TW506154B - Dual cation rechargeable electrochemical battery cell - Google Patents

Description

五、發明說明（ 免明.背景 該t明。係關於高電壓、高容量可充電電化學電池單元， I:斟早70包括正極、負極、及具有包括電池操作過程中 ’可在各電極處分別進行氧化還原之不同可移動 =加入電解質之分隔材。尤其，本發明關於可充電電 並U〈製備及利用’該電池包括在電池循環過程中 並二，:對陽離子類進行氧化還原反應之多價電極材料， 二多價係在電池電解質'中’但第二種陽離子類主要在電 操：二極處反應。此等同時之氧化還原反應可在電池 =過”’使每一離子之多電子轉移，明顯的增加電池 今I而不損及高電壓之輸出。 十現今市場上小型化'輕重量可充電電池主要爲插入趣之 =舌ί其是…離子電池，其以11電極及電解質成分材 二重里义觀點，可提供明顯之比容量，亦即每單位電池 重量之可由電池儲存且傳輸之能量。叙之高反應性對二提 供包含之可能包括鐘金屬或合金’或插入兹材料之自電、、也 電極意外之低電位產生額外之效益，至於另一優點了爲各 種金屬氧化物、硫化物或氟化物材料均可在高電位下血趣 反應’因而使其可在所得高電壓電池單元中用作正電極。 然而，輕重量及高電壓操作對所得此等可充電電池之比 能量密度有利之影響會因影響電池操作之移動鐘陽離子爲 單價，且因此可視同每一使用之Li+離子僅操作轉移單一 電子之限制，而受到損害。 考量電池容量與電荷移轉離子價之依存性，增加電化學 -4- A7

五、發明說明（2 ) 私池谷量 < 另一方法邏輯上會包含使用多價反應性成分。 孩万法已在美國專利5,601，949號中考量，然而，以多價陽 離子取代單價鋰，以得到較高容量之插入電池單元實際之 成功率並不高。此種電池之失敗明顯的係起因於許多原 因’並非只疋其至少部分爲明顯較大尺寸之可防止影響加 在負極組合物中之多價離子，如本專利説明書中提及之石 墨或碳材料。 對於影響多價離子電池操作之另一因素爲反應材料之純 化層，稱之爲固體/電解質介面（SEI)，且一般爲還原之副 產物’例如電解質陽離子氧化物、氟化物、碳酸鹽等，其 係在第一次循環充電過程中，於負電池電極之表面上形 成。雖然一般L i +離子插入電池之]l i +離子可擴散經過s E j 層’與負極接觸且在還原，多價陽離子無法依此方式擴 散’且明顯受制於負極處之基本氧化還原反應之分離。雖 然可能發生多價陽離子之部分還原，但在固定較高電位之 鈍性層反應產物下發生反應，因此降低電極間之電位差 異’因而降低操作電池電壓。 因此’多價電化學電池成分在增加電池容量之實際利用 而要導入與電池電極間之移動多價陽離子類簡易傳輸不同 之機構。本發明提供此種新穎及有效之機構，以改善利用 多價電池成分之容量。 發明概要 依本發明製造之可充電電化學電池包括正極組件、負極 組件、及離子傳輸及電子隔絕之插入之分隔材組件。插在 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I i_i n -ϋ —ϋ ϋ n I r · i_i n n I Hi ϋ ϋ J 、i n n ϋ n ϋ n 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506154 A7 五、發明說明（3 ) %極組件間且包含者爲包括多價陽離子類之電解質，該電 解質較好爲可提供多價陽離子如Y3+，U3+，Mg2+，Ca2+， (請先閱讀背£.之注意事項再填寫本頁) a 或Sr ’容貝之非水性溶液。正極組件包括活性材 料，如過渡金屬氧化物、硫化物、氟化物或氟化碳，其可 在電池操作過程中之插入、合金、吸附等之可逆氧化反應 中參與作用且釋出多價陽離子。負極組件包括活性材料， 其提供電池操作過程中，可以可逆的釋入電解質溶劑中且 參與作用〈第二種、高反應性、負極作用之陽離子類源， 且較好爲驗金屬，如Li+，Na+，K+，Rb+，或Cs+。該負極 活性材料可爲鹼金屬、鹼金屬合金、或可加入鹼金屬;碳 材料’例如焦炭、硬質碳、或石墨。 本發明電池之一具體例包括正極組件v2 〇5、負極組件 LiSi、及吸飽在硼矽酸鹽玻纖分隔材薄膜中之碳酸乙烯酯 (EC)及碳酸二曱酉旨（DMC)之2 : 1混合物中之〇·5 m Y(C 1 〇4)3電解質。電池開始充電過程中，電解質之γ3 +離 子移到正電極處之可逆反應中，同時負極釋出之Li+離子 進入電解質之EC:DMC溶劑中。主要由於物理性的接近相 對高濃度之Y3+離子與較高總電位加入之正 應最主要者爲其各電極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電池充電時，反應依一般方式會傾向可逆，亦即正電極 Υ3+離子之去加入或其他釋出，且二陽離子類在負極處還 原。然而，由於負極之表面會快速形成鈍化產物，因此僅 離子可擴散經過SEI層，到達LiSi負極材料，且在對 SHE理論-3.0 v之電位下還原。除較大之施加電壓外，負 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、 發明説明（4 -之鈍化層可防止留在電解質溶液中之Y 3+離子還原，因 此可維持低的負極相對電位，且得到電池之高操作電壓。 製造積層聚合物電解電池電極組件之步驟在實務上已廣 ，的用作本發明電池電極之製備，如美國專利第5,46〇,9〇4 f中所述。依此方式，正極組件可藉由將28份之可加入多 ^陽離子足活性材料（例如各氧化釩及氧化鈷之任一種， 幸乂好爲毛微米材料〈形式)及6份之導電碳分散在包括有機 落液（例如在28份丙酮中，含約15份結合劑聚合物、如聚 (鼠化亞乙晞-共-六氟丙晞））及23份聚合物之一級可塑劑 (例如酞酸二丁酯）之基質組合物中輕易的製備。 訂 將：組合物澆鑄成層狀物，且在切割成電池製造所需尺 寸之則，先於至溫下空氣烘乾成薄膜。再將薄膜樣品積層 至導電電流收集器組件上，隨後積層至另一電極與分隔材 組件上。經積層之組件經常在添加電解質溶液之前，再以 對聚合物惰性之溶劑（如二乙駿）萃取加入之可塑劑。雖然 市二邊池較好以全邵積層之電極分隔材組件製造，但實驗 用實驗1：模型可更輕易的組立，以試驗―㈣仏試驗電 池’該電池基本上與物理壓力型電池單元極相似，如典型 =”鈕扣型”電池。後一類之電池構造可充分的用於本發 圖之簡I料枰 本發明將參考附圖敘述，其中·· 圖1爲本發明之積層電池單元剖面之圖示表示； 圖2爲追蹤先前技藝之單一單價陽離子電池獨特之循環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ A7 發明說明（S) (電壓及比電容之圖； ' ·ν,^歡追％—多價陽離子電池獨特之循環電,- 圖4 明-重陽離子電池具體例中之獨、特;盾環

電壓及 圖5爲' f▲本 循環電壓及

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重陽離子電池另一具體例中之獨特 〇 發明説曰^ 如圖1中所f，本發明中'也單元構造U)包括（較好 如上述美國專利第5，偏，9〇4號中户斤述組件之積層組合切 式）正極組件13、負極組件17、含電池電解質之插入分隔 材組件15。結合各正及負極組件之現行收集材組件η、 19可提供電池用之電路連接，如延伸之封端片ΐ2、16。 針對實驗室試驗目的，可在分隔材組件15中裝置中間電 極，如銀線14，以建立各正及負半電極類似參考用之位。 通帛，正包極13包括含可加入或吸收多價電解質陽離子 (例如鹼土族之陽離子）之毫微米尺寸活性材料（如過渡金 屬氧化物，例如％〇5，Μη〇2，或c〇3〇4)分散液之亞乙烯系 共聚物基質。負平衡離子電極1 7包括可以可逆電鍍、合 金、加入或另與其反應之毫微米材料化合物、或簡單之金 屬4之類似共聚物基質分散液，且因此可提供單價陽離子 (如L i、N a或其他鹼金屬）源。分隔材1 5同樣的可爲聚合 物薄膜’如參考説明書中之敘述，或可包括廣用之微孔隙 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C靖先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 ----訂--------- 五 Λ發明說明（6 薄膜或簡易之玻纖塾，其任一種均可吸收非水性電解質， =‘5至2 Μ之含多價陽離子化合物之環狀與非環狀碳：酯 :制混5物之溶液。該電解質另可包括小量之對負極有 皿’且可以依放電態製造電池之單價鹼金屬鹽。 a:由選用之Ag電極i 4建立之參考數據提供_般單獨測 疋電極選用之組合物成分之電解質活性之裝置。依此方 式，可確認有效之電極及電解質之結合。例如，該參考 極對於確認電解質電池機構有幫助，其中之多價陽離子 (例如Y，對於鈍化之鹼金屬負極並無法接受，且因此 :電極處無法電鍍或還原，以進行電池充電，除非施加 田超過理論上所需之電壓]衣同樣之方式，決定單一陽離 子3:7也、中〈鈍化負極之可接近表面處之半電池中發生 γ陽離子之高正極還原反應係反應下列列舉之電池呈 之基本上無效之最終電壓水準。 在製造加鈷電池單元中，選用之電池組合物及成分一 標準Swagelok試驗電池裝組立，其中之具有其中吸 電解質之分隔材組件之正及負電極組件係壓在相反之 收集材保護組件間，以達到基本薄膜間之接近。組立後 各忒驗電池與在每克活性材料約7.6 mA之預定循環速 :依猙怨電流（galvanostatic)模式操作之MacPile自動 %乙制/數據紀錄系統排列於電路中，得到試驗電池獨 特徵之電壓/電容輪廓。 、=則面 < 敘述，下列實例將提供熟習本技藝者對本發 (實務有效之成分與組合物結合選擇之導引。 類 在 大 之 訂 般 流 率 循 特 明 -9 本纸張尺度刺 t rnm^(CNS)Aim^Q x 29f^t} _ 506154 第090112106號專利申請案 中文說明書修正頁(91年7月） 中文說明書修正頁(91年7月） 7. ι 〇

几，V1

實例I 鋰插入試驗電池係如先前技藝之單一單價陽離子電池 單元中達到之操作電壓水準及容量之比較例般製備。正極 澆鑄成一層包括28重量份之毫微米尺寸之v2〇5、6份之導 電碳黑（MMM超級P)、15份之聚（亞乙晞氟·共-六氟丙 烯）（Elf Atochem，Kyuar 2801)、及含在28份丙酮中之23份 酞酸二乙酯可塑劑之組合物。該層在22 t下烘乾約〇 · 5小 時’形成自支撐薄膜，且自薄膜切割！平方公分之盤，得 到包括約4至1 〇 t克活性材料之電極組件，亦即。為 了依先前技藝之積層電池構造之方式將電解質導入電池 中，因此以二乙酸自電極盤組件萃取可塑劑。 同樣的自與正極類似之組合物澆鑄層製備Lisi之負極組 件，但以Si取代V2〇5。將一段烘乾萃取之層鋪在一段鋰箔 之上，且自複合材料切割電極組件盤。表面積大於約〇.5 平方米/克之LiSi合金於短時間内自動的於電極盤組件處就 地形成。 在實質上供水之狀態下（-8CTC露點），依Swagelok試驗電 池阻立成具有浸飽1 Μ之含LiClCU之碳酸乙烯酯（EC)及碳 酸二甲酯（DMC)之2 : 1混合物之電解質溶液之硼矽酸鹽 玻纖蟄插入盤之電極組件。該電池再於具有自動試驗控制 器/紀錄器之電路中循環數段時間，此期間放電過程中， 正極處加入之Li電解質陽離子反應及再充電過程中，於負 極處之還原均依一般方式重複《對紀錄之數據作圖，包括 電池之二電極輸出電壓，及顯示約為125 mAh/g之一般比 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 506154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 電容，得到圖2中所述之獨特之紀錄。 實例11 包括單一多離子電池單元之第二個比較例係依實例I之 方式，利用實例I之正極組件及包括毫微米尺寸之粉 末狀活性材料製備。電解質爲〇·5 Μ含Y(C1〇4)3之Ec · DMC 2 : 1混合物之溶液。 Y3+陽離子半電池反應在各正及負極處之檢測以半參考 電極1 4之協助，證明在正極處具有明確之加入或吸收，且 在負極處具有明確之還原或合金，因而可確定電 摩:陽離子之活性。然而，不幸的是單一；; 負極材料反應之電壓對於正極反應太高，以至於無法在電 極間建立明顯的電壓差異，該差異爲提供電池單元中最= 操作電壓水準所需之差異。該缺點在圖3中所述之循環電 壓差異上相當的明顯，其顯示實質上需增加之電池容量， 但僅使用少許電壓輸出。 實例111 本發明包含之電池單元，亦即包括至少包含依多價之二 重陽離子之電池一般係依前面實例之方式製備，包括各正 極及負極材料在放電循環段過程中，可加入或吸收多價陽 離子，如釔、鑭或鹼土金屬。或再充電循環鍛過程中，以 較小或活性更高之第二種陽離子（通常爲單價鹼金屬）還 原、電鍍或合金。合併此種電極材料中，電解質提供多價 陽離子’且可立即加入電解質溶液中形成第二種陽離子。 尤其是，該二重陽離子電池之正極組件包括實例I之V2〇 -1 ·:----Γ---* 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂， -11 - 506154 A7 五、發明說明（9 ) ^米㈣’且負極組件包括該實例之LiSi。因此，雖狹 ⑨^活性電極材料可如先前技藝般，用在本發明之電池 構造中，但意外的對所用電解質陽離子會造成極大:差 異。依據本發明，電解質之陽離子係經選擇成爲 子結合之多價陽離子，但期望之陽離子一般爲負極= 心早價％離子成分。本實例中，電解f爲¥(⑽山。之“Μ 溶液。圖4中敘述微量之電池循環電壓，且顯示達到約， mAh/g之明顯的比電容，同時所得操作電壓相 約3至3·5 V.之間。 一本發明之二重陽離子電池之理論操作模式明顯的依下列 -般〈万法，其中在電池放電過程中，正極處會釋出電解 質落液中之多價Y、離子，同時Li +陽離子由負極進入溶 液中，且在電池再充電過程中，γ3+多價陽離子類在進入 電解質溶液中，同時在負極處還原Li+陽離子，且電Μ 合金，以維持對SHE約_3 ν之安定低電壓電池數據。又〆 其-類陽離子之反應主要在—電極處，同時相配合之陽 離子類（反應主要係在另一電極處之操作模式已在各階段 之可逆循環下，以樣品電池電極之一系列能量分散光譜儀 (EDS)分析得聰明。由此等EDS試驗結果，各電極主要 陽離子反應之確定爲正極處之γ/ν比與電池放電極再充電 之程度相符。

實例I V 本發明二重陽離子電池之另一具體例係以支撑在鎳上之 金屬鋰之負極組件、包括C〇3〇4活性材料之正極組件、及 iII：---* 裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·-------—AVI . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12- 506154 Λ7 -— ___B7___ 五、發明說明（1〇 ) 0·5 Μ含Y(Cl〇4)3之電解質溶液。該電池所得之結果與實例 111之電池類似。

實例V 本發明又另一具體例係以支撑在不銹鋼上之金屬鋰之負 極組件、包括如實例ΙΠ中之％〇5活性材料之正極組件、 及〇·33 Μ含Y(CF3S〇3)3之電解質溶液。如圖5中所述電池循 環特性之追蹤確認該二重陽離子構造電池之高電壓安定性 及改吾之容量。類似之電池限於單價構造，亦即使用包括 少谷於杈丙烯酯中之NaCl〇4電解質，且僅提供約9〇 mAh/g 之活性容量。 而了解热習本技藝者在研讀前述之敘述及實例後，將使 本發明之其他具體例及改變會變得顯而易見，且該具體例 及改變同樣的均包含在本發明所列附屬申請專利範圍之範 圍中。 I — ----：----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 、申請專利範圍 2 4. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 · -種可无電式電池單元，該電 負極組件、與配置在其間且本 i括正極組件、 其特點爲 。郜質之分隔材組件， a) 該電解質包括溶於非水性溶劑中. 離子類之溶液； < 可&供多價陽 b) 該正極組件包括在該電池操作 的進行且釋出鮮價_子缺^.材γ ’可以可逆 C):負極組件包括在該電池操作過程中，可以可逆 的將第一種陽離子類釋入溶劑 ^ ^ _ 合戶d中且進行之活性材料。 如申請專利範圍第i項之電池單元’其特徵爲： a) 該多價陽離子類係選自包本釔、/ ’ ^ 兄鑭及驗土金屬；及 b) 該第一種陽離子類係選自驗金屬。 如申請專利範圍第2項之電池單元，其中該正極活性材 料係選自過渡金屬氧化物、硫化物、氟化物及氟化碳。 如申請專利範圍第3項之電池單元，其中該正極活性材 料係選自飢、鐘及姑之氧化物。 如申請專利範圍第2項之電池單元，其中該負極活性材 料係選自鹼金屬、鹼金屬合金及可以加入鹼金屬陽離 子之碳材料。 如申請專利範圍第5項之電池單元，其中該負極活性材 料係選自鐘、鋼、經合金、及鈉合金。 如申請專利範圍第2項之電池單元，其中該多價陽離子 類係選自包含 Y3+，La3+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，或 Sr2+，且 14- 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 506154 A8 B8 C8 D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 該第二種陽離子類係選自包含Li+，Na+，K+，Rb +及Cs+。 S· /種電池單元，該電池單元可以藉由充電及放電可逆 的操作’且包括正極組件、負極組件、與配置在其間且含 電解質之分隔材組件，其特點爲該電池操作過程中， a) 該電解質包括含有不同濃度之至少二種反應陽離 子類之非水性溶劑； b) 第一種該陽離子類主要係在該正極組件處反應；及 c) 其他該陽離子類主要係在該負極組件處反應。 9 ·如申請專利範圍第8項之電池單元，其特徵爲 a) 該第一類陽離子爲選自，La3+，及鹼土金屬陽 離子之多價陽離子；及 b) 該另一類陽離子爲選自包含鹼金屬陽離子之單價 陽離子。 10·如申請專利範圍第8項之電池單元，其特徵爲 a) 該電池放電過程中，該第一類陽離子於該正極反 應中加到該溶劑中，且其他該陽離子類於該負極反應 中釋入該溶劑中；及 " b) 該電池充電過程中，該第―類陽離子於該正極反 應中釋入該溶劑中，且該其他類之陽離子係於該自極 反應中由該溶劑抓取。 U.如申請專利範圍第8項之電池單元，其中該第一陽離子 類係選自包含 y3+，La> ’ Mg2+，Ca2+，Β&2+，或 &2+，且 該其他類陽離子係選自包含Li+，Na+，κ +，Rb+及c + (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PI I 裝 訂· · ·# -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）