TW461132B

TW461132B - Cylindrical lithium-ion battery

Info

Publication number: TW461132B
Application number: TW089105980A
Authority: TW
Inventors: Kenji Nakai; Takeshi Nakano; Kensuke Hironaka
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2001-10-21
Also published as: EP1102342A2; JP2001143762A; US6509114B1; EP1102342B1; JP3368877B2; EP1102342A3

Description

113 2 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（發明領域：本發明係與一柱狀鋰離子電池相關.；更特定說來，本發明係關於一具有一電極捲回群之鋰離子電池，其中效電極捲回群内具有一帶狀正電極、.該帶狀正電極具有 —正集電體：該正集電體被加以正電極活性材料，鋰離子可以經由充電/放電而從/為該正電極活性材料釋出/阻絕。·該捲回群還具有一帶狀之負集電體，.該負極電體被加以負電極活性材料，.鋰離子經由充電/放電而為/從該負電極活性材料阻絕/釋出？該正電極及該負電極與一帶狀隔離片一起捲繞：且鋰離子可以通過該處：該柱狀鋰離子電池内還包含一柱狀電池容器.，該.電極捲回群就容納於該電池容器當中·；一蓋板•，用以對該電池容器加以密封該電池容器中並具有一内部壓力降低裝置，以根據電池·容器之内部壓力的增加而放出氣體錢離子電池因其擁有高功率（輸出）及高能量密度而使其成為電車所想採用的電源·。鋰離子二次電池可以根據其形狀而分作柱狀及長方狀電池，.其中柱狀電池具有 —捲回型結構，.捲回型結構内則具有一正電極及—負電极其中正負·電極都至少包含一金屬箔片.，箔片上則被加以活性材料，，且正負電極都形成在一帶狀中，兩者並與隔離片共同以螺旋型式捲繞，·其中隔離片使得兩者不會直接接觸在一塊，，三者並因此形成一帶狀電極群。該 I" I. --1.--A. ------11^-.-------τ Γ----- Ί ,/—\. //(V .·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 1 員 461132 五、發明說明（電極捲回群係容納於一為& , 為狀罐或容器的電池容器中.，且在該電池容器填滿電解液之後‘，該電極捲回群就被密封，.該柱狀電池經過起始充電後就可被用以當作一電池為了要改善電池的忐量密度’ 一個很好的做法就是

在電池容器中填入更多的.A 、的居性材料，·且電極捲回群也必須以相當高密度的方式置進電池容器中：不過' 在一裡離子二次電池中，始醴刼Β / ’ 及石墨系之碳材料分別被當作正活性材料及負活性材料，·其中正電極與負電極的活性材料都會在起始充電時造成禮積的㈣，·於是電極就會出現各種不同的缺點、如電池的容量會減少或壽命會減短等等。，為了解決上述之問題，民生用(如筆記型個人電腦、可攜式電話等等)之鐘離子二次電池(容量大約為2Ah 或更，j )中都具有-特定結構：這種結構就是在電極捲回群及電池容器之間空出—微小空間，當該空間在一適度範圍時，-容量大量見少及能源密度降低的情形就可以得到補償。此外’·這種電池在工業製造中能連續地進行自動生產，又由於電極捲回群置進電池容器的簡便度已得到提升，.所以以提供上述之空間來解決上述之缺點乃是一般所樂於採用的方法。再者.，.勺具有3.0 Ah或更高容量之裡離子電池在其當作電車之電源時：其容量已顯得足夠的高，所以其必須要能避免爆炸或起火的狀況發生，.即便在電池被過度充電或因壓力而造成破裂或損壞等等的不正常時間内亦 I_^______ 第叙本紙張尺度適財國國家標準規格（21G x 297公们

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461132 A7 ---------B7 五，發明說明（復如此。不過’，這種具有高容量及高功率之鋰離子二次電池之長度及直徑有其增加的必要.。如果上述之帶狀電極（電極中的金屬箔片被加以活性材料）利用增加活性材料之加入量的方式來增大，.那麼活性材料層就容易從該箔片中剝離開來所以電極就難以維持其正常之形狀.。因此，、電池直徑及長度增加的方式就改成為增大電極捲回群之直徑其增大方式為將活性材料之加入厚度變薄，.並使帶戒電極變長，.以能增加捲繞之圈數。然而，·在這種將電極變長及將捲繞次數增加之電極捲回群中’·電解液等物質分解所產生的氣體在不正常時間内會有留在電極捲回群内之趨勢，.氣體因而不能從内部壓力降低裝置（如一安全閥門等等）中順利地放電,，並因而形成_不正常的熱產生及電池容器.大幅的形變/ 發明目的及概述：本案發明人已迫切地對柱狀鋰離子二次電池進行研究’，也因此發現為確保具高容量及高功率之柱狀鋰離子電池之安全性起見’在一電極捲回群及一電池容器之間應留有一空間；·也就是說’空間的空出係因安全議題而起：這個空間和一般民生用之小型鋰離子二次電池之空間的空出互不相同。有鑑於上述之議題’•故本發明之一目的就在提供一種具相當安全性之柱狀鋰離子電池.，其即便在不正常時間内也不會產生不正常的熱產生及大幅的形變問題/ 第陳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---^裝------訂-------—線(γ —--」---： n n n n n 1 1· n I n n n !- f 461132 A7 B7 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製為了解決上述之問題，本發明所提供的柱狀鋰離子電池被設計成具有一電極捲回群，，其中之一帶狀正電極具有一正集電體該正集電體被加以正電極活性材料，裡離子可經由充電/放電而從/為該正電極活性材料釋出/阻絕；該捲回群還包含一帶狀負集電體：該負集電體被加以負電極活性材料’，趣離子可經由充電/放電而為/從該負電極活性材料阻絕/釋出。，該正電極及該負電極與一帶狀隔離片一起捲繞且鐘離子可以通過該處。，該柱狀鋰離子電池内還包含一柱狀電池容器’•該電極捲回群就容納於該電池容器當中；.一蓋板，•用以對該電池容器加以密封，該電池容器中並具有一内部壓力降低裝置以根據電池容器之内部恩力的增加而放出氣醴：該柱狀鋰離子電池的特徵為當電極捲回群之平均直徑為Amm、.内徑為Bmm、其縱向長度為 Hmm、·且其捲繞圈數為w時v根據下列之公式（1)所計算出來的計算值K就是0.89或更大》 K=(B-A) X 1 0000/(WxH). 公式（1) 在本發明中：當電極捲回群之平均直徑為Amm、，内徑為Bmm、其縱向長度為Hmm、·且其捲繞圈數為w，那麼若公式（1)所計算出來的值為0.89或更大時，柱狀鋰離子電池即使在不正常時間内仍得以保持其安全性；公式㈠）說明電極捲回群之外圍及電池容器之内圍間的間隔距離 (B-A)必需要留得足夠大，，以便能使電極捲回群内產生之氣體绝出來；其中氣體之產生是由於電極捲回群之擴張所致。此外’跑出來的氣體還需要經由内部壓力降低裝置使

:NS)A4 規格（210 X 297 公釐）第©I" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 S · 461132 A7 B7 五、發明說明（其順利導至電池《外部，因為電極捲回群内之氣體在不正常時間Θ，、當電極捲回群之捲繞圈& 或其縱向長度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Η茇大時’·所產生的氣體就容易停留在電極捲回群内部。在本.發明中：間隔距離（Β_Α)是預留給電極群擴張用的，其定義作電極捲回群之外圍及電池容器之内圍的距離，經過公式（1)〈計算後’若所得之κ值大於或等^ q Μ，那麼电極捲回群在不正常時間内使電極捲回群擴張之氣體就可以順利排出電極捲回群之外，並更進一步經由壓力降低裝置將這些軋體排出電池之外·，所以柱狀鋰離子電池的女全性就得以維持：在此處，將公式（丨）加以整理可得到間隔距離（B-A)的公式（2)。 (B-A)> 8.9xl〇-5x(WxH) 公式（2) 為使電極捲回群在不正常時間產生的氣體順利排出電池之外’.這時以使用過錳酸鋰複合氧化物當作正活性材料為佳。，在本發明中更佳的做法是使電極捲回群的捲繞圈數W大於40或更多’·而放電容量為3 〇All或更高，。本發明之動作與效果在參考後述之較佳實施例後將變得更加明顯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖式簡軍說明：第1圖為一可應用於本發明之第·一實施例之柱狀鋰離子電池的剖面圖：其中第一實施例之電池係設計予電: 車使用；、第2圖為第1圖之柱狀鋰離子電池在線C-C處截出之剖 _ _ _ _ 第6頁本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 161132五、發明說明（）面圖； A7 B7 .圖號齎照說明 1 正電極外端子 Γ 負電極外端予 2 金屬螺帽 3 第一陶磁塾環 3' 第二陶磁墊環 4 電池蓋板 5 電池容器 6 捲回群 7 凸出部份 8 隔離覆蓋物 9 導電片 10 劈開 11 -柄心 16 0型環 21 柱狀鋰離子電池 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明詳細説明= 本發明應用於電車使用之柱狀鋰離子電例將配合所附之圖示進行說明，。 [電池製造程序] 鈷酸鋰粉末或過錳酸鋰粉末被當作一種活性材料.，组離子可以經由充電/放電而從/為該正活性材料中釋出/阻絕；磷狀石墨.（平均粒予直徑：20 #in)被當作—導電材料；聚鼠乙晞（P V d F)被當作黏著劑，.以上三者以—預定化合比進行混合’，該化合比在以下將有說明。上述所得之混合物再加以分散劑N-甲基-2-吡喀烷基（NMP)混合，如此就能形成漿。·該混合物漿被加在一銘辖片（正集.電體，厚产為2 〇仁m)之兩表面上’，不過正電極片之縱向的—側邊處留有一未加上混合物漿的部份.，該部份之寬度為5〇mm。然猿、，池的—實施裝--------訂------— II線、第7頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461132 A7 一*----;~~: --B7______ 五、發明說明（）該正電極片被加以乾化、.加壓、及切割.，最後所得·到的帶狀正電極片具有3〇〇mm的寬度：一預定之長度及一預定之厚度其中該厚度為加有混合物漿的部份，，其中之正電極活性材料在以下將有詳細之說明。，正電極活性材料層的多孔性為3 5 ± 2 % '上述之未加以混合物漿的部份為下凹的、而其餘部份則構成導電片，其中相鄰導電片之間的距離被設成20mm，·而每—導電片之寬度則為10mm ,。 [負電極片之製造] 以92%重量比的"MCMB"粉末或”Carbptron P，，粉末被加上°/。8之重量比黏著劑PVdF所形成的混合物再加上分散劑NMP能夠形成漿，其中該"MCMB"材料為Osaka Gas Chemicals公司所製造的石墨系碳粉末：而該"Carbotron P 粉末"為Kureha Chemical Industry公司（以下將稱之為 Kureha Chemical)所製造之非晶之碳粉末其中鋰離子能經由充電/放電而為/從上述材料所阻絕/釋出。.上述所得之混合物漿被加至一捲銅箔片（負集電體，厚度為10 /zm)的兩表面，·此時在正電極片之縱向的一側邊有一寬度為50mm 的未加混合物漿部份。.之後.，負電極片就被加以乾化、、加壓及切割！所得到的帶狀負電極片具有305mm的寬度、一預定長度及一預定厚度，.其中該預定厚度上加有混合物漿，混合物漿之負活性材料在以下將有說明？負活性材料層的多孔性為 3 5 ± 2%。·上述之未加混合物漿的部份是下凹的，'這和正電極片中的情形是一樣的.，而其餘部份則構成導電片，.其中兩相鄰導電片之間的距離被設地成第8頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IIII人裝------響—訂---------線、/ /ί.ν\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 461132 A7 B7 五、發明說明（經濟部智慧財產局員 X 消費合作社印製 .2 0mm，而每一導電片的宽度被叹疋成10mm。 [電池之組立] · 以上所形成之正負電_極片起捲繞40次或更多次.，其中每〜\聚乙締製成之隔離片— 度及310mm的宽度：並圍繞〜^、離片各具有4〇鋒的厚心1丨’•介於正負當搞々間。·在該實施例中”負電極/隔齡 U ^ 片/正電極/隔離片所嫌成的堆疊電極被當作是一個單元》& 叮 '心11是一聚丙埽製成之中空管，•其外徑為14mm，.内牺平灰成1 内杈為8mm，.其被當作一繞中心》此時，.正負電極的導雷y_ ^ 子电片（第1圖之標號9)分別被置於兩侧面處且該兩側面相|、t 相對於一捲回群（電極捲回群）來說是互在相對立的一方。 .捲回群的直徑被設定成一預定之平均直徑±0.1mm，，其可由姐由對正負電極片及隔離片工長度及正負電極片之厚度加以調整而得到的.。在第1圖中：S伸自正電極片的導電彳9發生形變，並在一凸出部份7之一周圍表面處集結在一塊，.其中該凸出部份從一極螺栓(正電極外端子丨）的周圍延伸，而該極螺栓大致位在該柄心11的延伸線上？在該導電片7與該凸出部份7接觸之後，.該導電片9及該凸出部份7之周圍表面由超音波焊接法彼此連接固定在一塊。此外，負電極外端子1·之凸出部份與該導電片9(延伸自該負電極片）的連接動作係與正電極外端子1及該導電片9(延伸自該庄電極片）之間的連接動作方式相同。，其後隔離覆蓋物8被加至該正電極外端子丨及该負電極外端子1·之凸出部份7之周圍表面的整個周圍處〇一 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Ms . ;線r 第9頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 461132 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) ι Μέ· 六甲酿黏著膠帶至少包含一聚醯亞胺製之基片及雨婦ι 製之黏著劑，.其被當作隔離覆蓋物8。，該膠帶從遺凸出# 份7之周圍表面至該捲回群6之外周圍表面直y捲繞次，.於是就形成一隔離覆蓋物8 ,。之後/捲回群6被置進 ’—不鏽鋼製之電池容器5中，、其中該電池容器的外徑為 67mm’而其内徑則為66mm。. 接下來續請參閱第1圖。.第二陶磁墊環3，分別被妥置於該極螺栓_£，·其中該極螺栓的末稍構成的負電極外端子 P’·而所有的第二陶磁墊環3'為礬土製成，.並有一部份連接至一碟形電池蓋（蓋板）4之一背面上，.該連接部份的厚度為2mm’.内徑為16mm，而.外徑為25mm'此外.，濛土製之第一平陶磁墊環3分別置於該電池蓋4上，，而該正電極外端子1及負電極外端子Γ分別被置進該第一陶磁墊環 3内。·每一第一平陶磁墊環3的厚度皆為2rnni、.内徑為 1 6mm 而外徑則為28mm :隨後’，電池蓋4之周圍面被妥置在電池容器5的開口處，.而蓋4及電池容器5之間的整個接觸部份都經過雷射焊接？此時，正電極外端子丨及負電極外端子11經由孔投出該電池蓋4之外，·其中該孔位於電池蓋4的中心：如第1圖所示陶磁墊環3及一金屬軌環1 4以這種次序妥置於該正電極外端手1及該負電極外端子Γ之上在此當附帶一提的是.，一劈開閥i 0係用以依電池内部壓力的增加而劈開：其中該劈開閥1〇位於_ 電池蓋4之内〆此外，該劈開閥1 〇被設計成具有1.3 χ丨〇6 至l_8xl06fc(30至180牛頓/平方公分）的劈開壓力> 第哎貫本紙張尺度適用十國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂· —------- 461132 A7 五、發明說明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接下來螺帽2被栓至正電極外端子丨及負電極外端子Γ，.以經由該第二陶磁墊環3 ·將該電池蓋4與該凸出部份7固定住，.此時的繫牢力矩為7牛頓χ米。•在此當附帶一提的是’·金屬墊環14直到繫牢工作完成之後才開始旋轉。.在此狀態時，容納於電池容器5之產生元件可因〇型環1 6的壓縮而不讓空氣跑進來，·其中該〇型環丨6為橡膠 (EPDM)製成，，其位於電池蓋4之背面及凸出部份7之間。其後，·一預定量之電解溶液被經由液體填充開口 15 淋入至電池容器5中.，其中該開口 15在電池蓋4的另一邊上。.接著：液體填充開口丨5被封住之後丨一拄狀鋰離子電池2 1之組立就因此完成。在第1圖與第2圖所示之柱狀鋰離子電池21中，令捲回群6的平均直徑為A.(以下將稱為直徑a ,單位為 mm)，電池容器5的内徑為B(以下將稱之為内徑B,在本實施例中為66mm，這在前述已提過）（單位：mm):捲回群之一縱向長度（不計延伸自捲回群6之導電片9的長度）為為Η(以下將稱之為長度η，在本實施例中其為3i〇mm，這與隔離片的寬度相等在上述也已提過)…立賴)，一單位之電極組層（負電極片/隔離片/正電極片/隔離片）捲繞柄。11的捲繞圈數為γ(以下將稱之為捲繞圈數，一依下列之么式（1)所計算出的計算值κ(以下將稱之計算值 Κ)被設定成0.89或更大β當附帶—提的是捲繞圈數w與正電極之長度、.負電極之長度及隔離片之長度而定，.其不一定會是一整數。. 第11頁本紙張尺度適財㈣家標格(210 X 297公釐 461132 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ K = (B-A)xlOOOO/(WxH). 公式（1) (範例）接下來將對依實施斜所製造之柱狀裡離子電池進行說明，•另也製造出一些柱狀鋰離子電池的控制樣品（比較用之例子）以確定範例電池之實際效應。.在以下首先將說明一正電極片及一負電極片之製造方式。〈正電極片> [正電極片C-1] 以Nippon Chemical工業公司（以下將稱之為Nipp〇n

Chemical)所製造之鈷酸鋰”Ceiiseecl c-10"當作正電極材料（以下將稱之為Nippon Chemical)。_钴酸鋰、鱗狀石墨及 PVdF的化合比例為60:29:1丨（重量百分比）。—正電極片（以下將稱之為正電極片c-i)(包含正集電體）的厚度為248 m，其長度則為636cm 此時_，正電極活性材料混合物層的表面密度為2.1g/cm3。， [正電極片C-2]. 以 Nipp〇n Chemical 所製造之鈷酸鋰"CeUseed 當作正電極材料（以下將稱之為Nippon Chemical)<>姑酸链、.鱗狀石墨及P VdF的化合比例為65 :24:1 1 (重量百分比）。一正電極片（以下將稱之為正電極片C-2)(包含正集電體）的厚.度為276 :其長度則為567cm。，此時，正電極-舌_ 性材料混合物層的表面密度為2.1 5g/cm3.。 [正電極片M-1] 以 Mitsui Mining and Smelting 公司（以下將听稱·之為第12頁參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 -----II-----:Λ裝--------- 訂-----— I!線、？ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 461132 A7 B7 五、發明說明（

Mitsui Mining)所製造之過錳酸鋰為正電極活性材料。過猛酸鐘Λ鱗狀石墨及PVdF的重量百分比比例為78:i2:i〇。一正電極片（以下將稱之為正電極片M-1)(包含正集電體）的厚度為258 /rn:其長度則為62〇cm。此時，正電極活性材料混合物層的表面密度為2,35g/cm3。 [正電極片M-2-1] 以Mitsui Mining所製造之過錳酸鋰為正電極活性材料。，過錳酸鋰.、磷狀石墨及pvdF的重量百分比比例為 85:10:5。· 一正電極片（以下將稱之為正電極片Μ。·〗）（包含正集電體）的厚度為247 w其長度則為618cm '此時.，正電極活性材料混合物層的表面密度為2.55g/cm3/ [正電極片M-2-2] 以Mitsui Mining所製造之過錳酸鋰為正電極活性材料。.過錳酸鋰·、磷狀石墨及PVdF的重量百分比比例為 85 :10:5。，一正電極片（以下將稱之為正電極片M_2_2)(包含正集電體）的厚度為247 ym，其長度則為650cm。，此時，正電極活性材料混合物層的表面密度為2.55g/cm3,。 [正電極片M-2-3] 以Mitsui Mining所製造之過錳酸鋰為正電極活性材料。·過錳酸鋰：磷狀石墨及PVdF的重量百分比比例為 8 5:1〇:5:—正電極片（以下將稱之為正電極片1^2_3)(包含正集電體）的厚度為247 /zm，·其長度則為661cm。此時.，正電極活性材料混合物層的表面密度為2 55g/cm3。 [正電極片M-3]、第13頁表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝—！！訂—I.----—' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 1 1 3 2

五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以Mit—g所製造之過㈣趣為正電極活性材 =。·過㈣U狀石墨a PVdF的重量百分比比例為 80.12:8。一正電極片（以下將稱 <為電極片M_3)(包含正集電體)的厚度為26—其長度則為64〇咖。此時，正電

極活性材料混合物層的表面密度為241g/emV

[正電極片M-4] 以Mitsui Mining所製造之過錳酸鋰為正電極活性材料。·過錳酸鋰、.磷狀石墨及PVdF的重量百分比比例為 80:12:8。一正電極片（以下將稱之為正電極片m_4)(包含正集電體）的厚度為286 /zm，其長度則為592cm。此騎，正電極活性材料混合物層的表面密度為2 41g/cm3。 [正電極片M-A] 以Mitsui Mining所製造之過錳酸鋰為正電極活性材料。·過錳酸鋰、磷狀石墨及PVdF的重量百分比比例為 85:1〇:5 _正電極片（以下將稱之為正電極片μ·α)(包含正集電體）的厚度為111 em，其寬度及長度則為82 mm及 374cm。·此時正電極活性材料混合物層的表面密度為 2-65g/cm3。. <負電極片> [負電極片B-1] 以Osaka Gas Chemicals公司所製造之"MCMB"當作石墨系碳。.一負電極片（以下將稱之為負電極片B-1)(包含負集電體）的厚度為121 ym，其長度則為654cm。·此時，，負電極活性材料混合物層的表面密度為1.35g/cm3·。

X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~ 1— ϋ I I i i ϋ I n n n n n ϋ _ 461132 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ [負電極片B-2] 以Osaka Gas Chemicals公司所製造之，，McMB”當作負石墨系碳。.一負電極片（以下將稱之為負電極片B_2)(包含負集電體）的厚度為124#ιη:其長度則為638cm'此時，負電極活性材料混合物層的表面密度& 135g/cm3。 [負電極片p-l]. 以Kureha Chemical公司所製造之"Carb〇tr〇n p"當作非叩碳。一負電極片（以下將稱之為負電極片ρ· 1)(包含負集電體）的厚度為147以m 其長度則為5 85cm。此時，負電極活性材料混合物層的表面密度為〇 98g/cm、 [負電極片P-2-1] 以Kureha Chemical公司所製造之”Carb〇tr〇n p„當作非^曰碳。.一負電極片（以下將稱之為負電極片Ρ-2·1)(包含負集電體）的厚度為136/m，其長度則為636cm。此晚，負電極活性材料混合物層的表面密度為〇 98g/cm3·。 [負電極片P-2-2] • ' . . ...... 以 Kurel^a Chemical .公司所製造之"Carb〇tr〇n p"當作非晶碳。·一負電極片（以下將稱之為負電極片p_2_2)(包含負集電體）的厚度為136μπι，其長度則為668cm。此時，負電極活性材料混合物層的表面密度為〇 98g/cm3。 [負電極片P-2-3]· 以Kureha Chemical公司呷製造之"Carb〇tr〇n p”當作非晶碳。-一負電極片（以下將稱之為負電極片p_2_3)(包含負集電體）的厚度為136//m.’其長度則為679erne.此時.，負 I — 裝.------------1----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

’em' 4 6 1i I 3 2 A7 ----- B7 五、發明說明（電極活性材料混合物層的表面密度為0.98g/( [負電極片P-3], 以Kureha Chemical公司所製造之"Carb〇tr〇n p"當作非晶碳。.一負電極片（以下將稱之為負電極片p_3)(包含負集電體）的厚度為132#m，其長度則為658cm。此時，負電極活性材料混合物層的表面密度為〇 98g/cm3。 [負電極片P-4], 以Kureha Chemical公司所製造之"Carb〇tr〇n p"當作非晶碳。.一負電極片（以下將稱之為負電極片p_4)(包含負集电體）的厚度為.142/m’其長度則為6. i〇cm。，此時負電極活性材料混合物層的表面密度為〇.98g/cm3。 [負電極片P-A] 以Kureha Chemical公司所製造之，，Carb〇tr〇n p"當作非晶碳。一負電極片（以下將稱之為負電極片p_A)(包含負集電體）的厚度為79 ’其長度則為386cm。·此時，，負電極活性材料混合物層的表面密度為〇 98g/cm3。 <結構〉 (範例1) 請參閱第1表格！本範例之捲回群6的直徑a為 63 mm’，其正電極片採用者為C-1，.其負電極片採用者為 B-1’，兩者與上述隔離片捲繞柄心11之圈數為54_6次 (W = 54.6)，於是形成電池21、該電池之計算值κ為K77。第16頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2in X 9Q7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝--------訂--------·線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

> I 6 4 2 3 五Λ發明說明（）電極片直徑内徑捲繞圈長度 K 正負 A(mm) B (mm) 數W H(mm) 範例1 C-1 B-1 63 66 54.6 3 10 1.77 範例2 C-2 P-1 63 66 48.7 3 10 1.99 範例3 M-1 B-2 63 66 53.1 3 10 1.82 範例4_1 M-2-1 P-2-1 63 66 52.9 310 1.83 範例4-2 M-2-2 P-2-2 64.5 66 54.5 3 10 0.89 控制4-3 M-2-3 P-2-3 65 66 55.1 3 10 0.59 範例5 M-4 P-4 64.5 66 49.7 3 10 0.97 範例A-1 M-A P-A 38.2 39 54.1 90 1.64 控制Z M-3 P-3 65 66 53.3 3 10 0.61 第1表格 (範例2) 請參閱第1表格.。本範例之捲回群6的直徑 A為 63mm .，其正電極片採用者為C-2，.其負電極片採用者為 P-1，.兩者與上述隔離片捲繞柄心1 1之圈數為 48.7次 (W = 49.7)，.於是形成電池21。該電池之計算值K為199； (範例3) 請參閱第1表格。.本範例之捲回群6的直徑A為 63mm，.其正電極片採用者為 C-1，，其負電極片採用者為 B-1，.兩者與上述隔離片捲繞柄心 11之圈數為 54.6次 (W = 54.6):於是形成電池21該電池之計算值K為1.77_。第17頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---------訂----------線、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（ 461132 (範例4-1) 請參閱第1表格。·本範例之捲回群6的直徑 63mm’.其正電極片採用者為μ_2ά電極片採用者為 Ρ-2-1，·兩者與上述隔離片捲繞柄心丨丨之於是形成電池2卜該電池之計算值= (範例4-2) ' 請參閱第丨表格。本範例之捲回群6的直徑Α為 64.5mm，，其正電極片採用者為Μ·2_2，. . 升貝電極片採用者為Ρ-2-2’·兩者與上述隔離片捲繞柄心u之圈數為Η」次（W = 54.5).’於是形成電池2丨。該電池之計算值κ為 0.89 » (控制4-3) 請參閱第1表格_。.本範例之捲回群6的直徑_ A為 6 5mm 其正電極片採用者為μ-2·3 :其負電極片採用者為 P-2-3 ’·兩者與上述隔離片捲繞柄心11之圈數為55.1次 (W = 55.1)’.於是形成電池21。該電池之計算值κ為0.5 9.。 (範例5) 請參閱第1表格、本範例之捲回群6的直徑A為 ;64.5mm ’其正電極片採用者為m-4 ’‘其負電極片採用者為 P-4，.兩者與上述隔離片捲繞柄心1 1之圈數為49.7次 (W = 49.7)，.於是形成電池21 ».該電池之计算值K為0.97。 (範例A-1) 請參閱第1表格。_本範例之捲回群6的直徑A為 3 8.2mm，·其正電極片採用者為Μ-A，、其負電極片採用者為 __^_第18 頁^ ----- 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------、'„-./裝--------訂---------AL: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461132 A7 B7 五、發明說明（） ___、請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P-A’_兩者與隔離片（寬度為.90mm)捲繞柄心11之圈數為 54.1次（WKl)，.於是上述實施例之電池便因此完成，其中本電池之電池容器的内徑B為3 9mm，，而該電池之計算值K為1 · 6 4 〇 (控制Ζ) 請參閱第i圖：本範例之捲回群6的直徑八為65mm , 其正電極片採用者為Μ·3,其負電極片採用者為，兩者與其隔離片捲繞柄心n之圈數為53.3次（W=53.3)_，於是形成電池21。該f池之計算值κ為0.61。 <測試/評價> [測試] 接下來：對以上所述之範例及控制樣品中的電池在25 :士3°C下加以充電_，接著再對其放電，.放電容量因此可以被測知。以上之充電條件被設定在4.2伏特的定電壓、3 〇安培的限電流（上限）及4小時的充電時間，，故電條件則被設定在30安培的定電流及2.5伏特的最終電壓，。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接著’·假設每一電池都進入不正常狀態，，並對每一電池做一所謂的過度充電測試/就是將電池在3 〇安培電流下進行連續的充電，_直至在電池的外貌上能觀察到—些不同現象為止。，電池在過度充電時，由於電壓上面的異常增加所以電解液會產生分解及氣化-，於是電池内部的壓力就因此增大，劈開閥10這時就會劈開而噴出氣體。當噴出氣髏不能緩慢順利地放電時，電池容器5就會發生形變，-這時氣體就會和電池内的一些内含物一塊喷出，電池第19頁本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 11 3 2 A7 B7 五、發明說明（）的重量便會降低所以吾人可以根據電池在氣體噴出前後之重量及外貌上的改變而得知電池之行為是較為優異.，抑或較為劣等。._ ;[測試結果] 放電容量的測量結果及過度充電測試的測試結果分別都列於第2表格中·。放電容量過度充電測試 (Ah) 形變殘餘率（％) 範例 1 75 無 63 範例 2 75 無 68 範例 3 75 無 70 範例 4-1 75 無 75 範例 4-2 79 無 73 控制 4-3 80 容器膨脹 50 範例 5 75 無 73 範例 A-1 4 無 75 控制 Z 75 容器膨脹 52. 第2表格 [評價] 在控制樣品4-3及Z的電池中.，其計算值都小於 0.8 9，所以在過度充電狀態時，·氣體便會與電池之内含物一塊猛烈噴出，·且電池容器5就會有膨脹形變發生：這可第20頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------竣 461132 Α7 _________ Β7 五、發明說明（）以經由參閲第2表格而更清楚看出。上述電池在過度充電測試中，·兩電池重量的殘餘率分別為50〇/〇及52%，這在所有參與測試的電池中乃為最小者，.這樣的結果顯示其在電池容器5中的壓力非常地大 '在另一方面.，吾人可以看到所有範例電池在過度充電狀態時.，氣體都是以溫和的方式放電電池容器不會發生形變，.且電池重量的殘餘值仍舊相當地高’·所以範例中的電池能提供較優異乏安全性在範例3 ' 4-1、4-2、A-1及的電池中.，由於過錳酸鋰複合氧化物被當作正活性材料，.所以電池的重量在過度充電現象之後仍保有70%或更高的殘餘率，由此可知這些電池提供了較為侵異的安全特性。在範例2、4-1、4-2、A-1及_ 5的電池中，，由於是以非晶碳當作負活性材料.，所以在過度充電現象之後，電池重量的殘餘率仍為68%或更高’故這些電池也提供了優異的安全特性？特定說來，，由於範例4-1、，4-2、.Α·1及5中的電池以過錳酸组複合氧化物當作正活性氧化物，而以非晶碳當作負活性材料·，故其在過度充電現象之後.，電池重量的殘餘率得以維持在73% 或更高的百分比值，’所以這些電池的安全特性顯得更為優異捲回群6的擴張空間在以上已經所提過.，在本實施利之柱狀鋰離子電池21中，該空間在捲回群6的直徑方向上係介於捲回群直徑Α及電池容器5之内徑Β之間（亦即内徑B:直徑a)，.這個差值正比於捲繞圈數W及/或長度 ;Η，.就如公式（1)之所述，所以，當不正常時間到來時，氣第21頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂-----------線( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461132 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（體就在捲回群6内產生-，此時捲回群6能在其直徑方向上擴張’·那麼氣體便能順利地自捲回群6之兩端部份處跑出來，，跑出來的氣體使得氣體容器5的内紙壓力達到上述所提之預定壓力時，劈開閥1 〇便會劈開，氣體也因此能從柱狀链離子電池中排放出來：所以柱狀鋰離子電池便因此擁有其優異的安全性能，當附帶一提的是在本實施例的柱狀鋰離子電池中，其放電容量為4Ah或更高，這前述已經解釋過。但可以確定的是本發明只要在柱狀鐘離子電池具有大致.3 Ah或更. 高的容量時就可以被使用，而不管電池的應用及/或放電容量的大小為何。.因為本發明可以應用在高容量及高功率之電池中且電池在不正常狀態中的行為也是相當地溫和，並因此能提供優異的安全性，.所以這種電池就很適合當作電車之電源》. 此外，.在本實施例中，碟形電池蓋4以雷射焊接至電池容器5的狀況也在前述中解釋過，但本發明同樣也可應用於利用電池上端蓋填堵至電池容器（罐）（容器就因此而密封）之結構的柱狀鋰離子電池中' 再者’·未裝設有電流截止裝置之柱狀鋰離子觉池也已經解釋，，不過本發明同樣可應用在具有電流截止裝置的電池當中：所以較當電系統《電流截止裝置在不丨常狀態時不能被致動的狀況下（如電車碰撞等等狀況），内部壓力降低裝置（如劈開閥1〇等等）仍能被致動，所以電車中的電池仍能保有較高度的安全性_。第22頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^3" „ t 裝--------訂---------竣t; ί靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 461132 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（）此外，在本實施例中，、包含有以聚醯亞胺為基質、及以丙烯酸六甲酿加於黏著膠帶之一侧面的的黏著膠帶被當作隔離覆蓋物8，但本發明之黏著膠帶並不僅限於此種 :黏著膠帶。.例如，.以聚烯烴當作基質（如聚丙缔或聚乙烯等等）' 及以丙埽酸系物質（如丙埽酸六子酯、丙埽酸丁酯等等）當作黏著劑加在基質之一側表面或兩侧邊表面的黏著膠帶可以適用之，.或未加黏著劑於其上、並包含聚烯烴或聚醯亞胺等等的膠帶也是很適用的。再者在以上實施例中，，鈷酸鐘或過链酸鐘被當作正電極材料，.石墨系碳或非晶碳被當作負電極材料，而電解液則是將六氟磷酸鋰溶解成1莫耳/公升的濃度，再與以 :·1:1:1體積比混合之乙烯的碳酸鹽、.二甲烷的碳酸鹽及二乙烷的碳酸鹽相混合。不過，本發明之電池製造方法並無限定其中黏著劑、，負活性材料及正活性材料更可以以一般可使用之材料製造之.。但是為求高容量、高功率、高度安全性及壽命長等特性· ’所使用的過錳酸鋰複合氧化物以過錳酸鋰者為佳，.而非為鈷酸鋰複合氧化物和鎳酸鋰複合氧化物當作正電極活性材料、。此外在以上實施例中-’ PVDF係被當作黏著劑，但其餘之聚合物如鐵弗龍、.聚乙烯、聚苯乙缔、聚丁二烯、丁基橡膠、.腈橡膠、苯乙烯/ 丁二埽橡膠.、多硫化物橡膠、硝酸纖維素.、氰乙基纖維素、各種不同的橡漿、丙烯清、乙烯基氟化物.、亞乙晞基氟化物，、丙烯氟化物：氣丁二烯氟化物等等或上述各者之混合物都可當作本發a月之黏著第23頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 x 297公釐） i Λ --------^i—---1.------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 1 13 2 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（劑再者！鋰離子二次電池的正電極活性材料可以不使用上述實施例所用之材料，·以使用鋰離子可以插入阻絕及/ 或分開（釋出的過巍酸叙複合氧化物.，及預先插入一足夠量之兹離子的過猛酸裡複合氧化物為佳〖具有脊柱結構的過錳酸鋰、或其它在過錳酸鋰晶體中的錳或鋰的每一 /兩者之位置上有其它取代或摻雜的元素於其上之物質也可以使用之。. 此外經離子電池的負電極活性材料也可以使用上述之實施例未採用之物質，故實施例所舉的例子並不用以限定本發明之範圍〜例如，，天然石墨.、各種不同之人造石墨材料及焦碳等都可採用之這些材料的粒子可以是鱗狀，、球體狀：纖維狀、.塊狀等等，，而活性材料也不限於某特定形狀' 此外，-電解液是以一般的鋰鹽當作電解物質：然後再將其混入有機溶液而成’.這種電解液及其鐘鹽及有機溶劑並不限定為某特定之物質，。例如，UCIO4、LiAsF6、LiPF6、 LiBF4、LiB(C6H5)4、Ch3S03Li、CF3S03Li 等等及上述物質之混合體都可當作電解質。_ 再者除上述實施例以外之非水電解液也可以被'採用之，如聚丙烯之碳酸鹽、.乙缔之碳酸鹽、1，2-二乙氧乙烷、 1，·2 _ 一甲氧乙燒、Γ - 丁内酯，、四氫吱喃、.1，3 -二氧戊燒，、 4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙基醚、環颯烷：甲基環颯烷、乙腈、丙腈等等，.或上述物質之會混合物都可被採用之。第2.4頁本紙張尺度適用中國.國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐_)_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I — I I — I 訂-! — !! - A7 461132 B7_ 五、發明說明（）甚者，·混合物的化合比也不限於特定之比例、。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第25頁 L-----------裝--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

$ A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1. 一種柱狀鋰離子電池，其具有一電極捲回群，其中一帶狀正電極中具有一正集電體，該正集電體被加上正電極活性材料，鋰離子就經由充電/放電而為/從該正電極活性材料阻絕/釋出；該椿回群還具有一帶狀之負集电體’該負極電體被加以負電極活性材料，裡離子經由充電/放電而為/從該負電極活性材料阻絕/釋出；該正電極及該負電極與一帶狀隔離片—起捲繞，且鋰離子可以通過該處；該柱狀鋰離子電池内還包含一柱狀電池容器，該電極捲回群就容納於該電池容器當中；一蓋板，用以對該電池容器加以密封，該電池容器中並具有一内部壓力降低裝置，以根據電池容器之内部壓力的增加而放出氣體’該枉狀裡離子的特徵在於當該電極捲回群之平均直徑為Amm、電極捲回群之内徑為Bmm、該電極捲回群的縱向長度為Hmm、且該電極捲回群之捲繞圈數為w時，依據下列公式（1)所計算出之κ值為〇 89或大於0.89，其中 K=(B-A)X 10000/(WxH) 公式（1)。 2 ·如專利申請範.圍第1項所述之柱狀鐘離子電池，其特徵在於該正電極活性材料為過鐘酸链複合氧化物。 3 .如專利申請範圍第1項或第2項所述之柱狀錢離子_ 池，其特徵在於該正電極活性材料為過链酸链。第26頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） HI nn nn *n —LI I n 11! I —I— ft— an^i ^*^ ../l\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 461132 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4 ·如牟利申請範固第1項所述之柱狀鋰丁冤池其特徵在於該負電極活性材料為非晶碳。 5.如專利申請範圍第1項所述之柱狀鋰離予電池，其特在於該電極捲回群的捲繞圈數w為40或4〇以上。徵 n m^i = - IJI j I *^~nn tn > 1 I « » ,... {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 6.如專利申請範圍第1項所述之柱狀經離子電池，其特在於、該電池的故電容量為3.0Ah。 '.一種柱狀鋰離子電池’其具有一電極捲回群,，其中— 帶狀正電極中具有一正集電體，該正集電體被加 —jlE. 電極活性材料’鋰離子就經由充電/放電而為/從餘正電極活性材料阻絕/釋出；該捲回群還具有一帶狀， <負經濟部智葸財產局員工消費合作社印製集電體，該負極電體被加以負電極活性材料，链離子經由充電/放電而為/從該負電極活性材料阻絕/釋出；該正電極及該負電極與一帶狀隔離片一起播繞，且經離子可以通過該處，該柱狀鋰離子電池内還包含一柱狀電池容器，該電極捲回群就容納於該電池容器當中；一蓋板，用以對該電池容器加以密封，該電池容器中並具有一内部壓力降低裝置，以根據電池容器之内部壓力的增加而放出氣體，該柱狀鋰離子的特徵在於當該電極捲回群之平均直徑為Amm、電極捲回群之内徑為Bmm、该電極捲回群的縱向長度為Hmm、且該電極捲回群之捲繞圈數為W時，内徑B及平均徑A之間的間隔距離（B-A) 第27頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 461132 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍能夠滿足下列之公式（2): (B-A) ^ 8.9 X 10'5x(WxH) 公式（2)。 8. 如專利申請範圍第7項所述之柱狀鋰離子電池，其特徵在於該正電極活性材料為過錳酸鋰，而該負電極活性材料為非晶碳》 9. 如專利申請範圍第7或第8項所述之柱狀鋰離子電池，其特徵為該捲繞圈數W為40或大於40，而該電池之放電容量為3.OAh或更大。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第28頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）