TW501300B - Method of manufacturing hydrogen-absorbing alloy electrode - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 【發明領域】 本發明係關於鎳-氫蓄電池之負極中所採用之能可逆 進行電化學吸存、釋放氳的吸氳合金電極，特別係關於至 少含有稀土族及鎳之吸氫合金粉末表面處理。 【昔知技術】 近年因應咼能篁密度之驗蓄電池，採用吸氳合金電 極的鎳-鼠蓄電池已然實用化。此種鎳_氫蓄電池中所使用 的吸氫合金，有採用如Ti-Ni系合金、La(或Mm)-Ni系合 金等。 此類吸氫合金電極中所使用的吸氫合金，有將合金 塊（錠）、薄片或球狀粉進行機械或電化學粉碎而製得的粉 碎合金，或利用霧化法、旋轉圓盤法、旋轉喷嘴法、單滚 旖法、雙滾筒法等而製得之球狀或其類似形狀（旋轉橢圓 狀等）粉末。 惟’因為吸氫合金粉末的表面非常活性，即便僅接 觸空氣，亦將馬上與空氣中的氧進行反應而使合金表面氧 化，而形成氧化物被覆膜。氧化物被覆膜可降低合金的表 面活性度’特別係造成蓄電池初期放電量降低的原因。故 在組合電池後，必須重複進行數循環到數十循環的電池充 放電，以將氧化物被覆膜予以去除，並將粉末表面活化， 而滿足所需的放電容量。但是，進行重複充放電循環係頗 為繁雜及耗時。 所以’將吸氳合金粉末表面的被覆膜予以去除而將 粉末表面活化的方法，有提案將吸氫合金粉末浸潰於鹽酸 -— — — — II 丨 — II 丨 II · I I I I I — I 訂·111,!. ΙΓι· . (請先閱讀背面之注意事項ml寫本頁) 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1 312428 501300 A7 五、發明說明（2 ) 中的酸處理方法，如特開平5_225975號公報中所揭示者。 在特開平5-225975號公報中所提案的酸處理方法， 雖在將吸氫合金粉末表面之氧化物被覆膜中的稀土族金屬 氧化物被覆膜予以去除上頗為有效，但在錄氧化物或錄氯 氧化物的去除上則並不如何奏效’並將造成新形成鎳氫氧 化物的問題發生。 另，當採用鹽酸進行酸處理的話，因為在吸氫合金 丨粉末的表面上殘餘有氣化物離子，所以在進行酸處理後必 須施行水洗處理，俾將氯化物離子予以去除。然後，即便 在水洗處理中，經活化的吸氳合金表面亦將因水中所溶解 存在的氧而再度氧化，而仍造成問題的存在。 所以’在特開平9-237628號公報中則有提案在製作 吸氫合金電極前，將存在有錄氧化物或錄氣氧化物之被覆 膜的含鎳之吸氫合金粉末，利用在維持於實質上不致引發 氮氣吸存之溫度下的氳氣環境中保持適度時間，而將吸氣 合金粉末表面的被覆膜利用氫氣還原，而使吸氣合金粉末 表面上露出鎳活性面的氫氣還原處理方法。 在此特開平9-237628號公報所提案之含鎳之吸氫合 金粉末的氫氣還原處理方法中，於施行氯氣還原處理之前 進行鹼處理，預先將吸氫合金粉末表面上的氧化物予以去 除，或進行酸處理，預先在吸氫合金粉末表面上形成錄氧 化物或鎳氫氧化物被覆膜，再利用氫氣還原處理而增加被 還原的鎳量。 ^_淮進行氮氣還原處理之前施行酸處理或鹼處 2 事- 項 顧 寫 本* 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ挪公爱）- 312428 501300 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 理的話，因為該等處理屬濕式，所以必須在進行氫氣還房 處理之前將含鎳之吸氫合金粉末予以乾燥，而造成製造步 驟上的複雜，同時亦導致處理時間增長的問題發生。 另，若含鎳之吸氫合金粉末在進行氳氣還原處理之 前便先予以乾燥的話，則乾燥中吸氫合金粉末表面之一部 伤便將氧化，而造成產生稀土族氧化物或鎳之氧化物的問 題發生。然後，此情況所產生的氧化物内，利用氫氣還原 處理雖可將鎳的氧化物予以還原，但稀土族的氧化物則未 被還原，亦將造成吸氳合金粉末表面的多孔性減少，並導 致電池容量降低的問題發生。 再者，若利用氫氣還原處理而使吸氫合金粉末表面 上露出鎳活性面的話，當此活性表面暴露於空氣中時將再 度氧化’而造成在維持活性上較為困難的問題發生。此外， 因為施行氳氣還原處理，而使吸氫合金粉末表面變成非常 活性，所以必須將處理後的吸氳合金粉末保存於水中，造 成活性表面喪失的問題發生。 【發明概要】 本發明為解決上述課題，其目的在於提供一種即便 進行氫氣還原處理而活化吸氫合金粉末表面，亦可維持該 表面活性的處理方法，可獲得具優越放電容量的吸氫合金 電極。 為達上述目的，本發明之吸氫合金電極的製造方法 係具備有··將吸氫合金的粉末保持於維持在實質上不致引 發氫氣吸存之溫度的氫氣環境中，而將存在於該合金粉末 Μ----I---^----tL—』·線， (請先閱讀背面之it意事項寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 312428 501300 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（4 表面上的氧化物或氫氧化物予以還原的氫氣還原步驟；由 不致引發氫氣吸存的溫度，自然冷卻至吸氫合金之平衡氣 壓與氫氣環境中之氫壓才目等的溫度冑，開始將1氣環境抽 真空，並一邊排放氫氣一邊冷卻至室溫的排氣步驟；在排 放氫氣且將環境冷卻至室溫後，於該環境中導入選自氬、 氮或一氧化碳之至少一種氣體，以將該環境回復至常壓的 常壓步驟；將吸氫合金粉末浸潰於含氧化抑制劑的水溶液 中的氧化抑制浸潰步驟。 當在一定溫度下對吸氫合金進行氫加壓時，首先形 成氫的固溶金屬相（α相）。若再將壓力升高的話，氫便形 成佔據金屬格子内之處的氫化物（沒相）。此時存在有α相 與召相的共存區域，此區域稱為「高原區域」。因為在古 溫下尚原區域所產生的壓力（高原壓力）將變大，故無法產 生氫化物。但，即便在此狀態下，因為產生氫的固溶狀態， 所以氫僅以極少存在於相内。 所以，所謂的實質上不致引發氫氣吸存，係指僅吸 存存在α相中之固溶狀態的氫，意味著相較於形成I化物 的區域（α相-召相共存區域）下，僅為極微量 nrj ，實質 上幾乎無吸存氳。若將吸氫合金保存於低 -、員處上不致吸 存氫氣之溫度的氫氣環境中的話，氫氣便不參與人金粉體

表面之氧化物或氫氧化物被覆膜的還原，而由规h A J田及虱合金粉 末表面吸收至内部。

然後，若將氳氣環境的溫度昇高的話，哄与A 及氣合金的 平衡氫壓將變高，而不致引發吸氫合金的氫踢古 _ J乳夂存，環境中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - — — IIIIIIIIII — — — — — — — — I — — — (請先閱讀背面之注意事項β寫本頁) ▲ 501300 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（5 ) 的氫氣便作用於存在粉體表面上的氧化物等被覆膜上，而 將吸氫合金表面的氧化物等予以還原成金屬狀態。 如此’藉由對吸氫合金粉末施行氫氣還原處理，因 為可將形成於吸氫合金粉末表面上的鎳氧化物、鎳氫氧化 物、鈷氧化物、鈷氩氧化物等被覆膜還原成鎳、鈷的金屬 狀態，所以便可提高吸氳合金粉末表面的活性度。故，由 施行此種處理之吸氫合金粉末所製得的吸氫合金電極，因 為具優越活性，初期放電容量亦高，所以在將吸氫合金電 極組合於電池等後，所執行的充放電循環次數便可減少。 惟，吸氫合金粉末表面活性度經提昇的吸氫合金粉 末若暴露於空氣中的話，將再度被氧化而造成活性頗難維 持。所以，在本發明中，在將氮、氮、二氧化碳等氣體吸 附於吸氫合金粉末表面之同時，浸潰於含氧化抑制劑的水 溶液中’而使吸氫合金粉末表面不直接接觸空氣， =金粉末暴露於空氣中，亦可防止再度氧化而可維持活 此處，為將氬、4、二氧化碳等氣體導入環 必須將氫氣環境抽真空而排放氮氣，若在排放:， 境溫度下降的話"及氫合金便將吸存氫氣。所以：？環 明中’便在自然冷卻至吸氮合金之平衡氮 ：： 氫壓相等的溫度後，才開始氫氣環境的抽真空，=兄中 放氫氣一邊冷卻至室溫。 逢排 在吸氫合金之平衡氫壓與氫氣環境中氫壓 ㈣，雖然吸上金將吸存氫，但若在此時間點才開：時 ‘紙張尺度適用中關家^EnS)A4規格&心挪公爱） ° " 31242F -----^--- (請先閱讀背面之注意事項ml寫本頁) · l· 線- A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 、二而排放氫氣的話，因為氳氣環境中的氫壓降低，便將 2吸存的氫釋放出。藉此在開始抽真空的瞬間進行氫吸存 2、，放，並使吸氫合金粉末的表面形成微小龜裂，而增加 及氧合金粉末的表面積。 然後，將環境排氣，因為即便冷卻至室溫環境中亦 無氫殘存，所以吸氫合金便無氳氣吸存。之後，在常溫（約 25 c )狀態下將氬氣、氮、二氧化碳等氣體導入環境中， 吸氫合金粉末表面上便將吸附氬氣、氮、二氧化碳等氣體。 因為吸附於吸氫合金粉末表面上的氬氣、氮、二氧 化碳等氣體，將隨電池内的驗電解液而被去除，所以不致 賦予電池不良影響，並於電池内露出活性表面而可大幅提 升電池的初期容量。接著，若將已吸附氬氣、氮、二氧化 碳等氣體的吸氫合金粉末，浸潰於含有氧化抑制劑之溶液 中的話，氧化抑制劑將選擇性的吸附於吸氫合金表面上， 而抑制氧化物或氳氧化物的形成，俾可維持活性度。 此情況下，氧化抑制劑較好為含有由磷酸鹽、矽酸 鹽、次亞磷酸鹽、四氫硼酸鹽中選擇至少2種的鹽類。在 發揮氧化抑制劑的添加效果上，添加於氧化抑制劑之水溶 液中的添加量，較好相對吸氫合金質量為10xl0_6至 5·〇χ10質篁竓。另，具備有將氫氣還原處理步驟前的環 境抽真空，並將環境中的氧氣予以排氣的氧氣排氣步驟的 話，便可防止虱氣還原處理中吸氫合金粉末表面被氧化。 另，氫氣環境溫度範圍的上限，較好為吸氫合金組 織實質上不受熱導致的擴散作用的溫度。此乃若吸氫合金 I A Μ----------- (請先閱讀背面之注音？事項ml寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 6 312428 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 受到熱的影響而使組織亂掉的話，吸氫合金本身的活性度 :降低所致。氫氣壞境的溫度，雖依照吸氫合金種類而決 定’但在後述的MmNi3.lCo❹9从4跑。6的情況時，較妤 在約loot至500t下進行處理。 另，本發明之吸氫合金電極的製造方法係具備有： 將吸氫合金的粉末保持於維持在實質上不致引發氫氣吸存 之溫度，氫氣環境中，而將存在於該合金粉末表面上的氧 化物或氫氧化物予以還原的還原步驟；將維持在不致引發 氮氣吸存之溫度中的氫氣環境抽真空，而排放氫氣的排氣 步驟，將已排放氫氣的環境冷卻至室溫後，於該環境中導 入吸附氣體而使吸氫合金的粉末表面吸附有吸附氣體，同 時將該壤境回復至常壓的吸附步驟。 此處，在將氫氣環境抽真空而排放氳氣時，若環境 溫度降低的話，因為吸氫合金將吸存氫氣，所以必須在維 持於不引發氳氣吸存的溫度狀態下，將氳氣環境抽真空並 排放氫氣。然後’因為即便將此環境冷卻至室溫，環境中 因為無氳殘存，所以吸氳合金便無氫氣吸存。之後，在常 溫（約25°C)狀態下將二氧化碳或氮等吸附氣體導入，吸氫 合金粉末表面上便將吸附有吸附氣體。 因為吸附於吸氫合金粉末表面上的二氧化碳或氮等 吸附氣體’將隨電池内的鹼電解液而被去除，所以不致賦 予電池不良影響，並於電池内露出活性表面，而可大幅提 升電池的初期容量。另，因為將存在於吸氫合金表面上的 氧化物或虱氧化物’維持於還原成金屬狀態，所以在電池 — — — 1 — — — — — — — — · · I I I (請先閱讀背面之注音？事項HI寫本頁) 訂—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 312428 501300 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 製k後馬上可減少吸氫合金中的氧濃度，因為可延緩電池 内電解液導致的腐蝕氧化、正極所產生氧導致的氧化，而 可提昇循環特性。 再者，本發明之另一吸氫合金電極的製造方法係具 備有：將吸氳合金的粉末保持於維持在實質上不致引發氫 氣吸存之溫度的氫氣環境中，而將存在於該合金粉末表面 上的氧化物或氫氧化物予以還原的氫氣還原步驟；將維持 在不致引發氫氣吸存之溫度中的氳氣環境抽真空，而排放 氫氣的排氣步驟；將經排放氫氣的環境冷卻至室溫後，於 該％扰中導入氬氣或氮氣，而將該環境回復至常壓的氣體 導步驟，將吸虱合金粉末浸潰於含氧化抑制劑的水溶液 中的氧化抑制浸潰步驟。 如此施行氫氣還原處理而將吸氫合金粉末的表面予 以活化，並將維持於不致引發氳氣吸存之溫度的氫氣環境 $真空而排放氫氣，並導入氬氣或氮氣而將該環境回復至 常壓，同時若在將該環境冷卻至室溫後，浸潰於含氧化抑 :劑的水溶液中的話，氧化抑制劑將選擇性的吸附於吸氫 合金表面上，而抑制氧化物或氫氧化物的形成俾可維持 性度0 4 此情況下，氧化抑制劑較好為含有由磷酸鹽、矽酸 鹽、次亞磷酸鹽、四氫硼酸鹽中選擇至少丨種的鹽類。在 浸潰於氧化抑制劑的情況時，因為吸氫合金粉末的平均猃 徑較小者面積較大，氧化程度亦將變大，所以平均粒押越 有效果。另’若具備有將氳氣還原處理步驟前:斑 M氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ^ 312428 * — — — 1 — ! — — — !— ·丨 — ! 2清先閱讀背面之沒音？事項^|^寫本頁>> 訂——ΙΓΙ ·線. A7

五、發明說明（9 ) 境抽真空，並將該環境中的氧氣予以排氣的氧氣排氣步驟 的話’便可防止氫氣還原步驟中吸氫合金粉末表面被氧 501300 化。 另’將II氣環境的溫度設定在吸氫合金實質上不致 吸存氫氣的溫度以上，而藉此溫度將吸氫合金保持於低溫 的氫氣環境中的話，氫氣便不參與合金粉體表面之氧化物 或氫氧化物被覆膜的還原，而由吸氫合金粉末表面吸收至 内部。 右將氫氣環境的溫度昇高的話，吸氫合金的平衡氫 壓將變高而不致引發吸氫合金的氫吸存，環境中的氣氣便 將作用於存在粉體表面上的氧化物等被覆膜上，而將吸氣 合金表面的鎳氧化物等予以還原成鎳金屬狀態。 另’為防止雜質氣體由處理環境外部混入氫氣環境 中，氳氣環境的屢力必須設定在高於大氣壓的壓力，一般 在超過大氣壓至1Mpa(約10atm)下進行者為佳。特 Y1至051 Mpa(約10伽）為止下進行者更佳。在氣氣環 土兄中的保持時間’為足夠將吸翁 ^ 肝吸虱合金表面的鎳氧化物或鎳 被覆膜完全還原的時間。具體而言，雖依照吸氣 t金粉末的處理量、其他條件而定，但較好在G5小時2 【圖式簡單說明】 而开圖係採用由本發明之吸氯合金所成的試驗電極 而形，驗電池模式之部分切剖立體示意圖。 第2圖係採用由本發 __ 吸虱合金所成的電極而形 本紙張尺錢財_冢辟（CNS)A4祕'^^^ 312428 -- ^--------^----.-- (請先閱讀背面之注音？事項β寫本頁) | 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 9 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 成的鹼蓄電池模式之剖面示意圖 【元件符號說明】 1 負極 2 3 參考電極 4 5 上蓋 6 7 壓力計 8 10 試驗電池 11 12 負極 13 14 負極罐 15 16 襯墊 17 18 正極外部端子 20 11a 正極導線 12a la 負極導線 lb 2a 正極導線 【發明實施態樣】 2b 正極 容器 排液管 排姓閥 正極 隔板 封口蓋 線圈彈簧 鹼蓄電池 負極導線 負極端子 正極端子 --------------^---- (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁)

以下’針對本發明之吸氫合金電極使用於鎳-氫蓄電 池之情況的本發明一實施態樣，進行說明。 1·吸氫合金粉末的製作 (1)吸氫合金粉末的調配 將市售Mm(稀土金屬合金）、Ni(純度99 9%)、c〇、A卜 Μη，以莫爾比1·0:3 · 1··〇·9:〇·4··〇·6的比例混合後，投入高 周波熔解爐中予以熔解、冷卻，而製作出結構式 MmNi3 jCo。gAl。4Μη0 6戶斤示的吸氫合金塊。將此吸氫合金 塊丟入球磨機中，粉碎成平均粒徑80//m的粉碎合金粉 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（2iq X 297公餐） 訂-irL —卜-線_ 501300 A7 五、發明說明（11 / 末。將此粉碎合金粉末當作合金粉末z。 (2)吸風合金粉末的表面處理 a •實施例1 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z。將此吸氫合金 粉末Z填充於不鏽鋼製耐熱、耐壓容器中，一邊真空排氣 至1·33χ l〇-2pa(i〇-4T〇rr)以下一邊加熱至3〇(rc。在維持 於30(TC的容器内導入2MPa(2atm)的氫氣後，保持〇 5小 時而進行氫氣還原處理。藉此將存在於吸氫合金粉末冗表 面上的鎳、鉛等的氧化物或氫氧化物予以還原，而使吸氫 合金粉末表面露出鎳、鈷等金屬的活性面。 然後’吸氫合金自然冷卻至開始吸存氫的溫度，即 降至吸氫合金之平衡氫壓與氫氣環境中之氫壓變成相等的 溫度。之後’驅動真空泵將容器内真空抽氣至133<1〇_ Pa(10 Torr)以下，並一邊將容器内冷卻至室溫（25。。）， 一邊排放谷器内的氫氣。接著，將氬氣（ΑΓ)導入容器内， 直到變成大氣壓為止。將其取出，並將此經氬氣處理過的 吸氳合金粉末，在添加有相對合金質量為1 〇χ 1〇」質量％ 之4酸風一鋼（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰1 Q天，俾施 行氧化抑制處理。如此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫 合金的實施例1之合金粉末a。 b.實施例2 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例1，將施行過氫氣還原處理及氬氣處理的吸氫合金粉 末，此次改為在添加有相對合金質量為1 〇x 1(rl質量％之 (請先閱讀背面之注意事項m寫本頁) 裝--------訂---I---3--線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 312428 川13〇〇 A7 __B7 五、發明說明（12 ) 矽酸鉀（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰天，俾施行氧化 抑制處理。如此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的 實施例2之合金粉末b。 c ·實施例3 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例1，將施行過氫氣還原處理及氬氣處理的吸氫合金粉 末，此次改為在添加有相對合金質量為j 〇χ 質量％之 次亞磷酸鈉（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰1〇天，俾施行 氧化抑制處理。如此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氳合 金的實施例3之合金粉末c。 d.實施例4 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例1，將施行過氫氣還原處理及氬氣處理的吸氫合金粉 末，此次改為在添加有相對合金質量為i 〇χ 1(rl質量％之 四氫硼酸鈉（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰1〇天，俾施行 氧化抑制處理。如此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合 金的實施例4之合金粉末d。 e ·實施例5 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例丨，在施行過氫氣還原處理及氫氣真空排氣處理後，'於 容器内導入氮氣(n2) ’直到達大氣壓為止。將此經氮氣處 理過的吸氳合金粉末，在添加有相對合金質量為10xl0. 1質量％之填酸氫二鈉（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰10 天’俾施行氧化抑制處理。如此便製得經氧化抑制劑處理 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規匕（210 X 297公£7 -------------裝·-- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂*' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 312428 五、發明說明（D ) 過之吸氫合金的實施例5之合金粉末e。 f ·實施例6 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例5,將施行過氮氣處理的吸氮合金粉末，此次改為在添 加有相對合金質量為UX…f量％之料卸（氧化抑制 劑）的水溶液中逶潰10天，俾施行氧化抑制處理。如此便 製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的實施例6之合金粉 末f ο g·實施例7 採用如上述所製得之吸氳合金粉末z，如同上述實施 例5’將施行過氮氣處理的％氮合金粉末，此次改為在添 加有相對合金質量為ι·〇χ 質量❶/。之次亞磷酸鈉(氧化 抑制劑）的水溶液中浸潰1G天，俾施行氧化抑制處理。如 此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的實施例7之合 金粉末g。 h·實施例8 採用如上述所製得之吸氫合金粉末Z，如同上述實施 將施行過氮氣處理的吸氫合金粉末，此次改為在添 加有相對合金質量為1 ·〇χ 1〇-1質量〇/〇之四氳硼酸鈉（氧化 抑制劑）的水溶液中浸潰10天，俾施行氧化抑制處理。如 此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的實施例8之合 金粉末h。 i·實施例9 採用如上述所製得之吸氳合金粉末z，如同上述實施 —尺度適用?iiiiiTSiS)A4規格⑽x 297公爱） --- ^-----------.--tl-i- - (請先閱讀背面之注意事項®!寫本頁) 赢 501300 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---^_____B7___ 五、發明說明（I4 ) 例1，在施行過氫氣還原處理及氫氣真空排氣後，將二氧 化碳（C〇2)導入容器内，直到變成大氣壓為止。將其取出， 並將此經碳酸氣體處理過的吸氳合金粉末，在添加有相對 合金質量為1·0χ 1〇4質量％之磷酸氫二鈉（氧化抑制劑）的 水溶液中浸潰10天，俾施行氧化抑制處理。如此便製得 經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的實施例9之合金粉末 i 0 j ·實施例10 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例9，將施行過碳酸氣體處理的吸氫合金粉末，此次改為 在添加有相對合金質量為J 〇χ 1〇-1質量％之石夕酸卸（氧化 抑制劑）的水溶液中浸潰10天，俾施行氧化抑制處理。如 此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的實施例之 合金粉末j。 k·實施例11 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例9 ’將施行過碳酸氣體處理的吸氫合金粉末，此次改為 在添加有相對合金質量為1 Οχ 1〇-1質量％之次亞磷酸鈉 (氧化抑制劑）的水溶液中浸潰天，俾施行氧化抑制處 理。如此便製得經氧化抑制劑處理過之吸氫合金的實施例 11之合金粉末k。 1·實施例12 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，如同上述實施 例9，將施行過碳酸氣體處理的吸氳合金粉末，此次改為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 14 312428 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂---ΙΓ. •線· 501300 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（15 ) 在添加有相對合金質量為1·0Χ i 0-1質量 r ^ . 0之四氫硼酸鈉 (氡化抑制劑）的水溶液中浸潰1 〇天，傀 干苑行氧化抑制處 理。如此便製得經氧化抑制劑處理過之吸· 久氧合金的實施例 12之合金粉末k。 m·比較例1 採用如上述所製得之吸氫合金粉末z， z如同上述實施 例1，施行氫氣還原處理，待氫氣還原處理^ 心硬几成之同時開 始排放氫氣（在30(TC下開始排放），並—邊排放氫氣一邊 將容器内冷卻至室溫（25。〇後，將吸氫合金粉末由容器内 取出，並以此為比較例1之合金粉末w。 η ·比較例2 採用如上述所製得之吸氫合金粉末ζ，如同上述實施 例1，將施行過氫氣還原處理與氬氣處理的吸氣合金粉末 由容器中取出，並以此為比較例2之合金粉末χ。 〇.比較例3 採用如上述所製得之吸氫合金粉末2；，如同上述實施 例1，將施行過氳氣還原處理與氬氣處理的吸氫合金粉 末，浸潰於無添加氧化抑制劑的水溶液（純水）中日， 並以此為比較例3之合金粉末y。 ρ.比較例4 直接採用如上述所製得之吸氫合金粉末z，為比較例 4之合金粉末ζ。 2·試驗電池用電極的製作 其次，採用依上述所製得之實施例1至12之合金粉 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公f ) 15 312428 (請先閱讀背面之注意事項ml寫本頁) --裝 訂 線· 501300 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 ) 末a至1’及比較例丨至4之合金粉末w至Z，並在該等 合金粉末0.5g中混合作為黏結劑的聚四氟乙烯（pTFE)〇 後，再填充於發泡鎳多孔體中，並以丨2t〇n/cm2加壓成形 而製得直棱20mm的吸氫合金電極a至l，W至Z。 另’將採用合金粉末a者設為吸氫合金電極A，同樣 的’將採用合金粉末b，c，d5e5f，g，h，i，j，k，l者，分別設為吸 氫合金電極B，C，D，E，F，G5H5IJ，K，L。將採用合金粉末 w，x，y，z者’分別設為吸氫合金電極w，x，γ，ζ。 3 ·試驗電池的組合 接著’對採用以所製得吸氫合金電極Α至l，W至ζ 為負極的試驗電池組合例，參考第丨圖進行詳細說明。第 1圖中之試驗電、池10,係由圓筒狀聚丙稀製密閉容器4的 上蓋5，分別懸吊支撐由吸氫合金電極所成的負極1、由 圓筒狀燒結式鎳極所形成的正極2、及由板狀燒結式錄極 所形成的參照電極3。上蓋5具備有由壓力計7與排液闕 (逃逸閥)8所成的排泄管6。在容器4内，填充％質量％ 的氳氧化鉀水溶液。 正極2係擁有較負極i之吸氫合金電極更充足大電 化學容量的電極，並藉由貫穿上蓋5的正極導線h而支 撐。負極1係以貫穿上蓋5的負極導線u支撐，而約略 在正極2圓筒内中央的垂直位置處。正極導線^、負& 導線1&之另一端分別連接於上蓋5上面之正極端子2b、 負極端子lb。排泄管6係為防止容器4之内屢上昇至特 定壓力：上而設’並藉由排液閥8的調節而將容器*之内 本紙張尺㈣用ϋ家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 312428 f請先閱讀背面之注音？事項£、寫本頁> 裝 · Φ 501300 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 312428 A7 五、發明說明（Γ7 ) 壓保持一定。 4 ·試驗電池的初期放電容量測定 使用上述吸氫合金電極A至至Z作為上述構成 之試驗電池10的負極，在常溫下以5〇niA/g充電8小時 後，暫停1小時後，再以50mA/g放電至放電暫停電壓〇 9v 為止後，再暫停1小時的處理為1循環。執行充放電循環， 並測定初期放電容量（mAh/g)。結果如表1中所示。 5·鹼蓄電池用電極的製作 其次，採用依上述所製得實施例1至1 2之合金粉末 a至1，及比較例1至4之合金粉末w至z，並將該等合 金粉末100質量份與作為黏結劑的聚氧化乙烯（pE〇)5質 篁％的水溶液20質量份相混合，而調配成糊劑，將此糊 劑塗抹於施行過鎳電鍍之穿孔金屬所形成的蕊體之二面 上，在室溫下乾燥後，依特定尺寸大小切斷，而製成吸氫 合金電極A至L，W至Z。 另，將採用合金粉末a者設為吸氫合金電極a，同樣 的，將採用合金粉末者，分別設為吸 氫合金電極Β,^Ε,^Η，ΙΛΚ Ι^。將採用合金粉末 w，x，y，z者’分別设為吸氲合金電極^^，χ，γ，ζ。 6 ·鹼蓄電池的組合 接著，對採用以所製得吸氳合金電極A至^”至2 為負極的AA尺寸正極支配型鹼蓄電池（電池容量 1200mAh)2()之製作例’根據第2圖所示進行詳細説明。 第2圖中之鹼蓄電池20 ’係正極11與負極12之間介以 本紙張尺度適时關家標準（CNS)A4規格（21() χ撕公^^ 17 ----------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項尹寫本頁) A7 -----—------一 —_B7__ 五、發明說明（½ ) 隔板U而呈捲取狀態，並收納於負極罐14内。 正極11係透過正極導線lla而連接於封口蓋15上， 而負極12則透過負極導線12a連接於負極罐“上。在負 極罐14内部填充電解液，並在封口蓋15的接合部位處設 置絕緣性襯墊16，而將電池密封。封口蓋15上面係透過 線圈彈η 17連接於正極外部端子18，當電池内壓異常上 昇時，線圈彈簧17便壓縮，而將電池内部的氣體排放至 大氣中而構成。正極U乃採用習知的燒結式鎳極，隔板 13則採用耐鹼姓不織布，電解液係採用3〇質量％的氫氧 化鉀水溶液。 7 ·驗蓄電池的初期放電容量測定 針對使用上述吸氳合金電極A至L，w至z為負極的 各驗蓄電池，在常溫下以1 〇c(12〇〇mA)的充電電流進行 充電’直到正極完全充電後所產生的電池壓降（_△)為 10mV為止，然後以1 〇c(12〇〇inA)的放電電流進行放電， 直到放電终止電壓為〇 9V為止。以此為充放電循環重複 施行之，並求取電池容量達到6〇〇mAh(初期容量的50%) 時的循環次數（循環壽命特性）。結果如下表1中所示。 -------------^--- (請先閱讀背面之注音？事項ml寫本頁) 4-0,. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 18 312428 501300

7 7 A B 五、發明說明（19 ) 【表1】 電極 種類 合金 粉末 還原處理後之 氫氣排放時機 導入 氣體 氧化抑制劑處 理 初期 容量 (mAh/g) 循環 壽命 (次） A a 冷卻至吸存溫度後 Ar 填酸氮二納 314 675 B b 冷卻至吸存溫度後 Ar 矽酸鉀 313 674 C c 冷卻至吸存溫度後 Ar 次亞磷酸鈉 314 674 D d 冷卻至吸存溫度後 Ar 四氫硼酸鈉 315 675 E e 冷卻至吸存溫度後 n2 雄酸氫二鈉 317 679 F f 冷卻至吸存溫度後 n2 石夕酸卸 318 678 G g 冷卻至吸存溫度後 n2 次亞磷酸鈉 319 679 Η h 冷卻至吸存溫度後 n2 四氫硼酸鈉 318 679 I i 冷卻至吸存溫度後 co2 磷酸氫二鈉 320 681 J j 冷卻至吸存溫度後 co2 矽酸鉀 319 680 K k 冷卻至吸存溫度後 co2 次亞磷酸鈉 319 682 L 1 冷卻至吸存溫度後 C02 四氫删酸鈉 319 681 W w 未冷卻 (在300°c下排氣） Ar 無 285 628 X X 冷卻至吸存溫度後 Ar 無 290 620 Y y 冷卻至吸存溫度後 Ar 無(純水） 281 613 z z 未還原處理 無 無 222 620 由上述表1結果明顯得知，使用實施例1至12之吸 氩合金粉末a至1的吸氫合金電極A至L的電池，較諸 於使用比較例1至4之吸氳合金粉末w至z的吸氳合金 電極W至Z的電池，不論在初期放電容量及循環壽命特 性上均獲大幅提昇。 --------------s -II (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

La· .線· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 312428 501300 A7 五、發明說明（2〇 ) ^如上述吸氫合金電極八至1之初期放電容量及循環 壽命特性提昇的理由，可認為如下。 即，百先在吸氫合金之平衡氫壓與氫氣環境中之氫 壓變成相等的時間點，使吸氫合金吸存氫，若由此時間點 開始抽真空並排放氫氣的話，因為氫氣環境中的氫壓降 低，故被吸存的氫便釋放出來。藉此在開始抽真空的瞬間 進行氫氣的吸存與釋放，而使吸氫合金粉末表面形成微小 龜裂’增加吸氫合金粉末的表面積。 之後，藉由氫氣的還原處理而變成活性，且在還原 處理後的氫氣排放時於表面上形成微小龜裂的吸氫合金粉 末上，若於室溫下導入Ar、N2、c〇2等氣體的話，吸氫 合金粉末的表面上便可吸附Ar、n2、c〇2等氣體，而可 抑制在合金粉末表面上形成氧化物或氫氧化物。然後，若 更進一步浸潰於含氧化抑制劑的水溶液中的話，因為氧化 抑制劑可選擇性的吸附於吸氫合金粉末表面上，而抑制氧 化物或氫氧化物的形成，所以可維持活性度，而判定可提 昇初期放電容量與循環壽命。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述，為了提昇吸氫合金粉末的初期放電容量與 循環壽〒，可在自然冷卻至吸氫合金之平衡氫壓與氫氣環 境中之氫壓變成相等的溫度後，才開始氫氣環境的抽真 空，而一邊排放氫氣一邊冷卻至室溫，同時在室溫下導入 Ar、N2、C〇2等氣體後，必須浸潰於含鱗酸氫二鈉、矽酸 鉀、次亞磷酸鈉、四氫硼酸鈉等氧化抑制劑的水溶液中。 另’作為導入氣體者亦可為如吸氫合金粉末a至d的 —尺度翻侧家鮮（CNS)A4規格⑵G x 297公餐） 2〇 細8 501300 A7 五、發明說明（21 萌』(Ar) ’ 4日4Φ田 ^ 對吸氫合金粉末之吸附力較強的氮吸 虱合金粉末_故 ⑷或二氧化碳（co2)(吸氫合金粉末i至1)， 因為表面保護力齡綠 ^ 々权強’所以更能提昇初期放電容量與循環 壽命。此外，g ^ 乳化抑制劑即便採用磷酸氫二鈉、矽酸鉀、 人f磷酸鈉、四氫硼酸鈉等中任一者，初期放電容量與循 環奇命幾乎I改綈 丁…、改變，因此可採用其中任一者。 8·氧化抑制劑添加量的檢討 少/、-人’針對氧化抑制劑的添加量進行檢討。此處， 採用依上述所製得之吸氫合金粉末Ζ。將吸氫合金粉末Ζ 填充於不銹鋼製的耐熱、耐壓容器中，並一邊真空排氣至 1·33χ 1〇 (1〇4T〇rr)以下一邊加熱至3⑽。c，再於維持在 300 C的各器内導入〇.2MPa(2atm)的氫氣，保持0.5小時 而施行氫氣還原處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二後’吸氫合金自然冷卻至開始吸存氫的溫度，即 降至吸氫合金之平衡氫壓與氫氣環境中之氫壓形成相等的 脈度。之後’驅動真空泵將容器内真空排氣至丨Dx W Pa(10 Torr)以下’並一邊將容器内冷卻至室溫（25〇c )， 一邊排放容器内的氫氣。接著，將氮氣導入容器内直 到變成大氣壓為止。將其取出，並將此吸氫合金粉末，在 添加有相對合金質量為i 〇χ 1〇·7質量0/〇、丨〇x 1〇_6質量〇/〇、 1·〇χ 10-5 質量 ％、丨 〇χ 1〇-4 質量 ％、ι 〇χ 1〇 3 質量 ％、ι 〇 X 10<質量％、1·0χ 101質量％(此為上述合金e)、5 0χ 10·ι 質里/〇、10·0χ 1〇-ι質量％之碟酸氫二鈉（氧化抑制劑）的水 溶液中分別浸潰10天，而分別製得合金粉末m，n〇，pq， 本紙張尺度ϋΤ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 501300

7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) r，s，t 〇 採用該等吸氫合金粉末m，n，o，p，q，r，s，t，如同上述分 別製得試驗電池用電極M，N，0，P，Q，R，S，T，及鹼蓄電池用 電極M，N，0，P，Q，R，S，T。然後，採用該等試驗電池用電極 與驗蓄電池用電極，如同上述製作試驗電池與驗蓄電池。 然後，如同上述分別求取試驗電池的初期放電容量與電池 的循環壽命特性，結果如下表2中所示。另，表2中一併 載入採用吸氫合金粉末e的電極E。 【表2】 電極 種類 合金 種類 氧化抑制劑處理 添加量 (質量％) 初期容量 (mAh/g) 循環壽命 (次） Μ m 磷酸氫二鈉 1·0χ 10·7 300 640 Ν η 填酸氫二鈉 l.Ox 10-6 313 670 0 0 填酸氫二鈉 Ι.Οχ ΙΟ'5 314 675 Ρ Ρ 磷酸氫二鈉 l.Ox ΙΟ4 315 677 Q q 磷酸氫二鈉 1·0χ 10·3 316 677 R r 磷酸氫二鈉 l.Ox ΙΟ'2 317 678 Ε e 磷酸氫二鈉 l.Ox 10·1 317 679 S s 磷酸氫二納 5·0χ 101 315 677 Τ t 麟酸氫二鈉 ΙΟ.Οχ ΙΟ1 301 641 由上述表2結果明顯得知^在構酸氮二納（氧化抑制 劑）的添加量相對於吸氫合金質量為1.Ox 1〇·6質量％至 5.ΟχΙΟ·1質量％的水溶液中，將施行過氫氣還原處理的吸 氳合金粉末浸潰於其中的話，可提昇初期放電容量與電池 --------------裂 --------訂--- I ^----^ -線· (請先閱讀背面之注意事項ml寫本頁) 赢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 312428 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 观3〇〇 A7 --—---B7 __ 五、發明說明（Μ ) 的循環壽命特性。此乃因為若磷酸 呀鐵虱二鈉的添加量低於1.0 Χ10質篁％的話，將無法充分發|^ ^ 77赞輝乳化抑制劑的效果， 反之，若超過5〇xl (Τ1質量％的4 ^ 負里/〇的話，氧化抑制劑將產生不 良影響所致。 此外，矽酸鉀、次亞磷酸鈉、四氫硼酸鈉的添加量 Ρ便與上述磷酸氫二鈉進行相同的變化，亦可獲得幾乎相 同的、果。由此，磷酸氫二鈉、矽酸鉀、次亞磷酸鈉、四 等氧化抑㈣的添加量，較好相對於吸氫合金質 量為1·0χ ΗΤ6質量％至5.0 4()4質量％。 如上述，在本發明中，對吸氫合金粉末施行氫氣還 原處理而將吸氫合金粉末之表面予以活化後，冑自然冷卻 至吸氫合金之平衡氫壓與氫氣環境中之氳壓相等的溫度 後，開始將氫氣環境抽真空並一邊排放氫氣一邊冷卻至室 /胤，同時在室溫下導入Ar、化、c〇2等氣體後，再浸潰 於含磷酸氫二鈉、矽酸鉀、次亞磷酸鈉、四氳硼酸鈉等氧 化抑制劑之水溶液中。 藉此在吸氫合金粉末表面上形成微小龜裂，而增大 吸氮合金粉末的表面積’同時因為吸氫合金粉末的表面並 未直接接觸空氣，所以即便吸氳合金粉末暴露於空氣中， 亦可防止再度氧化而可維持活性度。藉此便可獲得具優越 初期放電容量與循環壽命特性的吸氫合金電極。 【發明實施態樣】 以下，針對本發明之吸氫合金電極使用於鎳-氫蓄電 池的本發明一實施態樣進行說明。 I--- - - -----I * ^ i I I (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 訂---If I f 線. 本纸張尺度適财國國家標準（CNS)A4規格公髮） 23 312428 501300 A7 五、發明說明（24 ) 1 ·吸氫合金粉末的製作 (1)吸氫合金粉末的調配 -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項Λ寫本頁) 將市售Mm(稀土金屬合金）、Ni(純度99 9%)、c〇、A1、 Μη ’以莫爾比10:3 1:〇 9:〇 4:〇 6的比例混合後投入高 周波溶解爐中予以溶解、冷卻，而製作出結構式 MmNiuCowAUn。6所示的吸氣合金塊。將此吸氫合金 塊丢入球磨機中’粉碎成平均粒# 8〇鋒$ 4Mm的粉 碎合金粉末。將平均粒徑8〇//m的粉碎合金粉末當作合 金粉末①，@將平均粒徑4〇"m#粉碎合金粉末當作合金 粉末②。 (2)吸虱合金粉末的吸附氣體處理 a·實施例1 採用如上述所製得之吸氫合金粉末①，填充於耐熱、 而f壓谷器中’一邊真空排氣至ΐ 33χ l〇-2pa(1〇-4T〇rr)以下 邊加熱至30〇C。在維持於300 °c的容器内導入 2MPa(2atm)的氫氣後，保持〇·5小時以進行氫氣還原處 理。藉此將存在於吸氫合金粉末①表面上的鎳氧化物或鎳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫氧化物予以還原，而使合金粉末表面露出鎳金屬的活性 面0 然後，將維持於300°C之容器内真空排氣至丨33χ ίο-2Pa(10_4Torr)以下，而將容器内的氫氣排放出。接著，將 容器内冷卻至室溫（25。〇後，將二氡化碳（(：〇2:吸附氣體） 導入容器内，直到變成大氣壓為止。藉此使吸氫合金粉末 表面上吸附二氧化碳。將如上述經吸附氣體處理過的吸氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 24 312428 501300 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25 ) 合金粉末由容器中取出，並以此為實施例1之合金粉末a。 b·實施例2 如同上述，在施行氫氣還原處理後，將維持於300°C 的容器内真空排氣至1·33χ l〇-2pa(i〇-4Torr)以下，而將容 器内的氫氣排放出後，冷卻至室溫（25 °C )，將氮氣（N2:吸 附氣體）導入容器内直到變成大氣壓為止。將經吸附氣體 處理過的吸氫合金粉末由容器中取出，並以此為實施例2 之合金粉末b。 c ·比較例1 採用如上述所製得之吸氫合金粉末①，如同上述，在 施行氫氣還原處理後，將吸氫合金粉末由容器中取出，並 以此為比教例1之合金粉末w。 (3)吸氬合金粉末的氧化抑制劑處理 d·實施例3 採用如上述所製得之吸氫合金粉末②，如同上述，在 施行氫氣還原處理後，將維持於30(rc的容器内真空排氣 至1 ·33χ 10 2Pa(10_4Torr)以下，而將容器内的氮氣排放出 後’冷卻至室溫（25 °C )。接著，於容器内導入氬氣（Ar)並 回復至大氣壓後，將吸氳合金粉末由容器中取出，並將此 吸氫合金粉末，在添加有相對合金質量為1 〇χ 1(rl質量〇/〇 之料酸虱一納（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰1 〇天，俾施 行氧化抑制處理。將此種經氧化抑制劑處理過的吸氫合金 當作實施例3之合金粉末C。 e.實施例4 (請先閱讀背面之注咅？事項HI寫本頁) 裝 --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 25 312428 1 A7 ____ B7___ 五、發明說明（26 ) 如同上述，在施行氳氣還原處理後，真空排氣並冷 名P至室溫（25 °C )後’將氬氣（Ar)導入容器中而回復至大氣 壞後，將吸氫合金粉末由容器中取出，並將此吸氫合金粉 束’在添加有相對合金質量為1·〇χ 10·1質量％之矽酸鉀（氧 化抑制劑）的水溶液中浸潰1 〇天，俾施行氧化抑制處理。 將此種經氧化抑制劑處理過的吸氫合金當作實施例4之合 金粉末d。 f·實施例5 如同上述，在施行氫氣還原處理後，真空排氣並冷 卻至室溫（25°C)後，將氬氣（Ar)導入容器中而回復至大氣 壓後，將吸氳合金粉末由容器中取出，並將此吸氩合金粉 末’在添加有相對合金質量為1·〇χ 1〇-1質量％之次亞鱗酸 鈉（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰10天，俾施行氧化抑制 處理。將此種經氧化抑制劑處理過的吸氫合金當作實施例 5之合金粉末e。 g·實施例6 如同上述，在施行氫氣還原處理後，真空排氣並冷 卻至室溫（25。〇後，將氬氣（Ar)導入容器中而回復至大氣 壓後，將吸氫合金粉末由容器中取出，並將此吸氫合金粉 末，在添加有相對合金質量為1·〇χ 1〇-1質量％之四氫硼酸 鈉（氧化抑制劑）的水溶液中浸潰10天，俾施行氧化抑 制處理。將此種經氧化抑制劑處理過的吸氳合金當作實施 例6之合金粉末f。 h ·比較例2 -------------裝·！ (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

312428 A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（27 ) 將如上述所製得之吸氫合金粉末②，浸潰於無 化抑制劑的水溶液（純水、由ιλ 、 乳 人 、 ）中1 〇日，並以此為比較例2之 113金粉末X。 1 ·比較例3 —將如上述所製得之吸氫合金粉末②，浸潰於添加磷酸 氧二鈉(氧化抑制劑)的水溶液+ ι〇曰，並以此為經氧化 抑制劑處理過的比較例3之合金粉末y。 j ·比較例4 ,、如同上述，在施行氫氣還原處理後，真空排氣並冷 汴至至λ (25 C )後，將氬氣（Ar)導入容器中而回復至大氣 垄後將吸氫合金粉末由容器中取出，並將此吸氩合金粉 末浸潰於無添加氧化抑制劑的水溶液中1〇天，並以此為 比較例4之合金粉末ζ。 2 ·試驗電池用電極的製作 其次，採用依上述所製得之實施例、至6之合金粉 末a至f，及比較例丨至4之合金粉末…至ζ，並在該等 合金粉末0.5g中混合作為黏結劑的聚四氟乙烯（pTFE)〇 lg 後’再填充於發泡鎳多孔體中並以i 2t〇n/cm2加壓成形， 而製得直徑20mm的吸氫合金電極a至L，W至Z。 另’將採用合金粉末a者設為吸氫合金電極A，同樣 的’將採用合金粉末b，c，d，e，f者，分別設為吸氳合金電 極B，C，D，E，F。將採用合金粉末w，x，y，z者，分別設為吸氫 合金電極W，X，Y，Z。 3.試驗電池的組合 -------------------------Γ (請先閱讀背面之注音？事項寫本頁)

L i l· I 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 312428 A7

五、發明說明U ) 28 接著’對採用所製得之^ 1 &

為备 I侍之及虱合金電極八至？,冒至Z 、的電池組合例，參考第1 PJ而；^ ^ 1 圖φ I哼弟1圖而進行詳細說明。第1 圖中之試驗電池10，係由 f、宙圓同狀I丙烯製密閉容器4的 由圓筒:、分別懸吊支撐由吸氣合金電極所形成的負極卜 極所^燒結式鎳極所形成的正極2、及由板狀燒結式錄 極所形成的參照電極3。上荖 具備有由壓力計7與排泄 、）所組成的排泄管6。在容器4内填充3〇質量 /〇的氣氧化鉀水溶液。 正”係擁有較負極i之吸氫合金電極更充足之大 ^學谷量的電極，並藉由貫穿上蓋5的正極導線2a而 撐。負極1係以貫穿上蓋5的負極導線U支撐，而約 在正極2圓筒内中央的垂直位置處。正極導線以、負 極導線U之另一端，分別連接於上蓋5上面之正極端子 負極端子lbe脑管6係為防止容器*内壓上昇至 特定壓力以上而設，並藉由排池閥8的調節，而將容器4 内壓保持一定。 4 ·試驗電池的初期放電容量測定 使用上述吸氫合金電極A至B，w為上述結構之試驗 電池10的負極1，在常溫下以50mA/g充電8小時後，暫 停1小時後，再以50mA/g放電至放電暫停電壓〇 9V為 止後，再暫停1小時的處理為】猶環。執行充放電循環， 並測定初期放電容量（mAh/g)e結果如表3中所示。同樣 的，使用吸氳合金電極C至&乂至2，測定初期放電容量 (mAh/g)。結果如表4中所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312428 III---I------· I ------訂.--I L- I (請先閱讀背面之注意事項^一^本頁)

ά-------------I! A JUU 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說^~ 5·鹼蓄電池用電極的製作 其次’採用依上述所製得之實施例1至6之合金粉 a至f，及比較例1至4之合金粉末…至z，並將該等 口金粉末100質量份與作為黏結劑的聚氧化乙烯（PE0)5 質1 /〇的水溶液20質量份相混合，而調配成糊劑，將此 糊劑塗抹於由施行鎳電鍍過之穿孔金屬所成蕊體的二面 上，在室溫下乾燥後，依特定尺寸大小切斷，而製成吸氫 合金電極A至F，W至Z。 另’將採用合金粉末a者設為吸氫合金電極A，同樣 的’將採用合金粉末b，c，d，e，f者，分別設為吸氫合金電 極B，C，D，E，F。將採用合金粉末w，x，y，z者，分別設為吸氫 合金電極W，X，Y，Z。 6·驗蓄電池的組合 接著，對採用該等吸氫合金電極A至F，W至Z為負 極的AA尺寸正極支配型鹼蓄電池（電池容量12〇〇inAh)20 之製作例，根據第2圖所示進行詳細說明。第2圖中之鹼 蓄電池20，係正極11與負極12間介以隔板13而呈捲取 狀態，並收容於負極罐14内。 正極11係透過正極導線11a而連接於封口蓋15上， 而負極12則負極導線12a連接於負極罐14上。在負極罐 14内部填充電解液，並在封口蓋1 5的接合部位處設置絕 緣性襯墊16，而將電池密封。在封口蓋1 5上面，係透過 線圈彈簧17連接於正極外部端子18，當電池内壓異常上 昇時，線圈彈簧1 7便壓縮，而將電池内部的氣體排放於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 29 312428 (請先閱讀背面之注意事項β寫本頁) ΡΊ 裝 n n ϋ^OJ· I n I n tl· ί t - 501300

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3〇 ) 大氣中而構成者。正極π乃採用習知的燒結式鎳極，隔 板13則採用耐鹼性不織布，電解液係採用3〇質量0/〇的氫 氧化卸水溶液。 7 ·鹼蓄電池的初期放電容量測定 針對使用上述吸氫合金電極A至B，W為負極的各驗 蓄電池’在常溫下以1 OCQ200mA)的充電電流進行充電， 直到正極完全充電後所產生的電池壓降（-△)為10mV為 止’然後以l.〇C( 1200mA)的放電電流進行放電，直到放 電終止電壓為0.9V為止，並以此為充放電循環。重複施 行充放電循環，並求取電池容量達到6〇〇mAh(初期容量 的50%)時的循環次數（循環壽命特性）。結果如表1中所 不。同樣的，針對以各吸氫合金電極C至F，X至Z為負 極的各驗蓄電池，求取循環壽命特性，結果如表4中所示。 【表3】 電極 種類 合金 粉末 氣氧還原處 理 吸附氣體處理 (吸附氣體種類） 試驗電池的初 期放電容量 電池循 環壽命 特性 A a 有 C02 307(mAh/g) 695(次） B b 有 N2 305(mAh/g) 678(次） W w 有 無 285(mAh/g) 628(次） 由上述表3結果明顯得知，經施行氫氣還原處理後， 再以C〇2或贝2施行吸附氣體處理過的吸氫電極a，B，較 諸於吸氫電極W，在初期放電容量與電池的循環壽命特 性上均有提昇。此可判定為在利用氫氣施行還原處理而活 本紙狀輯用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公— 17 ---- --------------裝i (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) · 501300 A7 _B7_五、發明說明（31 ) 化的吸氩合金粉末表面上，C02、N2等吸附氣體形成保護 膜，而抑制在合金粉末表面上產生氧化物或氳氧化物。抑 制在合金粉末表面上產生氧化物或氫氧化物而維持活性表 面之同時，因為所形成的保護膜將隨鹼電解液而溶解，可 提昇初期放電容量。 另，因為存在於吸氫合金表面上的氧化物或氫氧化 物被還原成金屬狀態而維持活性狀態，所以在電池製造 後，吸氫合金中的氧濃度馬上減少，可延緩電池内電解液 所導致的腐蝕氧化，因而可提昇循環特性。 (請先閱讀背面之注意事寫本頁： 裝 【表4】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電極 種類 合金 粉末 氳氣還原處 理 氧化抑制劑處理 試驗電池的初 期放電容量 電池循 環壽命 特性 C C 有 填酸氫二鈉 309(mAh/g) 697(次） D d 有 矽酸鉀 308(mAh/g) 695(次） E e 有 次亞構酸納 308(mAh/g) 694(次） F f 有 四氫硼酸鈉 305(mAh/g) 690C 次） X X 無 無 302(mAh/g) 616(次） Y y 無 磷酸氫二鈉 204(mAh/g) 618(次） Z z 有 無 280(mAh/g) 614(次） 由表4結果明顯得知，採用比較例2之吸氫合金x(氫 氣還原處理與氧化抑制劑處理二者均未施行）的電極X， 與採用比較例3之吸氫合金y(僅施行氧化抑制劑處理）的 電極Y相較下，在初期放電容量與電池的循環壽命特性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 312428 . .'線-

!)U1JUU A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32 上並無太大的差異。由此得知，僅施行氧化抑制劑處理並 無法提昇電池特性。 另’採用比較例2之吸氫合金χ(氫氣還原處理與氧 化抑制劑處理二者均未施行）的電極χ，與採用比較例4 之吸氫合金Ζ(僅施行氫氣還原處理）的電極ζ相較下，電 極Ζ在初期放電容量上有提昇現象。此可認為係吸氫合 金ζ施行氫氣還原處理使得吸氳合金粉末表面呈活性，而 提昇初期放電容量。 但，採用比較例4之吸氫合金ζ(僅施行氫氣還原處 理）的電極Ζ，與採用實施例3之吸氳合金c(氫氣還原處 理與氧化抑制劑處理二者均施行）的電極c相較下，得知 電極C在初期放電容量與電池的循環壽命特性上，均獲 提昇。此意味著即便施行氫氣還原處理而將吸氫合金粉末 表面予以活化’但若未施行氧化抑制劑處理的話，則經活 化的表面將再度氧化而降低活性度。由此得知，利用氫氣 施行還原處理而活化的吸氳合金粉末，藉由施行氧化抑制 劑處理，便可抑制在合金粉末表面上產生氧化物或氫氧化 物而維持活性表面，提昇初期放電容量與電池的循環壽命 特性。 所以，將採用施行過氳氣還原處理與氧化抑制劑處 理等二項處理的實施例3之吸氳合金c的電極c、與實施 例4之吸氫合金d的電極D、與實施例5之吸氫合金❹的 電極E、與實施例6之吸氫合金f的電極F相比較下得知， 初期放電容量與電池的循環壽命特性並無太大的差異^由 表紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱 (請先閱讀背面之注意事 裝 訂· 參

DU1JUU 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（33 此得知，氧化抑制劑可採用磷酸氫二鈉、矽酸鉀' 次亞磷 酸鈉、四氫硼酸鈉等中之任一者。 8·氧化抑制劑添加量的檢討 ’、人’針對氡化抑制劑的添加量進行檢討。此處， 將依上述所製得之吸氳合金粉末②填充於不銹鋼製的耐 …、耐壓谷器中，並一邊真空棑氣至l〇-4Torr以下一邊加 熱至300 C，再於維持在30CTC的容器内導入2atm的氫氣， 、、 】時而施行氫氣還原處理。之後，將維持於3 0 0 C的谷器内真空排氣至1〇·4Τοιτ以下，而將容器内的氫氣 排放出後，將吸氩合金粉末冷卻至室溫（25 °C )。 尸接者，於容器中導入氬氣（Ar)並回復至大氣壓後，將 口气口金叙末由各器中取出，並將此吸氫合金粉末，在添 加有相對合金質量為1〇Χ 10々質量％、1·0χ 1〇·6質量％、 x 質里 ％、1.0χ 1〇-4 質量 ％、！ 〇χ 1〇·3 質量 〇/〇、i 〇 x Μ質里％、1·〇χ 1〇]質量％(此為上述合金幻、$ & 」 質量％、1〇·〇χ 1〇-ι暂旦 ,、 質里/〇之磷酸氳二鈉（氧化抑制劑）的水 溶液中分別浸潘^ Λ $ 文項10天’而分別製得合金粉末 m?n 〇 採用該等吸氳合今扒士 ， σ，制 金4末g，!M，j5k，l，m，n，如同上述分 別裝得試驗電池用電極G w τ τ ρ τ ® ，及鹼蓄電池用 電極 g，h5u5k，l，m，n '缺播 1 门 ^ ^ ^ ^ “、、设，如同上述製作試驗電池與 驗畜電池。如同上述，分 愈雪义a 刀別求取試驗電池的初期放電容量 與電池的循環壽命特性，結 一碰.. 果如表5中所示。另，表5中 併載入採用吸氫合金粉龙 ——— _物禾c的電極c 〇 尽紙張尺度翻+關家鮮（CNS)A4 33 312428 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂！ -·線- A7 五、發明說明（34 【表5】 B7 合金 種類 氧化抑制劑處理

G Η

Κ L g h 磷酸氫二鈉 磷酸氫二鈉 磷酸氫二鈉 磷酸氫二鈉 磷酸氫二鈉 磷酸氫二鈉 添加量(質量％) l.Ox ΙΟ7 l.Ox 10·6 l.Ox 1〇-5 l.Ox 10'4 l.Ox 10'3 -------- l.Ox ΙΟ2 l.Ox 104 5.0χ 10· ---- ΙΟ.Οχ 10' 試驗電池的初 期放電容量 291(mAh/g) 300(mAh/g) 304(mAh/g) 305(mAh/g) 308(mAh/g) 308(mAh/g) 309(mAh/g) 307(mAh/g) 295(mAh/g) 電池的循環 壽命特性 63〇C 次） 675(次） 687(次） 694(次） 697(次) 696(次） 697(次) 696(次) 669(次） Ν 磷酸氫二鈉 磷酸氫二納

由上述表5結果明顯得知 劑)的添加量，相對於吸：二暂0酸虱二鈉(氧化抑制 5〇xm旦 風合金質量為1〇X 10·6質量。/。至 0 10質量％的水溶液中，將施分、R尸广 氫合金粉末浸潰於1中的每U β虱乳還原處理的吸 μ… 的話’可提昇初期放電容量盘電、、也 的循環壽命特性。此；5因Α 电m池 ⑽質量%的話，：::充:酸發;— 反之，若超過5·。•質量%的/:化抑制劑的效果， 良影響所致。 ^里’。的活’氧化抑制劑將產生不 即便：：：：酸卸、次亞磷酸納、四氫哪酸納的添加量， 同的結果。…，酸氫二鈉、二:==乎相四 虱硼酸納等氧化抑制劍的添加量，較好相對吸氫合金質量 本纸張尺度ϋt義家鮮（CNS)A4絲（2ig x^r~y 312428 — — — — — — — — — — — — — — * I I I I I I I · I ! Γ睛先閱讀背面之ii意事項In'寫本頁) 線- ^13〇〇 Α7 Β7 五、發明說明（35 ) 為 1·〇χ 1〇-6 質量 ％至 5.0X10·1 質量 〇/〇。 如上述，在本發明中對吸氳合金粉末施行氫氣還原 處理，而將吸氳合金粉末予以活化後，導入二氧化碳或氮 等吸附氣體，而使吸氫合金的粉末表面上吸附有吸附氣 體。所以，在吸氫合金的粉末表面上產生保護膜，即便吸 氩合金粉末暴露於空氣中亦可防止再度氧化，而可維持活 性度。 再者，將吸氫合金粉末的表面活化後，浸潰於含氧 化抑制劑的水溶液中，而使經活化的吸氫合金粉末表面上 選擇性的吸附氧化抑制劑，而可維持活性度。 藉此’便可獲得具優越初期放電容量與循環壽命特 性的吸氫合金電極。 ------------!裝·—— (請先閱讀背面之注音？事項本頁) 訂· •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙 本 I公 1297 X 10 2 /|\ 格 規 Α4 S) Ν (C 準 標 家 35 312428

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t! CS -----— __ 六、申請專利範圍 i· 一種吸氫之合金電極的製造方法，係製遶具備有能可 逆進行電化學之氫吸存、釋放，且至少含稀土族及錄 之嘎氳合金之吸氫合金電極者；其具備有： 將上述吸氫合金的粉末保持於維持在實質上不致 引發氫氣吸存之溫度的氫氣環境中的氫氣還原步驟； 由上述不致引發氫氣褒存的溫度自然冷卻至吸氳 合金之平衡氫壓與上述氳氣環境令之氫壓相等的溫度 後，開始將上逑氫氣環境抽真空，並一邊排放氫氣一 邊冷卻至室溫的排氣步驟； 在上述排放氫氣且將上述環境冷卻至室溫後，於 該環境中導入選自氬、氮或二氧化碳之至少一種氣體， 而將該環境回復至常壓的常壓步驟；及 將上述吸氮合金粉末浸潰於含氧化抑制劑的水溶 液中的氧化抑制劑浸潰步驟。 2·如申請專利範國第i項之吸氳之合金電極的製造方法， 其中上逑氫氣還原步驟係利用將上述吸氫合金粉末保 持於維持在實質上不致引發氫氣吸存之溫度的氫氣環 境中’俾將存在於該合金粉末表面上的氧化物或氫氧 化物予以還原的步驟。 3·如申請專利範面第1項之吸氫之合金電極的製造方法， 其中上述氧化抑制劑係由填酸鹽、矽酸鹽、次亞填酸 盥、四氩硼酸鹽中選擇至少1種的鹽類〇 4.如申請專利範菌第1項之吸氮之合金電極的製造方法， 其中上述氧化抑制劑於水溶液中的添加番，係相對於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31242*

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · T** ——線· 36 501300 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cs _ D8 ——------------------------------------------ --——-……·六、申請專利範圍 ; 吸氫合金質量為1〇X 1〇-6至5 0U0]質量％。 5·如申請專利範圍第i項之吸氫之合金電極的製造方法， 係具備有將上述氫氣還原處理步驟前的環境抽真空， 並將該環境中的氧予以排氣的氧氣排氣步驟。 6·如申請專利範圍第丨項之吸氫之合金電極的製造方法， 其中上述氳氣還原處理步驟係在上述吸氫合金之組織 實質上不受熱所導致的擴散作用的溫度下進行。 7·如申請專利範圍第1項之吸氫之合金電極的製造方法， 其中上述氫氣還原處理步驟係在100。(：至50〇°c之範圍 内進行。 、8·如申請專利範圍第1項之吸氫之合金電極的製造方法， 其中上述吸氫合金係MmNiuCoojAluMnu者。 9·如申睛專利範圍第1項之吸氫之合金電極的製造方法， 其中上述氫氣還原處理步驟係將上述氫氣環境的壓力 設定成較處理溫度中吸氫合金的平衡氳壓為低。 10·如申請專利範圍第i項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述氫氣還原處理步驟中，上述氫氣環境的 壓力係高於大氣壓，並超過1 MPa。 11·如申請專利範圍第1項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述氳氣還原處理步驟中，上述氫氣環境的 壓力係0.11至0.51MPa。 12·—種吸氫之合金電極的製造方法，係製造具備有能可 逆進行電化學之氫吸存、釋放，且至少含稀土族及鎳 之吸氫合金之吸氫合金電極者；其具備有:_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 312428 (請先閱讀背面之注意事項再ifk本頁) 垂 1 . -釤· —--— 將上述吸氫合金的粉末保持胃持在實質上不致 引起氳氣吸存之溫度的氫氣環境氫氣還原步驟； 將維持在上述溫度的氫氣環真空而排放氫氣 的排氣步驟； 纖翁 將上述已排放氫氣的環境冷卻至室溫後，於該環 境中導入吸附氣體，而使上述吸氫合金的粉末表面吸 附有吸附氣體，同時將該環境回復至常壓的吸附步驟。 13·如申請專利範圍第12項之吸氫之合金電極的製造方 法，其中上述氳氣還原步驟係利用將上述吸氳合金粉 末保持於維持在實質上不致引發氫氣吸存之溫度的氫 氣環境中，俾將存在於該合金粉末表面上的氧化物或 氫氧化物予以還原的步驟。 14·如申請專利範圍第12項之吸氳之合金電極的製造方 法，其中上述吸附氣體係由二氧化碳或氮中選擇至少 一種者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15·如申請專利範圍第12項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述氫氣還原處理步驟係在上述吸氫合金之 組織實質上不受熱所導致的擴散作用的溫度下進行。 16·如申請專利範圍第12項之吸氫之合金電極的製造方 法，其中上述氫氣還原處理步驟係在1〇〇1至5〇{rc< 範園内進行。 17.如申請專利範園第12項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述吸氫合金係MmNi3 】C〇0 9A10 4Mn0 6者。 18·如申請專利範圍第12項之吸氫之合金電極的製造方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3S 312428 501300 A8 B8 C8 D8 六 '申請專利範圍 法’其中上述氫氣還原 的壓力設定成較處理 低-

   理步驟係將上述氫氣環境 中吸氫合金的平衡氫壓為 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 如申請專利範園第12項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述氫氣還原處理步驟中，上述氫氣環境的 壓力係高於大氣壓，並超過lMPa。 2〇·如申請專利範園第12項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述氫氣還原處理步驟中，上述氫氣環境的 壓力係0.11至0.51MPa。 21·如申請專利範圍第12項之吸氫之合金電極的製造方 法’係具備有將上述氫氣還原處理步驟前的環境抽真 二’並將該環境中的氧予以排氣的氧氣排氣步驟。 22·—種吸氫之合金電極的製造方法，係製造具備有能可 逆進行電化學之氫吸存、釋放，且至少含稀土族及鎳 之吸氫合金之吸氫合金電極者；其具備有： 將上述吸氩合金的粉末保持於維持在實質上不致 引發氫氣吸存之溫度的氫氣環境中，而將存在於該合 金粉末表面上的氧化物或氫氧化物予以還原的氮氣還 原步驟； 將維持在上述溫度的氫氣環境抽真空雨排放氫氣 的排氣步驟； 將上逑已排放氫氣的環境冷卻至室溫後，於該環 境中導入氩氣或氮氣，並將該環境回復至常壓的氣體 .導入步嫌;及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 312428 (請先閱讀背面之注意事項再 良___ 本頁) 1.!象· 501300 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 液中的氧化抑制浸潰步驟。 23. 如申請專利範圍第22項之吸氫之合金電極的製造方 法，其中上述氧化抑制劑係由磷酸鹽、矽酸鹽、次亞 磷酸鹽、四氫硼酸鹽中選擇至少1種的鹽類。 24. 如申請專利範圍第22項之吸氫之合金電極的製造方 法’其中上述氧化抑制劑係相對吸氮合金質量為1·〇χ 10·6 至 5.0ΧΗΓ1 質量 ％。 25. 如申請專利範圍第22項之吸氫之合金電極的製造方 法，係具備有將上述氫氣還原處理步驟前的環境抽真 空，並將該環境中的氧予以排氣的氧氣排氣步驟。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

   訂· · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） 40 312428