TW505677B - Polypropylene composition and the preparing method for the same - Google Patents

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505677 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（) 發明之詳細說明 本發明係有關具有高熔融拉力及高結晶化溫度，且熱 安定性優越，所得的成形品在透明性、耐衝擊不易白化性 、成形收縮率及彎曲不易白化性方面優越的聚丙烯組成物 及其製造方法。 背景技術 聚丙烯係具有機械性質、耐藥品性等優越，且與經濟 成本性間之平衡而言，極其有用而被廣泛使用於各成形領 域。然而，因溶融拉力小，且結晶化溫度較低之故，不僅 在中空成形、發泡成形、擠壓成形等成形性方面低劣，而 且，在其他各種成形法方面，欲高速製造成形體亦受限制。 又，結晶性聚丙烯均聚體係具有較高的剛性，然而， 在耐衝擊性，尤其在低溫的耐衝擊性即有問題點存在。為 改善此等問題點，乃有先製造結晶性聚丙烯均聚體，其後 再製出乙烯一丙烯共聚體的組成物（泛指嵌段共聚體）之提 案被提出。但是此組成物，與結晶性聚丙烯均聚體相較， 對耐衝擊性優越者施加衝擊時，或彎曲時卻有容易白化， 且透明性較低、成形收縮率較大問題點殘留著。 因此，本發明之目的，係提供改善上述問題點之具有 高熔融拉力及高結晶化溫度，且熱安定性優越，所得的成 形品在透明性、耐衝擊不易白化性、成形收縮率及彎曲不 易白化性方面優越的聚丙稀組成物及其製造方法。 發明之揭示 本發明人等，為解.決上述問題經銳意研究，結果完成 本發明。. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4规格（210 X 297公t ) (請先a讀背面4之注意事項再填寫本頁) .· --訂-------- 4Φ. 505677 A7 B7 五、發明說明（ Γ W ^ ^卩舌本發明係提供含有下述烯烴（共）聚體 聚丙稀均聚體（b)l〇〇重量份，及含有乙 ^^:^位^^二65/畢％'1^^#共聚體（〇28〜300 ϋ的聚丙蚱組成物，〜胳.蚤 否聚體（C)及聚丙烯1聚體（b)之固有黏唐fch「々 1rr/[yH 江」__=,#丙却均聚體⑹及含有^烯聚合單位25〜65重詈F己嬌 之重量比 WPP /WRCfa1的乘積(u wu ]pp) x(w PP /W RC)在〇·2〜3.0之範圍内的聚丙烯組成物： (a) 在135°C之十氫萘中測定的固有黏度[” ；^為15〜1〇〇dl/g 之烯烴（共）聚體； (b) 在135°C之十氫萘中測定的固有黏度[7?]叩為〇· 2〜15dl/g 之聚丙烯均聚體。 (c) 在135°C之十氫萘中測定的固有黏度[π ]rc為0·2〜i〇dl/g 之乙烯-丙稀共聚體。 (2) 气發明係提供（!）所述的聚丙烯組成物，其中乙烯一丙 烯共聚體（c)對聚丙烯均聚體（b)i〇〇重量份之比率在 50〜300重量份，聚丙烯均聚體及乙烯—丙烯共聚體（c) 之溶流指數比MFRpp/MFRrc^ 〇·3〜4、且 ([π ]rc /[ ?? ] PP)X (W PP /W RC)在 0· 2〜2· 0 0 (3) 本發明係提供（丨）所述的聚丙烯組成物，其中乙烯—丙 烯共聚體（c)對聚丙烯均聚體（b)i〇〇重量份之比率在 U60 重量兔，[?? ]RC /[ π ]pp)為 0· 7〜1. 2，且 (U ]rc/U ] PP )x(w PP /w RC)在 1.0〜3.0。 (4) 本發明’係提供一種聚丙稀組成物之製造方法’其特 徵在於由包含至少鈦化合物之過渡金属化合物觸媒咸 本紙張尺度適用tWa家標準（CN^niim〇 x 297公爱） ------ (請先蹲讀背面V注意事項再填寫本頁) Β «Μ» .Mf. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 505677 A7 B7 五、發明說明（) (請先路讀背¾之注意事項再填寫本頁) 分，屬於第1族、第2族、第12族及第13族之金屬 而成的群體選出的金屬之有機金屬化合物，及視需要 時，與電子給予體之組合而成的聚烯烴製造用觸媒之 存在下，將乙烯或乙烯與其他烯烴之混合物（共）聚合 而生成在135°C之十氫萘中測定的固有黏度[7? ] £為 15〜100 dl/g之烯烴（共）聚體（a)0.01〜5重量份，使 丙烯進行均聚合而得在135°C之十氫 中測定的固有 黏度[Θ ] RC為〇·2〜15 dl/g之聚丙烯均聚體（b)100重 量份，其後使丙烯及乙烯之混合物進行共聚合而生成 在135°C之十氫萘中測定的固有黏度「7? 1 pp為2〜10dl/g 之含有乙烯聚合單位25〜65重量％乙烯一丙聚體（c)28〜 100重量份、乙烯一丙烯共聚體（c)與聚丙烯均聚體（b) 之固有黏度比[7? ] RC /[ 7? ] PP，與聚丙烯均聚體（b)及 乙烯一丙烯共聚體（c)之重量份W PP /W RC間的乘積（[7/ ] rc /[ Θ ]pp ) X (W pp /W rc)在 〇·2 〜3.0 之範圍内0 (5) 本發明，係提供（4)所述的聚丙烯組成物之製造方法， '其特徵在於對過渡金屬原子1莫耳使用有機金屬化合 物0.01〜1，000莫耳，及視需要時對過渡金屬原子1 莫耳使用電子給予體500莫耳以下。 (6) 本發明，係提供（4)〜(5)任一項所述的聚丙烯組成物之 製造方法，其特徵在於將丙烯預聚合後，聚合烯烴（共） 聚體（a)並使觸媒預活性化，生成聚丙烯均聚體（b)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其後使生成乙烯-丙烯共聚體（c)。 (7) 本發明，係提供（6)所述的聚丙烯組成物之製造方法， 其特徵在於聚合烯烴（共）聚體（a)並使觸媒預活性化， 加成聚合丙烯後，使生成聚丙烯均聚體（b)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） DUDO/ / A7 B7 五、發明說明（ 佳態樣 ,以:說明本發明之實施態樣。 之各ί分的^本發明所使用的符號及構成聚丙烯組成物 少量稀組成物，係由預聚合步驟⑴生成的步生成的少量聚丙烯⑻、本(共)聚合 太7丘〉取人^丙烯均聚合步驟（iV)生成的聚丙烯（b)，及 含有乙^中’乙稀一丙稀共聚合步驟（V)生成的 ··聚丙烯（B)之生成重量。 Wn :預活性化處理後之聚合體生成重詈。 聚乙稀⑷之生成重^。里 We(=W2) ·烯烴（苯）聚（a)之生成重量。 W3 (請先閱-讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ n n n n n I- n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

▼pp ^RC ▼WHOLE 聚丙烯（D)之生成重量_ 聚丙烯均聚體（b)之生成重量。 乙烯一丙烯共聚體（c)之生成重量。 :丙烯組成物之生成重量。

U ] B [?? ]T2U ] Ε t V 1τ3 U ] D 丙細（B)之固有黏度。 預活性化處理後的聚合體之固有黏度。 烯(共）聚體（a)(=聚乙烯（A))之固有黏度 加成聚合後的聚合體之固有黏度。 聚丙烯（D)之固有黏度。 訂-------！線

尺义適用中國國家標準（CNSM4规格（210 X 2 297公釐） B7 '發明說明（ [?? ]PP :聚丙烯均聚體（b)之固有點声。 U ]E+PP :烯烴（共）聚體（a)及聚丙烯 成的時點之組成物之固有黏声' -)、、莖予生 [”卜：乙烯一，烯共聚體（c)之固有^度。 L々j WHOLE ·聚丙烯組成物之固有黏度。 ^ MF RE 烯烴（共）聚體（a)之熔流指數。 MF RPP:聚丙烯均聚體（b)之溶流指數。 MF RE+PP 共)聚體⑷及聚丙稀均 成的時點之組成物之熔流指數。、人二卞生 Rrc :乙烯一丙烯共聚體（c)之溶流.指數。 MF Rwh〇le :聚丙烯組成物之溶流指數。 且，固有黏度U ]，係供記載之省略化 別記載，指在135°C之十氫萘中測定的值。 寸 ^發明之聚丙烯組成物，係包含烯（ 0:0卜5重量份，聚丙浠均聚體咖份、43)

早位25〜65章睪仏烯烯^骑D 乙烯於土i±L ί土ϋ明之第2態樣之聚丙烯組成物、 U 气，、(c)對聚丙稀均聚體⑹100重量份之比 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 羊為50〜300重置份，可得耐衝擊白化性優越者。 7 p於ΐί二尤其本發明之第3態樣之聚丙稀組成物、 i 气^(C)對聚丙稀均聚體⑹100 *量份之比 28〜67會晉份，订涯彎曲白化性 各心下^月丙烯組成物之各成分及由該等 6 x 297 ) 本紙張尺度_中國國家標準（CNSM彳規格（2if

五、發明説明（ 〇·烯烴（共）聚體（a) 烯烴（共）聚體（a)，係碳數2〜12之烯烴的均聚體， 例如·聚乙烯均聚體或含有乙烯聚合單位5〇重量％以 ，下，亦表現成乙烯含有量5〇重量％以上）之乙一 2共聚體’宜為聚乙烯均聚體或含有乙埽聚^單位^ ΪΓίίΐ么烯單T以4聚體，尤宜為聚乙烯均聚體 j s有乙婶承口早位90重量％以上之乙烯—烯烴益 取 肢較適合，·此等（共）聚體不僅為丨種亦可2種以上混、合' 至於構成烯烴（共）聚體（a)之烯烴，並未予特 ，惟以碳數2〜12之烯烴較宜採用。可列舉計有· 丙烯、卜丁烯、! 一戊稀]—已烯、卜辛烯 不基插―1:戊？、3一甲基_1—戊稀等，此等烯： 不僅為1種，亦可為2種以上。 烯烴（共）聚體（a)之固有黏度[7? ] £為⑽dl 為17〜50dl^g之範圍。烯烴（共）聚體（a)，係有令固有 黏度[π ]E高分子量化至15 dl/g為止之必要由高分子旦 化之效率面以乙烯聚合單位在5〇重量％以上為宜。里 士烯烴（共）聚體（a)之固有黏度[7?]E若未滿15dl/g 時，所得的聚丙烯組成物之熔融拉力及結晶化溫度即會成 為不足夠。又固有黏度[” ]E之上限並未予特別限制，惟 與聚丙烯（b)之固有黏度[π ]即間之差異較大時，作成组 成物之際’烯烴（共）聚體（a)之分散於聚丙烯（1))之中會變 差，結果熔融拉力變成不上升。兩者由製造上 ；= 上限為約100dl/g即可。 爻政千亦以 __7 本纸張尺度適用中s國(CNS)AO見恪（210 χ 297公釐）-*------ •I丨· (請先¾讀背®之注意事項再填寫本頁) 訂——I-----^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505677 A7 B7 五、發明說明（）

至於烯烴（共）聚體（a)之密度，並未予特別限制，惟 上以約880〜980g/l者較適合。 彳I隹具脰 2·聚丙烯均聚體（b) 本發明之第1形態.，為構成聚丙烯組成物之聚 聚體（b)係結晶性聚丙烯均聚體，固有黏度[” 本發明之第2形態，為聚丙烯均聚體（b)以固有 U ]PP為0.2〜10 dl/g之結晶性聚丙烯均聚體為 =以，者，所得的聚丙稀組懈 聚丙烯均聚體（b)之固有黏度[π ]ρρ若未滿〇 之情形，所得的聚丙烯組成物之機械特性合亞化· QKg 過10dl/g時，所得的聚丙烯組成物之成形^生^"會惡，化、。右超 1本發明之第3形態，為聚丙烯均聚體（b)^ [77 ]PP為0.2〜15 dl/g之結晶性聚丙烯均聚體氧―百·^度 為採用〇·5〜8.0di/g者，所得的聚丙烯組成物^^車H 性之點係優越的。 在耐寫、曲白化 至於聚丙烯均聚體（b)之立體規則性，並去；士 制，若為結晶性聚丙烯時，能達成本發明之目^予特別限 丙烯均可。具體而言，以13c-丽R(核磁共振光=之彳^何聚 等規側鏈（isotactic pendant)分率（__)為/日）測疋的 為採用0·85〜0·"，更宜為採用〇·9〇〜〇·".者U。·80〜0·99，宜 等規側鏈分率(mmmm)係依八.2&11^611；[氏一 (Macromolecules 6 ’925(1973))的 13c,r =4寻人所提出 丙烯分子鏈中之側鏈單位的順聯分率，於伞1杆法測定的聚 卞1九瑨之測定時 —— 1[1!· (請先隨讀背面V注音？事項再填寫本頁) άφφ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 505677 A7 五、發明說明（ 的波峰之迴歸決定法係依Α· Zambelli氏等人所提出 (Macromolecules 8,687(1975)的迴歸予以決定。具體而古， 採用聚合體濃度20重量％之鄰-二氯苯/溴化苯 重量比之混合溶液，藉由在67.20冊z，130°C測定而求得 ’測定裝置係採用例如日本電子股份有限公司掣造的1 、 JEOL-GX270 NMR 測定裝置。 3·乙烯一丙烯共聚體（c) 訂 構成本發明所用的聚丙烯組成物乙烯—丙烯赢噔 ，為固有黏度[?/ ] RC〇· 2〜10 dl/g之乙烯一丙烯丘聚妒.、 ，為得耐衝擊性優良的聚丙烯組成物，宜為含有/、25() 皇#%，較,宜為30〜65重量％，f宜為30:55舌帚厂； 單位之乙嬌-丙烯共％體。- ^乙烯—丙烯共聚體（c)中之乙烯聚合單位之量，斜 知的成形品之剛性、柔軟性、耐衝擊性，尤斤 j擊性及不易白化性有影響，所得的成形丄以;jj 乙烯一丙烯共聚體（C)之固有黏度[ ，宜為採用ϋ·5 dl/g〜δ dl/g者。 為〇β 2〜10 dl/g 乙烯一丙烯共聚體（C)之固有黏唐「π〕 , n 0 U寻的聚丙烯組成物之機械特性會惡乂'未又*赶2 jl/g 10 di/g時，則所得的聚丙烯組成物之成形性&右^過 4·聚丙烯組成物 4.1組成比 體（b) 份 本纸張尺度綱巾關家鮮（CNS)A.丨祕⑵G X 297^7" 505677 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（.) ，宜為0. 02重量份〜2重量份，尤宜為0. 05重量份〜1重 量份，及含有乙烯聚合單位25〜65重量％乙烯一丙烯共聚體（c) 28〜300重量份，宜為28〜200重量份之聚丙烯組成物。 烯烴（共）聚體（a)之含有量若未滿0. 01重量份時，則 所得的聚丙稀組成物之熔融拉力的提高效果較少，又若超 過5重量份時除效果飽和外，所得的聚丙烯組成物之均質 性有受損的情形，並不佳。 乙烯一丙烯共聚體（c)之含有量，在考慮低溫下之耐 衝擊性的提高，連續聚合聚丙烯組成物之情形時所生成的 粉末之流動性降低，以28〜200重量份為較宜。 乙浠一丙烯共聚體（c)之含有量在未滿28重量份時， 有低溫下之耐衝擊性低劣，在超過300重量份時，連續聚 合聚丙烯組成物之情形的粉末之流動性即成問題所在。 於本發明之第2形態所用的聚丙烯組成物，係對聚丙 烯均聚體（b)100重量份，含有烯烴（共）聚體（a)0.01重量份 〜5重量份，宜為0.02重量份〜2重量份，乙烯一丙烯共聚體 (c)50〜300重量份，宜為60〜200重量份而成之聚丙 烯組成物。 本發明之第3形態所用的聚丙烯組成物，係對聚丙烯 均聚體（b)100重量份，含有烯烴（共）聚體（a)0.01重量份 〜5重量份，宜為0. 02重量份〜2重量份，乙烯一丙烯共聚體 (c)28〜160重量份，宜為28〜82重量份，較宜為28〜67 重量份而成之聚丙烯組成物。 4.2成分之固有黏度比及重量比 .又發明之聚丙烯組成物之構成特徵，為聚丙烯均聚體（b) ιο 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)AJ規烙（210 X 297公釐） -------ηίφ (請先隨讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 505677 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（ 及乙烯一丙烯共聚體（c)之含有量及固有黏戶 即重量比與固有黏度比之乘積、關係式，/方 在〇·2〜3.0之範圍内。檟“…’"以…眞 ，聚合體之重量比及固有黏度間之乘積， 取

，組成物之成形收縮率的指標。其值若變小，=== 率及所得的成形品之撕裂強度及熔接強度經予改盖 =之时熱性或剛性之降低變大，另—方面，若^大J t H2〜2·1 之耗圍，較宜在0·3〜L9之範圍内，聚丙烯均聚 ，（b)之熔、級指數MFR pp與乙烯一丙烯共聚體（c)之熔流 指數MFRrc之比，〇3〜4之範圍内，較宜在 〇·3〜3.5之範圍内，乙烯一丙烯共聚體（c)之固有黏度[?? 為〇·2〜10 dl/g，宜為6.5以下，較宜5.0以下。 上述範圍之聚丙烯組成物，具有優越的透明性、成形 收縮率、耐衝擊不易白化性及耐彎曲不易白化性。

^ 於本發明之第3形態，構成聚丙烯組成物之乙烯一丙 ~共水體（c) ’其固有黏度[π ] RC在1 · 7〜2. 8 dl/g之範圍内， 且與聚丙烯組成物之固有黏度「π 間之因右黏唐比「ν ] R) /[ 7? ] PP為〇· 7〜1· 2，宜為在0· 8〜1· 2之範圍内，聚丙稀均 聚體（b)成分與乙烯一丙烯共聚體（c)成分之重量比w PP /W R 間之乘積（[7? ] rc/[t? ] PP )X(WPP /WRC)在 1·0〜3· 0 之範圍 内。 π 本纸诋艾過用中國园家標準（CNS)A4規烙〇 χ 297公釐）

I— L MW------1 ----- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) DODO// 的 A7 五、發明說明（ 所得的聚丙稀組成物在耐彎曲不易白化性方面係優越 黏度[3^2旦彡塑i又’乙稀—丙稀共聚體（c)之固有 ί i [二]響乙乙：—丙二聚體⑹之於聚“ [“C愈大則愈提高成形品乙之二械二有黏度 有黏度比u]RC/u r丙稀均聚體⑹間之固 品之成形4;匕‘過，大’又不論過小’所得的成形 再者於過小的情形、成形品之耐 的=達之成形品的透明性之改4 其si烯：：？共聚體(C)，以乙烯-丙烯共聚體(。)重量 ΐί;分含有8°重量%以上，宜為85重量心以重甲里苯 4·3組成物之分子量分布Q值（Mw/Mn) 分气勿為具有9值5以下’宜為4.5以下之共 =布’若分子量分布變大時，則所得的成形 4·4組的重量，固有黏度及炫流指數 犬工（，、）水脰（a)會生成，其固有黏度[π ]Ε及熔 可予直接測定。其攻所生成的聚丙烯均聚體(b)之日固有黏Ε 12 本纸張尺度適用中a國家鮮（ciilini格⑽x 297公爱）

I丨丨r丨！_丨------訂----------ΜΦΦ. (請先Μ讀背面V/注意事項再填寫本頁) …/ / A7 五、發明說明（） ，[?? ]PP及熔流指數MFRPP與乙烯—丙烯共聚體（c)之固有 4占度[?? ]Rc及熔流指數MFRrc則未能直接測定。 一 因均聚體⑹之固有黏度[?? ] pp，係由測 9及聚丙烯均聚體（b)經予生成時刻之組成 ί固Ϊ钻度77 E+pp，該組成物中之烯烴（共）聚體（a)生 ，置之We，、，組成物中的聚丙烯均聚體之生成量WPP， 依下式而求得。 v ] e+pp-(1-Wpp/(We +Wpp)) [η]Ε

PP W pp/ (W e /W pp) 取鱗f H1稀均/長體（b)之溶流指數M F R P P，係測定烯烴（共） 及名丙婦均聚體（b)經予生成時刻之組成物的熔流指 數mfre+pp，依下式而求得。 log (MFRpp) log (MFR E+pp)^(1^Wpp/(wE+Wpp)) log (MFRe)

Wpp/7 (Wg +Wpp) (請先鮮讀背©.之注意事項再填寫本頁) .§ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 旦，煙（共）聚體（a)之生成量，聚丙烯均聚體（b)之生成 $，工=習知气紅外線分析法等求得。 Α二3 Ϊ —丙稀共聚體（(：）之固有黏度[7?]祖£，係 ΐ明承丙雄組成物之固有黏度[7? ] ™LE，該組成 料聚體（G)之生成量n聚丙稀組成 生成里WwHOLE，依下式而求得。 刀

RC

^ ] WHOLE-(1-WRC/(W Wh〇LE ))[ · I i I I ί I . ^ Rc/ WHOLE ) 297公釐） 505677 A7 B7 五、發明說明（

log (MFR RC> log (MFR 酬LE)- Ο —(mfr^e)

Wrc/(Wwh〇le) 5·聚丙烯組成物之製造方法 至於本發明之聚丙烯組成物之製造方法，若多 八 之性狀及该專之組成比例能進入前述範圍内時，· ^ £種製造方法，惟於將下述的聚烯烴造用觸媒以烯烴^ 节化的觸媒之存在下，可例示出有使丙烯或丙稀 其他的稀烴進行（共）聚合的方法。 坪及乙冰與 5· 1聚合方法之概略 、窃該方气，為於後述的聚烯烴製造用觸媒之存在下， 少量的丙烯或丙烯與其他烯烴之混合物預聚合的步驟） ，，次將乙烯或乙烯與其他烯烴之混合物（共）聚合 烯烴（共）聚體（a)O.Ol〜5重量份之步驟（ii)，使殘餘嫌f 與少畺的丙烯聚合的加成聚合步驟（i丨i )，於如此而、得的 化觸媒之存在下丙烯進行均聚合而生成聚丙烯聚體 (b)100重量份之步驟（iv)，其後使丙烯及碳數2〜12之 紙進行（共）聚合而生成金有乙烯聚合旱位25〜65會詈Q/nr、膝一石 包共聚體（c)28〜300重量份之步驟（v)而成的製造方法〇 •ο.··..··.·., β·.. ^ 一&JI n n n n n n n . (請先¾讀背面t注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述（i)稱作預聚合步驟，（ii)稱作以觸媒之預活性化 進行的烯烴（共）聚合步驟，（iii)稱作加成步驟，（iv) 稱作丙烯均聚合步驟及（V)稱作乙烯_丙烯共聚合步驟，（iv) 及（V)稱作均（共）聚合步驟。 以下進一步詳細說明

505677 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 5.2觸媒 本發明使用的觸媒，係由包含至少鈦化合物之過渡 金屬化合物觸媒成分，對過渡金屬原子1莫耳，由（L 01〜1，000 莫耳之屬於週期表（1991年版）第1族、第2族、第12族 等第13族之金屬而成的群體選出的金屬之有機金屬化合 物（AL1)，及視需要時，與對過渡金屬原子1莫耳，0〜500 莫耳之電子給予（E1)之組合而成的聚烯烴製造用觸媒。 5.2. 1過渡金屬化合物觸媒 至於過渡金屬化合物觸媒成分，可使用被提議作為聚 烯烴製造用之含有至少鈦化合物的過渡金屬化合物觸媒成 分為主成分之公知的觸媒成分之任一者，其中在工業製造 上以含有鈦之固體觸媒成分較適宜使用。 至於含有鈦之固體觸媒成分，被提出計有，以三氣化 鈦組成物為主成分之含鈦固體觸媒成分（日本特公昭 56-3356號公報，特公昭59-28573號公報，特公昭63-66323 號公報等），以使四氯化鈦擔持於鎂化合物上之鈦、鎂， 鹵及電子供予體為必須成分的含鈦之擔持型觸媒成分（曰本 特開昭62-104810號公報，特開昭62-104811號公報，特開 昭62-104812號公報，日本特開昭57-63310號公報，特開 昭57-63311號公報，特開昭58-83006號公報，日本特開昭 58-138712號公報，特開平3-119003號公報，特開平4-103604 號公報等）等，此等之任一者均可使用。 5.2.2有機金屬化合物（AL1) 至於有機金屬化合物（AL1) r係指屬於週期表（1991年版） 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） (請先M-讀背面_之注意事項再填寫本頁) -ϋ aiBi 1_1 n I n·-*· mmmmK «I an n n n i

⑽()77 A7 B7 五 '發明說明（ 第1族、第2族、第12族等第13族之金屬而成的群體選出 的金屬之有機基金屬化合物，例如有機鈣化合物、有機鈉 化合物、有機鎂化合物、有機辞化合物、有機鋁化合物等， 與前述過渡金屬化合物觸媒成分可合併使用。尤其以一般 式(式内，ri，r2示烷基、環烷基、芳香基等 之烴基及烷氧基之同種或不同種，χ示鹵原子，p及 q示0<p+q$3之整數）表示的有機鋁化合物可較適合使用。 至於有機鋁化合物之具體例，可列舉計有··三甲基鋁 、二乙基鋁二三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三 正己基鋁二三異己基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、氯化三 乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二乙基 ，、碘化二乙基鋁等之鹵化二烷基鋁、氫化二乙基鋁等之 烷基鋁、倍半氯化乙基鋁等倍半鹵烷基、二氯化乙 函化單院基銘等之其他二乙氧基單乙基銘等烧 基鋁，較宜使用三烷基鋁及單_化二烷基鋁。此 有機鋁化合物，不僅可採用丨種，亦可混合採用二種以上 5· 2· 3電子供予體（Ei ) 、於製造本發明所用之聚丙烯組成予 ===聚稀烴之生成速度及/或;體; 的下，視必要時予以使用。 勹曰 ^於電子供予體（E1)可列舉計有：醚類、醇類、 脲^昱？，!：酮類：腈類、胺類、醯胺類、尿素或 1 脲卖、/、氰St酯類、偶氮化合物、膦類、酸* •llii、硫化氫及硫醚類、硫醇類等分子中具有g、、氮j (請先»讀背δ-之注意事項再填寫本頁) Άν:-------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农

50567/ A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 至於醚類，可舉出右· 一田甘^ ^ 其两♦ 一 τ 丁並μ · 一曱基鱗、二乙基_1、二正丙 基鰱一正丁基醚、二異戊基醚、二正;i美醚、-正ρ^ 、二策臭_、？ 基 二異辛基醚、二正癸基醚 專=醇；妒，出有·:甲醇、乙醇、丙ί，丁醇II 辛酵2乙基己醇、烯丙基醇、节基醇、 至於酯類，可舉出有··曱基丙烯酸曱酯、甲酸曱酯、 醋甲酯、酪酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸正丙酯 、醋酸異丙^、曱酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸正丁酯、醋酸 辛酯、醋酸苯基酯、丙酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸 乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安 息^酸2—乙酯二曱苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、茴香酸甲酯 二茴香酸乙酯二茴香酸丙酯、茴香酸苯酯、桂皮酸乙酯、 萘I酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘曱酸丙酯、萘甲酸丁酯 、萘曱酸2—乙酯、苯基醋酸乙酯等之單羧酸酯類、琥 珀酸二乙酯、甲基蘋果酸二乙酯、丁基蘋果酸二乙酯、順 丁.烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二乙酯等脂肪族多元羧 酸酯類、苯二曱酸單曱酯、苯二曱酸二曱酯、苯二曱酸二 乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸單正丁酯、苯 二曱酸二正丁酯、笨二甲酸二異丁酯、苯二曱酸二正庚 17 本纸張尺度適用中國0家標準（CNS)A‘l規格（210 X 297公釐） ^ ^ -----—訂------— (請先跄讀背氣之注音？事項再填寫本頁) 〜j〇/ 7 A7 ^^^〜-------- - B7 五、發明說明（） _旨、二甲酸二2-乙己酯、二甲酸二正辛酯、間苯二曱酸二 乙酯、間二甲酸二丙酯、間苯二曱酸二丁酯、間苯 二甲酸二2-乙己酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸 二丙酯、對革二甲酸二丁酯、萘二羧酸二異丁酯等芳香族 多元羧酸酯類。 至於醛類，可舉出有：乙醛、丙醛、:苯甲醛等，而魏 酸類，^舉出有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀 酸、丙烯酸、順丁烯二酸、戊酸、安息香酸等之單羧酸及 安息香酸酐、苯二曱酸酐、四氫苯二曱酸酐等酸酐、而酮 類，可例示有：丙酮、曱乙酮、曱異丁酮、二笨酮等。 至於含氮化合物，可例示有：乙腈、笨腈等腈類、 曱基胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、沒二甲基胺酸） 乙醇、吡啶、喹啉、α -曱基吡啶、2, 4, 6-三甲基吡啶、2, 2, 5, 6 —四甲基六氫吡啶、2, 2, 5, 5-四曱基四氫吡咯、Ν，Ν，ϋ’一 四曱基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺類、曱醛、六甲基 磷酸三醯胺、1义^’，冗’一五曱基-^’一沒一二曱基胺基曱 基磷酸三醯胺、八曱基焦磷酸胺等醯胺類、ν，ν，ν’，ν’一二甲 基尿素等尿素類、苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯等之異 氰酸酯類、.偶氮苯等之偶氮化合物Ρ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於含磷化合物、可例示有：乙基膦、三乙基膦、二 正辛基膦、三正辛基膦、三苯基膦、三苯基膦氧化物等之 膦類、二曱基磷酸酯、二正辛基磷酸酯、三乙基磷酸酯、 三正丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類、曱基二曱基 膦酸酯、曱基二乙基膦酸酯等膦酸酯類。 土 18 本紙張义度適用中g國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) 505677 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 至於含硫化合物、可舉出有：二 醚、甲基苯基硫醚等硫醚類、乙基硫广二二f基^ 酚等硫醇類，再者至於有機矽化合物， 硫醇、: 石夕烧醇、三乙基石浅醇、三苯基石夕燒n有··三甲基 甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽 基石夕烧、二苯基二甲氧基石夕烧、甲基三二一甲， 基三曱氧基發烧、苯基三甲氧基石夕垸、3石夕，二乙細 、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二曱趸二乳基^ 基二甲氧基石夕烷、二苯基二乙氧基石夕烷U烷；= 氧基石夕院、苯基三乙氧基石夕烧、乙基}ί 2装丁基三乙 烯基三乙氧基石夕烧、環戊基甲基二甲心:5基 甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、4已u戊 基矽烷、環已基三曱氧基矽烷、二環 ς一甲氧 2 —原冰片基曱基二甲氧石夕麟之具有‘：:，基矽烷、 矽化合物等。 0〜c鍵結的有機 此等電子供予體，係可單獨或混合2種以上使用。 5· 3觸媒之預活性化 預活性化，係先於實施丙烯均聚合與丙· 合之前，為事先將聚烯烴製造用觸媒之高 ^乙之/、水 亦即，預活性化觸媒，係於前述之包含 物之過渡金屬化合物觸媒成分，有機金屬化合 本J氏張尺度適用中Θ國家標準（CNS)A4規格（21〇 : rlll·n0l (請先閱If背面^/注意事項再填寫本頁) 訂-^—----- 線··· 19 505677 A7 B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 視所期待而使用的電供予體（E1)之組合而成的聚烯製造用 觸媒之存在下，使與均（共）聚合目的相同的丙烯或丙烯及 其他烯及其他烯烴預（共）聚合而生成聚丙烯(B)，其次 使乙烯或乙烯及其他烯烴預活性活化（共）聚合而成聚乙 (A)，藉由後聚丙烯（B)及聚乙烯（A)擔持於過渡金屬化合 物觸媒成分上的預活性化處理而製造。 於上述預活性化處理，以含有鈦化合物之過渡金屬化 合物觸媒成分為聚烯製造用觸媒，對觸媒成分中之過渡金 屬1莫耳使用〇.(U〜1，〇〇〇莫耳，宜為0.05〜500莫耳之有機 金屬化合物（AL1)，及視所期待的，對觸媒成分中之過 渡金屬1莫耳，使用0〜500莫耳，宜為0〜100莫耳之電子供 予體（E1)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此聚稀烴製造用觸媒之使用量，換算成觸媒成分中之 過渡金屬原子，對乙烯或乙烯及其他烯烴之（共）聚合容積 每1公升為0.001〜5, 000毫莫耳，在該觸媒之存下，溶劑之 不存在下或對該過渡金屬化合物觸媒成分lg，於至100公 升為止之溶劑中，供給均（共）聚合目的之丙烯或丙烯及其 他烯烴之混合物0.01〜500g，使預（共）聚合，對過渡金 屬化合物觸媒成分lg，使生成0. 01〜100g之聚丙稀（B)， 其次供給乙烯或乙烯及其他烯烴之混合物0.01〜1 0,000g 使預活性化（共）聚合藉由對過渡金屬化合物觸媒成分lg 使生成0.01〜5, 000g之聚乙烯，使聚丙烯（B)及聚乙烯（A)被 覆擔持於過渡金屬化合物觸媒成分上。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A·丨規格（210 X 297.公釐） 505677 A7 五、發明說明（ 5· 3· 1預聚合而得的聚丙烯（B) 聚丙烯（B)，係對聚乙烯（A)之最終所得的辛 物賦與分散性之成分，由其意義亦以其固有黏> pq、、且手 亦即，固有黏度[77 ] B較15dl/g為小，盥均亨入曰认 之聚丙烯均聚體α)相同組成，最後可予併入、本發 丙烯組成物的成分之聚丙烯均聚體（b)之一部分。χ 聚丙烯（Β)之於每lg過度屬化合物觸媒成分 ，〇.〇H〇〇g ’換言之，以最終所得的聚丙 ，o.ooh重量％之範圍為較適合。若聚丙f⑻ 柃，$聚乙烯（A)之於目的聚丙烯組成物之分散性擔、里小 描爻Ξ過聚乙烯（A)之於聚丙烯組成物的分散性不 僅飽和，且會招致預活性化觸媒之製造效率降低。舣个 5.3.2以預活性化聚合而得的聚乙烯（A) 上述、纟ixi予擔持的聚乙炸（A)〔亦即，婦煙（j£)臂, n « oil 5 00 t宜*17〜5〇_之範圍之乙烯均聚 早f在50重量％以上，宜為7〇重量％以上，更 且為90重以上之乙烯與碳數3〜12之烯烴的共聚體。文 妁金屬化合物觸媒成分之擔持量未滿o.oig， 所得的聚丙烯組成物之溶融拉力之提高效 ίί二ί右Ϊ過5,000g時該等之提高效果不僅變成不 Ϊ佳。’琅，'所彳于的聚丙烯組成物之均質性有惡化的情形並 21

本纸張尺㈣财_^j^7NS)Aj祕⑽χ 297公莖丁 505677

發明說明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 Μ 5.3.3預活性化聚合 的柃!書，「聚合容積」之用語，係意指液相聚合 合“:口ί;ίί分之容積，氣相聚合的情形為聚 4產屬化合物觸媒成分之使用量，在維持丙稀之有 (居共)聚合反應速度上’以在前述範圍 ，有栈金屬化合物（AL1)之使用量若過少時， 應赘度會變成過於遲緩，又即使過大時，不僅 最ί所賁2，0使用量之（共）聚合反應速度的上升，或於 =成物中之有機金屬化合物(AL1)之V 不= °再者，若電子供予體（Ei〕之使用量 (共)聚合器，欲有效率㈣ 烧、：ί性=:於：例如2、戊烷、己烷、庚 環己烷、甲基環€烷以寻脂f族卺、環戊烷、 $等之芳香族烴’其他汽油m氩工u Λ、门舌性化處理，在氫氣之存在下亦可實絲，降炎你a =ίί㈣1rdi/g之高分子量?： 22 本纸張尺度適用中WWtm(cm)Ail^(21〇x 2971^7

{請先¾讀背面vit咅？事項再填寫本頁} -^-------^-------- 505677 A7 B7 五、發明說明（ #屬二玄，觸媒成分生成聚丙烯⑻〇〇lg〜1〇〇g之條 了 ’ ^常在一40~i〇〇gC之溫度下，〇卜5 M 塵 施1分鐘〜24小時。 灵 人/欠ί乙?或乙烯及其他烯烴之混合物的預活性化（共）聚 f ί每1§過渡金屬化合物觸媒成分生成聚乙烯 5 〇.〇5^ 000g ^ 0.1^1,〇〇〇g 〜4里件TV严特別的限制，通常-40〜40°C，宜為 ，宜Α Λ，4^為:40〜2〇QC之比較低溫下，在0·1〜5Mpa “、ί為上.f〜5MPa，更宜為〇·3〜5Mpa之屋力下，1分鐘〜24 、，’且為5分鐘〜18小時，更宜為1〇分鐘〜丨2小時。 5·3·4預活性化聚合後之加成聚合 物總』生為目的，於每k過渡金屬化合 i。 ？ g〜10 〇g之聚丙烯⑼之反應量進行均 合亦目的之丙烯或丙烯及其他烯烴之混合物的加成聚 a如此h形，有機金屬化合物（AL1)，電子供予體（Ei)， 其=烯5混合物進行的預活性化聚 〇-〇〇5^10 ^ 0.0^5 進行較宜。X，反雜H4〇GG〜1G()H、#Ht 之壓力下，實施1分鐘〜24小時。之/皿度下，〇.1〜5Mpa 视於加成反應所使用的有機金屬化合物（AL1)，+早 (、予體⑽’溶劑之種類，可使用與乙稀或乙烯 23 本纸張0家標準（CNSM4规恪（210 X 297 ^ JVJDO/ / A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烴之混合物的預活性化入 烴之混合物，則使盥^ 口 沾，於與丙烯或其他烯 合生成的聚丙烯(D)用之固 合 之固有黏度[77 ]，氣有二二[77乜，係在較聚乙烯（A) 合後的α)成分及為丙;分最後被併入成均(共)聚 5. 4均聚合 組成化觸後 ’為製得目的之聚丙烯 (AL2)及電子供予’或再使含有追加的有機金屬 化合物 烯之均聚合奐丙：乙上康聚合觸媒，可使用於丙 活性二觸:^之)St用觸媒，係對前述預活性化觸媒，預 與活性化觸媒tiff f子1莫耳，有機金屬化合物⑽） 中之過渡:屬:子fi』·，莫耳及活性化觸媒 中之電子彳莫耳，琶子供予體（E2)及預活性化觸媒 宜為合計(㈣2)為。〜5，_莫耳， 识大:僅 、、、成物中殘存的有機金屬化合物殘渣變多，並不適合。 再者.，’電子供予體之含有量（AL1+AL2).若過大時，則 (共）4合反應速度會顯著降低。 24 本纸張U剌巾關家鮮(CNSM4規格(21〇χ^^γ (請先胳讀背面'之注意事項再填寫本頁) i ^ «ΙΙΙΙΙΙΙΙ» 505677 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 主於因應必要而被追加使用於烯烴均（共）聚人觫 的有機金屬化合物（AL2)及電子供予體（E2)之種類中 用與已述的有機金屬化合物（AL1 )及電子供予體使 者。又，可為於預活性處理之際所使用的者同種，二= 不同種。 力' σ」為 烯烴均（共）_合觸媒，為將前述預活性性化 在的>^劑，未反應的烯烴，有機金屬化合物（ALi)，’去存 應的烯烴，有機金屬化合物（AL1)，及電子供予體 過濾或傾析並予去除而得的粉粒體，或於此粉粒 2 溶劑的懸浮液，輿追加的有機化合物（AL2)及視所Ί加 =與電子供予體（E2)組合，又，藉由減壓蒸餘或^、 ^專使存在的溶劑及未反應的烯烴蒸發並予去除二^體 粒體或於此粉粒體内添加溶劑之懸浮液，與視所期的= 合有機金屬化合物（AL2)及電子供予體（E2)予以製造亦可且。 於該方法，前述育預活性化觸媒或均（共）聚合用姐 之使用量，對每1公升聚合容積，使用O OOPIOOO毫互、 宜為& 005〜500毫莫耳。藉由使過渡金屬化合物觸媒▲八^ 使用量在上述範圍内，可維持丙烯之均聚合或丙烯及乙^ 之混合物的效率且經予控制的（共）聚合反應速度。 於本發明之丙烯均聚合步驟（iv)，與丙烯及乙烯之共 聚合步驟（v)，係可使用公知的烯烴（共）聚合製程作2 聚合製程，具體而言，於丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚^ 、辛烷、更辛烷、癸烷、十二烷等之脂肪族烴、環戊 環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、曱笨、二甲笨、=基

本纸張尺㈣巾目目家鮮(CNS)A‘丨規格（21〇 X ——————卜丨！麄------- (請先軋讀背面V注音？事項再填寫本頁> 訂--------- 505677 A7 B7 五、發明說明（） 苯等之芳香族烴，其他汽油餾分或氫化柴油餾分等之惰性 溶劑，實施烯烴之（共）聚合的淤泥聚合法，以採用烯烴本 身為溶劑之聚合法，於氣相中實施烯烴之（共）聚合的氣相 聚合法，再者（共）聚合而生成的聚浠為液狀之溶液聚合， 或組合此等方法之2種以上的聚合方法。 於本發明之丙烯的均聚合，亦可採用淤泥聚合法或 聚合法，惟接著連續的丙烯及乙烯之共聚合以氣相聚合方 較宜，故丙烯均聚合亦以採用氣相聚合為宜。 於使用上述任一種聚合方法，亦以聚合溫度在20〜120GC ，宜為30〜100QC，大宜為40〜100GC之範圍内，聚合壓力在 0. 1〜5MPa，宜為0. 3〜5MPa，之範圍内，連續、半連續或批 次的方式，聚合的時間在5分鐘〜24小時之範圍内作為聚 合條件予以實施，藉由採用上述聚合條件，可以高效率且 經予控制的反應速度生成（b)成分之聚丙烯均聚體及（c)成分 之乙烯、丙烯共聚體。 5. 5均聚合後之後處理 均（共）聚合結束後，視必要時經由公知的觸媒失活處 理步驛，觸媒殘渣去除步驟，乾燥步驟等之後處理步驟， 而得目的之具有高熔融拉力之聚丙烯組成物。 6.聚丙烯組成物之製造方法之囊整 於本發明所用的聚丙烯組成物之製造方法的較佳態 度，係選定組合條件使最終所得的聚丙烯組成物之固有黏 度[θ 1 wHfMf 為 0.2〜10dl/g 26 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)A l規烙（210x297公釐） -------—— !· (請先¾讀背面t注意事項再填寫本頁) n H··. 一I m m n n n n 線··· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505677 A7 五、發明說明.（) 乙;使用 時採用氯氣可量藉由在聚合 #於异攸私凤冋刀千里之聚乙烯（A)，使均勾分必;ί·ί 成:另中，’’ 採甩已有的方法實施-般的烯烴(3共、)聚合 ΡΊ，故舁一般的聚烯烴製造，可維持同等的生產性。 成分共)/Λ生Λ的（b)成分之聚丙稀均聚體及（〇 ί以?，丙⑼之= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 受此ί ?:步具體的說明本發明惟本發明並非 舰⑽!ad if*1ί ϊ"€ ^ 訂 27 本纸張尺度適財關家鮮（CNS)Ail規格(2i7Ti7^J7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505677 A7 B7 五、發明說明（） 分子量分布（Q值）Mn/Mw :對已溶解於135QC之正二氯 苯的試樣，採用GPC裝置（凝膠滲透層析儀，150 C型， Water公司）製造，使用管柱：（TSKGELGMH6 — HT)WP測定。 20GC二甲苯可溶成分量（重量％):依ISO/JIS 1873 — 1測定。 固有黏度[?? ] (dl/g):利用Ostwald式自動黏度測定 、裝置（三井東壓化學股份有限公司製造）測定在135GC之十 氫萘中的固有黏度。 熔融拉力 MS(cN):利用 Melt tension tezter-2 型 (東洋精機製作所股份有限公司製造）測定。 實施例1〜6 (1).過渡金屬化合物觸媒成分之製備 於氮氣取代的SUS製高壓釜内，加入無水MgCl2 95. 3g 乾燥EtOH(乙醇）352ml，在攪拌下加熱此混合物至105GC 使其溶解，攪拌1小時後用已加熱至105GC之加熱氮氣 (l.IMpa)以二流體喷嘴將此溶液送入喷灑塔内。氮氣之流量 為38公升/分鐘。於喷灑塔中導入冷卻用之液態氮，保持 塔内溫度於一15QC。生成物則被收集於已導入塔内底部 之冷卻己烧中，而得256g。由生成物之分析結果，得知 此擔體之組成為與出發溶液同為Mgc 1 6Et 0H。 為供擔.體用，對上述生成物進行篩分，而得45〜212# m 之粒徑的球狀擔體205g。將所得的擔體在室溫下，用3 公升/分鐘之流量之氮氣通氣乾燥181小時，而得組成為 MgCl2 · 1. 7EtOH之乾燥擔體。 於玻璃燒瓶中，混合乾燥擔體20g，四氯化鈦160ml 28 本紙張尺度適用中0 0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先膊讀背®之注意事項再填寫本頁)

505677 A7 —--- - B7 . "' "' ................ _ 五、發明說明（·） ，精製1，2_二氣乙炫240ml，在攪拌下加熱至i〇〇()c後 ，加入苯二甲酸二異丁酯6.8ml，再於i〇〇〇c加熱2小時 後，利用傾析去除液相部，再加入四氣化鈦160ml，精製 1，2-二氣乙烷320ml。在100GC加熱保持1小時後，利用 傾析去除液相部，以精製己烧清洗後，乾燥而得含鈦之 固體觸媒成分，所得的含鈦之固體觸媒成分：A—1之平均 粒徑為Ιΐδμιη，其分析值為Mg: 19·5重量％，Ti : 1.6重 量°/❹’ C1 : 59· 0重量％，苯二甲酸二異丁酯：4· 5重量％。 (2乂預聚合 以氮氣取代内容積5公升之附傾斜葉片的不鏽鋼致 反應器後，加入正己烷2.8公升，三乙基鋁（有機金屬化 合物（AL1))4毫莫耳及前項製備的含鈦之擔體型觸媒成分 9.0g(以鈦原子換算5.26毫莫耳）後，供給丙烯2〇g，在 一 2%進行預聚合10分鐘。 另一方面，分析以相同條件進行預聚合後生成的聚 合體，對每lg含鈦之擔體型觸媒成分，丙烯2g成為聚 丙烯（B)，聚丙烯（B)之於135GC的十氫萘中測定之固有霉占 度[?? ]B 為 2· 8dl/g 〇 ^ (3).觸媒之預活性化 預聚合反應時間結束後，將未反應的丙埽向反應器 放出，以氮氣取代反應器之氣相部1次以後，保持反廣、 内之溫度在一 1GC，連續的供給乙烯至反應器2小時使1 應器内之壓力保持在0· 59MPa，進行預活性化聚合。 另一方面’分析以相同條件進行預聚合後生成的聚 (請先閲讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 29

505677 五、發明說明（） ^之結果，對每lg含鈦之擔體型觸媒成分， 成心； 里後的，之擔持型觸媒成分而得的聚乙婦之 π 丨ϋ母1f預聚合後的含鈦之擔持型觸媒成分而 侍的永丙烯（B)之生成量（D之差，由下式而求得。 W2= WT2-W1 f，，士烯之預活性化而生成的聚乙烯00之固有黏度 預聚合生成的聚丙稀⑻之固有黏度h ] b 性化處理生成的聚體之固有黏度[77 ]T2，依下列 ] Ε = ([ 77 ] T2 XWT2- [ η ] Βχ Wi) / (WT2_fi) 重I依ΐί二ί乙V稀之預活性化聚合生成的聚乙烯（4)之 [λ為鈦之單持型觸媒成分為跑固有黏度 以筒束後，將未反'應的乙烯向反應器外放出， 應器之氣相部1次後，於反應器内加人二異 認ί:乳垸（電子供予體(E1))1·6毫莫耳後，供給 成g合?，在1 C保持10分鐘，進行預活性化處理後之加 方f析以相同條件進行加成聚合生成的聚合 1雙：15二艾ϋ含鈦之擔持型觸媒成分，存在聚合體2“ ilcTi二 的十氫萘中測定之固有黏度為

30 X 297/J1T 本纸張尺度適用中關家標準（CNS)/^規格⑵0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505677 A7 ' B7 五、發明說明（） 結果，由與上述同法算出的加成聚合生成之聚丙烯（D) 之生成量（W3)，係對每1 g含鈦之擔持型觸媒成分有2g ，固有黏度[7? ] D為2· 8dl/g。 反應時候結束後，將未反應的丙烯向反應器外放出， 以氮氣取代反應器之氣相部1次，作為均聚合用之預活性 化觸媒。 λ (4).製丙烯均聚體（b)之製造 於氣相多段聚合裝置之第1段聚合器内連續供給上述 而得的預活性化觸媒，三乙基鋁（有機金屬化合物（AL2)) ，二異丙二曱氧基矽烷（電子供予體（E2))。連續供給丙烯便 能保持反應溫度INC，反應壓力2. 5MPa，攪拌速度40rpm 之條件，為調整所生成的聚丙烯均聚體之分子量再連續的 供給氫氣，以聚合器之氣相中氫氣濃度供制生成聚丙烯聚 體之固有黏度，及溶流指數。此時，間歇的取出已生成的 聚丙稀均聚體，進行各種測定。如此使指定量之丙烯進行 均聚合。 (5).乙烯一丙烯共聚體之製造 其次於第2段聚合器内，連續的供給已生成的聚丙烯 均聚體及乙烯一丙烯混合氣體，進行乙烯及丙烯之共聚合 。反應條件為反應溫度60^，反應壓力2. 1 MPa，摱拌速 度40rpm，以氣相之氣體組成調整乙烯/丙烯莫耳比及氫氣 /乙烯莫耳比。為調整生成乙烯-丙烯共聚體之聚合量，供 給一氧化碳聚合活性抑制劑，或為調整生成乙烯一丙烯共 聚體之分子量，供給氫氣。如此聚合出指量之乙烯一丙 烯共聚體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A.l規格（210x 297公釐） (請先眼讀背面、之注意事項再填寫本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505677 A7 B7 五、發明說明（） 比較例1 除未進行預活性化及加成聚合反應外，餘與實施例 1同法聚合聚丙烯均聚體，聚合乙烯-丙烯共聚體。 所得的各種聚丙烯組成物示於表1。 於表1所示的各聚丙烯組成物之粉末4kg内加入抗氧 化劑1，1，3 —參（2—甲基一4— 基5—第三丁基苯基，丁 烷0. 004kg，硬脂酸鈣0.004kg，用高速攪拌式混合機（韓蘇 混合機，商品名）在室溫下混合10分鐘，採用螺桿口徑40mm 之擠壓造粒機對該混合物造粒。 其次，以射出成形機在熔融樹脂溫度230GC，模具溫 度50GC對該造粒物製作JIS K7113、K6758所示的測試片 ，對該測試片在濕度50%，室溫23GC之室内進行72小時 狀態調整，供評估用。 依以下的試驗法評估，結果示於表1。 耐衝擊不易白化試驗：就上述經調整的50 X 50 X 2mm 之平板狀試樣，採用杜邦衝擊試驗機（東洋精機股份有限 公司製造），以下述條件落下負載，測定由該衝擊而於 平板上生成的白點之直徑。 擊蕊前端：0. 635cm R 承受台内徑：3.81① 負載：500g 負載落下高度：lm 耐彎曲不易白化性，將上述造粒物藉由採用具有T模 及研磨輪之板片成形機之T模法以擠壓溫度230GC，冷卻轅 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A·丨規恪（210 X 297公釐） ---------.----AVI -----— lei'-------- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 505677 A7 B7 五、發明說明（） 輪溫度50GC，成形速度2匪/分鐘成形成厚度〇. 6_之板 片，將此板片截切成寬度10匪（TD方向），長度i2〇mm (MD方向）之大小，以此作為而f彎曲不易白化性之試片。 邊徐徐接近此試片之兩端邊予彎曲，彎曲至彎曲不開始 生成白化為止。求取開始生成白化畸之彎曲部的曲率， 以對應於此曲率之曲率圓的直徑值，作為不易白化性之 指標。此值愈小即表彎曲耐白化性愈優越。 旋臂樑（Izod)衝擊值：依JIS K6758測定。 成形收縮率：由成形機之模具之全長扣去以上述條件 調整的拉伸試片（JIS K7113拉伸試片）之全長度而得的長 度與模具長度之比乘以100倍，以下式求得。 [圖式5] 成形收縮率=模具之全長-試片之全長 模具之全長 X 100 濁朦度（haze):採用25mmX50mmXlmm之平板狀試樣 ，依 ASTMD1003 測定。 利用電子顯微鏡觀察上述試片及板片時，發現聚丙烯 均聚體之基質（matrix，海）中分散有乙烯_丙烯共聚體之 區域（cbmain，島），於聚乙烯。因此，可視作可得高熔 融拉力之聚丙烯組成物。 乙烯一丙烯共聚體之區域之量，以本發明之第2形態 之聚丙烯組成物較多，而於本發明之第3形態之聚丙烯組 成物較小。 ... 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公沒） (請先賻讀背面，'之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

505677 A7 B7 五、增月1說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 1 2 3 4 5 6 7 預聚合 聚丙烯（B) 固有黏度（dl/g) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 生成量（g/g) 2. 0 2.0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 2. 0 組成比（wt%) 0. 02 0. 02 0.02 0.02 0.02 0. 02 0. 02 預活性化 聚乙烯（A) 固有黏度（dl/g) 34. 0 34.0 34. 0 34.0 34. 0 34. 0 — 生成量（g/g) 22.0 22.0 22. 0 22. 0 22.0 22. 0 0 ： 組成比（wt%) 0.25 0.25 0.25 0. 25 0.25 0.25 0 加成聚合 聚丙烯（D) 固有黏度（dl/g) 2.8 2.8 2. 8 2.8 2.8 2.8 — 生成量（g/g) 2. 0 2.0 2.0 2.0 2.0 2. 0 0 組成比（wt%) 0. 02 0.02 0.02 0. 02 0.02 0. 02 0 均聚合 聚丙烯均聚體（b) 固有黏度（dl/g) 2.55 2.5 2.0 2.5 2.3 1.8 1.9 組成比（wt%) 9. 83 49.86 57.33 71.29 70. 79 71. 09 78.88 、熔流指數 0.8 0.8 3. 0 0.8 1.5 6. 0 5. 0 乙烯-丙烯共聚體（C) 乙稀含有量（wt%) 41 | 34 40 35 35 35 58 組成比（wt%) 39.88 49.85 42. 38 28.41 28. 92 28. 62 21. 1 固有黏度（dl/g) 2.5 2. 5 2. 0 2. 5 2.3 1.8 2. 6 溶流指數（g/10min) 0.8 0· 8 3.0 0.8 1. 5 6. 0 0.7 聚丙烯組成物 MFRW„()LE (g/10min) 0.8 0.8 3. 0 0.8 1. 5 6. 0 3.3 [V ] WHOLE (dl/g) 2. 5 2.5 2. 0 2· 58 2.38 1.88 1.9 PP/RC 重量比（WPP/WRC) 1. 5 1· 0 1. 35 2.51 2.45 2.48 3. 74 MFRpp/MFRrc 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1. 0 7. 1 [V ] RC^ [ 7? ] PP 1. 1 1.0 1.05 1.0 1.0 1. 0 1.37 [” ]RC,[ ]PpXWpp/WRC 1. 65 1.0 1.4 2. 51 2.45 2. 48 5. 1 物性 成形收縮率 （¾) 1. 1 0.7 1. 0 0. 96 0. 98 0. 99 1.39 耐衝擊白化直徑（mm). 0 0 0 6. 7 7. 3 7. 2 17. 9 而ί ·變曲白化 （mm 0 ) <3 <3 <3 <3 <3 <3 18 Izod衝擊強度（Kj/m2) >60 >60 60 14.5 14.0 12. 5 7. 5 濁朦度 （¾) 55 63 50 48 45 44 90 炫融拉力 （MS) (cN) 4. 0 3. 8 1.9 4.0 2.49 0. 92 0.75 (請先W讀背私之注意事項再填寫本頁) 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） § Ίάι，« — — ΙΙΙΙΙΙ %# 505677 A7 五、發明說明（ 社曰Hi ’本發明之聚丙烯組成物具有高炫融拉力及高 ::1ϋ且熱安定性優越’所得的成形品在透明性， 性’成形收縮率及耐彎曲不易白化性方面 各種成形體之材料。 了用作 (請先閱讀背面"之;i音？事項再填寫本頁) -ϋ n n n I n 认(口，· n f ϋ n I _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297.公釐）

Claims (1)

1. 505677

   lL ------- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 申請專利範圍 1· 一種聚丙烯組成物，係含有下述烯烴（共）聚體（a)〇 〇1〜5 重量份，丙烯均聚體（b)i〇〇重量份，及含有乙烯聚合單 鱼i§〜65熏_11^埽一丙魅聚體rc他〜3⑽重量份而成 者，其中乙烯—丙烯共聚體（c)及聚丙烯均聚體（b)之固 有黏度比[7? ]RC/[77,]pp ，與聚丙烯均聚體⑻乙烯_丙 烯共聚體（c)之重量比Wpp/WRc間的乘積（[7? ·] rc/[??]以 X (WPP / WRC)在0· 2〜3· 0之範圍内： (a) 在135GC，之十氫萘中測定的固有黏度[々]e為 15〜100dl/g之烯烴（共）聚體； (b) 在135GC之十氫萘中測定的固有黏度]即為 0. 2〜15dl/g之聚丙烯烴均聚體； (c) 在135GC之十氫萘中測定的固有黏度[7? ] rc為 0· 2〜10dl/g之乙稀一丙烯共聚體。 2.如，請專利範圍第1項之聚丙烯組成物，其中乙烯一 丙烯共聚體（c)對聚丙烯烴均聚體（b)100重量份之比率 在50〜300重量份，聚丙烯烴均聚體（b)及乙烯—丙烯共 聚體（c)之熔流指數比mfRpp / MFRrc> 0.3〜4，且 ’、 (U k/U ] PP)X(WPP/WRC)為 0.2〜2.0。 3·如申請專利範圍第1項之聚丙稀組成物，其中乙稀一 丙烯共聚體（c)對聚丙烯烴均聚體（b)l〇〇重量份之比率 ，在 28-160 重量份，] Rc /[7? ]pp)為 〇.7〜12，且 • (U ] rc/[ 7? ] PP) X 〇Vpp / WRC)為 1. 0〜3. 0。 本紙張尺度:辟 _( 21〇χΐ97^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 505677 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 一種聚丙烯組成物之製造方法，其特徵在於由包含至 少鈦化合物之過渡金屬化合物觸媒成分，屬於第1族 、第2族、第12族及第13族之金屬而成的群體選出的 金屬之有機金屬化合物，及4見需要時，與電子給予體之 組合而成的聚烯烴製造用觸媒之存在下，將乙烯與其他 烯烴之混合物（共）聚合而生成在135GC之十氫萘中測定 的固有黏度[?? ]E為15〜100dl/g之烯烴（共）聚體 0. 01〜5重量份，使丙烯進行均聚合而得在135QC之十氫 萘中測定的固有黏度[7?].此為0. 2〜15dl/g之聚丙烯均聚 體（b)100重量份，其後使丙烯及乙烯之混合物進行共 聚合而生成在135QC之十氫中測定的固有黏度[t?]rc 為0· 2〜10dl/g之含有乙烯聚合單位25〜65重量％乙烯一丙嫌 共聚體（c)28〜300重量份，乙烯一丙烯共聚體（c)與聚丙 烯均聚體（b)之固有黏度[?? ] RC /[ 7? ] PP，與聚丙烯均聚 體（b)及乙烯一丙烯共聚體（c)之重量比WPP/ WRC間的乘積 ([β ] rc /[ W ] pp) X (Wpp/ Wrc)在 〇· 2〜3· 0 之範圍内0 5. 如申請專利範圍第4項之聚丙烯組成物之製造方法， 其特徵在於對過渡金屬厚子1莫耳使用有機金屬化合物 0. 01〜1，000莫耳，及視需要時對過渡金屬原子1莫耳使 用電子給予體500莫耳以下。 6. 如申請專利範圍第4項或第5項之聚丙烯組成物之製造 方法，其特徵在於將丙烯預聚合後，聚合烯烴（共）聚體 (a)並使觸媒預活性化，生成聚丙烯均聚體（b)，其後使 生成乙烯一丙烯共聚體（c)。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 677 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 7.如申請專利範圍第6項之聚丙烯組成物之製造方法，其 特徵在於聚合烯烴（共）聚體（a)並使觸媒預活性化，加成 聚合丙烯後，使生成聚丙烯均聚體（b)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.

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