TW473540B

TW473540B - Methods for catalytically dewaxing a hydrocarbon

Info

Publication number: TW473540B
Application number: TW088108670A
Authority: TW
Inventors: Karl Gottlieb Strohmaier; David Evan William Vaughan; William John Murphy; Ian Alfred Cody; Sandra Jean Linek
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2002-01-21
Also published as: AU4201199A; US6288298B1; EP1054835A1; WO1999061372A9; US20010053744A1; TW480281B; US6409911B1; AU4201599A; WO1999061559A9; WO1999061556A1; AU4311999A; EP1062300A1; WO1999061558A1; WO1999061553A9; US20010000066A1; US6294493B1; WO1999061553A1; US6300537B1; WO1999061552A1; EP1062299A1

Description

473540 A7 _______ B7 五、發明說明（1 ) 發明範園 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本發明係關於具有獨特矽分佈的矽鋁磷酸鹽（ SAPO)，其製法及其作爲烴進料之氫化處理觸媒方面 _之用途。更特別地，此新穎的SAPO (此處稱爲ECR 一 4 2 )具有高二氧化矽：氧化鋁比値及有利的矽原子分佈。發明背景晶狀矽鋁磷酸鹽之製備已爲習知。美國專利案第 4 ’ 4 8 0，8 7 1號描述以含有分子構造形成模板的矽鋁磷酸鹽凝膠之水熱結經晶程序製備晶狀微孔矽鋁磷酸鹽的方法。S A P ◦被歸類於非沸石型分子篩。s A P 0分子篩具有A 1 〇4、S i 〇4和P〇4四面體以氧原子連接的網絡。網絡中的負電荷由含括的可交換質子或陽離子（如：鹼或鹼土金屬離子）來平衡。由晶狀網絡形成之通道的間隙空間使得s A P 0能夠以類似於晶狀矽鋁磷酸鹽（如：沸石）的方式作爲分子篩。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製據此，可以合成出許多具有A 1 P 0 4組成之類似於5夕鋁磷酸鹽沸石的微孔網絡結構，並將其稱爲A L P 〇。以 5 i 4 +取代A I 3 +和P 5 +而得到一類經修飾的材料（ SAPO)。雖然ALP◦結構是自然網絡，但以Si 取代P 5 4賦予網絡負電荷。選擇適當的陽離子，此可以轉換成催化活性。但是’他種取代作用也可能導致不對稱的低交換能力。S i取代進入A L P 0的真正本質複雜且有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐〉 _ 4 · 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 許多變數，並可視A L P 0 / S A P 0結構和製法而定。結果是較佳觸媒可製自適當選擇的合成法。例如，傳統上，SAP ◦- 5和SAP〇_1 1在水溶液中製得或由微 •乳液製得。後者使用己醇和陽離子性或中性界面活性劑由兩相凝膠形成微乳液。微乳液法是一種製備SAPO的兩相法，其藉由在結晶期間內，將來自有機相的矽以低濃度施用於含水相中而降低所不欲集結物（island )形成量。此有機相含有有機溶劑和有機矽來源，四乙基正矽酸鹽，其僅略溶於含水相中。結晶作用發生於含有磷和鋁的含水相中。曾.有理論指出來自含水相的矽因爲S A P 0晶體的生長而耗盡，其由有機相再補充，藉此形成矽在網絡中之分佈更均勻的矽鋁磷酸鹽產物。傳統S A P 〇的用途廣泛，如：作爲觸媒。此處，傳統S A P 0可以作爲石油加工的觸媒。例如，S A P 0觸媒可用於潤滑油加氫轉化程序、氫化裂解、脫蠘及它們的組合。此處，已經知道提高矽濃度會先提高催化活性。但將矽濃度提高至莫耳分率超過以網絡中的矽、鋁和磷總量計之〇 . 〇 4時，活性不會再提高，甚至於可能會降低’ 此視S i 4 +取代物的特定分佈和成簇情況而定。 S i在S A P〇網絡中的分佈會影響到催化活性，因此，S A P 〇的催化活性與整體組成及S i分佈有關。據此，S A P ◦之定義不僅關於化學組成和X射線繞射，同時亦與藉29S iMASNMR光譜定義出的S i分佈有關本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ — II I ---^-11 i——— — — — ^ilm---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 A7 B7 五、發明說明（3) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 以此最後一種技巧爲基礎，已經知道當s A P 0含少量S i時，矽原子大多被隔開。但是，提高s i量時’ • S i集結物開始出現，即，S i位址的相鄰晶格位置有矽原子且無鋁原子。因此，希望能進一步提高S A P 0分子篩中的矽含量且不要形成所不欲的矽集結物，以提高催化活性和選擇率發明槪述經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一個實施例中，本發明是一種用以使烴催化性脫蠘的方法，包含使烴與催化有效量的S A P 0觸媒在催化性轉化條件下接觸，此S A P 0觸媒是具矽、鋁和磷四面體網絡的分子篩，其矽總量由超過約4莫耳％至約2 0莫耳％，鋁總量由約4 0莫耳％至約5 5莫耳％，磷總量由約 3 0莫耳％至約5 0莫耳％，這些莫耳％係基於存在於組成物中的鋁、磷和矽總量計，此分子篩具有A E L結構，且結構與傳統S A P 0 - 1 1類似，其中， (a )存在於分子篩和傳統S A P 0 - 1 1中的矽分佈於四面體網絡的矽位址中，各個位址有第一、第二、第三和第四個最鄰近的位置，每個最鄰近的位置分別被選自矽和鋁的一個原子所佔據，及， (b )相較於矽總量相同的傳統S A P 0 — 1 1 ,此 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 473540 A7 _____ B7__ 五、發明說明（4 ) 分子篩之四個最鄰近位置皆爲矽的矽原子位址數目比較少另一實施例中，本發明是一種使烴催化性脫蠟的方法 ’包含使烴與催化有效量的S A P 0觸媒在催化性轉化條件下接觸，此S A P 0觸媒是具矽、鋁和磷四面體網絡的分子篩，此組成物的矽總量由超過約4莫耳％至約2 0莫耳％ ’鋁總量由約4 0莫耳％至約5 5莫耳％，磷總量由約3 0莫耳％至約5 0莫耳％，這些莫耳％係基於存在於組成物中的鋁、磷和矽總量計，此分子篩具有A E L結構 ’且結構與傳統SAPO—11類似，其中， (a) 分子篩有配套成Si (4Si)的第一種Si 原子數目， (b) 傳統SAPO— 11有配套成Si (4Si) 的第二種S i原子數目，和 (c )第一種S i原子數目實質上比第二種S i原子數目來得少。 -----ΓΓ 11C-----------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製述簡圖附重的譜光 R M S Ν的得 i製 S統 29傳是是 1 2 3 圖圖圖附附附 0 型類境環的中篩子分型ο P A S 在矽明說示圖以譜光 R Μ Ν ο ρ A s 的 % 耳圖

A ο

IX 之莫集 5 矽爲於量位含子 i 原 S .1 示 S 顯的 )、3 a / /X ΊΧ 3 約圖，附中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 473540 A7 B7 五、發明說明（5 ) 結物中。附圖3 (b)顯不Si含量爲4莫耳％的 SAPO—l 1中頂多有少量的S i原子位於s i集結物中，而附圖3 (c)顯示Si含量爲14莫耳％的 • SAP〇— 1 1中有許多S i集結物形成。附圖4顯示實例1至4中製得的AEL型SAPO之粉末X射線繞射數據。附圖5顯示實例5至8中製得的AE L型SAP 0之粉末X射線繞射數據。附圖6 (a)顯示根據實例4的方法製得的AEL型 SAP〇之掃描式電子顯微照片，而附圖6(b)顯示傳統製得的S A P 0 - 1 1之電子顯微照片。附圖7顯示網絡矽量由約5莫耳％至約13莫耳％的丑011-42的293丨 NMR光譜。光譜7(a)顯示 ECR — 4 2的矽含量約1 3莫耳％且有約9%的矽原子位於矽集結物中，意謂矽含量約相同時，網絡S i於集結物中的矽量實質上比傳統SAPO—l 1來得少（附圖3 )。光譜7 ( b )是實例6的E C R — 4 2的光譜’此 ECR - 42中含有約7莫耳％Si ，約10%的Si位於S i集結物中，光譜7 ( c )顯示實例1的E C R — 4 2的光譜，其含有約4莫耳％ S i且有約4 %的S i位於矽集結物中。發明詳述本發明一部分係基於發現到具有A E L結構的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - I I I I I J I I - I J I I I I I a — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 A7 B7 五、發明說明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SAPO材料（此處稱爲E CR— 4 2 )可以高矽含量製得並且無所不欲的矽集結物形成。本發明亦係基於發現到 :如果輔助溶劑能夠使二氧化矽高度分散於合成溶液中， •則S A P 0先質凝膠（如：矽鋁磷酸鹽凝膠）可以由不含有外加的醇或界面活性劑的水性合成溶液形成。不希望限制於任何理論或模式，咸信此輔助溶劑抑制高度分散的二氧化矽物種之聚合反應。因此’此較佳方法提供了四面體網絡中之矽濃度高於約0 . 0 4莫耳分率（以網絡中的鋁、砂和磷總量計）並具有所欲之砍於網絡中之分佈的 S A P 0分子篩，導致高催化活性和選擇率。換言之’已經發現到：藉由改變合成混合物之組成、合成條件或二者而修飾經矽取代的鋁磷酸鹽，修飾藉此形成的矽鋁磷酸鹽中的矽分佈。矽分佈之改變對於矽鋁磷酸鹽之催化活性有決定性的正面影響。據此’ A E L型分子篩材料以此處所述的程序合成時，S i的分佈及分子篩網絡中的酸位址強度和總數截然不同，且比之前所報導的SAPO分子篩形式高得多。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本發明的較佳矽鋁磷酸鹽組成物E C R - 4 2具有相當於SAPO—11的AEL結構。AEL結構定義於“ Atlas of Zeolite Structure Types," 4,h Ed,W . M . Meier,D .H . Olson and Ch . Baerlocher, Elsevier,1 996 中。雖然組成物的結構與他種A E L分子篩材料類似，但是因爲矽' 鋁和隣原子的排列方式與傳統S A P 〇 — 1 1分子舖不同 ’所以分子篩組成也不相同。嫻於此技藝者知道兩種結構 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) 類似的分子篩可能是組成完全不同且性質完全不同者，此視’如：構成原子的本質和分佈，而定。較佳分子篩組成物的物理特性因爲矽原子在分子篩網絡中的分佈不同，所以與他種具A E L結構的S A P 0不同。較佳組成物的物理結構（及其分佈）示於附圖1 。其真實結構是三維結構，除了矽、鋁和磷之外亦含有氧，附圖的原子位置以二維表示，爲了要比較淸楚而省略氧。如附圖中所示者，網絡中的各個晶格位址有四個最近鄰的晶格位址。較佳組成物中，所有的A E L型S A P 0的晶格位址被矽4 +陽離子（即，“矽位址”）佔據，最近鄰處通常不會有磷5 +陽離子。四個最近鄰的晶格位址因此而可以被一個矽和三個鋁陽離子、兩個矽和兩個鋁陽離子、三個矽和一個鋁陽離子、四個矽陽離子或四個鋁陽離子佔據。如討論者，矽濃度提高至超過約4莫耳％的傳統 AE L型SAP 0中含有所不欲的矽集結物，即，網絡中的矽原子有四個最鄰近的矽原子。較佳組成物中的矽原子的物理分佈使得矽集結物濃度比矽總濃度相同之傳統 SAPO- 11 (即，根據先前技術所提出的方法製得的 S A P 0 - 1 1 )小得多。特別佳的實施例中，矽在E C R — 4 2網絡中的莫耳分率大於約0 . 05 ，沒有最鄰近S i的S i原子數由約 0莫耳％至約1 00莫耳％，有一個最鄰近S i的S i原子數由約5莫耳％至約2 5莫耳％，有兩個最鄰近S i的 S i原子數由約〇莫耳％至約3 5莫耳％，有三個最鄰近本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -10 - ----^------------1--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) s i的S i原子數由約0莫耳％至約2 5莫耳％ ’有四個最鄰近S i的S i原子數由約〇莫耳％至約2 5莫耳％ ’ 此莫耳％係以E C R — 4 2中的總矽量爲基礎。 ' 較佳情況中，E C R — 4 2組成物的S i含量由超過約4莫耳％至約2 0莫耳％，以約5莫耳％至約1 5莫耳 %爲佳，約7莫耳％至約1 5莫耳％更佳’此矽含量是以分子篩組成物網絡中存在的S i總量爲基礎。較佳情況中，存在於網絡中之超過5 0莫耳％ (超過9 0莫耳％更佳 )S i沒有四個矽原子作爲網絡中最鄰近原子。較佳的分子篩組成物具有所欲的高矽濃度和所欲的砂原子分散（即，矽集結物的數目比存在於矽含量相同之傳統S A P 0 - 1. 1來得少），這樣的分子篩組成物可以根據傳統的分子篩技巧製得。較佳的E C R - 4 2合成法形成其式如下的矽鋁磷酸鹽凝膠

XiSURF：X2TEMP：A12〇3： P 2 0 5 : X3Si〇2:X4H2〇:X5S〇L 其中，S U R F是能夠在合成溶液的有機和含水相之間形成微乳液的界面活性劑。不希望限定於任何理論或模式，咸信界面活性劑有助於溶解有機四烷基正磷酸鹽二氧化矽來源並提高介於合成凝膠中之有機物種和無機物種之間之可資利用的界面，以改善二氧化矽在矽鋁磷酸鹽中的最終矽分佈。可資利用的界面活性劑的非限制性例子包括一或多種長鏈院基胺（如：十六胺 '十四胺、十二胺、癸胺或羊胺）或一甲基院基胺化合物（如：二甲基十六胺或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - ----1-—1------------訂—11----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 A7 B7 五、發明說明（9 ) 二甲基辛胺）或三甲基烷基銨（如：三甲基十六基氯化錢 )° TEMP是能夠構成AE L結構的模板，如：二正丙 •胺、二異丙胺或二乙胺，以形成較佳的E C R - 4 2矽銘磷酸鹽分子篩。 S 0 L是有助於有機矽來源溶解的水溶性有機輔助溶劑。咸信有助於有機矽來源（如：四烷基正矽酸鹽矽來源 )溶解於水性合成凝膠中改善了矽於矽鋁磷酸鹽產物中的最終矽分佈’但不希望爲此所限。可資利用的水溶性有機溶劑的非限制性例子括丙酮、1，2 _丙二醇、1 ，3 -丙二醇 '甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或乙二醇中的一或多者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此矽來源材料可以是任何能夠分散或溶解於水性合成溶液中的矽物種。如所討論者，使用有機矽物種來源時，以使用水溶性有機溶劑S 0 L爲佳。不希望限定於任何理論或模式’咸信矽物種以低分子量形式分散於矽鋁磷酸鹽合成凝膠中’此改善了由彼形成之較佳的E CR — 4 2中之矽分佈。可資利用的矽來源材料的非限制性例子包括一或多種四垸基正砂酸鹽（如：四甲基正砂酸鹽、四乙基正矽酸鹽、四丙基正矽酸鹽、四丁基正矽酸鹽）和具有高至 1 2個S i中心的矽倍半矽氧烷。 X 1範圍由約0至約〇 . 5 ’ X 2範圍由約〇 . 1至約 4 ，X 3範圍由約〇 . 〇 1至約2 ，X 4範圍由約1 〇至約 1 0 0 ’ X 5範圍由約〇至約3 0。此矽鋁磷酸鹽凝膠可以 -12- -111 — I J I I · I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540

1 )篋用界面活性劑和水溶件輔叻溶劑之方法其式如下的矽鋁磷酸鹽凝膠

XiSURF ：X2TEMP ：Al2〇3： P2〇5: XaS i 〇2 ： X4H2O ： X5SOL 可以藉由使磷來源（如：H3PO4、磷酸銨及它們的混合物）、水和鋁來源（如：水合氧化鋁、有機氧化鋁、假軟水鋁石、氫氧化鋁、膠態氧化鋁及它們的混合物）合倂之後，添加模板以形成均句之錦隣酸鹽混合物的方式製得。鋁磷酸鹽混合物中的P 2 0 5 : A 1 2 0 3莫耳比以介於約0 · 7至約1 · 3爲佳，約〇 . 9至約1 . 1更佳。銘磷酸鹽混合物中的TEMP : A 1 2〇3莫耳比以介於約〇 1至約5爲佳’約〇 · 5至約3更佳。之後，將界面活性劑 '水溶性有機溶劑和水的界面活性劑溶液和有機砍來源及水（必要時’以得到所欲的X 4値.）加至鋁隣酸鹽混合物中’以形成SURF : A 1 2〇3莫耳比介於約Q至約 0 ..5 (約0 . 0 5至約0 . 3更佳）的合成溶液。可以由所欲的X 1至X 5値計算合成溶液中之成份的相對量。合成溶液中的S Ο L· : A丨2 0 3莫耳比以約〇至約3 〇爲佳，約4至約2 0更佳’ S 1 0 2 : A 1 2 0 3莫耳比以約〇 . 0 1至約2 . 0爲佳’約〇 . 1至約〇 . 8更佳。之後’可以使合成溶液處於凝膠形成條件下，以形成矽鋁磷酸鹽凝膠。合成溶液、界面活性劑及鋁磷酸鹽混合物的成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -13- L-------售--------訂---------線_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ---— —__B7___ 五、發明說明（11 ) 份可以任何順序混合。例如，另一實施例中，有機矽來源可以加至磷酸和水溶性有機溶劑之混合物中。可以在之後添加模板和界面活性劑，最後添加水和鋁來源。 ' 由凝膠形成E C R - 4 2的較佳矽鋁磷酸鹽結晶條件包括：凝膠在微波壓熱器中加熱足以使凝膠結晶的時間。以較低溫度和較短的結晶時間爲佳，因爲這樣的條件可以避免形成所不欲產物。據此，較佳加熱時間由約1分鐘至約5天’溫度範圍由約1〇〇。〇至約250 °C，壓力範圍由約0巴至約7 0巴。反應終了之後，有他種產物、未反應掉的凝膠或它們的混合物存在時，可以藉由分離程序（如：離心）回收分子篩。此方法也可以包括傳統產物的淸洗及乾燥’如：乙醇淸洗之後以水淸洗，之後在空氣爐中於約室溫至約2 0 0 °C的溫度範圍內乾燥。應注意到：在此方法中，傳統加熱（如：空氣爐或外部加熱的壓熱器）可以用微波加熱取代，以任一種加熱法都能夠得到具 A E L結構之實質上純淨的E C R - 4 2分子篩組成物。使用傳統加熱方式時，較佳溫度範圍是約1 〇〇 °C至約 2 5 0 °C，以 1 5 0 °C 至約 2 0 0 °C 爲佳。 (II)使用界面活性劑、己醇輔助溶劑和微波加熱之方法其式如下的矽鋁磷酸鹽凝膠

XjSURF ： X2TEMP ： A 12〇3 ： P2O5 ： X,?S i Ο 2 * Χ4Η2Ο · XsSOLj 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- ----—Jf-----------訂--------·線 —* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（12) 其中，S 0 L / 0相當不溶於水的有機溶劑，包括能 %胃β和界面活性劑形成微乳液的溶劑混合物及包括它們的混合物，此矽鋁磷酸鹽凝膠可製自前述方法（I )，但 •以非水溶性有機溶劑s 0 L ’代替水溶性溶劑S 0 L。但取 ft i容齊!J時，鋁磷酸鹽混合物和合成溶液中的成份之莫耳比如方法（；[)所示者，與該方法相同地，對於混合順序沒有嚴格限制。較佳的E C R _ 4 2分子篩組成物可以根據方法（I )中所述步驟由凝膠形成。應注意到傳統加熱方式可以使得分子篩組成物中有S A P 0 — 4 1材料存在" (1 1 I )使用乙醇和水溶件輔肋溶劑且未添加界面活性劑之方法其式如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 X2TEMP ： Al2〇3： P2O5： X3S i〇2：

X 4 Η a 〇 : X 5 S Ο L 可製自前述方法（I )，但未使用界面活性劑溶液。以水、水溶性有機溶劑和矽來源之水溶液代替界面活性劑溶液。但沒有界面活性劑存在時，鋁磷酸鹽混合物及合成溶液中的成份莫耳比以如方法（I )所示者，與該方法相同地，對於混合順序沒有嚴格限制。較佳的E C R — 4 2分子篩組成物可以根據方法（I )中所述步驟由凝膠形成。 -1 I I I i- Γ I 4 I I ·1111111 tit — — — — — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一 U -15- 473540 Α7 Β7 五、發明說明（13) (IV)使用有機矽來源且未添加界面活性劑或水溶性有機輔助溶劑之方法 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 ' XsTEMP ： AI2O3： P2O5： XsS i〇2： X 4 Η 2 〇可製自前述方法（I )，但未使用界面活性劑和輔助溶劑。使用水和有機矽來源（如：Τ Ε 0 S，包括它們的混合物）的水性分散液代替界面活性劑溶液。但沒有界面活性劑存在時，鋁磷酸鹽混合物及合成溶液中的成份莫耳比以如方法（I )所示者，與該方法相同地，對於混合順序沒有嚴格限制。較佳的E C R - 4 2分子篩組成物可以根據方法（I )中所述步驟由凝膠形成。此產物可能含有S A Ρ 0 — (V )使用膠態二氧化矽但未添加界面活性劑亦去添加被劑而形成S A P 0 — 1 1之方法化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X2TEMP ： A I2O3 : P2O5 : X3S i O2 ： X 4 Η 2 0 可製自前述方法（I )，但未使用界面活性劑溶液。以水和膠態或熔融二氧化矽的水性分散液代替有機矽來、源和界面活性劑溶液。但沒有界面活性劑和輔助溶劑存在時，銘磷酸鹽混合物及合成溶液中的成份莫耳比以如方、法（ -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 473540 A7 B7 五、發明說明（14 ) Ϊ )所示者，與該方法相同地，對於混合順序沒有嚴格限制。可以根據方法（I )中所述步驟由凝膠形成S A P 〇 '—1 1分子篩組成物。此產物可能含有SAPO— 3 1。根據這些方法製得的分子篩材料可以作爲催化材料。這樣的材料的催化本質和一些催化用途之非限制性描述如下。如嫻於此技藝者已知者，分子篩材料可具有內禀或外加的催化官能性，這樣的材料常被稱爲“分子篩觸媒”。分子篩材料的外加催化官能性可以由傳統方法提供。這樣的方法可以用於分子篩，其槪述如下。據此，由前述凝膠形成的分子篩材料可以經過锻燒以移除模板。之後，可以冷卻此樣品，以於乾燥環境中冷卻爲佳，之後以傳統技巧（如：初時潤濕法）摻雜催化活性物種（如：P t )。本發明的催化性分子篩組成物可以用於烴異構化反應、氫化處理和氫化裂解（特別是氫化脫蠟）中之至少一者。本發明的分子篩組成物在這些程序上的催化活性比以傳統技巧製得的A E L型S A P 0分子篩高得多。更特定言之，本發明的分子篩的用途包括，但不限定於，催化性脫蠟、類似脫蠟（isodewaxing )/異構化反應〇類似脫蠟作用包含高沸點進料在潤滑油中沸騰而轉化成沸點較低的產物，此主要藉由異構化反應完成。因此，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- (請先閲讀背面之注意事項庳填寫本頁) --------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7____ 五、發明說明（15) 長鏈直鏈或略帶支鏈的烷烴被轉化成異烷烴並同時儘量減少產物沸騰至潤滑油外的量。進行類似脫蠟程序的原料包括餾出液、萃剩物、合成 ’物（如：Fischer-Tropsch進料）、去瀝青油和經溶劑脫蠟處理的油，該進料沸騰範圍是1 7 7至6 5 0 °C，以 2 0 0至5 4 0 °C爲佳，其可以是經氫化處理或未經氫化處理者，且蠟含量可由0至1 〇〇%。此原料與本發明的分子篩觸媒在有氫存在時接觸，接觸時’溫度爲約2 5 0°C至約4 3 0。(：（以約2 8 0。(：至約4 0 0 °C爲佳）、氫氣壓力由約4 0 0至約3 0 0 0 Psig (以約600至約2500psig爲佳），液體每小時的空間速度由約〇 · 1至約3 〇體積/體積/小時，以約0 . 3至約7體積/體積/小時爲佳，氫氣處理速率是約400至約l〇，〇〇〇scf/b，以約 ‘ 1 0 0 0 至約 5000 s c f/b 爲佳。較佳情況中，這樣的觸媒可以含有氫化反應組份，其是選自第V I I I 、V I B和I B族中的至少一種金屬’ 以第V I I I族貴金屬爲佳，特別是p t或P d或此二者的合倂物。以觸媒重量計，金屬量可由約〇 . 1至約2 〇重量％，以約〇 . 1 5至約5重量％爲佳。此觸媒亦可含有無機氧化物黏合劑，如：氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化锆、二氧化矽·、二氧化矽一氧化鎂、氧化鈦之類。氫化裂解反應包括傳統氫化裂解和選擇性氫化裂解。傳統氫化裂解反應中，進料在有酸性觸媒（如：二氧化矽- -----IV----Γ------------訂---------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 Α7 Β7 五、發明說明（16) 氧化鋁）或大孔沸石存在時於氫化裂解條件下裂解。此酸性觸媒可以與本發明的分子篩倂用於氫化裂解區，以便，例如，影響氫化裂解產物分佈。據此，本發明的分子篩觸 •媒單獨使用或與傳統氫化裂解觸媒倂用，可以在適當條件下得到含有較高百分比異烷烴的所欲石油腦產物。此技藝熟知氫化裂解觸媒，包括二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁和沸石，如：沸石Y、沸石X、沸石yS、絲光沸石、鎂鹼沸石之類。此氫化裂解觸媒亦將含有第V I和/或第 V I I I族金屬。使用本發明之分子篩觸媒的較佳氫化裂解法中，進料與氫化裂解觸媒和分子篩觸媒在有氫氣存在時接觸，接觸時，溫度爲約2 5 0 °C至約4 3 0 °C (以約2 8 0 °C至約 400 °C爲佳）、氫氣壓力由約400至約3000 psig (以約600至約250 0. psig爲佳），液體每小時的空間速度由約〇 . 1至約3 0體積/體積/小時，以約0 · 3至約7體積/體積/小時爲佳，氫氣處理速率是約400至約10，000scf/b，以約 1 ◦ 0 0 至約 5 0 0 0 s c f / b 爲佳。本發明的分子篩組成物可用於催化性脫蠟法，以與傳統催化性脫蠟觸媒倂用爲佳。這樣的方法可以在適合異構範應和選擇性氫化裂解反應的條件下進行，以種產物的傾倒溫度和黏度指數。傳統催化性脫蠟觸媒基本上是中孔沸石，如：ZSM— 5 、ZSM-22 、ZSM-23 、鎂鹼沸石、Z S Μ - 3 5之類。此觸媒可以是成層結構或者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -19- ------'-、---^------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 可分散於各個反應器中。較佳情況中，進料先與分子篩觸媒接觸’之後與氮化脫纖觸媒接觸，但必要時亦可反其道而行。較佳的脫蠘條件包括溫度爲約2 5 0°C至約4 3 Ot (以約2 8 0 °C至約4 0 0 °C爲佳）、氫氣壓力由約 400 至約 3000ps ig (以約 600 至約 2500 p s i g爲佳）’液體每小時的空間速度由約〇 · 1至約 30體積/體積/小時，以約〇·3至約7體積/體積/ 小時爲佳，氫氣處理速率是約4 0 0至約1 0，0 〇〇 sci/b，以約 1〇〇〇至約 5000sci/b 爲佳 0 催化組份之一或二者可以含有氫化反應組份，其爲選自第VI I I 、VIB和IB族的至少一種金屬，以 VI I I族貴金屬爲佳，特別是Pt或Pd或二者倂用物。此觸媒可以包括無機氧化物黏合劑，如：黏土、二氧化矽、二氧化矽—氧化鋁、氧化鋁、氧化锆、二氧化矽一氧化鎂、氧化鈦、二氧化砂一氧化鈦、二氧化砂一氧化銷、氧化鋁-氧化鈦之類。槪言之，已經發現到：以根據此處所述的較佳方法合成出A E L型分子篩時，S i分佈及酸位址的總數和強度與傳統SAPO—11大不相同，且比後者高得多。也已經發現到：本發明的分子篩對於烴之反應（如：烷化反應、不對稱反應、低聚反應、石油腦裂解）和他種已經知道含括分子篩觸媒的反應（特別是含烷烴的烴進料之催化性 i _ — _i 訂-·!!ί 線赢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 A7 ___ B7 五、發明說明（18 ) 脫蠟和類似脫蠟反應）之活性和選擇性極大。以下列不具限制性的實例進一步說明本發明。 •實例 1 .較佳的E CR — 4 2分子篩之製備實例1 ·使用界面活性劑、乙醇輔助溶劑和微波加熱製備ECR — 42 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 • 16CA:DPA:Al2〇3:P2〇5: 0.2Si〇2:50.3H2〇:7.3乙醇 (其中的CA是十六胺）製自：使28 . 6克 Η 3 P 〇 4 (85%) 、25 克水和 17 克 Catapal Β 氧化鋁 (Vista Chemical Co . ,Houston,Texas 7 4 % A 1 2 0 3、 2 6%H2〇)在5 0 0毫升鐵弗龍瓶中以機械混合4 5分鐘直到均勻。在此混合物中添加1 2 . 7克D P A，混合物攪拌30分鐘。使2.4克十六胺在20.8克乙醇和 1 2 . 5克水中混合而製得界面活性劑溶液。此溶液和 2 · 6克TEOS及1 1 · 2克水一起加至半量的二正丙胺/鋁磷酸鹽混合物中。所得混合物於1 2 5毫升摻合器中攪拌約3分鐘。此凝膠分散於三個CEM X P - 1 5 0 0 鐵弗龍微波壓熱器（CEM Corp . , Matthews,NC . 提供）中（各約2 8 · 5克）。這三個壓熱器在微波爐中加熱5分鐘至壓力爲485ps i 。於485ps i 5 、3 0和6 0分鐘之後，由爐中移出樣品。以離心方式回本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - ------K— —：··τ-----------訂---------線{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 收E C R - 4 2產物’以乙醇淸洗兩次，之後以去離子水淸洗兩次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是純淨的S A P 0 — 1 1 ， .請參考附圖4 ( a ) 。6 0分鐘樣品的元素分析結果是： 17.3%A1 ;17.〇%p;1.68%Si ，代表產物化學計量比是S i .。5 A 1 . 5 1 P . 4 4。實例2 .使用界面活性劑、己醇輔助溶劑和微波加熱製備ECR—42 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 • 16CA:DPA:Al2〇3:p2〇5: 〇.4Si〇2:39H2〇:l.5 己醇 (其中的CA是十六胺）製自：使28 . 6克 Η 3 P 0 4 ( 8 5 %) 、25 克水和 17 克 Catapal Β 氧化鋁 (Vista， 74%Al2〇3、26%H2〇)在 5 0 〇毫升鐵弗龍瓶中以機械混合2小時直到均与。在此混合物中添加1 2 . 7克D P A，混合物攪拌3 0分鐘。使4.8克十六胺在56.9克己醇和25克水中混合而製得界面活性劑溶液。此溶液和1 0 . 3克T E 0 S及 2 2 _ 3克水一起加至二正丙胺/鋁磷酸鹽混合物中。所得混合物於1 2 5毫升摻合器中攪拌約3分鐘。此凝膠分置於兩個襯有鐵弗龍的壓熱器和CEM X P - 1 5 0 0 鐵弗龍微波壓熱器中（約28 . 5克）。這兩個壓熱器在傳統爐中於1 9 5 °C加熱2 4和4 0小時。此微波壓熱器 ----^----'------------訂 ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 473540 A7 _ B7 五、發明說明（2〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在微波爐中加熱5分鐘至壓力爲485ps i 。於485 P s i 6 0分鐘之後，由爐中移出樣品。以離心方式回收產物，以乙醇淸洗兩次，之後以去離子水淸洗兩次。所 •得E C R - 4 2產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示微波加熱的產物是純淨的 S A P 0 - 1 1 (附圖4 ( c ))而傳統加熱的產物是 8六？〇一11和3八？〇一41 (附圖4 (b))。微波加熱的樣品之元素分析結果是：1 4 . 5 % A 1 ; 16 · 4%P ; 2 · 84%Si ，代表產物化學計量比是 S 1 . Q 9 A 1 . 4 6 P . 4 5，而傳統加熱的產物化學計量比是 S i · 1 0 A 1 . 4 7 P . 4 3。直-例3 .使用界面活性劑、乙醇輔助溶劑和微波加熱製備E C R 一 4 2 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 .16CA:DPA:Al2〇3:P2〇5: O.SSiOs-.Sg.lHsOiT.S 乙醇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中的CA是十六胺）製自：使7 1 . 5克 η 3 P 0 4 ( 8 5 %) 、62 · 5 克水和 42 · 4 克 Catapal B氧化鋁（ViSta ， 74%A12〇3、26%H2〇 )在1 0 〇〇毫升鐵弗龍瓶中混合4 5分鐘直到均勻。在此混合物中添加3 1 · 7克D P A，混合物攪拌3 0分鐘。使1 2克十六胺在1 〇 4克乙醇和6 2 . 5克水中混合而製得界面活性劑溶液。此溶液和1 3克T E〇S及5 6 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 A7 B7 五、發明說明（21 ) 克水一起加至二正丙胺/鋁磷酸鹽混合物中。所得混合物於2 5 0毫升摻合器中攪拌約3分鐘。此凝膠半數分散於五個CEM X P - 1 5 0 0 鐵弗龍微波壓熱器中（各 •約42.5克）。這五個壓熱器在微波爐中加熱10分鐘至壓力爲485ps i 。於485ps i 30分鐘之後，由爐中移出樣品。合倂此E C R — 4 2產物’以離心方式回收，以乙醇淸洗兩次，之後以去離子水淸洗兩次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是純淨的SAP 0 - 1 1，請參考附圖4 (d)。元素分析結果是：15 · 96%A1 ; 17 . 3 %P ; 1 . 638%S i ，代表產物化學計量比是 Si.05Al.49P.46。實例4 .使用界面活性劑、乙醇輔助溶劑和微波加熱製備ECR — 42 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 .16CA：DPA：Al2〇3：P2〇5： 0.431〇2:39.1112〇：7.3乙醇

(其中的CA是十六胺）製自：使6 · 5克TEOS

加至實例3製得的剩餘半量凝膠中。在摻合器中充分均質化之後，將此凝膠分裝於五個CEM XP—1500鐵弗龍微波壓熱器中（各約4 2 · 5克）。這五個壓熱器在微波爐中加熱10分鐘至壓力爲485Psi 。於485 p s i 3 0分鐘之後，由爐中移出樣品。合倂此E C R ----:L---—----------I------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 473540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7___;_ 五、發明說明（22 ) _ 4 2產物，之後以離心方式回收，以乙醇淸洗兩次，之後以去離子水淸洗兩次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C 乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是純淨的 •SAPO - 11 ，請參考附圖4 (e)。元素分析結果是 :15.23%A1 ；17.2%P；2.795%Si ，代表產物化學計量比是S i . 〇 8 A 1 . 4 6 P . 4 6。實例5 .使用界面活性劑、乙醇輔助溶劑和傳統加熱製備ECR—42 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 .16CA:2DPA:Al2〇3:P2〇5: 0.4Si〇2:40H2〇:7.5 乙醇 (其中的CA是十六胺）製自：使2 5 . 4克 H3P04(8 5%)、3 5克水和15.2克CatapalA氧化鋁（Vista ，74%Al2〇3、26%H2〇)在 2 5 0毫升塑膠燒杯中混合2分鐘。在此混合物中添加 22 . 3克DPA，混合物攪拌3分鐘。使4 · 25克十六胺在3 8 . 1克乙醇中混合3 0分鐘而製得界面活性劑溶液。此溶液和9·18克TEOS及30.6克水一起加至二正丙胺/鋁磷酸鹽混合物中。所得混合物於2 5 0 毫升摻合器中均質化約5分鐘。將約8 0克的此凝膠置於襯有鐵弗龍的1 2 5毫升壓熱器中。此壓熱器在空氣爐中於1 9 5 t加熱2 4小時。冷卻之後，以離心方式回收 E C R - 4 2產物，並以乙醇淸洗兩次，之後以去離子水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- -------r-骓:------------^--------------J {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 A7 B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .淸洗兩次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是純淨的S A P〇一 1 1 ’ 請參考附圖5 ( a )。元素分析結果是：1 7 . 2 % A 1 ' 17 · 1%P ; 3 · 052%S i ，代表產物化學計量比是 S i · 0 8 4 A 1 .49lP.425 。實例6 .使用TE 0 S、乙醇輔助溶劑和傳統加熱製備 E C R - 4 2 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 2DPA ：Al2〇3： P2O5： 0 . 4S1O2： 40H20:7.5乙醇製自·’使28.9克H3P〇4(85%) 、40克水和 1 7 · 3 克 Catapal A 氧化鋁（V i s t a ，7 4 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 1 2〇3、2 6%H2〇)在2 5 0毫升塑膠燒杯中混合 2分鐘。在此混合物中添加2 5 . 4克DPA，混合物攪拌3分鐘。在二正丙胺/鋁磷酸鹽混合物中添加43 . 3 克乙醇和1 0 . 4克丁 E 0 S及3 4 . 7克水。所得混合物於2 5 0毫升摻合器中均質化約5分鐘。將約8 0克的此凝膠置於襯有鐵弗龍的1 2 5毫升壓熱器中。此壓熱器在空氣爐中於1 9 5 t加熱2 4小時。冷卻之後，以離心方式回收E C R - 4 2產物，並以乙醇淸洗一次，之後以去離子水淸洗三次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是純淨的S A P〇 —11 ’請參考附圖5 (b)。兀素分析結果是. -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473540 A7 B7 五、發明說明（24) 17.94%A1;20.1%P 表產物化學計量比是S i . 〇 6 5 A 1 2 . 5 6 % S i ，代 4 7 3 P . 4 6 2 實例7 ·使用TEOS和傳統加熱製備E CR — 4 2 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 1 . 5DPA:Al2〇3: P2〇5: 〇 · 4 S i Ο 2 :5 0 Η 2 Ο 製自：使25 · 1克Η3Ρ〇4(85%) 、36克水和 1 5 克 CatapalA 氧化銘（V i s t a，7 4%Α 1 2〇3 、2 6%Η2〇)在2 5 0毫升塑膠燒杯中混合2分鐘。在此混合物中添加16 . 5克DPA，混合物攪拌3分鐘。在二正丙胺/鋁磷酸鹽混合物中添加9.1克TEOS ( 四乙基正矽酸鹽.）和4 8 . 4克水。所得混合物於2 5 0 毫升摻合器中均質化約5分鐘。將半量的此凝膠置於襯有鐵弗龍的1 2 5毫升壓熱器中。此壓熱器在空氣爐中於 2 2 0 °C加熱2 4小時。冷卻之後，以離心方式回收 E C R - 4 2產物，以去離子水淸洗四次。所得產物在空請先閱讀背 Si 之注意事項再填窝本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製示 5% 顯圖 7 式附. 型考 9 射參 1 繞請；線。1 射一—I A X 4 % 末-8 粉 ο . 的 P 8 得 A 1 測 S .. ，和是燥 1 果乾 1 結 P - 析 5 ο 分 1 P 素 1 A 元於 S 〇中是 } 爐物 C 氣產 {

p S S % ο 7 2 是比量計學化物產表代

A rH 一—ί I 〇 p A s 備製矽化氧二態膠用使 8 例 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公釐） 473540 A7 B7 五、發明說明（25) 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 1 . 5DPA：Al2〇3：P2〇5：〇.4Si〇2 :5 Ο Η 2 0 製自：使31 . 4克Η3Ρ〇4 (85%) 、80克水和 1 8 · 8 克 Catapal Β 氧化鋁（V i s t a ’ 7 4 % A 1 2〇3、2 6%H2〇)在5 0 0毫升鐵弗龍瓶中機械攪拌0 . 5小時。在此混合物中添加2 0 . 7克D P A ( 二正丙胺）和8 . 1 9克膠態二氧化矽溶液（duPont Ludox AS — 40，40%S i.〇2)並攪拌1 . 5小時。最後，添加2 0 . 9克水，所得混合物於2 5 0毫升摻合器中均質化約5分鐘。將此凝膠分置於兩個襯有鐵弗龍的1 2 5 毫升壓熱器中。此壓熱器在空氣爐中於1 9 5°C加熱2 4 小時。冷卻之後，合倂產物並以離心方式回收，以去離子水淸洗四次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是S A P 0 - 1 1和 SAP0— 3 1 。請參考附圖5 (d)。元素分析得知產物化學 g十量比是 S i Q.Q56A 1 0.5Q2Pq.442。實例9 .比較用的二金屬觸媒之製備根據傳統觸媒摻雜技巧，在市面上可取得之化學計量比爲 S i .05A 1 .48P.47 的 SAP0— 1 1 中摻雜 0 . 5重量％鉛。實例1 0 .癸烷反應性試驗 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁》 --------訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 473540 A7 __ B7 五、發明說明（26 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1、2、3和4的產物以傳統方式摻雜〇 . 5重量％? t ’之後壓成錠’使其稍微碎裂，過篩至顆粒尺寸爲〇 . 8 5至2 · 0毫米。這些樣品於2 5 0 °C爐中乾燥 •至少30分鐘’之後0·500克部分與5.00克〇 . 2 5 - 0 . 6 0毫米石英片混合。之後將此觸媒引至配備有連線作業之含有5 0米毛細管柱的氣相層析儀之直徑1公分的不銹鋼下流自動·化反應器中。樣品先以升溫至 1 5 0°C及維持於2 0 0 S C CM無水氮氣下3 0分鐘的方式施以前處理。之後將氣體改爲氫氣，溫度提高至 3 5 0 °C，之後維持於3 5 0 °C達3 0分鐘以使鉑還原。將溫度降至2 4 0°C，於WHSV爲2 9時測定癸烷轉化率，總壓力是200ps ig，H2:進料比是1〇。於每次提高2 0 °C至4 0 0 °C的方式測定癸烷轉化率，此處，各個溫度的平衡時間是3 0分鐘。癸烷反應性試驗結果列於附表1。異構化反應選擇性以癸烷轉化率爲5 0%時， c iQ異構物產物的重量和c 1Q異構物產物+裂解產物的重量表示。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473540 A7B7 五、發明說明（27 ) 附表1 觸媒於320 °C的癸烷轉於50%轉化率時的異構化率反應選擇率實例1 51% 92% 實例2 64% 87% 實例3 62% 91% 實例4 74% 93% 比較例9 30% 81% 癸烷反應試驗結果淸楚顯示微..波加熱者的活性和選擇性獲得改善，本發明之界面活性劑製得的分子篩觸媒優於傳統SAPO—l1觸媒。實例1 1 .癸烷反應性試驗實例5、6和7的產物以傳統方式摻雜〇 . 5重量％ P t ，之後以與實例1 0類似的方式進行癸烷反應性試驗。癸烷反應性試驗結果列於附表2。 —I—il—ι—ί 訂————1—-線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製附表2 _ 觸媒於320 °C的癸烷於50%轉化率時的轉化率異構反應選擇率實例5(界面活性劑/ 5 8% 91% 乙醇/TEOS) 實例6(乙醇/TEOS) 7 8.6% 91% 實例 7(TEOS) 62.8% 90% 比較例9 30% 81 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -30- 4C 5 3 7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 _ B7____ 五、發明說明（28) 癸烷反應試驗結果淸楚顯示使用τ E 〇 S及視情況選用乙醇作爲輔助溶劑於製備活性比傳統製得材料好得多的分子篩觸媒方面的優點。實例]2.氫化裂解槽餾出物之脫蠟附表3 氫化裂解槽餾出物性質 100 °C時的黏度，cSt 3.765 60 °C時的黏度，cSt 8.941 VI 119 蠟含量，重量％ 22.4 沸點範圍（5/95%),°C 325-475 傾倒點，°C 34 根據本發明製得的ECR—42樣品摻雜0.5重量 % P t (使用四胺二硝酸鈾），之後以3 : 1重量比與已另摻有0 . 5重量％P t的氧化鋁混合。之後，使用此觸媒在附表4所列條件下對附表3所示的氫化裂解槽餾出物施以氫化脫蠛處理。附表4亦列出此試驗產物性質與反應器平均溫度之間的關係，並指出此觸媒的潤滑劑氫化脫蠟能力及溶劑脫蠟能力。 ----Tf--->------------訂---------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 473540 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（29) 附表4 A 觸媒（重量％) 溶劑脫蠟 0.5重量％Pt ECR -42/0.5重量％卩1 氧化銘（3 : 1重量比）條件反應器平均溫度，°c 309 324 壓力，psig 10 D0 體積/體積/小時 1.0 TG速率，scf/B 2500 產物性質 350°C +，產率 100°C時的黏度，cSt 40°C時的黏度，cSt VI 傾倒點，°c 霧點，c 81.4 81.4 80.7 3.845 4.039 4.063 17.829 19.410 19.675 107 106 105 -21 -21 -25 -13 -18 實例1 3 ' 使用各種醇輔助溶劑和四烷基正磷酸鹽製備 E C R - 4 2 化學計量比如下的矽鋁磷酸鹽凝膠 ----Ί.Γ I Ί..Ί-----------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 473540 A7 __ B7 五、發明說明（3〇 )

XiCA：2DPA：Al2〇3：P2〇5：

0-4Si〇2：40H2〇：X5SOL (其中的CA是十六胺，DPA是二正丙胺）製自： .使適當量的H3P〇4 (85%)、水和Catapal A氧化鋁（ V i s t a，74%Al2〇3、26%H2〇)在 250 毫升塑膠燒杯中混合2分鐘。在此混合物中添加適當的 DPA (二正丙胺），混合物攪拌3分鐘。之後，添加適量的醇、四烷基正磷酸鹽和水以得到附表5所列的化學計量比。所得混合物於2 5 0毫升摻合器中均質化約5分鐘。將半量的此混合物置於襯有鐵弗龍的1 2 5毫升壓熱器中。另一半混入1 . 5克十六胺中，亦轉移至襯有鐵弗龍的1 2 5毫升壓熱器中。這兩個壓熱器在空氣爐中於 1 9 5 °C加熱2 4小時。冷卻之後，以離心方式回收產物，以乙醇淸洗兩次，之後以去離子水淸洗兩次。所得產物在空氣爐中於1 1 5 °C乾燥，測得的粉末X射線繞射型式顯示產物是E C R - 4 2。元素分析和化學計量比列於附表6 。 ----τ-,----Γ-Γ-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 473540 A7 B7 五、發明說明（31 ) 附表5 實驗編號 X丨 χ5 SOL Si 來源 9 0 11.5 甲醇四乙基正矽酸鹽 10 • 16 1 1.5 甲醇四乙基正矽酸鹽 11 0 6.1 正丙醇四乙基正矽酸鹽 12 .16 6.1 正丙醇四乙基正矽酸鹽 13 0 6.1 異丙醇四乙基正矽酸鹽 ΓΓΠ· 14 • 16 6.1 異丙醇四乙基正矽酸鹽 15 0 5.0 正丁醇四乙基正矽酸鹽 16 .16 5.0 正丁醇四乙基正矽酸鹽 17 0 8 乙醇四甲基正矽酸鹽 18 • 16 8 乙醇四甲基正矽酸鹽 19 0 8 乙醇四丙基正矽酸鹽 20 .16 8 乙醇四丙基正矽酸鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

- I------訂！-----線 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- 473540 A7 B7 五、發明說明（32) 附表6 實驗編號 % Si %A1 %P Si莫耳分率 A1莫耳分率 P莫耳分率 9 3.213 18.40 19.37 0.080 0.480 0.440 10 3.870 17.63 13.68 0.112 0.530 0.358 1 1 2.813 20.73 22.22 0.063 0.484 0.452 12 3.542 18.27 15.00 0.098 0.526 0.376 13 3.147 18.09 19.42 0.080 0.476 0.445 14 3.550 18.65 15.23 0.097 0.528 0.376 15 2.668 18.60 19.70 0.067 0.485 0.448 16 3.360 19.38 15.78 0.089 0.533 0.378 17 3.148 18.31 19.35 0.079 0.479 0.441 18 4.194 18.35 12.98 0.120 0.545 0.336 19 3.124 18.00 19.24 0.079 0.477 0.444 20 3.730 19.52 15.90 0.097 0.528 0.375 r、---------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> 實例1 4 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實驗1 _ 2 0的材料進行2 9 S i N M R以定出在五種不同環境（即，Si (4Si) 'Si (3Si) '

Si ( 2 S l ) ' S i (ISi) 、Si (OSi))中的矽之相對量。質子經去偶合的2 9 S i魔術角度自旋（ M A S )核磁共振（N M R )光譜在Chemagnetics CMXII 500 光譜儀於99.3MHz使用 7 . 5毫米探頭，於6 k Η z旋轉時作記錄。典型實驗條本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35 - 473540 A7 B7 五、發明說明（33) 件是：累計8 0 0至1 〇 ◦ 〇〇次；脈衝寬度4至5秒鐘 :遲豫時間6 ◦至1 2 〇秒鐘。化學位移是相對於四甲基矽烷（TMS)的値。之後將光譜重疊成五種矽環境的光 .譜。各種矽環境的莫耳分率列於附表7。 -----ΓΊ·--.-J------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473540 A7 B7 五、發明說明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣附表7 實例 4Al，0Si 3Al，lSi 2Al，2Si 1 Al,3Si 0Al,4Si 1 54 21 13 9 4 2 3 4 5 49 19 16 11 5 6 33 22 22 13 10 7 8 36 17 7 17 23 9 24 31 18 18 9 10 24 44 15 14 3 11 12 13 32 32 22 5 9 14 41 31 6 12 10 15 16 17 35 15 10 18 22 18 19 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 A7 _ B7 五、發明說明（35) I I · 討論 A .微晶尺寸和形狀熟知沸石結構對於沸石的反應性有主要影響。這樣的 •效果在較小孔徑和較大分子中更爲重要。晶體尺寸非常小時。外表面在使用這樣的沸石的方法中扮演重要的角色，在催化活性位址有外在孔洞開口時更是如此。粉末X -射線繞射可用以藉由X -射線繞射型式中的峰寬化情況測定小於約1 0 0 0埃材料的微晶尺寸（通常也測定形狀）。微晶形狀爲各向異（各方向尺寸不同）時 ’如果晶體的各維中的一或二者小至足以顯示峰寬化情況，則所得的粉末繞射型式兼具寬和窄峰。這些反射來自於晶體的Miller平面’較短的一維的峰寬較寬，源自較長的 —維之Miller平面的蜂寬較窄。 SAPO - 1 1具有斜方晶體結構，這樣的結構通常與空間各向異性有關。單位晶格的尺寸是a = 8 . 4埃， b = 18 . 5埃，c = 13 . 5埃’此結構使得10 —環通道順著維〔1 0 0〕。如果微晶的形狀是片狀，使得a 維比b和c維小得多，可以預料到X射線繞射型式會顯現相當於（h 0 0 )反射比（〇 k 1 )反射要來得寬的峰。此將使得關於（h 〇〇 )反射的峰的峰高比（〇 k 1 )峰來得小，此並非因爲峰強度減少所致，而是峰寬提高的緣故。不希望限定於任何模式或理論，相信有大量通道開口能夠使反應物種和產物被運送到達或離開分子飾晶體的活本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） •38-

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（36) 性位址內部或孔洞開口處，會使得分子篩觸媒提高催化活性。具有此所欲方向各向異性（較佳指向）之較佳的 E C R_ 4 2分子篩觸媒之粉末X射線繞射結果示於附圖 4和5 。在反應物由TE〇S (實例7)改變成TEOS 和乙醇輔助溶劑（實例6 )至T E 〇 S、界面活性劑和乙醇輔助溶劑（實例5 )時’（2 0 〇 )反射的寬度明顯寬化’局度明顯比環繞的反射（〇 k 1 )反射來得短。附圖 6 ( a )的S EM顯微圖明白顯示存在於實例4中之產物的較佳薄片。此片狀物的厚度低於5 〇毫微米，位於入口內’ X射線繞射峰寬化，且與附圖4和5的繞射型式一致。另一方面，附圖6 ( b )顯示傳統製得之saPO — 1 1之所不欲的厚片狀物形狀。 B.以29Si NMR測定矽分佈如所討論者’較佳的分子篩材料的χ射線繞射型式之線位置相當於A E L結構，它們因爲組成原子的局部原子配置不同，所以物性和化性與已知的S A P 0 - 1 1材料不同。因爲前面所討論的X射線線寬化情況，所以傳統粉末X射線繞射分析不足以作爲測定S A P 0 — 1 1和較佳的E CR_ 4 2分子篩之結構差異的分析工具。因此，要定出前述結構差異’必須要使用可以定出整個晶體結構中之原子環境差別的分析工具，如：2 9 S i MAS N M R，此爲此技術中習知者。由N M R數據得知之最鄰近S i數示於附圖5和附表3。 Ί —Λ------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473540 A7 — B7 五、發明說明（37 ) 如所討論者，相信晶體的此矽分佈是影響在S A P〇材料中之催化活性的重要因素。因爲矽提供S A P 0材料的酸性，所以希望矽能夠良好地分散於鋁磷酸鹽網絡中以 _獲致高催化活性。已經知道提高傳統製得的S A P 0 - 1 1中之矽濃度會形成大的矽集結物，此如附圖3 ( b ) (低S i濃度，有一些矽集結物形成）和附圖3 ( c )( 高Si濃度，有大量矽集結物形成）所示者。附圖3 (a )顯示更低的S i含量會有所不欲的隔離矽原子。雖然集結物內部不具催化性，所以不希望有大的矽集結物存在，但是因爲相信最強的酸位址能夠在富含S i的區域和鋁磷酸鹽區域的邊緣形成，所以希望有存在於較佳E C R -4 2材料中之小且富含矽的區域存在。這是因爲位於邊緣的那些矽的最鄰近鋁原子較少而降低由鋁之較低負電性造成的酸性所致。矽在SAPO中之分佈可以29S i NMR光譜術測定。例如，已經知道在S A P 0 — 1 1中，有四個鋁和零個矽最近鄰的矽原子（4A 1 ，0 S i )之NMR共振出現於化學位移相對於四甲基矽烷（T M S )爲〜9 0至 —93ppm處。因此，可以藉由，如：將 2 9 S i NMR測定的積分強度重疊在一起而得知有零、一 '二、三和四個S i鄰近原子存在的S i原子的莫耳分率。S i (4A I ，〇S i )和他種矽環境圖示於附圖1 並列於附表4。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -40- ----:ιΊ-------------訂-----1.---線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 A7 B7 五、發明說明（38 ) 附表8

Si環境 4Al，0Si 3Al，lSi 2Al，2Si lAl，3Si 0Al，4Si 相對於 TMS的化學位移 -86至 -94ppm -95至 -99ppm -100 至 -105ppm -1 06 至 -108ppm -1 09 至 -11 5ppm 由前面的附表可以淸楚得知：分散良妬的矽之 2 9 S i NMR光譜將於相對於（4A1 ，OSi)共振的—8 6至_ 9 4 p pm處有高強度，而分散欠佳的矽將於相對於（0A1 ，4S i )共振的—109至一 1 15 P pm處有高強度。那些位於酸強度最高之矽原子邊緣的砂顯示（3A1 ，lSi) 、（2A1 ，2Si)和（ ΙΑ 1 ，3S i )共振的高相對強度。附圖7顯示較佳之有4、8和1 3莫耳％網絡S i的ECR— 42分子篩的 2 9 S i N M R光譜。此光譜顯示此較佳的E C R - 4 2 材料中的矽分散極佳。藉由比較，附圖3顯示：傳統 SAPO — 1 1只有在S i濃度非常低時才能避免s i集結。參考附圖3 (b) 。S i濃超過約0 . 〇4莫耳分率時，實質上有S i集結情況發生。參考附圖3 ( a )和（ c )。特別地，附圖7 - B顯示：相較於傳統製得的樣品 (附圖3 (b))，較佳的ECR - 4 2分子舖在較高 S i濃度時比較不會有所不欲的S i集結物形成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -·1111111 ^ ·11111! I 1^^ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印紫 -41 - 473540 A7 B7 五、發明說明（39) 應注意到：因爲實驗的N M R光譜的特性，附圖2所示的重疊圖並不獨特，但應依化學認知選擇。因此，模擬結果可用以估計構成光譜的不同結構單元，且可以由實驗 •數據來顯現S i原子配位的差別。此外，較佳的分子篩E CR - 4 2所含S i濃度可以低至約1重量％，由這樣低濃度的樣品通常不容易得到在整個化學位移範圍內具高品質的NMR數據。因此，要定出具有零、一、二、三或四個S i最鄰近原子時，可以將一些程度的不確定性加至重疊圖中。雖然如此，即使分子篩濃度爲1重量％，109至—115ppm範圍內的強度亦足以定出有四個S i最鄰近原子之S i網絡（即，位於S i集結物中的S i原子）的約略莫耳％。 -------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -42-

Claims

473540 公告本 A8 B8 C8 D8

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 ~ 附件一（A):第88108670號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 0年7月修正 1 · 一種用以使烴催化性脫蠟的方法，其特徵在於其包含使烴與催化有效量的S A P 0觸媒在催化性轉化條件下接觸，此S A P 0觸媒是具矽、鋁和磷四面體網絡‘的分子篩，其矽總量由超過4莫耳％至2 0莫耳％，鋁總量由 4 0莫耳％至5 5莫耳％，磷總量由3 0莫耳％至5 ◦莫耳％，這些莫耳％係基於存在於組成物中的鋁、磷和矽總量計’此分子篩具有A E L結構’且結構與傳統S A P 0 一 1 1類似，其中， (a )存在於分子篩和傳統SAPO— 1 1中的矽分佈於四面體網絡的矽位址中，各個位址有第一、第二、第三和第四個最鄰近的.位置’每個最鄰近的位置分別被選自矽和鋁的一個原子所佔據，及 (b )相較於砂總量相同的傳統S A P 0 — 1 1 ’此分子篩之四個最鄰近位置皆爲矽的矽原子位址數目比較少〇 2 . —種使烴催化性脫蠟的方法’其特徵在於其包含使烴與催化有效量的s A p 0觸媒在催化性轉化條件下接觸，此S A P ◦觸媒是具砂、銘和磷四面體網絡的分子舗，此組成物的砂總量由超過4旲耳％至2 0旲耳％ ’銘總量由4 0莫耳％至5 5莫耳％ ’磷總量由3 0莫耳％至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮.) -----------?--------tr---------癱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473540 A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 5 0 1莫耳％，這些莫耳％係基於存在於組成物中的鋁、磷和矽總量計，此分子篩具有A E L結構，且結構與傳統 S A P〇一1 1類似，其中， (d )分子篩有配套成S 1 ( 4 S 1 )的第一種S 1 原子數目， (e )傳統S A P 0 — 1 1有配套成S 1 ( 4 S 1 ) 的第二種S 1原子數目，和 ‘ … (f )第一種S 1原子數目實質上比第二種S 1原子數目來得少。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）