TW450786B

TW450786B - Solid biocidal compositions

Info

Publication number: TW450786B
Application number: TW087112936A
Authority: TW
Inventors: Tirthankar Ghosh
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2001-08-21
Also published as: KR19990023525A; JPH11116412A; EP0897666A1; BR9803150A; NO983624L; NO983624D0; AU7865598A; US6149927A; CN1208561A

Description

450786 A7 經消部中央標羋局負工消贽合作社印製 B7五、發明説明（1 ) 發明背景本發明大致上關於殺生物化合物之固態組合物。特別是，本發明係關於供應殺生物化合物之受控制釋出的固態组合物。在殺生物化合物領域中，控制殺生物化合物在欲予保護處所釋出的能力是重要的，特別是在殺微生物劑與海洋抗污劑領域中》典型地，當添加一殺生物化合物到欲保護寒所時，不論是否爲必要，化合物會快速地釋出》受控制釋出的组合物以更密切符合化合物需求的方式遞送化合物。依此方法，只有殺生物化合物所必需之量被釋出到欲保議之處所中。受控制之釋出所提供的優點有減低成本、降低毒性以及增進效率。殺生物化合物的固態配方是一種遞送殺生物化合物至欲保護處所的有效方法。固態配方亦提供的優點爲藉由減少人類暴露的可能性，使殺生物化合物變的安全β例如，固態組合物可免除掉普遍於液態组合物中的喷濺危險。已知有多種殺生物化合物的固態组合物。此等方法包括殺生物化合物之膠囊、殺生物化合物在—例如矽膠之惰性載劑上的吸附作用，以及殺生物化合物的籠合作用。然而，此種固態组合物並非總是择供殺生物化合物的受控制釋出。例如，殺生物化合物是吸附在一惰性固態載劑上的固態組合物通常不能控制殺生物化合物的釋出。典型地’—旦此種固態組合物被加至欲保護之處所，殺生物化合物會被快速釋出。如此，一旦組合物被添加到該處所， ---------Qr 裝-------訂"----- (請先閲讀^-面之>±-^^項再填寫本頁) 本紙掁尺度適用中國因家標隼（CNS > A4说格（2l〇X297公釐）对濟部中夾榡準局負工消贤合作社印製 A7 4 5 0 7 8 6 B7 五、發明説明（2 ) 固態組合物所提供的任何殺生物化合物安全效用均將喪失。例如，EP 106 563 A (Melamed)揭示了殺微生物劑的板合物，其具有一與例如黏土、無機矽酸鹽及二氧化矽等惰性、細間隔的非水溶性固體載劑相混的水溶性殺微生物劑。這些組合物不提供殺生物化合物的受控制釋出。化合物係利用溶解而釋出進入處所内，因此，其等之釋出係受特定殺生物化合物的溶解速率所控制。此一應用並未揭示氫氧化鲒。某些金屬’例如結、飲、鐵、叙及踢之氫氧化物，已被揭示用以钮合抗生素（Kennedy等人，Antimicroh Agent兄 Chemother. ,9,766-770( 1976))。此論文之焦點在於抗生素的固定。雖然Kennedy等人揭示出受測試的金屬氫氧化物可以緩慢地釋出抗生素，Kennedy等人並未認知到違匕錯· 用以控制鞍生物化合物令釋出的特殊能力。在Kenne^T^ 人的其他金屬氫氧化物，例如氫氧化鈦，就不能控制殺生物化合物的釋出。其沒有殺微生物化合物或海洋抗污劑的討論。本發明所述之問題在於提供殺生物化合物之固態組合物’其在持用上更加安全，且一旦被加到欲保護處所後，可提供殺生物化合物的受控制釋出。發明簡述本發明提供一種包含殺生物化合物與氫氧化锆之固態組合物，其中該組合物提供了殺生物化合物的受控制釋 -5- 本紙張尺度適用中國國家標卑（CNS ) Λ4規格（2Ι0Χ29?公t ) I.---,-----C,/ 裝-----'~ 訂^----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 450786 五、發明説明（3 ) 出。本發明之另一目的爲提供一種控制或抑制—處所内微生物生長的方法，其包含引進一有效量之上述组合物至欲保護處所之内或之上° 本發明之另一目的爲提供一種消除或抑制—結構體上海洋微生物生長之方法’其包含引進一有效量之上述組合物至該欲保護結構體之内或之上。發明詳細説明如在本説明書中所使用’下列詞語應具有以下之意義，除非文中清楚顯示出其他意義。 ”殺生物化合物” 一詞意指殺微生物劑及海洋抗污劑。 "殺微生物劑"意指能抑制或控制一處所内微生物生長之化合物。”處所”一詞不包含製藥上或獸醫上之應用微生物” 一詞包含眞菌、細菌及藻類，但不以此爲限β ”海洋抗菌劑”包含殺藻劑及殺软體動物劑海洋抗污活性意爲包含消除及抑制海洋生物之生長。受到適用於本發明之海洋抗污劑所控制的海洋生物包含硬體及教體污染生物。一般而言，”軟體污染生物《意指植物及無脊椎動物，例如：黏液、藻類、海草、软珊瑚、被膜生物' 水螅、海綿及海葵，而”硬體污染生物”意指具有部分型式之硬外殼的無脊椎動物，例如藤壸、管蟲及軟體動物。除非另外指明’所有的數量均爲重量百分比（„ % wt")，且所有的％ Wt範圍均含括在内。在本説明書中所使用，使用了以下的缩寫：8==克；mL=毫升；升：C =攝 -6 - 本紙張尺度適用中國囤豕標羊{ CNS ) Λ4規格（21〇χ 297公邀） —*---=-----or -----.— 訂----- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 5 Q_7B6 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消贽合作社印製五、發明説明（4) 氏；min =分鐘；ppm =每百萬分之; rpm =每分鐘轉速；及cm =公分。適用於本發明中之殺微生物劑包栝亞甲基雙（硫氰酸裔）；異塞吐明’例如2-正辛基-4-異塞嗓咕-3-網；4 5-二氣-2-正辛基-4-異違吐，林-3-嗣；5-氣-2-甲基-4-異β塞吃淋_ 3-酮；2-甲基-4-異嘧唑啉-3-玥；1,2-苯并異噻唑畔_3_ 酮；及2-甲基-4,5-三亞甲基-4·異唼哇，林-3·辆；胺甲酸醋，例如3-碘炔丙基-N-丁基胺甲酸酯；甲基苯幷咪唑基胺甲酸酯；咪唑烷基脲：重氮垸基脲；N，-[3,4-二氣笨基]_NN_ 二甲基脲：3,4,4·-羰醯苯胺；二甲基二硫代胺基甲酸酯；及二鈉亞乙基雙二硫代胺基甲酸酯；雜環化合物，例如2_ 吡啶硫羥-1-氧化鋅；2-吡啶硫羥-1-氧化鈉ί 10,丨〇，-氧雙苯氧基胂；Ν-三氣曱基硫代苯二甲醯亞胺；5-氧-3,4-二氣-I,2-二硫醇；3-溴-卜氣-5,5-二甲基海因乙酸；4,4-二甲基·1，3-二羥甲基海因乙酸；2-(氰硫基甲基硫代）笨并》塞唑；2-甲基硫代-4-三級丁胺基·6-環丙胺-s-三嗪；碘聚乙烯吡咯烷酮；3,5-二甲基-1Η-吡唑-甲醇；1-(2-羥乙基）_2· 十八烷基咪唑啉；4-(2-硝丁基）嗎啉；三嗉；Ν，Ν·-亞甲基雙（5-甲基-1,3-噁唑烷）；2,2'-氧雙（4,4,6-三甲基1，3,2-二噁烴基硼烷）；2,2^(1-甲基三亞甲基二氧基）雙（4-乙基-1,3,2-二噁烴基硼烷）；六氫化-1,3,5-三（2-羥乙基）-s-三嗪；4,4-二曱基噁唑烷；3,4,4-三甲基噁唑烷：4,4'-(2-乙基-硝三亞甲基）二嗎啉；2-甲基硫代-4-三級丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪；2,3,5,6-四氣-4-(甲磺醯）吡啶；β-[2-(4-氣苯基）乙 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 裝· 丁 ^β -ο- 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!OX29?公t ) 經濟部中决#準局負工消资合作社印製 A7 450-^^8-6---51 五、發明説明（5 ) 基J-α 二甲基乙基）_1H-i，2,4-三唑基（U-乙醇；卜 [(2-(2^-二氣苯基）_4_丙基_13_二氧戊環·2基甲基】_ih_ 1，2,4-二喳；氣化二癸基二甲基銨；铜_8_羥基喳啉：1[2_ (2,4-二氣苯基Μ，％二氧戊環_2_基甲基】-iHi24•三唑 2-(4-嶁唑基）·苯并咪唑；35_二甲基13,5嘍二嗪_2硫網：2-氣-4,6·雙（乙胺基）-ns三嗪；2氯_4_乙胺基_6三級丁胺基十3,5-三嗪；氣化W3-氣埽丙基广”王外小氮鐳金剛烷；環烷酸銅；5_羥甲氧基甲基丨吖_37二噁二環 [3·3·0】辛烷：％羥甲基-1-吖·3,7-二噁二環[3·3.0]辛烷；7-乙基-1J-二噁吖二環辛烷；氣化十六烷基吡啶鑌溴-1-氣-5-一甲基·5_乙基海因乙酸十二烷基二（胺乙基）-甘胺酸；及5-經基聚_[亞甲基氧乙基]甲基·】吖_37二噫二環[3.3.0]辛烷；羧酸及其衍生物，例如（ε，ε) 2 4-己二烯酸；苯甲酸；納或角丙酸鹽；亞乙基二胺四乙酸二納里；獲甲基甘胺晈鈉：4-羥苯甲酸之苄基酯；4_裎基笨甲酸之（Ci· CO烷基酯；4-羥基苯甲酸鈉鹽之（Ci_C4)烷基酯；高油脂肪酸之二甲醯胺；及2,2-二溴-3-次氮基丙醯胺；醇及胺，例如1-(烷胺基）-3-胺-丙烷；2_溴-2‘硝_1;3_丙二醇；苯甲基乙醇；苄醇；2-羥甲基胺乙醇；正|羥丙基胺乙醇；2_ 羥丙基曱烷硫代磺酸酯；對·硝基酚；及4·氣_35_二甲酚；按番及鳞鹽，例如：氣化正烷基二甲基芊基銨；氣化十六烷基三甲基銨；氣化二癸基二甲基銨；聚（六亞甲基雙胍）氫氣酸鹽；聚[氣化氧乙烯（二甲亞胺基）乙烯（二甲亞胺基）乙烯];氣化烷基二甲基二氣芊基銨；十二烷基胍氫氣酸 -8 - 本祕尺度關 --—

A74 δ -—-—五、發明説明（6 ) 經漪部中央標孪局負工消资合作社印^ 鹽；2-(癸基硫代）乙烷胺氫氣酸鹽；四級銨化合物；氣化肆（羥甲基）鳞；硫化肆（羥甲基）鋳；醛、明及甲醛釋出劑，例如：戊烷-1,5-二搭；1，2-笨-二甲搭；甲路；2-溴-4’-輕苯乙酮：叁（羥甲基）硝基甲蟓；及5-溴-5-硝-1,3-二噁烷；鹵化芳族化合物，例如·· 2,4,5,6-四氣異鄰苯二甲腈； 2,4,4，-三氣-2:羥二苯靆；2,2’-二羥基-5,5，-二氣-二苯基甲烷：及1,6-二-(4*-氣苯基雙胍）„己烷；病化脂族化合物，例如：1，2-二溴-2,4_二氰丁烷；二碘甲基-對-甲苯諷·，二溴硝乙烷；六氣二甲礪；烯烴，例如；/?-溴硝苯乙烯； 1，4-雙（溴乙酸基）·2-丁晞；箱晞；及苧晞；梅，例如纖維素酶；'•爽粉酶；蛋白酶；多糖酶；果聚糖水解辕；及表面活性劑，如烷基芳基酯、聚乙氧基醇、聚乙氧基醚、磷酸酯、磺酸酯、磺化脂肪物質 '硫丁二酸酯，以及十二烷苯磺酸，但不以此等部分爲限。適用於本發明中之海洋抗污劑包括：乙烯雙二硫代胺甲酸錳；二甲基二硫代胺甲酸鋅；2-甲硫代·4-三級-丁胺基-6-環丙胺基-二級-三嗪；2,4,5,6-三氣異鄰苯二甲腈；3_ (3,4-二氯苯基）-1,1-二甲基脲；乙烯雙二硫代胺甲酸鋅；硫氰酸銅；4,5-二氣-2-正辛基-3-異p塞峻網；N-(氟二氣曱疏代）-鄱苯二甲醯亞胺；N，N‘二甲基-N1-笨基-Ν·_氟二氣甲硫代-磺醯胺；2-吡啶硫代-1-氧化辞；二硫化玛曱基秋蘭姆： 2,4,6-二氣苯基馬來醯亞胺：2,3,5,6-四氣-4-(甲磺醯基）_ 毗啶；3-碘-2-丙基丁基胺基曱酸酯；二碘甲基-對·甲笨諷：雙二甲基二硫代胺甲醯基乙晞雙二硫代胺甲酸鋅；二 -9- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂!' Ρ 本紙張尺度適用中國园家標毕.（CNS )如規格（2IOX：297公釐） A7 B7 450786 五、發明説明（氣笨基（雙吡啶基）鉍；2-(4-三碘嘍唑基）·苯幷咪唑；吡攻三苯基甲蝴烷：苯醯胺；禹化块丙基化合物；或化燒氧芳基-3-異嘍也酮，但不以此等爲限。適合的2南化烷氧芳基-3-異嘧唑酮包括：2-(4-三氟甲氧基苯基）3異嘧咬酮、2-(4-三氟甲氧基苯基-5-氣-3-異唼唑嗣，及2_(心三氟甲氧基苯基-4,5-二氯-3-異嘍嗖酮，但不叹此等部分爲限。較佳之殺生物化合物有：2-正辛基·‘異每啥琳_3辆： 4,5-二氣-2-正辛基-4-異嗓唆#-3-酮；5_氱々·甲基·4_異逢唑啉-3-嗣；2-甲基-4-異嘍唑啉-3-網；1，2-苯異嘍唑啉-3-酮；2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異嘍吐味_3_嗣；3-碟块丙基· Ν-丁基胺基甲酸酯；2-吡啶硫代·丨_氧化鋅；2•吡啶硫代_ 1-氧化鈉3,4,4'-三氣對稱二苯脲；2-溴-2-確-l，3-丙二醇； 1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷：亞甲基雙（硫氰酸酯）；3溴-卜氣-5,5-二甲基海因乙酸；2,2-二溴_3·次氮基丙醯胺； 2,4,5,6-四氣異鄰苯二甲腈；2-(硫代氰甲硫代）苯并〃塞峻；及5-氣-2-(2,4二氣苯氧基）酚。適用於本發明之殺生物化合物通常是商業上可取得的。氫氧化锆，又名爲"水合氧化锆"，商業上可由Magnesium Elektron公司取得（Flemington，NJ)。氫氧化锆可不經進一步的純化即可使用。氫氧化锆亦可以水合狀態來使用，例如糊狀物。當殺生物化合物是固態時’本發明之组合物可藉由將殺生物化合物之熔體或溶液與氫氧化锆混合而製得。當殺生物化合物是液想時，殺生物化合物可與氫氧化結混合，或 -10- 本紙银尺度適用中國囤家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） J I - I * I I - 1—1· I (請先聞讀f而之注意事項再填寫本筲) 訂 .9 經濟部中央標準局S工消资合作社印製經濟部中央標準局员工消资合作枉印裝 A7 B7 五、發明説明（8 ) 是與氫氧化錘混合爲一溶液。適合於殺生物化合物之溶劑是任何可溶解化合物、不使化合物不安定及不與氫氧化锆反應者.。適合的溶劑包含醇類’例如甲酵、乙醇及丙醇；醋類，例如乙酸乙醋及乙綠丁酿；酮類，例如丙，網及甲基異丁基辆；腈，例如丙腈；及其等相似物，較佳之溶劑爲 (C1-C4)醇類。组合物中殺生物化合物之總量以氫氧化鈐重量爲準爲 1 %至95 %。較佳地，殺生物化合物之總量爲〇 1 %至 30 %重量。如此’組合物中殺生物化合物對氫氧化锆之重量比率通常爲0.1 : 99.9到95 : 5，及較佳爲：99.9 到 30 : 70 。對包含某些殺生物化合物之本發明组合物而言，部分的殺生物化合物可能會快速地釋放所屯，而的殺生物化合物則在受控制狀態下釋出。在此情形，捅堂多 _ 1 " amm ......... _ -丨丨達25莫耳百分比的部分會快速地釋出。在受控制狀態下釋的數量是依照所用之特定殺生物化合物而定。例如，當本發明之組合物包含約多於16 % wt(約9莫耳百分比）之4,5-二氣-2-正辛基-3-異〃塞吃酮時，多於16% wt之數量的4,5-二氣-2-正辛基·3-異嘧哇酮會快速地釋放到處所，而剩下的 16 % wt部分是在受控制狀態下釋放到處所通常，添加多於25莫耳百分比的殺生物化合物至本發明之组合物中，可提供快速釋放至處所而用於微生物起始控制的殺生物化合物，以及受控制釋出以持續控制微生物之剩餘殺生物化合物。包含多於25莫耳百分比殺生物化合物之組合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -- , ..............11--1--- ......... I............ l·-·- 二 Γ— -- ........ I-二-1— j 一 .--Fj - ^ 1—*-----o—裝-----'I 訂 j---------------.--^----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 450 7 8 經濟部中央標卑局Μ工消资合作社印51 五、發明説明（9 ) 較佳地可用在起始控制及持續控制二者皆需要的特定處所。本發明组合物中可使用多於一種的殺生物化合物，只要化合物彼此間不會反應或是不會不安定，且與氫氧化锆相容。其優點爲使得能提供較單一化合物更寬之控制帶的多種殺生物化合物安全化。同樣地，其可減少在必須使用多種殺生物化合物時的處理成本。本發明组合物可使用在殺生物化合物所可使用之處。當殺生物化合物是殺微生物劑時，本發明組合物在控制或抑制一處所中之微生物如細菌、眞菌、及藻類之生長上是有用的。本發明组合物在任何需要防護微生物之處所均是適用的。適用的處所包括：冷卻塔；空氣清淨機；礦物泥漿；紙漿及紙加工液；紙塗層；游泳池；溫泉浴池；黏著劑；填陳劑；膠黏劑；密封劑；農用佐劑保存；建築產品；美容用品及化妝品；洗髮精；消毒劑及防腐劑：經調配之工業及消費產品；香皀；洗衣業之洗清液：皮革及皮革製品；木材’包括板材、木料、纖維板、合板、及木製合成品；塑膠；潤滑劑；液壓液體；醫藥設備；金工液體；乳劑及分散劑；塗料，包括海洋塗料；油漆，包括海洋油漆；乳膠；氣味控制液體塗層，包括海洋塗層；石油加工液體；燃料；油田液體；攝影化學藥劑；印刷液；衛生用品：清潔劑；紡織原料；及紡織產品，但不以此等爲限β 當本發明组合物包含殺微生物劑時，其可直接添加到欲保護之處所，或以另外包含—適當載劑之組合物來添加β -12- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2 [〇 X 297公缓） (請先Μ讀背面之注^^項再填寫本页) 裝訂 ο 經滴部中央標準局爲工消费合作社印^ 4 50786 五、發明説明（10 ) 用於殺微生物劑之適當載劑包括：水、有機溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甲苯、甲苯、丙酮、甲基異丁鲷，或酯類；或是其等之混合物。组合物可調配爲微乳劑、微乳化濃縮劑、乳劑、乳化濃縮劑、糊狀物，或可予以膠囊化。特定的配方係依欲保護之處所及所使用的特定殺微生物劑而定。這些配方的製備係爲眾所週知的標準方法。當组合物包含殺微生物劑時，本發明組合物用以控制或抑制微生物生長所必需之量，係依所欲保護之處所而定，但在欲保護處所處可提供0.1至5000 ppm的殺微生物劑，原則上是充足的。殺微生物劑常使用在須更進一步稀釋之處所。例如，本發明組合物可添加到濃縮之金工液體中，然後再稀釋該液體。本發明組合物若能在最终之金工液體稀釋液中大致上提供5到5000 ppm之殺微生物劑，則其用以控制最终之液體内微生物生長的必需量即爲充足。在例如疼痛處之部位，其不再被進一步稀釋，本發明组合物若能大致上提供500到5000 ppm之殺微生物劑，其用以控制微生物生長的必需量即爲充足。當本發明之殺生物化合物是海洋抗污劑時，藉由在海洋結構體之上或之内使用本發明组合物，可以抑制海洋生物之生長。依欲保護之特定結構體而定，本發明組合物可直接併合於海洋結構體内、直接使用在結構體上，或是併合於被使用在海洋結構體的塗層中。適當的結構體包括：船、艦、鑽油平台、橋柱、樁材、 -13- ^纸^尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) ~~—「_ —---- »n - IJH HI (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁) 訂l· V]».· 450786 A7 B7 經濟部中决楳隼局負工消合作社印^ 五、發明説明（H ) 船瑪、彈性橡膠，及漁網，但不以此等爲限。本發明組合物典型地可在例如彈性橡膠或漁網織維等結構體之製造過程中，直接併合於其内β本發明组合物的直接應用典型地爲製作如漁網或木樁之结構體。本發明組合物亦可併合於如海.洋塗料或油漆之海洋塗層之中。當本發明组合物包含海洋抗污劑時，若其能提供01至 30 % wt之以所欲保護之結構體的重量爲準或以被使用之塗層重量爲準的海洋抗污劑，本發明組合物用以抑制或防止海洋生物生長必需量原則上即充分。當本發明组合物是直接併合入一結構體中或直接使用於其上時，若其能提供 0.1至30 % wt之以結構體重量爲準之海洋抗污劑，塗層重量爲準的海洋抗污劑，本發明組合物用以抑制海洋生物生長的必需量大致上即爲充分β本發明組合物之量以足以提供0.5至20 % wt之海洋抗污劑爲較佳，以1至〗5。/〇 wt爲更佳。當併合於塗層内時，本發明组合物若能提供〇1至 3〇 % wt之以該塗層重量爲準的海洋抗污劑，其用以抑制海洋生物生長之適用量大致上爲充足。本發明組合物之量

以可提供0.5至15 % wt之海洋抗污劑爲較佳，以}至1〇 % Wt爲更佳D 通常，包含海洋抗污劑之本發明组合物係被併合於—載劑中，其例如.水；有機溶劑，例如二甲苯、甲基異丁基嗣，及甲基異戊酮；或其等之混合物。可利用任何習用方法來直接使用本發明組合物，例如浸泡、喷霧，或塗佈。以漁網爲例，其亦可藉由將漁網浸泡 -14· 本紙张尺度適用中國國¥樣年{ CNS ) A4規格（210 .X 29"?公楚：） ----f----------1 訂----- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) Α507 86 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 在含有本發明组合物與載劑的知組合物中而予以保護，或是以組合物噴灑漁網。

如木樁及漁網之結構物可兹士狀i A 傅柳』糈由將本發明組合物直接併合於結構物内來加以保護。例备 x甘】如，本發明组合物藉由加壓處理或眞空浸透之方法，更自车文包含了可使用在作爲樁材的木材上之載劑》這些組合物亦可在漁網織維之製造期間併合於其内β 海洋塗層包含黏合劑及落劑，以及選擇性地包含其他成分。溶劑可以是有機溶劑或水。本發明組合物適用於以溶劑及水二者爲基劑之海洋塗層。較佳爲以溶劑作基劑之海洋塗層。任何習用之黏合劑可用在併有本發明组合物之海洋抗污塗層中。適合的黏合劑包含（但非限於）：存在於以溶劑爲基劑之系統中的聚乙晞氣；存在於以溶劑爲基劑之系統中的氣化橡膠；存在於以溶劑爲基劑或含水之系統中的丙烯酸系樹脂；乙烯氣-乙烯乙酸酯共聚物系統，其係呈水性分散液或是呈以溶劑爲基劑之系統；丁二烯_苯乙烯橡膠：丁二# -丙烯腈橡膠；丁二烯-苯乙烯-丙締腈橡膠；乾性油，例如亞麻子油；瀝青；環氧衍生物；矽氧烷；及其他此類物質。本發明之海洋塗層可視需要含有一或多種下列物質：無機顏料、有機顏料或染料，以及天然橡联，如松香。以水爲基劑之塗層亦可視需要含有聚結劑、分散劑、表面活性劑、流變改良劑，或黏附促進劑。而以溶劑爲基劑之塗層 -15* 本紙法尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0X297公釐） —]-! - LH -- j - —^ι\ τ I -* (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂|- 衫滴部中央標準局貞工消赀合作社印^ 45〇7 86 ½承，部中央#車局兵工消費合作.社印^ Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 也可視需要地含有增量劑、增塑劑，或流變改良劑。典型的海洋塗層包含2至20%wt之黏合劑、最高達15%wt 之松香/改質松香、〇.5%wt之増塑劑、o.i至2%wt之抗沈降劑、5至60%wt之溶劑/稀釋劑、最高達7〇%wt之氧化亞銅、最高達30%wt之顏料（爲氧化亞銅以外者），及最高達 15%wt之海洋抗污劑。可藉由任何習用方法，將含有本發明组合物之海洋塗層施用於欲保護之結構上。適當的施用方法包括（但不限於）：噴淋、滾壓、塗刷，或浸潰。下列實例係爲進一步説明本發明之各種態樣而列舉，其並非意欲缩限本發明任何態樣之範園。實例1 本發明組合物之舉備茲以下述之一般方法製備本發明組合物· 將0-7克之4,5·二氣-2-正辛基·3_異嘍唑鲷於甲醇中之2〇重量％溶液加入裝於燒瓶内之！ G克氫氧化结中^ Μ” 及較低之壓力下’乾燥所得漿料，以產生U克之黃色粉將㈣合物㈣爲樣品I，其含有相對於氫氧化藉總量爲14重量％之4,5·二氣-2-正辛基_3_異„塞吃網。這些數據均列於表1。一表1中列有其他依上述-般方法製備之纽合物，其不同 2處包括變換異ο嗣，或者是改變所添加之異^飼溶硬之量。 -16' ΜΛ張尺朗;η中準（CNS ) 規' (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝-----1-~ 訂-----------------：_____ 450786 五、發明説明（14 ) A7 B7 明之组合物樣品異11 塞0i 1 4,5-二氣-2-正辛基·3_異嘧唑酮 14 2 4,5-二氣-2-正辛基·3·異遠也網 16 3 4,5-二氣-2-正辛基·3_異嘍唑酮 28 4 2-正辛基-3'-異咬吃酮 14 5 2-正辛基-3-異，塞吐酮 28 6 5-氣-2-f基-3-異唼唑酮與2·甲基-3-異 15 1»塞唑酮之3:1混合物 7 3,4,4'-三氣對稱二笨脲 33 (婧先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

L •裝_ - 會例2-生物活性化合物之擇出訂評估樣品1及一比較樣品之殺生物性化合物的釋出情形》依實例ί之一般方法製備比較樣品l("C-l")，但將其中之、氩氧化鲒以矽石凝膠取代。樣品C-1含有14重量％之4,5-二氮-2-正辛基-3-異1»塞也酮。經濟部中央標率局 Ά 工消资合作社印 % 根據下述一般程序測定自各樣品中所釋出之殺生物性化合物之量·.將一份已稱重之樣品置入1〇〇毫升樣品瓶中，再於此瓶内加入含有〇.3重量％二乙基己基硫代琥珀酸鈉足1〇〇毫升水。溫和攪拌該溶液以確保無泡沫之產生。在不同時點收集等分樣品溶液（0.5毫升），並將之轉置入微離〜管中。然後將各等分樣品以14 〇〇〇rprn離心3分鐘，移清液’再以HPLC分析其殺生物化合物之量。接著將微離心管以含有〇·3重量％二乙基己基硫代琥珀酸鈉之〇.5 -17 450786 A7 B7 五、發明説明（15 ) 毫升水沖洗，再將沖洗液加入樣品瓿。如此可確保在取樣過程中所移出之顆粒不致流失，並使瓶中之量保持固定。茲將所累積之4,5-二氣-2-正辛基-3-異嘍崚網釋出百分比列於表2。表2 : 4,5-二氣-2-正辛基-3-異嘍唑蒯乏《 A百公比樣品 20分鐘 40分鐘 60分鐘 120分鐘 180分鐘 1 1.5 1.5 1.5 1.5 2.5 C-1 50.5 53.5 75 77 72 經Μ部中央梂準局負工消贽合作^印製上列數據明顯地顯示：本發明组合物與其他已知之固體組合物相較，確實可緩和4,5-二氣-2-正辛基-3-異嗖唑酮之釋出。. 實例3-比較用組合物製備並評估含有殺生物组合物及氫氧化鈦（IV)之比較用固趙組合物。將4,5· —乳正辛基-3-異β塞味明於乙醇中之2〇 4重量％溶液〗.03克，添加至〗〇6克之氫氧化鈦（ϊν)上。所得之漿料於10毫升乙醇中進行均化β然後將溶劑於較低壓力及室溫下進行移除1小時。所得粉末標示爲c_2，其含有2〇重量％之4,5-二氣-2-正辛基冬異4唑酮。依實例2之步驟評估樣品C-2之3-異嘍唑嗣釋出能々，茲將所累積之4 5_二氣-2-正辛基-3-異嘍唑酮釋出百分比列於表3。表3 :4,5 卜二氣-2~iE辛基«出石公* 樣品 30分鐘 60綠 120分鐘 300練 1860^^ 一5760 練 68.2 C-2 4.9 7.2 11.0 19.7 — — -18- 私纸張尺度適用中國®家標卑（CNS ) Λ4規格（210X297公釐 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本X ) ----ί S 装. 訂 450786 7·/ 經甙部中央標準局负工消费合作社印裝 A7 B7 發明説明（m) 由上列數據明顯可知：較之於本發明组合物，相形之下，氫氧化鈦（IV)固體組合物顯係極快速地釋出4,5·二氣-2-正辛基-3-異嘍唑酮，而無法提供對4,5-二氣-2-正辛基-3-異嘍唑酮之任何釋出控制效果。實例4-比較用组合物製備並評估含有投生物组合物及氧化錶之比較用固體組合物。於500 °C下烺燒氫氧化锆以製備氧化鲒。將4,5-二氣-2-正辛基-3-異唼唑酮於甲醇中之1〇重量％溶液2,86克，添加至2.0克冬氧化錘上。然後將溶劑於較低壓力下進行移徐以產生淡黃色粉末。所得粉末標示爲C-3，其含有14重量％之4,5-二氣·2-正辛基-3-異嘍唑酮*依實例2之步驟評估樣品C-3之3-異嘧唑酮釋出能力，茲將所累積之4,5-二氣-2-正辛基-3-異嘧喳嗣釋出百分比列於表4。表3 : 4,5-二氣-2-正辛基-3-異咗唑酮之釋出百分比樣品 20分鐘 40分綾 60分鐘 130練 180分鐘 300練 85 79 91 92 94 95 由上列數據明顯可知：較之於本發明组合物，相形之下，氧化錯固體组合物顯係極快速地釋出4,5-二氣-2-正辛基-3-異嘍唑酮，而無法提供對4,5-二氣-2-正辛基-3-異〃塞唑酮之任何釋出控制效果。實例5-殺擻活性評估本發明组合物於塗料配方中之殺擻活性。在一 Cowles溶解器中，以3800-4500rpm之轉速碾磨下列，19 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X297公S ) —.--------Ί 裝-----.I 訂^----- *' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 450786 A7 B7 五發明説明（17 ) 成分，以盥備塗料配方： _—-- 材料一克/升 Natrosol 250 MHR羥乙基纖維素 3.6 乙二醇 30 水 134.4 Tamol 960 (40%)聚（甲基丙烯酸） 8.6 Triton CF-iO界面活性劑 3.1 膠態643消泡劑 1.2 丙二醇 40.8 Ti-純R-902二氧化鈦 270 Minex 4填充質顏料 191.3 Icecap K填充質顏料 60 Attagel 50 黏土 6 一旦上述成分已經碟磨，即以· 較慢速度加入下列成分J 材料克/升薄膜成形用丙晞系共聚物 367.1 膠態643消泡劑 3.6 Texanol聚結劑 11.3 氨水（28%) 2.8 Natrosol 250 MHR羥乙基纖維素 128.4 水 130.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝訂將足量之殺黴劑加入塗料組合物中，以提供1 000 5000、6000或30,000ppm之殺生物性化合物。利用樣品1、2及4之本發明組合物製備塗料樣品。 -20- 本紙伕尺度適用中國园家標绛（CNS ) Λ4規格（2]0X297公釐） 450786 經洛.部中央標準局Μ工消资合作社印架 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 試這些塗料之抗擻性，並與僅含氩氧化锆（"樣品C-4”）、僅含4,5-二氣-2-正辛基-3-異噻唑酮（"樣品05”），以及僅含2-正辛基-3-異嘍唑酮（"樣品C-6")之塗料相比較》實際所用之殺生物化合物之量列於表5及表6。各塗料係依下述一般程序進行測試：將分析用1.27公分 (0,5吋）之濾紙圓片浸溃於欲測試之塗料樣品中，擦掉過多之塗料，再將圓片置於Beckman調制貯器上。然後於室溫下乾燥此等經過塗漆之圓片24小時。將一些乾燥之圓片進行浸提試驗以模擬一潮濕環境。把置於貯器上之乾燥圓片放入一有水流動之水浴中，.在不同之時間後；，將圓片自水浴中移出，並於室溫下乾燥。當所有圓片均移出並乾燥後，將圓片置於麥芽洋菜平板 (25,4公分x25‘4公分）上，再接種下列5種眞菌之混合物：

Cladosporium cadosporiodes 、 Penicillium. purpurogenum 及。然後將接種過之平板於3〇〇c下溫育一周。一周後，以目視方法將各圓片以1-1〇之許分標準許比其眞菌生長度，其中10爲無生長而1則是眞菌完全長滿《許比爲9與10者通過測試。其結果示於表5 β 其餘的圓片則使之暴露於高熱環境下。將置於辟器上之所餘圓片放入·50 °C爐中，在經不同時間後將囷片自墟中移出再接種前述之眞菌混合物。其結果示於表6。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁〕 Γ敢_ 訂r 450786 A7 B7 五、發明説明（19 ) 經濟部十央標準局货工消资合作.社印災表5:經數日浸提後之抗眞菌效果樣品 ppm 第0曰第6曰第 8曰第 11曰第13曰 1 1000 10 3 3 1 1 1 5000 10 10 9 9 9 對照組* - 6 1 1 1 1 C-4 6000 2 - - - • C-4 30,000 2 - • • 参 •對照组係一不含殺生物性化合物之塗料 9 表6 :經數日加熱後之技眞菌效果樣品 E&HL 第0曰第4曰第10 曰第 25曰 2 -1000 10 10 6 4 3 1000 10 10 8 6 4 1000 10 10 10 10 C-5 1000 10 10 10 5 C-6 1000 10 10 10 10 上列數據顯示：當根據本發明製備成固體組合物時，4,5. 二氣-2-正辛基-3-異唼唑酮及2_正辛基-3-異《τ塞唑酮仍能保持其殺擻活性。而此等數據亦證明氫氧化锆並未提供任何殺眞菌效果。 -22- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國因家標挛（CNS ) AW見格（2i〇X297公釐}

Claims

450786 第87112936號專利申請案中文申請專利範团修正本(89年3月） Α8 BS C8 D8 年 Λ 補充1 六、申請專利範固 --- 公告本 -1__ 1_ 一種固態組合物，其包含殺生物化合物及氩氧化錯，其中該殺生物化合物對氫氧化锆之重量比為〇 i:99 9至 95··5且該組合物提供殺生物化合物之受控制釋出。 2. 根據申請專利範固第1項之組合物，其中殺生物化合物係選自亞甲基雙（硫氰酸酯）；異嘧唑酮；胺甲酸酯；雜環化合物；羧酸及其衍生物；酵及胺類：銨及鋳里；醛、酌及甲醛釋出劑；齒化芳族化合物；由化脂族化合物；烯烴；酶；表面活性劑：硫氰酸酮；Ν，Ν_二甲基_；^，_苯基-Ν -氟一氣甲硫代-續磁胺；苯雄胺；由化块丙基化合物；及2-由化烷氧芳基_3·異嘍唑酮。 3. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中殺生物化合物係選自2-正辛基-4-異”塞唑啉-3-酮：4,5-二氣-2-正辛基 -4-異嘍唑啉-3-酮；5·氣-2-甲基-4-異〇塞唑啉-3-酮；2-甲基-4-異4唑啉-3-酮；1,2-苯異，塞唑啉-3-酮；2-甲基 ·4,5·三亞甲基-4-異嘧唑啉-3-酮；3-碘炔丙基-Ν-丁基胺基甲酸酯；2-吡啶硫代-1 -氧化鋅；2-吡啶硫代-1 -氧化鈉：3,4,4'-三氣對稱二苯脲；2-溴-2-硝-1,3-丙二酵；1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷；亞甲基雙（硫氛酸酯）；3-溴-1-氣 —甲基海因乙酸，2,2 -二溪-3 -次氛基丙酿胺； 2,4,5,6-四氣異鄰苯二甲腈；2-(硫代氰甲硫代）苯并嘧吐；及ί-氣-2-(2,4二氣苯氧基）盼。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中殺生物化合物對氩氧化結之重量比為0.1:99.9至30:70。 5. 根據申請專利範圍第1項之组合物，其進一步包含選自本紙張尺度遑用中國國家揉车{ CNS〉Α4规格（210X297公煃） (請先H讀背面之注$項再換窝本頁) 訂經濟部中央梂丰局貝工消费合作社印製 450786 A8 B8 C8 _________ D8 六、申請專利ϋ ~' 下列之載劑：水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙酵、丙酮、甲基乙基辆、甲基異丁酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇，及二丙二醇。 6一種控制細菌、真菌、藻類及海洋污染生物之生長的方法’其包含將根據申請專利範圍第1項之组合物引至欲保護之處所0 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中欲保護之處所係選自冷卻塔；空氣清淨機；礦物泥漿；紙漿及紙加工液；紙塗層；游泳池；溫泉浴池；黏著劑；填隙劑；膠黏劑；密封劑；農用佐劑保存；建築產品；美容用品及化妝品；洗髮精；消毒劑及防腐劑；經調配之工業及消費產品：香皂；洗衣業之洗清液·，皮革及皮革製品；木材，包括板材、木料、纖維板、合板、及木製合成品；塑膠：潤滑劑；液壓液體：醫藥設備；金工液體；乳劑及分散劑；塗料’包括海洋塗料；油漆，包括海洋油漆；乳膠；氣味控制液體；塗層，包括海洋塗層：石油加工液體；燃料；油田液體；攝影化學藥劑；印刷液；衛生用品；清潔劑；紡織原料；紡織產品；以及海洋結構體。蛵濟部中央揉率局貝工消费合作社印策 (請先《讀背面之注$項再本X ) 8. 根據申請專利範困第7項之方法，其中海洋結構趙係選自船、艦、鑽油平台、橋柱、樁材、船塢、彈性橡膠，及漁網。本紙伕尺度速用中a國家揉率（CNS ) A4^ ( 210X297公釐） 450786 第87112936號專利申請案中文申請專利範团修正本(89年3月） Α8 BS C8 D8 年 Λ 補充1 六、申請專利範固 --- 公告本 -1__ 1_ 一種固態組合物，其包含殺生物化合物及氩氧化錯，其中該殺生物化合物對氫氧化锆之重量比為〇 i:99 9至 95··5且該組合物提供殺生物化合物之受控制釋出。 2. 根據申請專利範固第1項之組合物，其中殺生物化合物係選自亞甲基雙（硫氰酸酯）；異嘧唑酮；胺甲酸酯；雜環化合物；羧酸及其衍生物；酵及胺類：銨及鋳里；醛、酌及甲醛釋出劑；齒化芳族化合物；由化脂族化合物；烯烴；酶；表面活性劑：硫氰酸酮；Ν，Ν_二甲基_；^，_苯基-Ν -氟一氣甲硫代-續磁胺；苯雄胺；由化块丙基化合物；及2-由化烷氧芳基_3·異嘍唑酮。 3. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中殺生物化合物係選自2-正辛基-4-異”塞唑啉-3-酮：4,5-二氣-2-正辛基 -4-異嘍唑啉-3-酮；5·氣-2-甲基-4-異〇塞唑啉-3-酮；2-甲基-4-異4唑啉-3-酮；1,2-苯異，塞唑啉-3-酮；2-甲基 ·4,5·三亞甲基-4-異嘧唑啉-3-酮；3-碘炔丙基-Ν-丁基胺基甲酸酯；2-吡啶硫代-1 -氧化鋅；2-吡啶硫代-1 -氧化鈉：3,4,4'-三氣對稱二苯脲；2-溴-2-硝-1,3-丙二酵；1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷；亞甲基雙（硫氛酸酯）；3-溴-1-氣 —甲基海因乙酸，2,2 -二溪-3 -次氛基丙酿胺； 2,4,5,6-四氣異鄰苯二甲腈；2-(硫代氰甲硫代）苯并嘧吐；及ί-氣-2-(2,4二氣苯氧基）盼。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中殺生物化合物對氩氧化結之重量比為0.1:99.9至30:70。 5. 根據申請專利範圍第1項之组合物，其進一步包含選自本紙張尺度遑用中國國家揉车{ CNS〉Α4规格（210X297公煃） (請先H讀背面之注$項再換窝本頁) 訂經濟部中央梂丰局貝工消费合作社印製