黏結在一起，且所得電池亦具 有所欲之充放電特性。 以上實施例僅為示範本發明方法的例子，其並非用來 限定本發明為特定形式，熟習該項技術者在瞭解本發明之 後，可依此進行任何修飾或改變，而該等修飾與改變應包 括於本案申請專利範圍之範疇内。

第14頁

Claims (1)

1. 51 p赛，-含修止 Γ 一 QQmm 年月日 修正 六、申請專利範圍 ‘--- 1 種用於黏合鋰二次電池中之極捲或極板之方 法’其包括： (a )選擇一適當溶劑，將用，於極捲或極板中之高分子 溶解， (b) 將在步驟（a)中所得溶液施用到極捲或極板上，及 (c) 利用加熱使溶劑揮發，將極捲或極板 起。 2根據申凊專利範圍第1項所述之方法，其中在步驟

   (a)中’虽用於極捲或極板中之高分子為聚碳酸酯z型時， 該溶劑為CH2Ci2。 3、 根據申請專利範圍第2項之所述之方法，其中該溶 劑亦可為C^C!2與選自碳酸乙酯、碳酸丙酯及碳酸二乙酯 所組成之族群中的一種或一種以上所形成之混合溶劑。 4、 根，申請專利範圍第1項所述之方法，其中在步驟 (a)中，當面分子為聚二氟乙烯/六氟丙烯共聚物時，該溶 劑為丙酮與四氫呋喃所形成之混合溶劑。 5申請專利範圍第1項所述之方法，其中在步驟 (a)中’當南分子為雙酚A—雙酚共聚碳酸酯時，該溶劑為 四氫D夫喃。

   6、 根，申請專利範圍第1項所述之方法，其中在步驟 (a) 中’當高分子為聚醯胺時，該溶劑為甲醇。 7、 ，據申請專利範圍第1項所述之方法，其中在步·驟 (b) 中，藉由灌入在步騍（a)中所得溶液至極捲或極板上以 使該溶液被施用至極捲或極板上。

   第 16 頁 2002.10·〇3.〇1β 512554

   901^1.^9 六 、申請專利範圍 8、根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其中在步鄉 (b)中，藉由塗佈在步驟（a)中所得溶液到正、負極板上， 再將正、負極板與隔離臈捲繞成極捲或堆疊成極板以 溶液被施用到極捲或極板上。 ^ 9'3申請專利範圍w頊所述之方法，其中在步驟 ()‘中，精由網印將在步驟（a)中所得溶液轉印到正 '負極 板上，再將正、負極板與隔離膜捲繞成極捲極 而使該溶液被施用到極捲或極板上。 攻極板 10、根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中在+ 驟（C)之後，進一步包括加入電解液到極捲或極板中。 、π、根據申請專利範圍第丨〇項所述之方法，其 解液為選擇自由LiPFs、LiBF*或LiCl〇4所組成之族群中二 12、根據申請專利範圍第丨丨項所述之方法，其 解^内容物為選自碳酸"旨、碳酸二乙酯、碳酸丙二 二甲基甲醇及氯乙烯所組成之族群中之二種或二種以 形成之溶劑。

   2002.10.03.017