CN116315426A - 一种钠离子电池用负极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池用负极片和钠离子电池,该钠离子电池用负极片包括负极集流体以及位于所述负极集流体表面的隔离层,所述隔离层包括钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物。将该钠离子电池用负极片应用于钠离子电池中,有助于提升钠离子电池的能量密度、循环性能和安全性。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种钠离子电池用负极片和钠离子电池。
背景技术
随着锂离子电池技术在电动汽车、储能等领域的应用逐步扩大,锂资源不足问题也开始突显。因此,急需一种可替代的二次电池技术出现。其中,钠的资源非常丰富,且钠离子电池的工作原理和制造工艺与锂离子电池非常相似,因此钠离子电池逐渐得到广泛关注。
由于金属钠相对于金属锂具有更高的还原电势、更大的相对分子质量,因此,钠离子电池的能量密度相较于锂离子电池较低。为进一步获得高能量密度的钠离子电池,目前研究集中在无负极钠离子电池。无负极钠离子电池指的是在钠离子电池生产过程中不添加负极活性材料,仅使用负极集流体作为名义上的负极。无负极钠离子电池首次充电完成后,正极活性物质层中的金属钠将迁移至负极集流体表面。部分钠金属会残留在负极集流体表面而形成一定厚度的钠沉积层,构成实质上的负极。但是,由于钠金属化学性质活泼,上述负极容易与电解液(例如碳酸酯类电解液)发生反应,导致负极界面不稳定,进而导致电池容量极速衰减甚至电池失效。
现阶段,多通过在负极集流体的表面设置涂层或保护层,以改善负极界面不稳定对电池电性能造成的不利影响。例如专利文献CN115548344A公开了一种无负极活性物质电池负极片,包括负极集流体以及附着在负极集流体上的保护层,该保护层包括纳米氟化碳和粘接剂。但是上述方法对负极片界面不稳定的改善程度还有待进一步提升。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池用负极片,将该负极片应用于钠离子电池时,由于隔离层的设置,该隔离层既能传导钠离子,而且还能够隔开电解液与钠沉积层,避免电解液与钠沉积层反应,从而提高负极片界面的稳定性,有利于提升钠离子电池的能量密度、循环性能和安全性。
本发明还提供一种钠离子电池,由于包括上述钠离子电池用负极片,该钠离子电池在能量密度、循环性能、安全性等方面表现优异。
本发明的一方面,提供一种钠离子电池用负极片,所述负极片包括负极集流体以及位于所述负极集流体表面的隔离层,
所述隔离层包括钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述隔离层按照质量分数包括以下组分:钠盐18~28%、聚合物27~42%,磷酸酯类化合物30~55%。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述隔离层按照质量分数包括以下组分:钠盐20~26%、聚合物30~39%,磷酸酯类化合物35~50%。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述隔离层在负极集流体上的正投影覆盖所述负极集流体。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述磷酸酯类化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的至少一种。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠,所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物,所述磷酸酯类化合物为磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯。
如上所述的钠离子电池用负极片,其中,所述隔离层的厚度为10~100μm。
本发明的第二方面,提供一种钠离子电池,包括如上所述的钠离子电池用负极片。
本发明的实施,至少具有以下有益效果:
本发明提供的钠离子电池用负极片中,隔离层不仅能够均匀传导钠离子,还能够长期高效的隔绝电解液向负极片中集流体侧的扩散,因此,该负极片对于钠离子的沉积均匀性、以及沉积均匀的钠沉积层的稳定性均有一定程度的正向促进作用,从而能够使包括该负极片的钠离子电池在循环性能、安全性能方面表现优异。
本发明提供的钠离子电池,由于包括上述钠离子电池用负极片,该钠离子电池具有循环性能好、安全性强等优势。
附图说明
图1是本发明一实施方式中的钠离子电池用负极片的结构示意图;
图2是本发明一实施方式中的钠离子电池在首次充电后负极片-电解液界面处的结构示意图;
图3是本发明中不同磷酸酯溶剂含量隔离层的阻抗谱图;
图4是本发明实施例1中隔离层的钠对称循环测试图;
图5是实施例1的钠离子电池首次(1st)及第5次(5th)的充放电曲线图;
图6是实施例2的钠离子电池首次(1st)及第5次(5th)的充放电曲线图;
图7是实施例3的钠离子电池首次(1st)及第5次(5th)的充放电曲线图;
图8是实施例4的钠离子电池100圈长循环测试结果图;
图9是对比例1的钠离子电池首次充电曲线图;
图10是对比例2的钠离子电池首次充电曲线图;
图11是对比例3的钠离子电池首次充电曲线图。
附图标记说明:
101-负极集流体;
102-隔离层;
103-钠沉积层;
301-钠离子;
302-溶剂分子。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述,所举实例仅用于解释本发明,并非限定本发明的范围。基于本发明实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
请参照图1,本发明的第一方面,提供一种钠离子电池用负极片,负极片包括负极集流体101以及位于负极集流体101表面的隔离层102,隔离层102包括钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物。
其中,负极集流体101具有最大且相对的两个表面。本发明中,隔离层102位于负极集流体101两个表面中的任一表面上,此时,隔离层102与负极集流体101层叠设置,并且,隔离层102紧密贴合在负极集流体101上,即隔离层102与负极集流体101之间没有间隙。
隔离层102包括钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物,三者必须同时存在缺一不可。这是因为,通过钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物的协同作用,使得该隔离层102具有优良的物理阻隔作用、钠离子电导率、热稳定性和化学稳定性,使得该隔离层102在传导钠离子的同时能够阻隔除了钠离子之外的其他物质的通过。此外,磷酸酯溶剂本身沸点较高,且具有一定阻燃特性,能够进一步提高隔离层的热稳定性、减少电池爆燃等事故发生的可能。
将上述负极片应用于钠离子电池时,钠离子电池在首次充电过程中,如图2所示,由正极片上的金属钠形成的钠离子301通过隔离层102,并迁移至负极集流体101表面,部分钠在负极集流体101表面形成一定厚度的钠沉积层103,此时,钠沉积层103位于隔离层102和负极集流体101之间,即隔离层102、钠沉积层103与负极集流体101依次层叠设置并紧密贴合,构成实质上的负极片。同时,该隔离层102能够将电解液(例如溶剂分子302)与钠沉积层103隔开,避免电解液与钠沉积层103反应,提高负极片-电解液界面的稳定性。
另外,需要说明的是,本发明的负极集流体也可以是单独的钠片。钠离子电池在首次充电过程中,由正极片上的金属钠形成的钠离子通过隔离层,并迁移至钠片表面,形成一定厚度的钠沉积层,此时,隔离层、钠沉积层与钠片依次层叠设置并紧密贴合,构成实质上的负极片。
根据本发明的研究,将该钠离子电池用负极片应用于钠离子电池中,有助于提升电池的电性能,这是因为,一方面,本发明的隔离层在传导钠离子的同时诱导钠均匀沉积,避免由于钠沉积不均匀而导致枝晶的产生,有利于提高电池的循环性能和安全性;另一方面,本发明的隔离层102能起到良好的物理阻隔作用,将电解液(例如溶剂分子302)与钠沉积层103物理隔绝,避免电解液与钠沉积层103反应,保证隔离层102/钠沉积层103界面稳定,同时,本发明的隔离层102不与电解液反应,具有良好的化学稳定性,在保证了电解液/隔离层102界面的稳定性的同时,还能确保隔离层102稳定存在,从而有助于提升负极片界面的稳定性,解决了负极片界面不稳定而导致电池容量极速衰减甚至电池失效的问题,有利于提高电池的电性能。
除了通过避免钠沉积层与电解液反应来提升电池电性能之外,值得一提的是,本发明的负极片还能将正极片与负极片隔开,避免发生短路,电池中可省去隔膜的设置,从而提高电池的能量密度和安全性,需要说明的是,本发明的隔离层还具有较好的热稳定性,能够及时传导热量,避免了隔离层局部热收缩导致的短路,进一步提升电池的安全性。
此外,本发明提供的负极片由于不使用负极活性物质,与常规的含有负极活性物质的电池相比,能够进一步提升电池的能量密度。
本发明不限定隔离层102中各组分的含量,只要含有钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物即可。例如,隔离层102按照质量分数包括钠盐18~28%、聚合物27~42%,优选钠盐20~26%、聚合物30~39%。
隔离层102按照质量分数包括磷酸酯类化合物30~55%,优选为35~50%。
本发明不限定隔离层102的尺寸,只要满足隔离层102完全覆盖负极集流体101表面即可。在一种实施方式中,隔离层102在负极集流体101上的正投影覆盖负极集流体101,此时,隔离层102既能够隔开电解液和钠沉积层103,还能够充当电池中隔开正极片和负极片的隔膜,省去电池中隔膜的设置,有利于提升电池的能量密度。
本发明不限定隔离层102的厚度,例如隔离层102的厚度为10~100μm,若隔离层102的厚度过厚,会影响电池的能量密度;若隔离层的厚度过薄,会影响隔离层102的机械强度。
本发明不限定钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物的具体种类。例如,磷酸酯类化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种;钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种;聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的至少一种。
在一种实施方式中,钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠,聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物,磷酸酯类化合物为磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯。由上述组分组成的隔离层有利于电池性能的提升。
本发明不限定负极集流体101的结构和具体种类,可以是本领域常规的负极集流体101,例如负极集流体101可以是铝箔、铜箔、涂碳铝箔、涂碳铜箔中的一种。
本发明不限定上述钠离子电池用负极片的制备方法,可以采用常规方法制备。例如包括以下步骤:
将钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物混合,得到浆料;
将浆料涂覆在负极集流体上,经干燥后形成隔离层102,得到钠离子电池用负极片,或者,将浆料涂覆在基体上,经干燥后得到隔离层102,将隔离层102设置在负极集流体101上,得到钠离子电池用负极片。
本发明不限定上述制备过程中的参数,可以利用本领域常规方法制备。例如利用搅拌装置将钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物混合形成均匀浆料。在混合过程中,磷酸酯类化合物既作为隔离层102的主要组分,还作为钠盐和聚合物的溶剂。
本发明不限定浆料中各组分的浓度,只要使其干燥后的各组分含量满足上述要即可。例如浆料中钠盐的浓度可以为0.5~2.0mol/L。
本发明不限定干燥方式,例如可以是真空干燥。需要说明的是,在干燥过程中,只有部分磷酸酯类化合物挥发,剩余磷酸酯类化合物作为隔离层102的主要组成成分。
本发明不限定干燥的条件,只要能够使部分磷酸酯类化合物挥发即可。例如,干燥温度为70~150℃,干燥时间为6~36小时。经干燥后,得到涂覆隔离层102的负极集流体101。还包括将涂覆隔离层102的负极集流体101进行辊压、模切等操作,得到负极片。
本发明的第二方面,提供一种钠离子电池,包括如上第一方面的钠离子电池用负极片。
其中,该电池包括相对设置的正极片和负极片,正极片上涂覆正极活性物质层,负极片是上述的钠离子电池用负极片,且负极片上的隔离层102位于负极集流体101和正极片之间。
为了保证隔离层位于正极片与负极集流体之间,使隔离层朝向正极片,负极集流体远离正极片,从而使得隔离层正对正极活性物质层的区域。
本发明不限定正极片的具体类型,可以是本领域常规的正极片。例如正极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个功能表面上的正极活性物质层,其中正极集流体可以是铝箔等,正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中,正极活性物质至少含有钠元素,在充电时,正极活性物质层中的钠元素可以脱出形成钠离子,并通过电解液、隔离层迁移到负极集流体上,还原为金属钠。
本发明不限定正极活性物质的种类,只有满足上述要求即可,例如可以是磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状钠金属氧化物、普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。
本发明不限定正极片上正极活性物质的负载量,例如正极活性物质的负载量满足:平均每平方厘米的正极集流体表面负载1~30mg的正极活性物质。
本发明不限定导电剂和粘结剂的具体种类,例如导电剂可以为导电石墨、导电炭黑中的一种或多种。粘结剂可以是聚偏二氟乙烯等。
上述钠离子电池中,还包括壳体和电解液,壳体封装负极片、正极片,电解液注入壳体内。
其中,电解液作为电池中离子传输的载体,对电池性能的发挥起着至关重要的作用。本发明不限定电解液的具体类型,可以是本领域常规的电解液。例如电解液至少包括碳酸酯类化合物。碳酸酯类化合物的电化学窗口较宽,在高电压下仍有着良好的稳定性,且与正极片的适配性极高,进一步提高了电池的安全性能。
负极片上的隔离层能够将电解液与负极集流体有效隔开,避免电解液与化学性质活泼的钠金属反应,有助于提高电池循环性能及安全性。
本发明不限定壳体的具体种类,可以是本领域常规的壳体,例如壳体为铝塑膜。
本发明不限定锂离子电池的种类,例如可以是纽扣电池、圆柱电池、软包电池等。
本发明不限定上述钠离子电池的制备方法,可以通过本领域常规方法制得。例如制备过程可以包括:将正极片、负极片层叠设置,使负极片上的隔离层正对着正极片上的正极活性物质层,将电解液少量加入在隔离层面向正极片的一侧,然后再封装形成钠离子电池。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将层状金属氧化物(正极活性物质,基于钠、镍、铁、锰的三元层状金属氧化物)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、炭黑按照8:1:1的质量比置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中,经搅拌制成正极活性物质层浆料;将正极活性物质层浆料涂覆于铝箔表面,通过烘干、辊压形成正极活性物质层,然后剪裁成预设形状的正极片;其中,层状金属氧化物(三元镍铁锰酸钠层状氧化物)购买自深圳科晶公司,产品型号为MS-XN-33S。
将0.2mg双(氟磺酰)亚胺钠与0.3mg聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物置于2.4mL磷酸三甲酯溶剂中,经搅拌制成隔离层浆料;将隔离层浆料涂覆于铝箔表面,烘干后得到表面覆盖有隔离层(厚度为20μm)的负极集流体,剪裁成预设形状,得到负极片;
将上述正极片、负极片依次堆叠,使隔离层面向正极活性物质层,并经注液、封装等工序后,制成钠离子电池,其中,电解液的加入量为5μL,电解液为1mol/L的双(氟磺酰)亚胺钠-碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为1:1。
实施例2
本实施例的制备过程与实施例1基本一致,区别在于负极片上的隔离层组分不同,具体参照表1,其余条件相同。
实施例3
本实施例的制备过程与实施例1基本一致,区别在于负极片上的隔离层组分不同,具体参照表1,其余条件相同。
实施例4
本实施例的制备过程与实施例1基本一致,区别在于使用玻璃基板作为载体烘干隔离层浆料,并使用钠片作为负极,具体参照表1,其余条件相同。
对比例1
本对比例的制备过程与实施例1基本一致,区别在于负极片上的隔离层未完全覆盖集流体,具体参照表1,其余条件相同。
对比例2
本对比例的制备过程与实施例1基本一致,区别在于仅以商用聚丙烯隔膜作为隔离层,具体参照表1,其余条件相同。
对比例3
本对比例的制备过程与实施例1基本一致,区别在于仅以商用聚丙烯隔膜作为隔离层,并使用钠片作为负极,具体参照表1,其余条件相同。
表1
试验例
1、阻抗测试
在26℃下,对具有不同磷酸三甲酯含量(15%、30%、35%、50%、55%)的隔离层进行1~8MHz范围内的电化学阻抗测试,结果见图3。
2、钠对称循环测试
在26℃下,将制备的隔离层置于两钠片之间组装钠对称电池,进行电流密度为0.1mA/cm2、0.1mAh/cm2的充放电循环,结果见图4。
3、循环性能测试
在26℃下,对上述实施例和对比例的钠离子电池进行0.5C电流密度下的充放电循环,结果见图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11。
根据图3可知,当磷酸酯溶剂含量较低时,隔离层的阻抗值较大,钠离子无法顺利通过隔离层。另外当磷酸酯含量过高时,将导致隔离层浆料中的聚合物骨架过于分散,无法顺利成型。
根据图4可知,本发明隔离层对钠金属具有很好的稳定性,在1800小时的钠对称电池循环中均未出现明显的极化增大情况,因此能够有效保护实际电池循环中得到的实质负极。
根据图5至图11的充放电测试结果可知,实施例1-3的无负极钠离子电池均能实现有效的充放电循环,若以钠金属为负极(实施例4),该电池亦可稳定循环100圈。而对比例1-3的钠电池则分别因为隔离层未完全覆盖集流体或使用无法隔绝电解液的商用聚丙烯隔膜,电池中的钠离子或钠金属直接受到碳酸酯电解液的反应侵蚀而无法沉积,导致电池完全无法实现正常的充放电循环。发明人经研究认为,本发明提供的负极片上的隔离层能够将电解液与负极集流体有效隔开,而对比例的电池由于电解液能够自由穿过聚丙烯隔膜,因此电解液不断与所沉积的钠金属反应导致电池失效。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用负极片,其特征在于,所述负极片包括负极集流体以及位于所述负极集流体表面的隔离层,
所述隔离层包括钠盐、聚合物、磷酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述隔离层按照质量分数包括以下组分:钠盐18~28%、聚合物27~42%,磷酸酯类化合物30~55%。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述隔离层按照质量分数包括以下组分:钠盐20~26%、聚合物30~39%,磷酸酯类化合物35~50%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述隔离层在负极集流体上的正投影覆盖所述负极集流体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述磷酸酯类化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠,所述聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物,所述磷酸酯类化合物为磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯。
9.根据权利要求1-8任一项所述的钠离子电池用负极片,其特征在于,所述隔离层的厚度为10~100μm。
10.一种钠离子电池,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的钠离子电池用负极片。
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