TW460625B - A process for the electrolysis of an alkali mental halide brine in a electrolytic cell - Google Patents

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4 6〇62 5 ~ —’丨丨丨丨·丨收，A 7 . 五、發明説明（1:,令~ ' —-- 此發明有關於供-驗金屬函化物鹽水之電解於—電解 電池中的-處理，更特定來說，以使用氧陰極膜裝置供氣 -鹼電解電池及使用附於其的流場結構。 氯·驗電解電池電化學轉換驗金屬驗化物鹽水溶液成 商素氣體及驗金屬之氫氧化物。一型式的氯_驗電解電池 表示以 U.S. Patent No. 4，191，618t〇 c〇keretai( “‘618專 利）使用一膜電極裝置（“MEA，，）包含一膜及附於其的一氧 去極化陰極使得--致的結構形成。該膜本身係為一電極 。該陰極係-電導催化物質接至該膜。該催化層係較佳地 覆以一孔隙疏水層以阻止形成一水膜於該電極上而可能阻 止氧穿透至該電催化物。當該‘618專利係對之前技術的改 良。改良僅0.5至0.6伏被報告，或許部分由於腐蝕性物質 於電極的形成。 更最近，U.S. Patent 4,919,791 to Miles et al. (‘791 專 利）揭示使用一親水性孔隙電極以使水傳輸過該膜而流過 陰極，以幫助移去形成於陰極的腐蝕性物質。當水流有利 於移去腐蝕性物質其阻止了氧到達陰極的能力。 依此，仍存有一需要對氧陰極MEAs適於用於氣-鹼應 用其使在電極產生的腐蝕性物質良好地移除且亦使一含氧 氣體與該電極良好的接觸。 該陳述之發明的一面向係一處理供電解一鹼金屬鹵化 物鹽水於一電解電池中，其具一陽極部分含至少一陽極， 一陰極部分含至少一陰極，及一膜與陰極接觸（以此形成 一膜電極裝置）其分離該陽極部分自該陰極部分。該方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，聲

,1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4 60625 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 五、發明説明（2 ) 包含（a)供給該鹼金屬鹵化物鹽水至陽極部分；(b)電解該 鹼金屬鹵化物鹽水以製造一鹵素氣體及鹼金屬離子；（c) 使該鹼金屬離子及水通過膜至陰極部分，及（d)供給一含 氧氣體至陰極部分使得氧還原轸陰極且一濃縮的鹼金屬氫 氧化物溶液產生。該處理更具特色以有一流場位於陰極旁 以利於傳輸氧氣至陰極且鹼金屬氫氧化物離開陰極而以此 該流場包含一電導物質具孔隙至少30%及、平均孔徑大小 10微米。 該陳述之伋明的另一面向係一處理供電解一鹼金屬鹵 化物鹽水於一電解電池其中該膜包含至少一活化層於其之 陰極側，且其中該活化層包含催化地活化的粒子及（b) 一離聚物含一當量重量於範圍從650至950且其後本質地不 溶於水於溫度少於l〇〇°C。 該發明的另一面向係一處理供電解一鹼金屬鹵化物鹽 水於一電解電池中其中該膜_陰極裝置更包含一流場附於 該活化層其包含一層一電導孔隙物質其具至少兩部分以不 同的平均孔隙大小，其中附於該膜電極裝置之該層的一第 一部分有一孔隙不大於附於從該膜電極裝置之相對側的該 層的第二部分；且其中該第二部分具一孔隙至少30〇/〇 ;且 該第二部分具平均孔隙大小其係至少4微米且至少兩倍大 於該第一部分的平均孔隙大小。 此發明的更另一部分係一處理供電解一鹼金屬鹵化物 鹽水於一電解電池中其中該陰極包含至少二層的催化_活 化物質包含油墨於該膜的一側，其中至少該催化-活化粒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .教. 、π 泉 本紙银尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ^δ〇625 、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 t?兩層包含油墨具聚四氣乙稀聚合物含附加的續酸族， 虽夏重量其不同以多於50。 第斶示範該膜電極裝置及有用於該發 八 的電解電池之流場的具體。 。力 第2圖示範一重覆單位的—爐报 干1幻構形其可用於製備一電解 電池組包含許多電池以系列編排， _ 併共包3該膜電極裝置及 不範於第1圖的流場。 第3圖示範一膜電極裝置具有_ 、令—，古化層位於該膜的相 同侧。 第4圖示範一膜電極裝置具有一孔隙層及—附於其之 流場。 第5及6圖勾劃了製備於實例1及2之該電池的功能。 第7圖顯示描述於實例1之實驗設定。 在一方面，此一發明係一處理供電解一鹼金屬南化物 鹽水於-電解電池中，其具_膜電極裝置及—附於其之流 場其中該流場包含-電導孔隙物f具_孔隙至少5〇%及一 平均孔徑大小至少3 5微米。 已發現該發明之第一面向之該電解電池可操作於相對 商的電流密度及相對低的電池電壓於較低之氣體流速下。 典型上，在一電解電池中，該膜及含金屬催化活化粒 子的聚合物之該層（“活化層”）必定水合因充足的離子導 電性。在操作該電解電池期間，水通過從該陽極部分經該 膜至陰極。水亦可出現歸因於含氧供給氣體的潮濕化。然 而’若太多水凝結或累積於活化層旁或在活化層中，該電

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 嚷. -訂 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 46〇625 — _ A7 ~~~~~-—-- -B7 五、發明説明（~' ---- 解電池的效率降低，因氣體擴散經液體水係相對低對其擴 散經水蒸氣。 該發明之第一面向的電解電池中之流場的孔隙及孔徑 大小特徵相信可改善群集轉移能力，其造成較低的電池電 4:1於回電流密度下。一般相信，若不欲受任何特定之理論 的束、’專’該相對商的孔隙及大的孔徑合起來可保留有效的 ^傳輸於絲水㈣現下。因該供給的氣贱係在該流 4的平面且本質上平行於該活化層，該液體係自該活化層 掃開且以氣體流離開流場，因此保持孔隙打開供反應氣體 有效的傳輸至該催化活化粒子。然而，當該流場係相對厚 ’（例如，大於20密爾（0.51厘米）對空氣供給之定量相對於 2於30 psig，（207 kpa)該氣體速率變得不適宜去促進水之 孔隙清除。在該例中，增加該流場的濕潤性係相信可促進 /、中型式的流動條件其可指作輪狀流，其中該液體散布 至該孔隙結構之固體表面上，留下該大孔的中心打開且可 供有效的氣體傳輸。 在一第二方面，此發明係一處理供電解一鹼金屬鹵化 細鹽水於一電解電池中，其具一膜電極裝置其包含一固態 聚合物電解質，及至少二活化層位於至少該膜的陰極侧； 其中該活化層包含催化活化粒子及一離聚物；在該層之離 聚物之平均當量重量相差以至少50。一或更多之附加活化 層可位在第一及第二活化層之間。 在一第三方面，此發明係一處理供電解一鹼金屬鹵化 物鹽水於一電解電池’其具一膜電極裝置含一固態聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ~~·-- --------Ά__[_____丁______Λ . /一 :/L (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 46〇625 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 電解質，及至少-活化層位於該膜的一侧；其中該活化層 包含(a)催化活化粒子，及（b)一離聚物含—當量重量在該 範圍從650至950且其係本質上不溶於水於溫度少於⑽。c ^ 已發現δ亥發明之第二及第三方面之膜電極裝置（“ MEAs”）當用於一電解電池時，提供一相對低之電池電壓 於一給定的電流密度及氣體流速率下。 該離聚物的當量重量相信可影響該活化層的水含量。 一般相信，不欲受任何特殊理論之束缚，該較低當量重量 離聚物保持一較高水含量於低電流密度下。此較高水含量 改善該催化活化粒子的傳導性及可達性，因此較低該電池 電壓。然而，此於水含量之增加會降低效能（增加電池電 壓）於較尚之電流密度下。已發現該效能於高及低電流密 度皆可最佳化以一多層活化層及一不同當量重量離聚物於 各層中。一般相信，不欲受任何特殊理論的束缚，該改善 之效能歸因於在該層間之親水性的不同。該較低當量重量 離聚物相信可提供一區域在該含一高水含量之ME Α中， 因較好效能於低電流密度下’而該較少親水性較高當量重 量離聚物幫助傳輸水離開該膜於較高電流密度下。在該發 明的第三方面，使用一相對低之當量重量離聚物產生較好 之效能於較低電流密度下。 在一第四方面，此發明係一處理供電解一鹼金屬鹵化 物鹽水於一電解電池中，其具一膜電極裝置及一層附於其 的一電導孔隙物質其具至少二部分以不同之平均孔徑大小 ’其中附於該膜電極裝置之層的第一部分有一孔隙不大於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I-----'裝--X-----訂--- --- 46〇625 五、發明説明(6 ) 附自該層之相對側之層的第二部分；該第二部分具—孔隙 至少82% ’且該第二部分有一平均孔徑大小其係至少職 米且至>、10倍大於該第一部分的平均孔隙大小。 在-第五方面’此發明係—處理供電解—驗金屬齒化 物鹽水於一電解電池中，其具一膜電極裝置與一非交織的 附於其之-電導孔隙物質的孔隙層其具至少兩部分以不同 的平均孔徑大小，其中附於該膜電極裝置之該層的—第一 部分具孔隙不大於附於該層之相對側之層的一第二部分； 該第二部分具-孔隙至少5 〇 % ;且該第二部分有一平均孔 隙大少其係至少35微米且至少十倍大於該第一部分的平均 孔隙大小。 已發現該發明之第四及第五方面的該電解電池係可操 作於-南電流密度在_相對低之電池電屋下，甚至當操作 在相對低之氣體壓力之下。 ' 這些發明的這些及其它優點將由以下的敛述而明顯。 以-般術語該發明係一處理供電解一驗金屬齒化物鹽 水於-電解電池中，其具—陽極部分含至少—陽極，—陰 極部分含至少一陰極，及一膜與陰極部分（以此形成一膜 電極裝置或MEA)其分離該陽極部分自該陰極部分。該方 法包含（a)供給該鹼金屬鹵化物鹽水至該陽極部分；化）電 解該鹼金屬鹵化物鹽水以產生—較氣體及驗金屬離子； (c)使該鹼金屬離子及水通過該臈進入該陰極部分；及以） 供給一含氧氣體至該陰極部分以此該氧還原於陰極且—濃 縮之鹼金屬氫氧化物溶液產生。此處理較佳地更包含濕 請 先 閱 装 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 4 β〇625 A7 B7 五、發明説明（7 ) 化該含氧氣體先於供其人該陰極部分，此可完成以充氣體 氣！入經水中。該陰極可操作在任何溫度從室溫至該鹼金 屬氫氧化物的沸點，且一般而言，較高之溫度係較佳的。 该水之喷器之溫度應超過該電池溫度以至少1(rc。當該水 喷器溫度超過該電池溫度’該氧化劑氣體之水蒸氣含量係 增加超過在該電池溫度的平衡含量。一般相信在此情況水 瘵氣將凝結在該陰極而溶解該鹼金屬氫氧化物，以此增加 該鹼金屬氫氧化物的移除速率並減少鹼金屬氫氧化物會結 在該活化層或背層之孔隙結構的可能性。該系統的操作 溫度可上升至任何點需於幫助控制水蒸發，但係較佳地少 於約 75 psig(517 kPa)。 現在參考第1圖及第4圖，該辭“膜電極裝置，，〇)在 此用以指該固態聚合物電解質（亦在此指作一“膜”）及在 該電解電池裝置之催化活化粒子之結纟，無論其構形或製 備方法。包含該粒子之膜物質之層亦指多該“活化層”， 無淪是否該粒子併入聚合物之一確實的層（2)並應用或層 合至該膜之表面（3)，或併入該膜本身。現在參考第丨圖， 該流場（4)係一層一電導孔隙物質含一氣體流輸入或輪出 連接至其。該流場可包含孔隙碳物質。供用於該發明之第 一方面的電解電池較佳地含無不可滲透流場成分具雕版， 碾磨，或鑄型之流管道結構在其整個活化表面上。這些管 道傳輸氣體直接至該活化層經一孔隙碳“背層，，其支持該 活化層，如不範於U.S. Patent 5，1〇8,849之第1圖及第4圖 。然而，該流場，雙極板，及/或終端板用於支持供該電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） 10 460 62 5 A7 ~ ---———__ B7 五、發明説明(8) 解電池及分離電池於一多電池構形可包含一或更多孔道於 此以牦加反體氣體流至該流場於該發明的第一方面的該電 解電池中。該孔道的一實例係示範於第2圖中。 適宜的孔隙碳物質之例子其可㈣在該發明之第一方 面的"IL場包含妷紙，石墨紙，碳羶，及其他以碳為主之組 成物其包含至少重量2〇%的碳。該流場可使數位間通道切 進其乂較低導入該反應氣體的壓力差。當合宜時，該孔 隙奴物質可處理以_全I化料或梦烧組成物以增加其疏 水性’或氧化，磺酸化，或覆以一親水性物質以增加其之 親水性。 在該發明的第一方面之流場層的傳導性係較佳地至少 〇·〇1 Siemens/cm(S/cm)’ 更佳地至少 01 s/cm，且最佳地 至少0.2 S/cm。該流場較好的硬度將決定依經過該流場之 最佳的壓力差，但係較佳地以至少i密爾（〇 〇2mm)，更佳 地至少5密爾（〇.i3mm)，且最佳地至少1〇密爾（〇 25mm); 但係較佳地不大於250密爾（6.35mm)，更佳地不大於1〇〇密 爾（2.54mm)，且係最佳地不大於5〇密爾（1 27mm)。該流場 的孔隙係較佳地至少75%，更佳地至少。該流場的平 均孔隙大小係較佳地至少45微米，更佳地至少50微米；但 係較佳地不大於1000微米，更佳地不大於25〇微米。該辭 平均孔隙大小’’用於此意指該物質之開放體積的一 半係包含於孔隙在直徑大於該平均孔隙大小，且一半 係包含於孔隙相等或小於該平均孔隙大小。該平均孔 隙大小可測量以任何一般方法，如以水銀孔隙儀。該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝--f----灯---- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __________ 11 4 6〇62 5 A7 B7 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 裝置用於測量該層之平均孔隙大小分布可標準化以使用矽 /鋁標準化基準（可得自 Micromeritics, Norcross，6A)。 所有之ΜΕΑ描述於此可製備以任何適宜的技術除非 有其他的標明。在一技術中，一層的—催化劑“油墨，，係 首先應用於一固態聚合物電極，一碳纖維紙，或一釋放物 質。催化劑油墨本質上包含催化活化粒子（如白金支持於 破上）’連結劑，溶劑或分散輔助劑及，非一定必要的， 塑化劑。較佳地，該油墨包含催化活化粒子，及至少一 化合物其作用為一離聚物，如一聚四氟乙烯聚合物具碳酸 知及_富里重董（基於該酸族，在範園從至14〇〇。該油 墨亦較佳地包含一有機溶劑或分散輔助劑其使可應用一薄 均質層之催化劑/離聚物混合物至該固態聚合物電極， 碳纖維紙，或釋放物質。 為製備該有用於該發明之第二方面的MEA，一層的 催化劑“油墨’，係首先運用至一固態聚合物電極，且接著 層的一第二及第三油墨係運用至該位於相對於該第一活 化層之該MEA部分或至一釋放物質，或在該第一活化層 之上。此辭“活化層”在此用於指一層包含離聚物及催化 活化粒子的一混合物。 有用於該發明的第一方面的電解電池之MEA係製 以任何適宜的方法，但較佳地製備以使用該催化劑油 該催化活化粒子的一懸浮物或分散系）直接至一固態聚合 物電解質如描述，例如，於u s. Patent 5,211，984。該油 墨係使用至該膜於一或更多使用足以產生催化活化粒子的 備墨（

(請先聞讀背面之注意事項再4寫本頁) •裝·

、1T 旅： 460625 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明(1〇) 一所需的負載。較佳地說，該催化-活化粒子層係製備以 使用至少二油墨於分開的步驟以形成不同的油墨層。在此 例中，該膜電極裝置包含至少兩層催化油墨於其之至少一 側，其中至少兩層該催化油墨含聚四氟乙烯聚合物具有附 屬之磺酸族，當量重量其相差以大於50。一旦製備，該MEA 係位於該流場旁於該電解電池裝置中。 描述於此的該電解電池可併入一多電池裝置或“層疊 ”包含許多電解電池以系列安排。一重覆單元的一實例係 示於第2圖’丼顧示一大孔陽極支持物5，一 ME A 6，一陰 極流場7，及一雙極分離版8。該雙極分離版具小管9及1〇 其傳輸該反應物及反應產物至及從該流場。在此構造中， 該孔隙陰極流場具一惰性物質注入該邊界區域（該較暗區 域於圖中）以防止反應物及產物.跑至外面。該大孔陽極支 持物的邊界應為固態或被填充的使其可阻止或防止漏出。 所有元素一起之在邊界區域的洞形成一氣體的複製本當它 們層疊在一起或置於壓力下。用於製備該雙極版分離物之 物質可選自行多堅硬或非堅硬物質，且該版有氣體傳送小 管鑄型或浮凸至其表面。這些小管傳送供給氣體至，且移 去反應產物從，該孔隙流場。在一另一具體中，氣體及產 物可導入或移去經小管或開放空間於該連至複製本的孔隙 流場。該雙極分離版示可具一内部構造供循環一冷卻流體 於其中。 右該從第二活化層被製備的油墨，被運用至該第一活 化層的頂部，該第一活化層係較佳地首先充分乾燥於應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I ： 袭--f----IT-----Τ——ΛΓ - „ ^-. c (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 4 6〇625 A7 ------ ---B7 五、發明説) ~~~' --- 該第二油墨之前以防止過多的油墨混合物、然而，一較小 程度的油墨混合於它們互相接觸的點可為有必需的因其會 促進電及離子的導性於該活化層之間。在油墨已被使用後 ，其係較佳地加熱於可充分揮發至少95%任何有機溶劑或 出現於油墨的分散輔助劑的條件下。 t此辭“固態聚合物電極，在此用於指一孔隙層含一固 態聚合物其具-導性至少1 X i 0-3 Siemens/cm(s/cm)於該電 解電池的操作條件下，或其可與酸或鹼反應以產生一孔隙 層具該導性。較佳地，該固態聚合物電極會一磺化氟聚合 物膜，或一具不同重量之磺化氟聚合物膜之層狀組成物。 在氣•鹼電池中磺化膜係較佳的當該陽離子腐蝕力係少於 20%。腐蝕力高於2〇%，然而，其係通常較佳以使用一雙 層膜：磺化聚合物附於陰離子，羧基聚合物附於陽離子。 該羧基聚合物有一較高的電阻但較大的羥離子斥性。因此 較佳地說該羧基聚合物層係一般薄於該磺化聚合物層於該 雙層構造中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在使用一催化劑油墨至一固態聚合物電極後，該油墨 係較佳地加熱在條件足以移去足夠的有機溶劑或分散輔助 物以此該活化層包含99%之以重量計，更佳地至少99 9〇/〇 以催化活化粒子及離聚物之混合物的重量計。該油墨係使 用以一量足以提供一層混合物其具一厚度至少丨# m，更 佳地至少5 # m ;且最佳地至少1 〇私m，自係較佳地不大於 30 /z m。該層的孔隙係較佳地至少30%，更佳地至少50% ;但係較佳地不大於90%，更佳地不大於6〇%。該層的平 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 4 6062 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（η 均孔徑大小係較佳地至少001 μ m，更佳地至少〇 〇3以爪 ，但係較佳地不大於1 〇以m，更佳地不大於〇·5 // m，且係 最佳地〇·1 V m。該厚度’孔隙，及孔徑大小特性提及於 上者指測量被執行當該離聚物包含於該層係於它們乾燥及 氫化之型式。 其後，有用於該發明的第二或第三方面的MEA之成 分係裝置以放置一活化層與該固態聚合物電極接觸，且接 觸放置該第二及第三活化層以此其係在第一活化層及該孔 隙碳物質之間’以此形成膜/電極裝置。 该辭催化活化粒子”在此用於指一金屬或化合物粒 子其可催化氧之電還原在該電解電池的壓力及溫度條件下 。该粒子之貫例其係有用的包含翻，釕，金，把，錄，銥 ，其之電導物及還原氧化物，及該物質之合金，互相之結 合或與其他過渡金屬之結合。其他可能的催化劑包含但不 限於：銀，氧化錳，過渡金屬為中心的巨大環狀分子如鈷 卟啉及鈷酞花青，及過渡金屬巨大環狀分子加熱於氮至7〇〇 C。该粒子可支持於一適宜的物質’若需要，如碳黑。較 佳地，該催化活化粒子係鉑粒子支持於碳上，其較佳地包 含從10%至30%以重量計之鉑。該催化活化粒子（以一未支 持的基礎，的大小係較佳地至少10人，更佳地至少2〇人； 但係較佳地不大於500A ’更佳地不大於200A。較大之粒 子亦可被使用，或可形成於電池操作期間以結合較小的粒 子。然而，使用該粒子會造成電池效能降低。 該催化活化粒子係較佳地使用以一量足以提供一最佳 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. ,-ιτ 15 460625 A7 ___B7 五、發明説明（13 ) 催化效應應於該電化學裝置之操作條件下在其它們被使用 。較佳地說，它們係使用以一量足以提供一負載程度於該 膜的陰極侧至少〇.〇lmg/cm2，更佳地至少〇1 mg/cm2，且 係最佳地至少0.15 mg/cm2，但係較佳地不大於〇 5 mg/cm2 ’更佳地不大於0.35 mg/cm2，且係最佳地不大於〇 25 mg/em2,催化劑如銀，氧化錳，過渡金屬為中心之巨大 環狀分子如姑卟琳及鈷酞花青，及過渡金屬,巨大環狀分子 加熱於氮至700 C ’可最好被使用以一量足以提供一負載 程度到多至5 mg/cm2。 供用於製備該催化劑油墨之適宜有機化合物的實例包 含極性溶劑如甘油，Ck醇，及其它化合物如乙烯碳酸酯 ，丙烯碳酸酯，丁烯碳酸酯，乙烯胺基甲酸酯，丙烯胺基 曱酸酯，丁烯胺基甲酸酯，丙酮，乙腈，二氟化苯，及環 颯烷，但最佳地係丙烯碳酸酯。該有機化合物係較佳地出 現以里，基於該組成物的重量，至少1〇%，更佳地至少 20 /。，且最佳至少3〇% :但係較佳地不大於。該溶劑 於油墨中基本上作因為溶劑或分散之輔助劑。 供使用於製備描述於此之催化劑油墨之適宜的離聚物 包含任何聚合物或寡聚物具離子導性至少lxio-3 s/cm , 更佳地至少10-i s/cm(在該電解電池的操作條件下），或其 可與酸或鹼反應以產生一募聚物或聚合物具離子導性。 適宜之離聚物的例子包含氟聚合物含附加的離子交換 知如磺酸族以氫離子或鹽的型式。該實例包含磺酸氟聚 合物含氟聚合物骨架及】至5個碳原子附加之離子交換族附 460625 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 於其且終端為一硫醯族係適於使用於該陳述之發明。該場 酸離子交換族氟聚合物之實例係示於，舉例而言，在u. s. Patent 4,578,512 ； 4,554,112 ； 4,515,112 ； 4,515,989 ； 4.478.695 ； 4,470,889 ； 4,462,877 ； 4,417,969 ； 4,358,545 ;4’35M12 ; 4,337,211 ; 4,337,137及4,330,654。 較佳地說’該離聚物具一本質上氟化之聚合物骨架及 一循環出現附加族具方程式： -〇-(CFR)a-(CFR，)b-S03M ( I ) 其中，a及b係獨立地0或—整數j至3，a+b係至少1， R及R’係獨立地選自鹵素，全氟化烷基，及氟氯化烷基； 且Μ係獨自地選自氫或一鹼金屬。 有用於形成厚的或薄的組成膜層之其他離聚物特徵為 一本質上氟化之聚合物骨架及一循環出現之附加族具該方 程式： 〇-(CFR)a-(CFR,)b-〇.(CF)c-S03M (Π ) 其中：8及1?係獨立地〇或—整數1至3 ; ^係一整數1至3 ;a+b係至少1 ; R及R，係獨立地選自全氟化烷基，鹵素， 及氟氯化烷基；且Μ係獨立地選自函素或一鹼金屬。 離聚物具以上的方程式係揭示於U. S. Patent 4.478.695 ； 4,417,969 ； 4,358,545 ； 4,940,525 ； 3,282,875 •’及4,329,435。該離聚物係較隹地出現以一量，基於該 組成物之重量’至少Q.5%但較佳地不大於5%。該離聚合 物可使用以任何離子型式’如相應之寡聚物或聚合物的氫 離子型式或鹽型式。鹽型式的實例包含四級銨，鈉離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） ----1111__' < I U. I I-- I 丁 i I ——_I―------ , , 0¾Js口 J1 - C ' C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 中 央 標 準 h 員 合 社 印 製 五、發明説明（I5 A7 B7 鐘離子’及鉀離子。對大多的氯-鹼應用該離聚物使用 以錐鹽型式為較佳的。 在有用於該發明之第二方面的電解電池中，用於製備 該油墨的離聚物較佳地有一當量重量，基於每分子之附加 離子族數’至少6〇〇,更佳地至少7〇〇，且較佳地不大於12〇〇 ’更佳地不大於950。然而，該離聚物必定為本質上不溶 於水於*度低於1 〇〇 c ;因此，該最小當量重量對某些氟 聚合物可更高。此解“本質上不溶於水”使用於此指該純 離聚物在離子型式下係至少·75%不溶於蒸餾水於任何濃度 。在至少二用於製備MEA之油墨的該離聚物之當量重量 的差距係較佳地至少5〇,更佳地至少1〇〇，且最佳地至少3的 ，但較佳地不大於8〇〇，更佳地不大於6〇〇，且最佳地不 於彻。在有用於該發明的第二及第三方面之電解電池 ，用於製備該油墨的離聚物係較佳地有一當量重量至/ 650，更佳地至少700，且最佳地至少77〇 ;但係較佳地不 大於950，更佳地不大於900，且最佳地不大於。該 聚物的當量重量係決定以任何適宜的方法，如以驗滴定 如示於U. S. Patent 4,940,525。 現在參考第3圖，其示出該有用於該發明之第二方 的膜電極裝置，一膜11係顯出，且-、王仆s仏# W具一活化層位於該膜的丨爸 極侧。該最靠近膜的活化層包含離聚物具—不同的平等當 量重量較位於其旁的活化層1有需要，該有較低平均^ 量重量的離聚物可最靠近該膜。 現在參考第4圖，其示出有用於該發明的第四及第五 項 再 填V 寫 頁 少 離 :廉 面 陰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x^^y 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 e ο 6 2 5 ' kl ----- -----B7 五' 發明説明（16) ~~~ 方面的膜電極裝置，該孔隙層16係一具至少二部分不同平 均大小的-電導孔隙物質層且位在該活化層及該流場之間 該机場17可包含—機器石墨板，或可基本上包含如所述 之一孔隙碳物質的較厚層，例如，在u s Patent 5,252,4i〇 。然而’該孔隙層16不包含任何催化劑其係典型地出現於 該活化層，如翻。 有用於D亥發明的第四及第五方面的該電解電池包含一 電導孔隙物質的一層（之後稱‘'間層”）其在該膜電極裝 置旁且具至少兩部分含不同之平均孔隙大小。該膜電極裝 置旁之層部分18(之後稱“小孔層，，）具一平均孔隙大小其 係至少十倍小於該層之相對侧旁之層部分丨9(之後稱“大 孔區域適於用於製備該中間層的組成物包含任何有 機或無機組成物其可裝配入該固態層，其具指示於上的孔 隙及孔隙大小特徵，且其亦具足夠的空間，水解及氧化穩 定性於該電解電池的操作條件下。製備具不對稱孔徑大; 特徵之中間層的一方法係製備該層自二或更多含不同平均 孔徑大小的物質。此-方法的一實例係首先得以製備一物 質含一平均孔徑大小適於該大孔區域（之後稱“大孔物質 ”），並接著浸潤且/或塗覆該物質的一側以一組成物其會 降低該物質之-部分的孔隙足以得到最小所需孔徑大小， 且/或形成一該組成物的確實之層在該含所需小孔特性之 該物質的外侧。 典型上，有一電解電池中，該膜及聚合物層含一金屬 催化劑（“活化層”）必水合以充足地具離子導性。在該電 (請先閱讀背面之注意事項#/4ν寫本頁) •裝· 、?τ 19 4 S〇62g A7 了 ~~~~----~~___B7 五、發明説明（17^ ' ----- 3池操作_，水通過該膜並經陰極且移去經該附近的 刀L場*水蒸氣亦係較佳地出現以濕潤該含氧供給氣體。然 、、舌右過多水累積、經凝結或其他方法於該活化層旁或在該 /層内’該電解電池的效率降低，因擴散氣體過液態水 係緩慢的相對於其擴散過水蒸氣。 叙相彳S，若不想被束縛，該層的小孔區域降低過度 液態水的累積於或近於該活化層因此作為一半滲透層或膜 其使水蒸氣能產生於該活化層内或出現因該反應氣體的濕 濶化以通過於該活化層及該流場之間，但降低或阻止水的 凝結於該活化層上及降低或阻止該液態水出現於該流場或 該中間層的大孔區域自通回經該活化層的小孔區域。較佳 地’該小孔區域之浸潤性（決定以孔隙大小及水_固體接觸 大小係如此對該孔隙的一足夠大部分該需於使液 態水進入 這些孔的取代壓力係大於該流體壓力於該流場成分在該之 前於該電解電池中的壓力及溫度條件下。 經濟部中央梯準局員工消費合作社印装 適宜之有機組成物的實例其可由於製備或浸潤該大孔 物質包含熱塑性或熱成性聚合物或募聚物物質，如聚四氟 乙浠，包含那些其具確酸族，（如Nafion™，可得於Dupont) ，聚（烯烴氧化物），聚烯烴，聚碳酸酯，苯環丁烷，全氟 環丁烷，聚乙烯基醇，及聚苯乙烯，環氧樹脂，全氟烷基 /丙烯酸共聚物，聚苯胺，聚吡咯，及其混合物。較佳地 ，該組成物係一聚四氟乙烯，全氟烷基/丙烯酸共聚物， 或一全氟環丁烷，且係最佳地一全氟環丁烷。適宜的無機 組成物的實例其可使用者包含銀或鎳金屬，氧化鎳，及鈦 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2i〇x297公釐〉 4 6〇 02 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（18 為主的組成物。 用於製備該中間層的小孔區域之該組成物較佳地包含 聚合物，碳粒子，及一適合的攜帶者。該攜帶者會典型地 浸潤整個大孔物質’雖然聚合物及碳粒子的大部分會聚集 或靠近該物質側其係被應用的（取決於其孔性及包含於組 成物之粒子的大小），以此形成該小孔區域於該物質侧其 該組成物被應用於的。依此，該具不同平均孔徑大小的中 間層的區域或部分係不需為確實層，只要至少該小孔區域 的深度首先為10微米且至少該大孔區域的深度首先為5〇微 米（如測自方向垂直於該層的該層表面）具該所需的孔隙特 徵。 該中間層亦可製備以應用該用於製備該小孔區域的組 成物至該膜電極裝置，且接著放置或層合一大孔物質附於 另外，一用於製備該小孔區域的组成物之膜亦可分開 製備使用-般的膜製造方法，且接著放置或層合於該膜電 極裝置及*亥大孔物質之間。若該組成物被由於MEA，其 可被使用以用任何適宜的塗覆技術，如以油漆或絲幕。 該中間層的小孔區域係較佳地至少如該活化層一樣疏 欠該用於製備小孔區域的組成物係較佳地一液體主的組 成物其可固化於使用後。若該組成物其被應用係溶劑為主 的，足夠的溶劑被移去以形成一物質的固態層在裝置該電 解電池前。該溶劑可移去以周遭的條件或於升溫下。若適 合，該組成物被加熱以增加其穩定性及均質性，如以交鏈 ，分子量上升，或凝聚乳液粒子。

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 若用於製備該小孔區域的組成物可直接運用至該膜電 極裝置，於此包含之溶解固體的大部分（如該聚合物，係 較佳地在特性上為親水性，因該膜吸活化層係一般製備自 —親水性組成物，且應用一基本上疏水的溶解固體溶液將 般期望對該活化層的性質有反效果。然而，用於製備該 小孔區域的組成物係乃較佳地為疏水性於處理後。 疏水性裝填物’如碳纖維及/或粉末處堙以疏水性組 成物如矽烷及氟為主的組成物，可用於該組成物其係用於 製備該小孔區域以使其具一些疏水特性且影響其孔隙的濕 潤性，如增加該孔隙及該固化組成物的平均孔徑大小。在 此例中，碳纖維或粉末對其他在該組成物之成分的重量比 例係較佳地至少1 :丨，更佳地至少3 :丨；且較佳地不大於 10 : 1，更佳地不大於5 : i ;且係最佳地3 : 1。若該小孔 區域係製備以使用該組成物之一大孔物質，如一石墨紙， 該紙相對良好的孔隙結構會幫助維持大部分的填充物於該 組成物近於被使用之紙的一側的表面。另外，該組成物可 為一項其係基本上在使用時為親水性，但為疏水性於處理 時，如一 t四氟乙稀乳液。若該小孔區域係製備以使用— 親水性成分至一大孔物質，一薄塗覆的一高度疏水性物質 如Zonyl™ 7040, 一全氟化烷基丙烯酸共聚物可得於 DuPont ’可使用於該小孔區域面對該mea侧以更增加其 疏水性。其他高度疏水物質的例子包含Flu〇rad™ FC 722 及FC 724，可得於3M。 該適於用在該發明的第四及第五方面的MEA係較佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- -i: 4 6〇$2s A7 I--— B7 五、.發明説明（2〇) 地製備以使用該催化劑油墨（該催化劑的-懸浮物或分散 物，直接至該膜如所述，例如，於us Patent5,211984 。若該催化劑係以用於—孔隙碳物質，該用於製傷小孔區 此該被浸濁的孔隙碳物f可用作—中間層，如―支持層對 _化劑。然而，此方法，及任何方法其需裝備—分賴 供該中Μ係財好_此膜及含催化狀結構必典型地 f合至該膜電極裝置的膜部分以裝備該電解電池。該層合 處理’其中熱及/或過量的磨力被用於該中間層，會改變 或傷害其孔隙結構。 此外，該中間層的組合物可組織以最小化電壓於該電 料池會操作在的-給定電流密度。—般相信較低的電壓 於較回的電流後度下需要小孔區域以變得更疏水性較於較 | .低電流密度下。例如，若—較低的電池電壓於—較低的電 流密度為被需要，組成物具一較高碳/聚合物比率（如5: d 係較佳的供用作製備該小孔區域’特別當使用一石墨紙具 相對低的孔性。同樣的，若較低的電池電壓於較高的電 流密度為被需要，較低的碳/聚合物比率（如3 : 1)係較佳 的，特別當使用一石墨紙具相對高之孔性。 該小孔區域較佳地具一厚度在範圍從丨微米至15〇微米 (以測量於一方向垂直於該十間層），且具的需的孔隙及孔 仕大小特性。更佳地，該區域具一厚度在範圍從5至25微 米，較佳地，在MEA旁的區域部分為充足的孔隙性以使 月b傳輸水蒸氣通過該區域。此區域部分的孔隙係較佳地至 本紙張尺度賴巾關家辧（c叫Α4· ( 21()χ2·釐)'~~* --- 23 4S〇62s A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（21 ) 少10%。該小孔區域的平均孔徑大小係較佳地至少〇. i微 米’更佳地至少1微米；且係較佳地不大於10微米。該平 均孔隙大小可測量以任何一般方法，如以水銀孔隙儀。該 裝置用以測量該層的平均孔徑大小分布可校正以使用石夕土 /馨土校正標準（可得於Micrometries，Nocross, GA)。 5亥.小孔區域的孔隙性係較佳地至少1 〇 %。具導性之填 充物及不具導性之惰性或易逃躲之填充物可併入該組成物 以達到該所需的孔隙結構。内在性的導電聚合物如明膠狀 之聚本胺或聚吼略亦可用於製備該組成物以增加其電導性 。該小孔區域的孔隙結構亦可控制至某程度以選擇聚合物 或使用一寡聚物組成。 該大孔區域較隹地具一厚度至少2密爾（〇 〇5mm)，更 佳地至少6雄、爾（0.15mm);但係較佳地不大於5〇密爾 (1.27mm)。此區域的孔隙性係較佳地至少82%，更佳地至 少85%，且最佳地至少87.5%。該大孔區域的平均孔隙大 小係較佳地至少30微米。該孔隙性及孔隙大小值給定於上 代表該小孔區域的特徵供至少其深度的第一微米數自該於 MEA旁之中間層側且至少其深度之首先5〇微米自該中間 層的相對侧，無論其製備方法。 適宜的孔隙碳物質之實例其可用作該大孔物質者包含 碳紙，石墨紙，碳氈，或其他以碳為主的組成物立包含至 少2〇%以重量計的礙。若需要，該孔隙碳物質可處理以一 全氟矽烷或氟組成物以增加其疏水性’或氧化，磺化， 塗覆以一親水性物質以增加里栩,卜4 孙 ,, 曰刀親水性。若一孔隙碳物質被 請 閱 讀 背 面 之 注 項 再广. 填、 裝 1 丁 旅 或 24 4 6〇62s Α7 Β7 五、發明説明（22 用作流場及大孔物質可使内編號間之管道切入其以降低壓 力差導入該含氧供給氣體。該中間層的導性係較佳地至少 0.01 Si_ns/cm(S/cra)’更佳地至少〇1 s/cm，且最佳地 至少10 s/em。該層的電導性可增加以添加電導填充物， 如碳纖維或粒子，或以併入導性之鹽或聚合物。對以上孔 隙碳物質的另-選擇其可有利地使用作大孔物質者包含良 好交織的網線幕及膨大的金屬，或孔性物質，特別那些由 銀或鎳所製造的。 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已發現催化劑油墨一特別適合之型式包含幻催化活化 粒子;b)—有機化合物具一pKa至少18及一鹼性參數，至 2.66及c)一聚合物黏合劑。一層此組成物可用於一固態 聚合物電極，一碳纖維紙，或一釋放物質，接著加熱於條 件足以揮發至少95%的有機化合物下。該所成組成物可接 著置與该固態聚合物電極接觸（若該組成物不直接一開始 就用於該固態聚合物電極）。已發現比催化劑油墨，當用 以製備一膜電極裝置（MEA)具一固態聚合物電極，提供一 ME A其提供一相對低之電池電壓於一給定的電流密度及 氣體流速於一電解電池中。一般相信，不欲受任何特定理 淪束縳下，由有機化合物加熱時易揮發之能力所得的改善 效能’其相信造成由一離子，氫，或共價鍵或部分鍵的低 發生率形成於該有機化合物及聚合物黏合劑之間，特別當 該Ιέ合劑在一離子型式。雖然該有機化合物與該黏合劑鍵 結的傾向難以量化，該設定於以上總結的有機化合物特性 為可測量的特性其相信可指示一化合物以一最小或不存在

本紙張尺度適用( CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 6〇625 A7 • B7 五、發明説明（23 ) 之傾向以和一離聚物或極性化合物鍵結。該pKa及驗性參 數反應該化合物各自的酸鹼性。 已相信容易以有機化合物可移去該油墨可明顯地影.響 該所成之活化層的孔隙特性。容易移去該有機化合物相信 可促進一“起泡”反應於該層中，其增加該層孔隙之孔性 。該孔隙特性影響俸輸水通過該層，其明顯影響被併入之 MEA的效能。此外，若該發明之第七方面的組成物（此及 指為“催化劑油墨”）直接用在該膜，其將不造成其過度 膨大，因該有機化合物將不明顯地與於該膜中的離聚物鍵 結。此外，該發明之組成物使使用Na+或H+型式之離聚物 作為結合劑而不明顯破壞其當該催化劑油墨加熱至揮發該 有機化合物，且提供一活化層以良好的長期穩定性。 適宜的有機化合物包含有機化合物具pKa(平衡常數， k ;對該化合物及水之反應，的負對數值（對基準1〇))至少 18及一驗性參數，泠，少於0.66。較佳地，該pKa係至少25 。較佳地，冷係少於0.44，且係更佳地少於0.40。對許多 有機化合物的鹼性參數，及對其決定的參考方法，係過於 Kamlet et al., “Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive Collection of the Solvochromatic Parameters, η *, a , and β Some Methods for Simplifying the Generalized Solvatochormic Equation，’’ J. Org. Chem., Vol. 48, pp_2877-2887(1983)。 較佳地，該化合物揮發在溫度於範圍從100°C至250°c 而無明顯地破壞其可破壞該活化層的效能。一相對低的揮 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X’297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 發溫度亦較好的，因有機化合物（成分(b))其不自該層移去 可增至該層的電阻，造成較差的MEA效能。此特性係特 別重要當該黏合劑用於其質子型式，因該黏合劑會作為一 催化劑以更促進分解任何的有機化合物。使用一質子型式 的黏合劑具優點，但是，因四級銨陽離子出現於一油墨^ 成物中係難以移去且造成一長“間斷，，時期當—電解電池 或電解電池層係剛起始。較佳地，該溶劑的沸點係大於丨〇 〇 °C以此，依處理該油墨’水及低沸點溶劑其可出現於油墨 者（典型地導入油墨以包含該成分的商業可得之黏合劑之 方法）係首先移去。 供用作成分（b)之適宜的有機化合物之實例包含乙烯 碳酸酯，丙烯碳酸酯，丁烯碳酸酯’乙烯胺基甲酸酯，丙 烯胺基甲酸酯，及丁基胺基甲酸酯，丙酮，乙腈，二氧化 本及環额1烧，但係最佳地為丙婦碳酸醋.。該有機化合物 係較佳地出現以一量，基於該組成物的重量，至少1〇%， 更佳地至少20%，且係最佳地至少3〇%，但係較隹地不大 於30% 〇 供由於製備此較佳之催化劑油墨的適宜的聚合物黏合 劑包含任何聚合物或寡聚物具離子導性至少i x 10_3 s/cm ，更佳地至少10-1 S/cm(於該電解電池的操作條件下）或電 解電池，或其可與酸或鹼反應以產生一寡聚物或聚和具離 子導性。若該黏合劑有附加的離子族，其較佳地有一當量 重量至少600。更佳地至少700 ’且較佳地不大於12〇〇，更 佳地不大於950。該黏合劑的當量重量係基於每分子之附 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐） ：~^—:f-----ΐτ--- - ..- V V. (請先閲讀背面之注意事項#'·#寫本頁) i廉— 27 46〇625

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、'離子族的數量’而可決^以任何適宜的技術，如以一驗 定如不於U. S. Patent 4,940,525。適宜之黏合劑的例 子包含全氟化聚合物及聚四氟乙烯聚合物，及聚四氧乙烯 聚合物含附加㈣酸族，（如NafiQn™，可得於Μ㈣。 該黏σ劑較佳地出現以一量，基於該組成物的重量，至少 仁較佳地不大於5%。該發明的一優黠係該離聚物可 用以任何之離子型式，如募聚物及聚合物之氫離子型式或 肌型式。鹽型式的例子包含四級録，納，鐘，及钟。 供製備有用於該陳述之發明的ΜΕΑ之任何方法包含 使用任何—或多層催化劑油墨至-釋放物質，如-聚四氟 乙稀塗覆之物質，處理該油墨，並接著層合該處理物質至 4膜 第二方法包含使用一或多層催化劑油墨至一孔隙 礙物質片的-側’如—碳或石墨紙，並接著置該物質側至 該油墨使用至該料處。若該油墨處理於置於該膜旁之前 ，其應接著較佳地被層合至制以確保兩者間良好的接觸 〇 該油墨可處理以任何適宜的方法供移共至少95%的成 分（b)，如以任何其他揮發性有機溶劑包含於該油墨中， 如以加熱至一升溫非必定地於降壓下。較佳地，該油墨加 熱至一溫度於成分（b)揮發，但低於其沸點。若多於一油 墨用於製備該MEA之活化層，該油墨較佳地包含一聚四 氟乙烯聚合物含附加的磺酸族作為黏合劑，且該緊鄰該膜 的油墨層具一當量重量其係不同於在其旁之油墨層之黏合 劑之當量重量以至少50。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再^'寫本頁) •裝.

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印f 46〇6^5 A7 ^— ---------B7 五、發明説日~~—— 較佳地，該油墨加熱於條件足以移去至少99%，更佳 地至少99.9%的成分⑻。該油墨係用以一量足以提供該組 成物的一層，其乾燥並氫化，另一厚度至少1从爪，更佳 地至少5# m，且最佳地至少1〇_;但係較佳地不大於％ 以爪。該層之孔隙性係較佳地至少3〇%，更佳地至少 丨但係較佳地不大於90%，更佳地不大於6〇%。該層之平 均孔隙大小係較佳地至少0_01/Czm，更佳地至少〇〇3#m ，但較佳地不大於10# m，更佳地不大於〇 爪，且係更 佳地0.1 μ m 〇 以下的實例提供以示範該發明但不應解釋為限於此以 任何方式。除有其他插述，所有部分及百分比係給定以重 量計。 實例1 重量0.3 125克20%以重量計之pt於碳粒子係混合與3 、克的丙烯碳酸酯並攪拌5分鐘。乂克之一 5〇%的全氟化磺 酸聚合物（PFSA)溶液（800當量重量）於一乙醇_水溶劑被加 入並攪拌於另外5分鐘。〇·38克的〇.5M NaOH被加入該混 合物，且該混合物被攪拌過夜。所成懸浮物的三塗覆係塗 至一Teflon釋放物質（轉移印花），該受質及塗覆加熱至％ °C在每一塗覆之後以促進乾燥。在該釋放物質上的塗覆係 接著壓入一全氟化陽離子交換膜（得於DuP〇nt在該商標於

Nafion 115下）其已被轉換成納型式以浸於〇 5Μ Na〇H 30 分鐘，洗滌於去離子中並真空乾燥30分鐘於55〇c。所成之 催化劑層係5〜10微米厚。在壓過後，該Tefl〇n釋放物質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公酱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 廉 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 46〇625 A7 __B7 J* , II _ II —III I I — 立、發日月説明（ 27) 被移去，留下膜及塗於其上的活化層。 碳紙係製成疏水的以浸其於在均三甲苯中之5_1〇%之 全氟化環丁烷（PFCB)的溶液中。該紙真空乾燥於2〇〇。〇至 少一小時。該紙的邊緣接著封合以環氧基需於—室溫下處 理過夜。該碳紙保持一定置於該MEA的催化層及一 Lexan 支持塊之間於一電解電池中。 為簡化該實驗，5N NaOH使用作陽極電解質取代__ 般氯-鹼電池的鹽水。在此情況該陽極產物氫係氧而非一 鹽水電池的氯v如示於第7圖，該面對一孔的MEA之膜側 在其5N NaOH被導入。一台塑膠幕以支持該MEA填充了 該孔。一不銹鋼陽極於該孔的遠端。該Na0H溶液循環經 該孔以及入自一儲存池。一銀·氯化銀參考電極於儲存池 係用於測量陰極電能。該NaOH溶液加熱至55 °C。氧被充 氣經80 C水於5 psig下（34.5kPa)並導入該陰極經該碳紙。 該氣體係傳至該碳紙的一側經一小孔於該Lexan支持區段 ’迫使經碳紙之平面且收集於相對側排出經一在該Lexan 區段的第二小孔。電流通過經陽極及陰極之間。該陰極電 能記錄於各種電流密度下，並比較與當氮氣被導入相同之 環境於相同的系統下。如見自第5圖，該比較顯示該電能 當氧被供入該電極時係〇·77至〇 9〇伏特少於當氮氣被供入 該電極時。 實例2 該陰極及電池係製造如於第1圖除了該碳紙流場係製 得親水的以置其於—溶液包含〇 5*Ag2s〇4，15克Na2S208 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

60625 A7 B7 28 五、發明說明（） 及300毫升漢硫酸1小時於70°C。該不同於陰極極化於 氧及氮供給之關係示於第6圖。該去極化變化在0.27及 .0.61V之間於0.25及2.25 A/m2之間（0.039及0.35 A/cm2)。 圖式簡要說明 第1圖示範該膜電極裝置及有用於該發明之苐一部分 的電解電池之流場的具體。 第2圖示範一重覆單位的一構形其可用於製備一電解 電池組包含許多電池以系列編排，其包含該膜電極裝置及 示範於第1圖的流場。 第3圖示範一膜電極裝置具有二活化層位於該膜的相 同側。 第4圖示粑一膜電極裝置具有一孔隙層及一附於其之 流場。 第5及6圖勾劃了製備於實例1及2之該電池的功能。 第7圖顯示描述於實例1之實驗設定。 (請先閱讀背面之注意事項再填芎本頁) -裝---------訂.----- 件符號斟照砉 經濟部智"財產局員工消費合作社"" 1 2 3 4 膜電極裝置 層 膜之表面 流場 大孔陽極支持物 MEA 陰極流場 雙極分離版 9 雙極分離版具小管 10雙極分離版具小管 11膜 16孔隙層 17流場 18小孔層 19大孔區域 嫩伽 it (CNS)A4 ^^210 x )

Claims (1)

1. 第〇八七一〇五二〇五號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年1月 . 種於一電解電池_電解—驗金族南化物鹽水之方 法，該電解電池具有一至少有一陽極之陽極室、一至少 有一陰極之陰極室以及一與陰極室接觸之膜，該膜將陽 極室與陰極室分開，該方法包含·· a. 將該驗金族鹵化物鹽水饋入該陽極室内； b. 電解該鹼金族氨化物鹽水以產生一鹵素氣體及 鹼金族金屬離子； c. 使該驗金族金屬離子及水通過該膜進入該陰極 室； d. 將一含乳氣體饋入該陰極室内.，藉此使氧於陰極 還原以及產生二濃縮的鹼金族金屬氫氧化物溶液； 其中一流場係位於陰極附近以利於像輸該氧氣至 該陰極並使鹼金族金屬氫氧化物離開該陰極，且其中該 流場包含一電導物質，該電導物質具有至少為3〇%之孔 隙度以及一至少為..1 〇微米'之平均孔徑大小。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該電導物質具一至 少10mils(0.25毫米）之厚度，且當該物質之_3英叶（7 62 公分）乘以3英咕（7.62公分)的部分，垂直保持於水深 3/1.6英.叶（〇·48公分）處時’則每克該物質.部分杳1〇秒鐘 内可吸入至少0.1克的水。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該多孔物質具有一 4 6〇625 六、申請專利範圍 至少20mils(0.51毫米）之厚度，且當該物質之一 3英吋 (7.62公分）乘以3英吋（7.62公分）的部分’垂直保持於水 课3/16英叶（0·48公分）處時，則每克該物質部分在卿 鐘内可吸入至少0.1克的水。 - 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電導物質具有一 至少為50%之孔隙度，。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電導物質具有一 至少為80%之孔隙度。. 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該電導物質具有一 至少為50微米之平均孔徑大小。 7.如申請專利範圍第：項之方法，其中於該膜之一侧的該 陰極包含至少兩層的催化活化粒子，該粒子包含油墨， 其中至少兩層之含有油墨的催化活化粒子包含具有結 構不完全的磺酸族之聚四氣乙烯聚合物，且兩層當量重.. 量差距多於50 » 8·如申请專利範圍第7項之方法，其中具有最低當量重量 之該層靠近該膜安置。 9.如申請專利範圍第7項之方法，其中該聚四氯乙烯聚合 物具有一少於950之當量重量，且溫度低於1〇(rc之時該 聚四氯乙烯聚合物實質上不溶於水。 1〇·如申請專利範圍第1項之方法，其t該含氧氣體先經潮 濕化再供入該陰極室。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧氣體係以一 本紙張尺度適用中國isf家標準（CNS)A4規格（21Q χ 297公楚.... S 訂 實質上不會使氫氣產生之速率供給

   補充 4β〇62& --—--- 六、申請專利範圍 u.如申請專利範圍第1項之方法，其中該電導物質具有至 少兩部分，該兩部分之平均孔隙大小不同，其中一靠近 該陰極之該層的第一部分具有一孔隙度，該孔隙度不大 於Λ近該陰極對側之該層的該第.二部分；及.其中該第二 部分具有一至少30%之孔隙度；以及該第二部分具有一 至少4微米之平均孔隙大小’且該第二部分之該平均孔 隙大小至少係5亥第一部分的平均孔.控大小的兩倍大。 13. —種於一電解電池中電解一鹼金族鹵化物鹽水之方法 ’該電解電池具有一膜電極總成，該總成包含一具有一 陽極側及一陰極側之固態聚合物膜、一接觸陽極側之陽 極室及一接觸陰極之陰極室；該方法包含 .. . ' . ' a. 供給該鹼金族齒化物鹽水至該陽極室； b. 電解該鹼金族.化物鹽水以產生一鹵素氣體及 鹼金族金屬離子；_ c. 使該鹼金族金屬離子及水通過該膜至該陰極室； d. 供給一含氧氣體至該陰極室，藉此於該陰極處使 氧還原，以及產生一濃縮的鹼金族金屬氫氧化物溶液； 其中該膜電極總成更包含至少一位於總成中之陰 極側的活化層，其中該活化層包含（a)催化活化粒子及 (b) —離聚物，該離聚物含一範圍少於950之當量重量且 當溫度於低於100°C時實質上不溶於水一， .. . 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該活化層包含至少 . . . · 99%之該催化活化粒子與該離聚物的混合物之重量。 15_如申請專利範圍第π項之方法，其中該活化層具有一至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） X . I 訂· - --------線丨'、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 G〇62s 、申請專利範圍 ΓΤΓ1Τ mm 少1 /z m之厚度。 16·如f請專利範圍第13項之方法，其中該活化層具有一至 少30“ m厚度。 _ 17,如申凊專利範圍第13項之方法，其中該活化層具有一至 少30%之孔隙度。 18 ·如f明專利乾圍第丨3項之方法，其中該活化層具有一至 少50%之孔隙度。 19. 如申凊專利範圍第13項.之方法，其中該活化層有一範圍 自0.01私m至l〇#m之平均孔徑大小。 20. 如f請專利範圍第u項之方法，其中該催化活化粒子係 以足以匕供一至少為0.01mg/cm2至0,5 mg/cm2負載 %度之置存在於陰極侧。 21‘如申請專利範圍第13項之方法，其中該膜組成更包含至 少一附加的活化層，該活化層包括以)催化活化粒子及（b) 一離聚物，該離聚物含有與該第一層之當量重量相差多 於50之當量重量。 . . . . . . . · 經濟部智慧財產局員H.消費合作杜印製 22. 如申請專利範圍第2丨項之方法，其中該第一活化層係位 在該附加活化層及該膜之間。 23. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該骐電極總成更包 含一靠近該活化層之流場，該活化層包含—層之一電導 多孔物質，該多孔物質具有至少兩部分，該兩部分的平 均孔徑大小.不同，其中靠近該膜電極總成之該層的第一 部分具有一孔隙度，該孔隙度不大於靠近該膜電極總成 對側之之該層的該第二部分，且其中該第二部分具有一 . . 4 六 、申請專利範 圍 …為30 /。之孔隙度，而該第二部分具有一至少為*微 ；；平句孔仏大小’且該第二部分之平均孔徑大小至少 係該第-部分的平均孔徑大小的兩倍大。. 如申明專利犯圍第13項之方法’其中該含氧氣體係先經 滿潤化再供至該陰極室。 25.^申請專利範圍第13項之方法，其中該含氧氣體係以一 貫質上無氫產生之速率供給。 種於電解電池中電解一驗金族I化.物鹽水之方法 ，該電解電池具有一膜電極總成，該組成包含一具有一 陽極側及一陰極側之固態聚合物膜、一與陽極侧接觸之 陽極室及一與陰極側接觸之陰極室；該方法包含： 3·，供給該驗金族鹵.化物鹽水入該陽極室； b. 電解該鹼金族齒化物鹽水以產生一齒素氣體及 驗金族金屬離子； —— c. 使該鹼金族金脣離子及水通過該膜進入該陰極 . ... ... . '室;' ' d. 供給一含氧氣體至該陰極室，藉此於該陰極使氧 還原’且產生一濃縮鹼金族金屬氫氧化物溶液； 其中該膜總成更包含一層靠近該總成之電導多孔 物質；其中靠近該膜電極總成之該層的第一部分具有一 孔隙度不大於靠近該膜電極總成對側之讓層的該第二部 '.. . . . .... - 分’且其中該第二部分具一至少為30%之孔隙度；且該 . . - -. -- ... 第二部分具有一4微米之平均孔徑大小’該第二部分之平 . · . 均孔徑大小至少係該第一部分的平均孔徑大小之2倍大。 ..... .... 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐）

   -線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ1---- J — 訂