TW474041B - Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells - Google Patents

Description

474041 五、發明說明（1) 相關申請案參考 本申請案申請範圍以美國臨時申請案序列號第 0 6 / 1 1 7，1 0 5號為基礎，其歸檔於1 9 9 9年1月2 5日。 發明背景 本發明係關於金屬電化學電池，尤其關於可再充電鹼金 屬電池。更詳細而言，本發明係關於以電解液活化之鋰離 子電化學電池，該電解液具有一種取得高充電/放電容 量、長循環壽命及減小第一循環不可逆容量之添加劑。根 據本發明之方法，活化電解液之較佳添加劑為亞硫酸酯化 合物。 鹼金屬可再充電電池一般包括碳質陽極和鋰化陰極。由 於完全充電鋰離子電池中陰極材料具高電勢（Li Co 02對 Li/Li+多至4· 3伏），碳質陽極材料具低電勢（石墨對Li/Li + 為0 . 0 1伏），電解液溶劑系統受到限制。由於碳酸酯溶劑 對一般所用鋰化陰極材料具有高氧化穩定性，對碳質陽極 材料具良好動力學穩定性，所以一般用於鋰離子電池電解 液。為取得最佳性能（高速率能力及長循環壽命），一般在 工業蓄電池中使用含環系碳酸酯（高介電常數溶劑）及低線 性碳酸酯（低黏度溶劑）之混合物之溶劑系統。據悉，以碳 酸為基電解液之電池於室溫提供大於1000次充電/放電循 環。 美國專利申請案序列號第0 9 / 1 3 3，7 9 9號（分配於本文， 以參考之方式併於本文）提出在活化電解液中以一種有機 碳酸酯溶劑之四元混合物用於鋰離子電池，該電池能夠在

O:\62\62923.ptd 第4頁 474041 五、發明說明（2) 低於-2 0 °C放電，即使低至-4 0 °C亦展示良好循環性能。該 四元溶劑系統包括碳酸1，2 -亞乙酯（E C )、碳酸二曱酯 (DMC)、碳酸曱•乙酯（EMC)及碳酸二乙酯（DEC)。 鋰離子電池設計一般依目標電池應用在一個必要改良領 域至另一個領域權衡。用以上四元溶劑電解液代替一般使 用的；.it溶劑電解液（如1. OM LiPF6/EC : DMC:30 : 70(體積/ 體積），凝固點於-1 1 °C )使鋰離子電池具低溫循環能力係 以初始充電觀間增加第一循環不可逆容量為代價得到（對 於1.0M LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2 為65 毫安 小時/克石墨，而對於1.0M LiPF6/EC:DMC = 3 0:7 0為35毫安 小時/克）。由於存在該第一循環不可逆容量，鋰離子電池 一般受陰極限制。因為充電及放電期間穿梭於陽極和陰極 間之所有鋰離子最初來自於鋰化陰極，第一循環不可逆容 量愈大，隨後循環中電池容量愈低，電池效率愈低。因 而，較佳減小或甚至消除鋰離子電池中第一循環不可逆容 量，同時保持該電池之低溫循環能力。 根據本發明，此等目標係藉由於四元溶劑電解液中提供 有機亞硫酸酯獲得。用以等電解液活化鋰離子電池與無亞 硫酸自旨添加劑之同樣四元溶劑電解液活化電池比較，具有 較低第一循環不可逆容量。因此，包括亞硫酸酯添加劑之 電池顯示比對照電池更高的隨後循環容量。本發明電池於 室溫及低溫（如低至約-4 0 °C )之循環性與無亞硫酸酯添加 劑之四元電解質活化一樣佳。 發明概述

O:\62\62923.ptd 第5頁 474041 五、發明說明（3) 通常我們熟悉，當對以碳陽極構造之鋰離子電池以放電 條件初始施加電勢使電池充電時，由於陽極表面生成鈍化 薄膜，會損失一些永久容量。該永久容量損失稱為第一循 環不可逆容量。然而，該薄膜生成過程相當依賴電池充電 電勢下電解液組分之反應性。該鈍化薄膜之電化學性能亦 決定於該表面薄膜之化學組分。 對鹼金屬系統而言，生成表面薄膜不可避免，尤其對鋰 金屬陽極和以鋰介入之碳陽極，因為鋰對有機電解液具相 當低電勢及高反應性。理想表面薄膜（已知為固態-電解質 中間相（SE I )應電絕緣，且能傳導離子。雖然大多數鹼金 屬（特別為鋰電化學系統）薄足第一需要，但第二需要難以 獲得。此等薄膜之電阻不可忽略不計，因為生成表面層使 在鋰離子電池充電及放電期間產生不可接受的極化作用， 在電池内建立阻抗。另一方面，如果SEI薄膜導電，由於 鋰化碳電極具有低電勢，陽極表面上之電解質分解反應不 會停止。

因此，電解液之組分對鹼金屬系統之放電效率具肴相當 影響，尤其對蓄電池之永久容量損失。例如，當用1. 0 Μ LiPF6/EC : DMO 3 0 : 7 0活化蓄電池時，第一循環不可逆容量 接近35毫安小時/克石墨。但用1 . 0M

LiPF6/EC: DM C:EMC:DEC = 45:22 :24.8:8.2 作電解液時，在 同樣循環條件下，發現第一循環不可逆容量近似6 5毫安小 時/克。另外，用碳酸1，2 -亞乙酯及碳酸二曱酯之二元溶 劑電解液活化鋰離子電池不能在小於約-1 1 °C循環。先前

O:\62\62923.ptd 第6頁 474041 五、發明說明（4) 所參考之專利申請案之四元溶劑電解液能夠使鋰離子電池 於更低溫度循環，顯示以可接受循環效率提供較寬溫度應 用。因此，非常需要在減小第一循環不可逆容量同時，保 持鋰離子電池於約-4 0 °C低溫操作之益處。 根據本發明之方法，該目的系由在上述四元溶劑電解液 中加入亞磷摩酯添加劑取得。而且，可將本發明推廣到其 它非水性有機電解液系統，如二元溶劑和三元溶劑系統及 含線性或環性碳酸酯之混合物以外的電解液系統。例如， 線性或環性醚或酯亦可作為電解液組分。雖然所觀察改良 之準確理由尚不清楚，但可以假設在起初鋰化作用期間， 亞硫酸酯添加劑與存在的電解液組分竟爭反應於碳陽極表 面上。因而所形成SE I薄膜比無亞硫酸酯添加劑形成之薄 膜更為電絕緣，因此，經鋰化之碳電極在其它電解液組分 反應下得到更佳保護。所以，得到較低第一循環不可逆容 量 ° 藉參考以下詳述，本發明之此等及其它目的對熟諳此藝 者將更加明顯。 較佳具體實施例詳述 根據本發明製造之電化學蓄電池包括選自元素周期表 ΙΑ、IIA、或IIIB族之陽極活性材料，包括驗金屬鋰、 鈉、鉀等。較佳陽極活性材料包括鋰。 在電化學蓄電池系統中，陽極電極包括能夠引入及脫出 鹼金屬（較佳為鋰）之材料。較佳碳質陽極包括任何形式能 夠可逆保留鋰種類之碳，如焦炭、石墨、乙炔墨、炭黑、

O:\62\62923.ptd 第7頁 474041 、發明說明（5) 玻璃化Π。石黑具相當高的保留-鋰容量，所以特 佳古^ 慮碳之形態，礙質材料纖維特別有益，因為纖維 ί ^ ί機械性能，使之製造成能夠經受重復充電/放電 ^ 之剛性電極。另外，碳纖維之高表面積允許快速 Ϊ $ ^電速率。化學蓄電池陽極所用較佳碳質材料描述 於ϋ洚（Takeuchi)等人的美國專利第5,443,928號，其 内谷分=及以參考之方式併於本文。 旦〇般蓄電池陽極係藉混合約90至97重量％石墨與約3至1〇 重量％黏附劑材料製造，較佳為氟樹脂粉末，如聚四氟乙 = 聚偏二氟乙烯⑽F)、聚伸乙基四氟乙烯 y 聚醯胺和聚亞醯胺及其混合物。該電極活化混合 上It : Ϊ電器上提供，如由鑄、®、滾軋或其它使活性混 ° 之方法於鎳、不透鋼或銅箔或絲網上提供。 =極元件進一步具有與陽極集電器材料相同之擴展片或 ^ ^如鎳，且由焊接與之形成整體。並由焊接接觸至負 包/>又裝置中導電金屬之電池殼。另外，碳質電極可形成一 些其它幾何體，如筒形、圓柱形或丸狀，&改變低表 池設計.。 畜電池之陰極較佳包括在空氣中穩定及易於處理之鋰化 材料。此類空氣一穩定鋰化陰極材料之實例包括金屬釩、 ，、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷和錳之氧化物、硫化 物、硒化物及碲化物。較佳氧化物包括UNi〇2、UMn2〇2、 i〇o〇2 L iC〇。92Sn0。8 02 及L iC〇卜xN ix〇2。 在製成用於加入電化學電池之電極前，鋰化活性材 474041

佳與導電性添加劑人。 炭黑和/或石，黑：：電性添加劑包括乙炔黑、 金屬作主道。s與上述活性材料混合時，亦用粉末狀 外勺括rf電稀釋劑。如錄、銘、鈦及*錄鋼。該電極另 夕^括=樹脂黏附劑，較佳為粉末狀，如ptfe、pvdf參 、 聚酿胺和聚亞醯胺及其混合物。 ^使該蓄電池放電，陰極鋰離子係藉由施加外部產生 ϊϊίΐ質陽極使電池再充電。施加再充電電勢用以自陰 * β 出鹼金屬離子，並通過電解液進入碳質陽極，使 奴％極餘和。戶斤{旱Ι〗·ρ 厅付Ll;電極可具有〇· 1和1· ο間之X值。隨 後對電池提供電勢，以正常方式放電。

山1種蓄電池結構在陽極加入電池前以活性鹼材料介入 碳質材料。在此情形下，該陰極體可為固體，#包括但不 限於二氧化錳、氧化釩銀、氧化釩銀銅、二硫化鈦、氧化 銅硫化銅、硫化鐵、二硫化鐵及氟化碳。但該方法受到 與處理電池外鋰化碳有關問題妨礙。

本發明之蓄電池包括於陽極和陰活性電極間提供物理分 離之隔離層。該隔離層為防止極間電性短路之電絕緣材 料，該隔離層材料不與陽極和陰活性材料發生化學反應， 不與電解液反應性’且不溶於電解液。而且，該分離層材 料具有足夠孔隙度，以在電池電化學反應期間使電解液流 動通過。該隔離層一般為片狀，且置於陽極和陰極之間。 當陽極以蛇線形結構折疊，且具有多個插入陽極疊層中間 之陰極板並於電池殼接收時，或者電極組成物卷成^形A 圓柱形π膠輥”裝置時，即為此種事例。

474041 五、發明說明（7) 說明性分離層材料包括織自聚伸乙基四氟乙烯和聚伸乙 基氣二氟乙稀之氟聚性纖維之織物，可單獨使用或用氟聚 性微孔薄膜層合。其它適用隔離層材料包括無織玻璃、聚 丙烯、聚乙烯、玻璃纖維材料、陶瓷、商業上在ΖΙΤΕχ [化 塑（Che mp last)公司]名義下獲得之聚四氟乙烯薄膜、商業 上在CELGARD[塞勒尼期塑料公司（Celanese pUstic

Company， Inc.)]名義下獲得之聚丙烯薄膜以及商業上在 DEXIGLAS[C· H·德斯特（Dexter)，Di v•，德斯 下獲得之薄膜。 我 因，陰極材料之高電勢（Lii xC〇〇2對u/u+為高達4· 3伏） 以及陽極材料之低電勢（石墨對Li/U+為〇〇1伏）， 解液溶劑系:統活化鹼金屬電化學電池（特別為完全充電鋰 離子電池）¾到非常限制。根據本發明，冑用非水性電解 於非水性溶劑組成，更佳由鹼金屬鹽溶於有 糸）及至少一種環系碳酸醋，該碳酸一产 酉曰選自碳酸二甲酯（DMC)、 。t (DPC)、碳酸曱· Γ 乙Se(DEC)、碳酸二丙酯 ..曰（EMC)、碳酸甲•丙酯（MPC)和碳酸 丙醋（PC曰）、碳ϋ混合物t，環系碳酸醋選自碳酸1，2-亞 碳酸1，2-亞乙。及、破酸U2—亞丁醋（BC)和 那Θ日及其化合物。一船將右地#私 類電池化學所用夕堂銥勝★ 有機反酸S日用於此 不 高氡化藉^ 解質溶劑系、统，因為對陰極材料展 〜疋，對陽極材料展示良好動力學稃定& 解液包㈣：DMC:EMC:DE;t=混合

474041 五、發明說明（8) 物。各種碳酸酯溶劑所用最佳體積百分數範圍包括約1 0 % 至約50%EC、約5%至約75%DMC、約5 %至約5 0 %EMC以及約3% 至約4 5 %DEC。含該四元碳酸酯混合物之電解液顯示低於 -5 0 °C凝固點，以此混合物活化之鋰離子電池於室溫具良 好循環性能，於低於-2 0 °C溫度具良好放電和放電/充電循 環性能。 用作自陽極至陰極及再返回傳輸鹼金屬離子媒介物之鋰 鹽包括LiPF6、LiBF4、Li AsF6、LiSbF6、LiC104、Li A1C14、 LiGaCl4、LiC(S02CF3)3、LiN03、LiN(S02CF3)2、LiSCN、 Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4 和 LiCF3S03及其混合物。適用鹽濃度一般介於約0. 8至1. 5莫 拉（molar)之間。 _本發明在電解液中提供至少一種有機亞硫酸酯添加劑。 該亞硫酸酯添加劑具有通式VOS ( = 0) (OR2)，其中R1和R2可 相同或不同，且二者可為氫原子或含1至12個碳原子之有 機基團，其中若R2关Η， R1至少具有結構（R3) ( R4) ( R5) C -， 至少R3為芳族取代基或不飽和有機基團或無機基團，且其 中若R4和R5之任何保留基團為飽和有機基團，該飽和有機 基團含1至1 1個碳原子。 用以下物質作為電解液添加劑時，將發現最大效果，其 包括亞硫酸二稀丙S旨、亞硫酸甲·〒S旨、亞硫酸乙•节 酯、亞硫酸丙·〒S旨、亞硫酸丁 •节酯、亞硫酸戊· Τ 酉旨、亞硫酸曱•稀丙S旨、亞硫酸乙•烯丙S旨、亞硫酸丙· 稀丙醋、亞硫酸丁 •稀丙S旨、亞硫酸戊•烯丙S旨、亞硫酸

O:\62\62923.ptd 第11頁 474041 五、發明說明（9) -- 單曱S曰、亞硫暖單乙酯、亞硫酸單丙酯、亞硫酸單 亞硫酸單戊自曰、亞硫酸單丙酯、亞硫酸單苄酯 二苄酯及其混合物。 亞硫酸 上述化合物僅用於示範，未用於限制。熟於此藝 谷易5忍識來自上述通式範圍之亞硫酸酯化合物，該化人2 將作為電解液添加劑減少電壓彡遲。 化合物 雖然不願爻一些特定機理約束，但可以相信，由於 酸醋添加劑包含至少一個含c(sp2或叩3)—c(sp3)鍵單元^硫 不飽和’且該鍵單元以C(sp3)碳直接連接-0S02〜官处 團’所以彳艮容易在氧和至少一個R1及^之間成鍵，該2炉 酸醋中間體能夠有效與其它電解質溶劑或溶質竟爭，與1 反應並生成亞硫酸鹽（如亞硫酸鋰），或在陽極表面 硫酸酯還原產物之鋰鹽。 風亞 事實上可以相信，由於陽極表面反應平衡，亞硫酸艘或 陽極表面上亞硫酸酯（鹽）還原產物之鋰鹽提供電荷離域。 該平衡使龜離子經由鋰離子交換機制很容易自一個分子遷 移至另一個分子。如此實現有益離子傳導。因此，可以相 # ’該有機亞硫酸酯化合物比其它亞硫酸烷酯和亞硫酸環 醋（如亞疏酸1，2-亞乙酯及亞硫酸1，2 -亞丙酯）更能有效與 電解液中其它溶劑竟爭，生成更為離子傳導及電性絕緣之 薄膜。所以，應相信，碳質電極表面保護層之化學組分及 可能形態將由伴隨優勢改變至電池循環環性能優勢。 本文所述電池裝置較佳為”纏繞元件電池”形式。即，所 製造陽極、陰極及隔離層在”膠輥”型結構或，I纏繞元件電

第12頁 474041 五、發明說明（10) ^ 一 2賤’’中纏繞’使陽極位於輥外，與負性殼結構中電池殼 生電性接觸。用適當上部和下部絕緣體將纏繞電池組插 輛適合大小尺寸之金屬殼，該金屬殼可包括不銹鋼、軟 4 、錄鎳軟鋼、鈦或鋁材料，但不僅限於此，只要金屬材 料與電池組分相容即可。 電池頭包括金屬圓盤體，該圓盤體第一孔接納玻璃—金 破封接/終端針形進料槽，第二孔用於填充電解液。所用 TA壤為具多至約50重量％矽之防腐蝕類型，如CABAL 12、 較佳3勺或FUSITE 425或FUSITE 435。正性終端針形進料槽 瓸匕括鈦，但鉬、鋁、鎳合金或不銹鋼亦可使用。電池 2括j電化學電池其它組件具有相容性之元#，且能抗 針，雷=引線係焊接至玻璃-金屬封接中之正性終端 、十 電池頭糸焊接至含雷搞綠夕Μι* 七 一種I—f % # μ t 3電極線之殼上。隨後，用包含至少 種上述亞硫酸g曰添加劑電解 密閉熔接一不銹鈿填電池，於填充孔上 以上裝配描述負性殼電池，且電，一 j封。 結構。熟諳此藝者應瞭帛，本發明之^不範電池之較佳 以正性殼結構製造。 不轨電化學系統亦可 亞硫酸酯添加劑所用濃度限制 約〇· 20莫耳/升。添加劑濃度若小於為2〇· 001莫耳/升至 益效果將不明顯。另一方面，如 、、40 ·0 〇丨莫耳/升，有 莫耳/升，由於生成較厚陽極表果宝添加劑濃度大於約0.20 低，電池較高内阻之有害作用將消專膜及電解液電導降 應瞭解、熟於此藝者可在不 :+加劑之有益效果。

開本發明申請專利範圍界 474041 五、發明說明（π) 定之主旨和範圍内對本發明作出各種改進 第14頁

Claims (1)

1. 474041^ π^織先丰 _案號89109249_年“月 日 修正 六 申請專利範圍 1 . 一種電化學電池，其包括： a) —種以驗金屬介入之負極； b ) —種包括電極活性材料且以鹼金屬介入之正極； c ) 一種活化該負極和該正極之非水性電解液；及 d ) —種提供於電解液之亞硫酸酯添加劑。 2 ·根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該亞硫 酸酯添加劑具有下式：R1 OS (= 0) ( OR2)，該式具有至少一個 含C(sp2或sp3)-C(sp3)鍵單元之不飽和烴，且該鍵單元具 有直接與一0S02-官能團相連之C(sp3)碳。 3. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中在式R1 0S( = 0)(0R2)中，R1和R2可相同或不同，且二者可為氫原子 或含1至12個碳原子之有機基團，且其中若R2共Η，且至少 R3為芳族取代基或不飽和有機基團或無機基團，至少R1具 有結構（尺3)(1?4)(1^)(：-，且其中若1^和1?5之任何保留基團為 飽和有機基團時，該飽和有機基團含1至1 1個碳原子。 J；IL 4. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該添加 劑係選自由亞硫酸二烯丙酯、亞硫酸曱•苄酯、亞硫酸 乙•〒酯、亞硫酸丙· Τ酯、亞硫酸丁 · Τ酯、亞硫酸 戊·〒s旨、亞硫酸甲•烯丙s旨、亞硫酸乙•烯丙s旨、亞 酸丙·烯丙酯、亞硫酸丁 •烯丙s旨、亞硫酸戊•烯丙酯、 亞硫酸單甲酯、亞硫酸單乙酯、亞硫酸單丙酯、亞硫酸單 丁酯、亞硫酸單戊醋、亞硫酸單烯丙S旨、亞硫酸單〒酯和 亞硫酸二Τ酯及其混合物組成之群。 5 .根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該亞硫

   O:\62\62923.ptc 第15頁 474041 修正 案號 89109249 六、申請專利範圍 酸酯添加劑係以約0 · 0 0 1莫耳/升（Μ )至約0 . 2 0莫耳/升存 在。 6. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該電解 液包括四元、非水性碳酸酯溶劑混合物。 7. 根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該電解 液包括至少一種線性碳酸酯，其選自由碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲•乙酯、碳酸甲•丙酯和碳 酸乙•丙S旨及其混合物組成之群。 8 .根據申請專利範圍第7項之電化學電池，其中該電解 液包括至少三種線性碳酸酯。 9 .根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該電解 液包括至少一種環系碳酸酯，其選自由碳酸1，2 -亞乙酯、 碳酸1，2 -亞丙酯、碳酸1，2 -亞丁酯和碳酸1，2 -亞乙烯酯及 其混合物組成之群。 其中該電解 •乙酯及碳 其中該碳 1 0 .根據申請專利範圍第1項之電化學電池， 液包括碳酸1，2 -亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲 酸二乙酯。 1 1.根據申請專利範圍第1 0項之電化學電池 酸1，2 -亞乙酯係於約1 0體積％至約5 0體積％範圍内，該碳酸 二曱酯係於約5體積％至約7 5體積％範圍内，該碳酸甲•乙 酯係於約5體積％至約5 0體積％範圍内，該碳酸二乙酯系於 約3體積％至約45體積％範圍内。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該電解 液包括鹼金屬鹽，其選自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、

   O:\62\62923.ptc 第16頁 474041 _案號 89109249_W 年（1 月 曰__ 六、申請專利範圍 LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、 LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、 LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4 和 LiCF3S03 及其混 合物組成之群。 1 3 .根據申請專利範圍第1 2項之電化學電池，其中該鹼 金屬為鋰。 1 4.根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該負極 包括負極活性材料，其選自由焦炭、炭黑、石黑、乙炔 黑、碳纖維和玻璃化碳黑及其混合物組成之群。 1 5 .根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該負極 活性材料係與氟樹脂黏附劑混合。 1 6 .根據申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該正極 包括正極活性材料，其選自由釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、 鐵、鎳、鈷和錳及其混合之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰 化砸化物及經化蹄化物組成之群。 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之電化學電池，其中該正 極活性材料係與氟化樹脂黏附劑混合。 1 8.根據申請專利範圍第1 6項之電化學電池，其中該正 極活性材料係與電導性添加劑混合，該電導性添加劑選自 由乙炔黑、炭黑、石墨、鎳粉末、鋁粉末、鈦粉末和不銹 鋼粉末及其混合物組成之群。 1 9 . 一種電化學電池，其包括： a) —種以鋰介入之負極； b ) —種包括電極活性材料且以鋰介入之正極；

   O:\62\62923.ptc 第17頁 474041 修正 案號 89109249 六、申請專利範圍 c ) 一種活化陽極和陰極之電解液，該電解液包括鹼金 屬鹽，該鹼金屬鹽係溶於碳酸1，2 -亞乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸甲•乙酯及碳酸二乙酯之四元、非水性碳酸酯溶劑混 合物中； d ) —種提供於電解液之亞硫酸酯添加劑。 2 0 .根據申請專利範圍第1 9項之電化學電池，其中該亞 硫酸酯添加劑具有下式：R10S ( = 0 ) ( 0 R2)，該式具有至少一 個含C(sp2或sp3)-C(sp3)鍵單元之不飽和烴，且該鍵單元 具有直接與一0S02-官能團相連之C(sp3)碳。

   2 1 .根據申請專利範圍第1 9項之電化學電池，其中在式 1^03( = 0)(01^2)中，R1和R2可相同或不同，且二者可為氫原 子或含1至12個碳原子之有機基團，且其中若R2关Η，且至 少R3為芳族取代基或不飽和有機或無機基團，至少R1具有 結構（R3) (R4)(R5)C-，且其中若R4和R5之任何保留基團為飽 和有機基團時，該飽和有機基團含1至1 1個碳原子。 2 2.根據申請專利範圍第1 9項之電化學電池，其中該亞 硫酸酯添加劑係選自由亞硫酸二烯丙酯、亞硫酸甲·〒

   酯、亞硫酸乙•苄酯、亞硫酸丙•苄酯、亞硫酸丁 · T 酯、亞硫酸戊•〒酯、亞硫酸甲•烯丙S旨、亞硫酸乙•烯 丙酯、亞硫酸丙·烯丙酯、亞硫酸丁 •烯丙酯、亞硫酸 戊·烯丙酯、亞硫酸單甲酯、亞硫酸單乙酯、亞硫酸單丙 酯、亞硫酸單丁酯、亞硫酸單戊酯、亞硫酸單烯丙酯、亞 硫酸單苄酯和亞硫酸二〒酯及其混合物組成之群。 2 3 .根據申請專利範圍第1 9項之電化學電池，其中該碳

   O:\62\62923.ptc 第18頁 474041 案號 89109249 >年"月 曰 修正 六、申請專利範圍 酸1，2 -亞乙酯係於約1 0體積％至約5 0體積％範圍内，該碳酸 二甲酯係於約5體積％至約7 5體積％範圍内，該碳酸甲•乙 酯係於約5體積％至約5 0體積％範圍内，該碳酸二乙酯系於 約3體積％至約45體積％範圍内。 2 4.根據申請專利範圍第1 9項之電化學電池，其中該電 解液包括鹼金屬鹽，其選自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiSbF6、LiC104、Li A1C14、LiGaCl4、LiN03、 LiC(S02CF 3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02 CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4*LiCF3S03 及其混合物組成之 群。

   2 5. —種電化學電池，其包括： a) —種能夠使鋰介入之碳質材料之極極； b) —種包含氧化始經之陰極；及 c) 一種活化陽極和陰極之非水性電解液，該非水性電 解液包括亞硫酸酯添加劑，以提供亞硫酸鋰或於（與電解 有關）的經鋰介入之陽極表面上提供亞硫酸酸酯（鹽）還原 產物之經鹽。 26. —種提供電化學電池之方法，其包括以下步驟： a) 提供一種以驗金屬介入之負極； b) 提供一種包含電極活性材料且以鹼金屬介入之正 極； c) 用非水性電解液活化負負極和正極；及 d) 於電解液中提供亞硫酸酯添加劑。 2 7.根據申請專利範圍第26項之方法，其包括提供具式：

   O:\62\62923.ptc 第19頁 474041 修正 案號 89109249 六、申請專利範圍 R1〇S ( = 0 ) ( 0 R2)之亞硫酸S旨添加劑，該式具有至少一個含 C(sp2或sp3)-C(sp3)鍵單元之不飽和烴，且該鍵單元具有 . 直接與一0S02-官能團相連之C( sp3)碳。 2 8 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中在通式R1 · 0S(=0)(0R2)中，R1和R2可相同或不同，二者可為氫原子或 含1至12個碳原子之有機基團，且其中若R2关Η，且至少R3 為芳族取代基或不飽和有機或無機基團，至少R1具有結構 (R3)(R4) (R5)C-，且其中若R4和R5之任何保留基團為飽和有 機基團時，該飽和有機基團含1至1 1個碳原子。 2 9 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其包括選擇亞硫 酸s旨添加劑，其選自由亞硫酸二烯丙s旨、亞硫酸甲· T _ 酯、亞硫酸乙·〒il、亞硫酸丙·〒i旨、亞硫酸丁 ·〒 酯、亞硫酸戊•〒醋、亞硫酸曱•烯丙_、亞硫酸乙•烯 丙酯、亞硫酸丙·烯丙酯、亞硫酸丁 •烯丙酯、亞硫酸 戊·烯丙酯、亞硫酸單曱酯、亞硫酸單乙酯、亞硫酸單丙 -酯、亞硫酸單丁酯、亞硫酸單戊酯、亞硫酸單烯丙酯、亞 硫酸單T酯和亞硫酸二苄酯及其混合物組成之群。 3 0 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該亞硫酸酯 添加劑係以約0 . 0 0 1莫耳/升至約0 . 2 0莫耳/升存在於電解 液中。 3 1 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其包括提供包含 | 四元、非水性碳酸酯溶解混合物之電解液。 3 2 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該電解液包 括至少一種線性碳酸酯，其選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙

   O:\62\62923.ptc 第20頁 474041 修正 案號 89109249 六、申請專利範圍 酯、碳酸二丙醋、碳酸甲•乙醋、碳酸甲•丙酯和碳酸 乙·丙酯及其混合物組成之群。 β 3 3 .根據申請專利範圍第3 2項之方法，其中該電解液包 括至少三種線性碳酸酯。 _ 3 4.根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該電解液包 括至少一種環系碳酸酯，其選自由碳酸1，2 -亞乙酯、碳酸 1，2 -亞丙酯、碳酸1，2 -亞丁酯和碳酸1，2 _亞乙烯酯及其混 合物組成之群。 3 5 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該電解液包 括碳酸1，2 -亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯及碳酸二 乙S旨。 . 3 6 .根據申請專利範圍第3 5項之方法，其中該碳酸1，2 -亞乙酯係於約1 0體積％至約50體積％範圍内，該碳酸二甲酯 係於約5體積％至約7 5體積％範圍内，該碳酸甲•乙酯係於 約5體積％至約5 0體積％範圍内，該碳酸二乙酯係於約3體積 ' %至約45體積％範圍内。 _ 3 7.根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該電解液包 括鹼金屬鹽，其選自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、 LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN02、L i C ( S 02C F3 )3、 LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3 ' LiC6F5S03、Li02CCF3、 LiS03F、LiB(C6H5)4 *LiCF3S03 及其混合物組成之群。 _ 3 8 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其包括提供鹼金 屬鋰。 3 9 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其包括提供正極

   O:\62\62923.ptc 第21頁 474041 案號 89109249 °!〇 月 曰 修正 六、申請專利範圍 活性材料之正極，該正極活性材料選自由訊、鈦、鉻、 銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷和錳及其混合之鋰化氧化物、鋰 化硫化物、鋰化硒化物及鋰化碲化物組成之群。 4 0 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其包括提供包括 負極活性之負極，該負極活性材料選自由焦炭、炭黑、石 墨、乙炔黑、炭黑纖維和玻璃化炭黑及其混合物組成之 群〇

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