TW447164B - Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells - Google Patents

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Description

447164 五、發明說明α) 相關申請之交互參照 本申請書請求以1 9 9 9年1月2 5日所申請之美國臨時申請 序號6(^1 17, 107為基礎的優先權。 本發明之背景 本發明一般性地關於一種電化電池，且更特別地，係關 於一種可充電的鋰離子電池。更加特別地，本發明係關於 —種鋰離子電化電池，以具有添加劑的電解質來活化，所 提供的添加劑用來達高充電/放電力、長循環期壽命，並 將第一循環不可逆能力減至最低。根據本發明，對活化電 解質的較佳添加劑是二碳酸S旨化合物。 鋰離子可充電電池一般包含一個碳質陰極電極及一個鋰 化陽極電極。因在完全充電之鋰離子電池中，陽極物質的 高電位[對LihCoO〗而言，是高至4.3伏特（V)對Li/Li + )， 及碳質陰極物質的低電位（對石墨而言，為0 . 0 1伏特對 L i / L ι +)，使電解質溶劑系統的選擇是有限的。因為碳酸 酯溶劑對一般所用之链化陽極物質具有高氧化穩定性，且 對碳質陰極物質有良好的動力穩定性，其通常用於鋰離子 電池電解質。為了達到最佳的電池表現（高速能力及長循 環期壽命），一般用於商業蓄電池中的是包含環狀碳酸酯 (高介電常數的溶劑）及直鏈碳酸酯（低黏度的溶劑）之混合 物的溶劑系統。以碳酸酯為基礎之電解質的電池是已知在 室溫下傳送大於1，0 0 0個充電/放電循環。 美國專利申請序號0 9 / 1 3 3，7 9 9，其頒發給本發明之獲頒 人並在此併於本文為參考，指出在用於鋰離子電池之活化
第5頁 447164 五、發明說明（2) 電解質中的是有機碳酸酯溶劑的四元混合物，能夠在低於 -2 0 °C的溫度下放電，在低至-4 0 °C時顯示良好的循環特 性。該四元溶劑系統包括碳酸乙烯酯（E C )、碳酸二曱酯 (D M C )、碳酸曱乙酯（E M C )及碳酸二乙酯（D E C )。 鋰離子電池的設計通常牵涉到一個區域之必要改進，而 與另一個互相牽就，取決於目標的電池應用。在起初充電 [1. 0 莫耳濃度的LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2 ，約為65毫安培（mAh)/克，對1.0莫耳濃度的LiPFs/EC: D M C = 3 0 : 7 0 ，約為3 5毫安培/克期間，犧牲了增加第一循環 不可逆能力，而達成在低溫能夠有循環力之鋰離子電池， 是藉著使用上述的四元溶劑電解質，來取代一般使用的二 元溶劑電解質（如：1 . 0莫耳濃度的LiPFs/EC : DMC = 3 0 : 7 0， 體積/體積，其在-Π °C結凍）來得到=由於此第一循環不 可逆 有的 於陰 循環 要將 至排 根 二碳 對於 電池 括二 能力的 链離子 極及陽 期中的 鋰離子 除，同 據本發 酸酷來 以缺乏 而言， 碳酸酯 存在 ，其 極之 電池 電池 時維 明， 達成 一 T·山 —石反 顯示 添力〇 ，鋰離 是源自 間來回 能力越 中的第 持此電 這些目 °以這 酸酯添 較低的 劑的電 子電池 於鋰化 ，第一 低，且 一循環 池的低 的以在 些電解 加劑之 第一循 池比控 通常陽極是受限的。因為所 的陽極'在充電及放電期間 循環不可逆能力越大，後續 電池的效率越低。因此，想 不可逆能力降至最低、或甚 溫循環能力。 四元溶劑電解質中提供有機 質來活化的鋰離子電池，相 同樣四元溶劑電解質活化的 環不可逆能力。結果是：包 制組的電池存在較高的後續
447164 五、發明說明（3) 循環能力。本發明電池在室溫下、以及在低溫下，即：低 至約-4 0 °C的循環能力，是與以缺乏亞硝酸鹽添加劑之四 元溶劑電解質活化的電池一樣良好。 本發明之概要 一般已知的：當在放電條件下、對以碳陰極建構之鋰離 子電池起初施以電位，來將該電池充電時，會因陰極表面 之鈍態薄膜的形成，而一些永久性能力喪失。此永久性的 能力喪失被稱為第一循環不可逆能力。然而，薄膜形成的 過程是高度地取決於在電池充電電位之電解質組份的反應 性。鈍態薄膜的電化性質也取決於表面薄膜的化學組成。 表面薄膜的形成對鹼金屬系統是不可避免的，且特別是 對鋰金屬陰極及鋰插入之碳陰極，乃因鋰對有機電解質的 相對低電位及高反應性。理想的表面薄膜已知做為固態-電解質介面相（S E I )，必須是電絕緣且傳導離子的。當大 部分的鹼金屬，且特別是鋰電化系統符合第一個要求時， 卻難以達到第二個要求。這些薄膜的電阻是不可忽視的， 且結果是：阻抗因其表面層的形成而在電池内累積，該表 面層形成在鋰離子電池的充電及放電期間，引起不可接受 的極化。另一方面，若SEI膜是導電的，在陰極表面上的 電解質分解反應，不會因鋰化碳電極的低電位而停止。 因此，電解質的組成對鹼金屬系統的放電效率具有重大 的影響，且特別是對蓄電池中之永久性能力的喪失。例 如：當使用1 . 0莫耳濃度的LiPFs/EC : DMC = 30 : 70來活化蓄電 池時，第一循環不可逆能力約為3 5毫安培/克的石墨。然
447164 五、發明說明（4) 而，在相同循環的條件下，當使用1 . 0莫耳濃度的L i P Fs /EC:DMC:EMC:DE04 5:2 2:2 4.8:8.2 做電解質時，苐一循環 不可逆能力被發現是6 5毫安培/克的石墨。再者，以碳酸 乙烯酯及碳酸二甲酯之二元溶劑電解質活化的鋰離子電 池，不能在低於約-1 1 °C的溫度下循環。前面參照之專利 申請書的四元溶劑電解質，其能使鋰離子電池在低許多的 溫度下循環，其為提供較寬使用溫度及可接受之循環效率 等觀點的互相妥協。高度想要的是維持鋰離子電池能夠在 低至約-4 0 °C之溫度操作的優點，同時將第一循環不可逆 能力減至最低。 根據本發明，此目的可以在上述的四元溶劑電解質中添 加二碳酸S旨添加劑來達到。另外，本發明可以概括其他的 非水性有機電解質系統，如：二元溶劑和三元溶劑系統， 以及含有除了直鏈或環狀碳酸酯混合物之溶劑的電解質系 統。例如：直鏈或環狀醚或酯類也可包括做為電解質組 份。雖然對所觀察到之改進的真正理由並不清楚，其假設 為：二碳酸酯添加劑與存在的電解質組份競爭，於起初鋰 化期間在碳陰極表面反應，形成有優點的S E I薄膜。因此 形成之S E I薄膜，比沒有二碳酸酯添加劑所形成之薄膜更 絕緣，且結果是：鋰化碳電極是較佳地被保護*而免於與 其他電解質組份的反應。因此得到較低的第一循環不可逆 能力。 本發明的這些及其他目的對習知此藝者而言，會以參照 下列的敘述及所附的圖示而變得逐漸地更明顯。
第8頁 ^47 1 6 4 發明說明¢5) /圖示之簡要敘述 圊1為經過二十個循環期之兩组鋰離子電池顯示平均放 電能力的圖形，一組以缺乏二碳酸酯添加劑之四元碳酸酯 溶劑混合物活化，f類似架構、具有二碳酸酯電解質添加 劑之電池组比較一°」 較佳具體實施ϋ詳細敘述 根據本發明所建構之電化蓄電池包括選自元素周期表之 I A、I I Α或I I I Β族的陰極活性物質，包括臉金屬链、納、 钟等。較佳的陰極活性物質包含裡。 在電化蓄電池系統中，陰極電極包含能夠插入及去除插 入驗金屬的物質，且該驗金屬較佳為裡。碳質陰極包含任 何不同形式的碳（例如：焦炭、石墨、乙炔黑、碳黑、玻璃 質碳等能可逆地維持鋰物種的較佳。石墨為特佳，因 其相對高的鋰維持能力。不論碳的形式，碳質物質的纖維 特別優越，因為該纖維具有特別優良的機械性質，其容許 其製造成堅固的電極，能忍受在重覆充電/放電循環期間 的分解。再者，碳纖維的高表面積容許快速的充電/放電 速率。較佳之用做電化蓄電池陰極的碳質物質敘述於頒發 給塔可屋奇（丁31^11(：111)等人之美國專利第5,443,928號 中，其頒發給本發明之獲頒人並在此併於本文為參考。 一般的蓄電池陰極是將約9 0至9 7重量百分比的石墨與約 3至1 0重量百分比的黏合物質混合而製成，該黏合物質較 佳的是氟樹脂粉末，如：聚四氟乙烯（PTFE)、聚亞乙烯基 氟（PVDF)、聚伸乙基四氟乙烯（ETFE)、聚醯胺及聚亞醯
第9頁 447164 五、發明說明（6) 胺、和其混合物。此電極活性混合物在一個電流收集器上 提供，該電流收集器如：經鑄造、壓製、滾製或其他接觸 活性混合物的鎳、不鏽鋼、或銅箔或網。 陰極組份進一步具有與陰極電流收集器相同材質之延長 引線或導線，即：較佳為鎳，在外殼負電組態中，於是以 如：熔焊及以焊接接觸到導電金屬之電池外殼，而整合地 形成。另外，碳質陰極可以一些其他的幾合形狀形成， 如：線軸形、圓柱形或錠狀，以容許另外的低表面電池設 計。 蓄電池的陽極較佳地包含一種鋰化物質，其在空氣中穩 定且容易處理。此對空氣穩定之鋰化陽極物質的實例包 括：如飢、鈦、路、銅、銷、銳、鐵、錯、始及I孟此類金 屬之氧化物、硫化物、·δ西化物、及碌化物。較佳的氧化物 及 η. 包括：LiNi02、LiMn2 04、LiCo02 L i C o 卜 x N i x 0 2。 在製造成電極用來加入電化電池之前，鋰化活性物質較 佳地與導電添加劑混合。適合的導電添加劑包括乙炔黑、 碳黑及/或石墨。當與上列之活性物質混合時，如：鎳、 鋁、鈦、及不鏽鋼之粉末形式的金屬也可用做導電稀釋 劑。電極進一步包含氟樹脂黏合劑，較佳為粉末的形式， 如：PTFE、PVDF、ETFE、聚SI胺及聚亞酿胺、和其混合 物。 為了此蓄電池的放電，包含鋰離子的陽極，以使用外部 產生的電位來再充電該電池，而被插入碳質陰極中。所用
第10頁 447164 五、發明說明（7) 之可充電的電位 中移出，並進入 LhCfi電極可具有 位一起提供 另一種蓄 物質 可為 氧化 化鐵 電池 趨於 本 性電 免在 極及 反應 的多 與活性 固態的 銅銀飢 及氟化 外經化 反應。 發明之 極之間 電極之 陽極活 性且不 孔性， 中。一般分 間。此情況 被折疊成像 當電極組合 (j e 1 1 y r ο 1 1 示範用的 乙基氣基三 ，且 電池 驗金 ，且 、 一 碳之 碳的 蓄電 的物 間的 性物 溶於 足以 隔器 是當 彎曲 被滾 Γ形 分隔 氟乙 用來將鹼金屬離子經由電解質自陽極物質 碳質陰極，以飽和含碳的陰極。所得的 的X範圍在0 · 1及1 . 0之間。然後電池與電 以一般的方式的放電。 的結構包含在陰極加入電池之前，將碳質 屬物質一起插入。在此情況下，陽極本體 包含但不限於如：二氧化猛、氧化銀鈒、 硫化鈦、氧化銅、硫化銅、硫化鐵、二硫 類的物質。然而，此方式是與關於處理在 問題互相妥協。當與空氣接觸時，鋰化碳 池包括 理隔離 内部電 質無化 其中。 容許在 的形式 陰極與 的結構 捲或者 態時。 器材質 烯之氟 一個分隔器，以提供陰極及陽極活 。該分隔器是電絕緣的物質，以避 力短路，且分隔器的材質也是與陰 學反應性的，且與電解質為無化學 另外，分隔器的材質具有一定程度 電池電化反應期間的電解質流過其 為片狀，其置於陰極及陽極電極之 許多被置於陰極折疊中間之陽極板 、並在電池的外殼中被接收時，或 要不然形成圓柱形11果康捲 包括來自聚伸乙基四氟乙烯及聚伸 聚合纖維的纖維性織品，被單獨使
447164 五、發明說明（8) 用或與氟聚合微多孔薄膜成薄片來使用。其它適當的分隔 器材質包括：不織布玻璃 '聚丙烯、聚乙烯、玻璃纖維材 質、陶瓷、商業上可得自名稱為任特克斯（Ζ ί TEX )[肯伯斯 特公司（Chemplast Inc·)]的聚四氟乙烯膜、商業上可得 自名稱為賽爾加德（CELGARD)[赛勒尼斯塑膠公司 (Celanese piastic company, Inc·)]的聚丙烯膜及商業 上可得自名稱為德西格拉斯（DEXIGLAS) [C. Η, 德斯特部 門（Dexter Div.)，德斯特公司（Dexter Corp.)]的薄膜。
&用於活化鹼金屬電化電池之電解質溶劑系統的選擇是非 ^有限的’且特別是完全充電的鋰離子電池，因為陽極物 質的高電位[對LfoC^是高至4.3伏特（V)對Li/Li + )及陰 極物質的低電位（對石墨為L 〇 1伏特對L i / l i +)。根據本發 明’適當的非水性電解質包含溶解於非水性溶劑中的無機 ι ’且更佳的是溶解於有機碳酸鹽溶劑之四元混合物中的 驗金屬鹽’ I亥溶劑包含碳酸二烧I旨（非環狀），是選自碳酸 二甲酯（D M C )、碳酸二乙酯（D E C )、碳酸二丙酯（D P C )、碳 酸曱乙i旨（EMC)、碳酸曱丙酯（Mpc)、碳酸乙丙酯（EPC)及 其成合物’及至少一個選自碳酸丙烯酯（p C )、碳酸乙烯酯 (E c )、碳酸丁烯酯（B C )及碳酸次亞乙烯酯（V c )及其混合物 的環狀碳酸酯。通常有機碳酸酯在電解質溶劑系統中使用 於此電池化學’因為其顯示對陽極物質的高氧化穩定性及 對陰極物質的良好動力穩定性。 根據本發明之較佳電解質包含EC : DMC : EMC : DEC的溶劑混 合物。不同碳酸酯溶劑的最佳體積百分比範圍包括：E C的
第12頁 447164 五'發明說明πυ 範圍是約I 0%至約50% ; l)MC的範圍是約5%至約75% ; EMC的 範圍是約5%殳約「)()％;且丨)KC的範圍是約3%至約4 5%。包含 此四元碳酸茄混合物的屯解fi顯示凝固點低於-5 0 °C ，且 以此混合物沽化之处離子t池在室溫下具有非常良好的循 環行為，且在低於-2 0 t的溫度下有非常良好的放電及充 電/放電循環行為〜 可用做從陰極傳送鹼金屬離子到陽極、且再回送之媒介 的已知鋰鹽包括：U 'UBF, 、LiAsF6 、LiSbFG 'LiClO, 'LiAlCl, 'LiGaCl, ^ L i C f SO.C F：j )3 'LiN03 ' L i N ( S 02C F3 )2 ' LiSCN ' L i 0：!SCF,CF：i ' LiCJ.SO, ' Li02CCF3 ' LiS03F > L i B ( 及L i C F:; S 0,及其混合物。適當鹽濃度的一般範圍 是約0 . 8至1 . 5莫耳之間。 根據本發明，至少一個有機二碳酸酯添加劑，較佳為烷 基二礙酸化合物》在前述驗金屬離子或可充電電化電池 中的電解質溶液裡被提供做為共溶劑。二碳酸酯添加劑較 佳的是具有通式（1^0)(：(=0)0(：( = 0)(01^)的烷基二碳酸酯化 合物，其中R1及R2是相同或不同的，且其可以是氫原子或 飽和或不飽和之含丨至丨3個碳原子的有機基，且若R2不是 氫原子時，其中至少R1具有（R3) ( R4) ( R5) C-的結構，而至少 R3是芳香基或無機基。最大效果被發現是在電解質中使用 二节基二碳酸酯 '二烯丙基二碳酸酯、甲〒基二碳酸酯、 乙〒基二碳酸酯、丙〒基二碳酸酯、丁〒基二碳酸酯、甲 基烯丙基二碳酸II 、乙基烯丙基二碳酸酯、丙基烯丙基二 碳酸酯、單烯丙基二碳酸酯、單甲基二碳酸酯、單乙基二
O:\62\62S02.r：j 第13頁 五、發明說明（ίο) 碳酸酯、單丁基二碳酸酯、單丙基二碳酸酯、單T基二碳 酸酯、氰曱基甲基二碳酸酯、及硝曱基甲基二碳酸酯、及 其混合物做為添加劑時。 上述的化合物只意於做為用於本發明之示範，且不被解 釋為限制。習知此藝者會容易了解由來自上面所發表之通 式範圍内的二碳酸酯化合物，且根據本發明，其用做電解 質的添加劑，以達到高充電/放電力、長循環期壽命並將 第一循環不可逆能力減至最小。 當不意於被任何特別的反應機構所局限時，相信由於在 二碳酸酯官能基[-〇c( = o)oc(=o)o_]中c = o鍵的存在，在氧 及R1及R2之至少一個間的鍵結斷裂，且二碳酸酯中間體能 有效地與其他電解質溶劑或溶質競爭，與鋰反應並在碳質 陰極的表面上形成二碳酸酯，即：碳酸氫鋰或二碳酸酯還 原產物的链鹽。所得的S E I層比缺乏有機二碳酸自旨添加物 所形成之S E I層，更為離子化導電。結果是：化學組成及可 能之碳質陰極表面保護層的形態，相信是與伴隨著對電池 循環特性的優點而被改變。 在此所述之電池的組合，較佳的是以捲曲要件電池的形 式。也就是所製造的陽極、陰極及分隔器是以H果凍捲 (j e 1 1 y r 〇〖1 )"之類的形式、或"捲曲要件電池堆疊（w 〇 u n d element cell stack)n的形態捲在一起，使得陰極是在該 捲的外面，用來使電與電池外殼在外殼負電的形態下接 觸。使用適當的頂部及底部絕緣體，捲曲要件電池堆疊被 插入適當尺寸大小的金屬外殼。金屬外殼可包含如：不鏽
第14頁
447 Ί 6 A 五、發明說明（11) 鋼、軟鋼、包覆鎳的軟鋼、鈦或鋁等材質，但不限於此， 只要金屬材質與電池的組份可相容使用。 電池頂部包含一個金屬碟狀的本體，其有用來容納玻璃 對金屬的封口/終端針進料過道的第一孔，及用做電解質 填充的第二孔。所用的玻璃是抗腐蝕的種類，具有高至約 50重量％的矽，如：可玻（CABAL)12 、TA 23 、富賽特 (FUSITE) 425或富賽特（FUS1TE) 435。正電終端針進料過 道較佳地包含鈦，雖然也可使用鉬、鋁、鎳合金、或不鏽 鋼。電池的頂部包含與電化電池之其他組份具有相容性的 要件，且為抗腐蝕的。陽極鉛在玻璃對金屬的封口中被焊 到正電的終端針，且頂部被焊到含有電極堆疊的外殼上。 之後電池以含有至少一個上述二碳酸酯添加劑的電解質溶 液來填充，且密閉地封住，如以封閉焊接不鏽鋼球在填充 孔上方，但不限於此。 上面的組合敘述外殼負電的電池，其為本發明之示範電 池的較佳結構。如習知此藝者已熟知的，本發明示範的電 化系統也可以是外殼正電的形態來建構。 下列的實例敘述根據本發明之電化電池的方式及製程， 且發表本發明人進行本發明所預期的最佳形態，但不解釋 為限制。
實例I 六個鋰離子電池被架構做測試媒介。該電池被分成兩 組。一組以缺乏二碳酸酯添加劑之四元碳酸酯溶劑系統電 解質來活化，同時另一組的電池具有相同的電解質，但包
第15頁 4471 6 4 五、發明說明（12) 括二碳酸酯添加劑。除了電解質之外，電池是相同的。特 別地，陽極的製備是將L i C 〇02陽極混合物鑄在鋁箔上。陽 極混合物包含9 1重量％的L i Co 02、6重量％的石墨添加劑及3 重量％的P V D F黏合劑。陰極的製備是將含9 1 . 7重量％石墨及 8 . 3重量％黏合劑之陰極混合物鑄在銅箔上。電極組合物的 結構是將一層聚乙烯分隔器置於陽極及陰極之間，並螺旋 形地捲曲該電極，以適入A A尺寸的圓柱形不鏽鋼罐中。電 池以具有1 . 〇莫耳濃度的L i PF6溶解其中之 EC:MC:EMC:DEC = 45:22:24.8:8.2 電解質活化（第 1 組）。根 據本發明所製的第2組電池進一步具有0 . 0 5莫耳濃度的二 碳酸二T酯（D B D C )溶解其中。最後，電池是密閉地封住。 然後六個電池全部在4. 1伏特及2 . 7 5伏特之間循環。充 電循環是在1 0 0毫安培恆定電流下進行，直到電池達到4. 1 伏特。然後，充電的循環在4. 1伏特下繼續，直到電流掉 到2 0毫安培。在休息5分鐘之後，電池在1 0 0毫安培恆定電 流下被放電成2 , 7 5伏特。在下一個循環之前，電池再休息 5分鐘d 兩組電池的起初平均充電及放電力被摘要於表1中。第 一循環不可逆能力被計算成第一充電力及第一放電力之間 的差別。
第16頁 447 1 6 4 表1
五、發明說明（丨3) 第 循 環 能 力及不 可 逆 能 力 第- -充電 第一放 電 不可逆 組 (毫 安 培 (毫安培） (毫 安培） 1 64 1 .4 土 1 . ί- Ο 520.2+ ：9. 5 121 .2 ± 10. r 1 2 627 ,5 土 2. η D 551.4+ ：6 .8 76. 1+8.2 表 1中的f料清楚地說明兩組電池具有相似 的第一循 環 充 電 力 。 妙: J 1 · V 而 1 第 一 循 環放電 力 是 相 當不同的。以含j 二苄 基 二 碳 酸酯 添 加 劑 之 電 解質活 化 的 第 2組電池 ，比第1組的 電 池 > 具有 出 許 多 的 第一循 環 放 電 力（約高 出 6 · 0 % ) 。結 果 是 :第2組 電 池 也 比 第 1組電池， 具有約3 7 %較低的第- -循 環 不 可 逆能 力 〇 實例I I 在 起 始循 環 之 後 » 個電池 的 循 環 在如實例I所述的 相 同 循 環 條件 下 繼 續 共1 0 次。每 個 循 環之放電能力及能力 維 持 摘 要於 表 2中= 能力維持被定義為每一個 放電循壤 相 對 於 第 一循 環 放 電 能 力 的能力 百 分 比 〇 表2 循 環 放 電能力 及 能 力 維持 第 1組 第2組 月 .&力 維持（％) 能力 維持U) 循 環 數 ( 毫 安 培 ) ( 毫 安培） 1 5 2 0. 2 100.0 551 .4 100.0 第17頁 4471 6 4 五、發明說明（14) 2 5 1 0.2 9 8.1 3 5 0 3.4 9 6.8 4 49 7.6 9 5.7 5 493.2 94. 8 6 48 9.4 9 4. 1 7 4 8 6.1 9 3.4 8 48 3.2 9 2.9 9 48 0.2 9 2.3 10 478.2 表2中的資料說明：有 池，在所有的循環中一 546 541 536 533 530 527 524 522 520 6 3 99 98 97 96 96 95 95 94 94 1 2 4 8 2 7 2 8 4 9 1.9 二节基二破酸S旨添加劑之第2 致地顯示較高的放電能力。另外， 此較高能力在較低循環壽命的消耗上不被了解。第1及2組 電池基本上在經過不同循環時，具有相同的循環能力維 持。 實例I I I 在實例I I所述的上述循環測試之後，根據實例I所述的 步驟將電池充電。然後，電池在1 0 0 0毫安培的恆定電流下 被放電成2 . 7 5伏特，然後有五分鐘的開放電路休息，續以 5 0 0毫安培的恆定電流放電成2. 7 5伏特，然後有五分鐘的 開放電路休息*續以2 5 0毫安培的恆定電流下放電成2 . 7 5 伏特，然後有五分鐘的開放電路休息，且最後，續以1 0 0 毫安培的恆定電流下放電成2. 7 5伏特，然後有五分鐘的開 放電路休息。在每一個放電速率下的平均總能力摘要於表 3中，且在不同的恆定電流下，比較平均放電效率（定義為 電
第18頁 447 1 6 4 五、發明說明（15) 1 0 0毫安培的恆定電流下放電的％能力）而摘要於表4中。在 表3中，放電能力是從一個放電電流到下一個的累積。 表3 在 不 同 電 流下的放電 能力 (毫安培） 組 1000 毫 安 培 5 0 0毫安培 250 毫安 培 1 00 毫 安 培 1 2 7 7. 8 4 3 9.8 459 .8 465 .9 2 246. 3 4 8 2.8 503 .8 509 .6 表4 在 不 同 電 流下的放電 效率 (%) 組 1000 毫 安 培 5 0 0毫安培 250 毫安 培 1 00 毫 安 培 1 59.7 94.4 98. 1 10 0 .0 2 48.3 94.7 98. 9 10 0 .0 表3中的資料指出：有二碳酸酯添加劑之第2組電池，在 放電速率等於或小於500毫安培（約1C的速率）下，與第1控 制組電池比較，傳送增加的放電能力。然而，在較高的放 電速率（1 0 0 0毫安培，約2 C的速率）下，第1控制組電池比 第2組電池傳送更高的能力。在表4中也顯示相同的趨勢。 在5 0 0毫安培或更低放電電流下，第2組電池與第1組電池 顯示類似的放電效率。在更高的放電電流（即：1 0 0 0毫安 培）下，第1控制組電池比第2組電池能有較高的放電效 率。
實例I V 在上述放電速率能力測試之後，根據實例I所述的步驟 將所有的電池充電。然後將六個測試電池儲存在3 7 °C的開
447 1 6 4 五'發明說明（16) 放電路伏特（0 C V )下十三天。最後，將電池放電並再循環 八次。計算自身放電的％及能力維持，並顯示於表5中。 表5 自身放電的速率及儲存後的能力維持 組 自身放電（％) 能力維持（％ ) 1 12.6 93.4 2 12.5 94.4 表5中的資料說明：兩組電池顯示類似的自身放電速率及 類似的儲存後能力維持速率。然而，因為第2組電池比第1 組電池具有較高的放電能力，雖然其顯示類似的自身放電 及能力維持速率，第2組電池的能力仍比第1組電池較高 共得到2 0個循環，且結果摘要於圖1中。特別地，曲線1 〇 是由缺乏二碳酸酯添加劑之第1組電池的平均循環資料所 架構，而曲線1 2是由含二〒基二碳酸酯添加劑之第2組電 池的平均所架構。經過二十個循環的增加放電能力是清楚 明確的。 為了產生含有根據本發明之二碳酸酯添加劑還原產物的 不導電S E I層，二碳酸酯添加劑的還原反應，必須有效地 在陰極表面與其他電解質組份的反應競爭。在該方面，在 具有（1^0)(：(=0)0(：( = 0) (OR2)通式之二碳酸酯添加劑中的至 少一個R - 0鍵必須是微弱或有反應性的。 此點已在美國專利申請序號0 9 / 0 6 1 , 5 8 2中說明，其頒發 給本發明之獲頒人並在此併於本文為參考。在該申請書中 敘述：當二碳酸S旨添加劑具有相當弱的R - 0鍵時，如：含二
第20頁 447164 五、發明說明（17) 〒基二碳酸酯，對電壓延遲還原及還原之Rdc成長的項目 而言，在氧化鋰/銀釩原電池可觀察到的優良效果。基於 類似的理由，相信：對鋰原電化電池之放電表現有優點的 相同種類二碳酸酯添加劑，由於在碳陰極表面上形成良好 的SEI薄膜，也會對鋰離子電池的第一循環不可逆能力及 循環效率有優點。 而不意於限於任何特別的理論，相信：0 = 00-C( = 0) (O-Li )n(〇R)m，其中n=：[或2，且m = 0或1，或其沉積在陰極 表面的反應產物是對鹼金屬/過渡金屬氧化物電池的改進 表現有貢獻的，且特別是對L i / S V 0電池。若在二碳酸酯添 加劑中的R基是氫（酸性質子），其會與鋰金屬反應，直接 形成0 - L i鍵。另外，若R基之一是活化的（例如：〒基）， 0 - R鍵是相對的弱。在還原期間，0 - R鍵斷裂，形成含有 C - 0 - L i鹽基的產品。二碳酸酯中間物然後能有效地與其他 的電解質溶劑或溶質競爭來與鋰反應，且在陰極的表面上 形成二碳酸酯，即：碳酸氫鋰或二碳酸酯還原產物的鋰 鹽。所得的二碳酸酯比氧化鋰更離子性導電，而氧化鋰在 缺乏有機二碳酸酯添加劑時會在陰極上形成。結果是：化 學組成及可能之陰極表面保護層的形態，相信與伴隨著對 電池放電特性的優點而被改變。要相信：所觀察到之鋰離 子電池改進的理由，如同具有D B D C添加劑之類所示範的。 二碳酸酯添加劑的濃度限制是較佳約為0 . 0 0 1莫耳濃度 至約0 . 2 0莫耳濃度。若添加劑濃度小於約0 . 0 0 1莫耳濃 度，則二碳酸酯添加劑的優勢效果並不明顯。另一方面，
O:\62\62S02.ptd 第21頁 447164 五、發明說明（18) 陰會 的果 厚效 較勢 成優 形的 於劑 由加。 則添消 ——相 度性果 濃電效 耳導害 莫質有 20解的 o 約的電 於低池 大較電 度及部 淡膜内 劑薄之 加面高 添表較 若極被 申 之。 附疇 所範 如及 ，神 的精 顯之 :明明 解是發 了者本 要藝離 此背 知 習 對 變 改 同 不 的 念 觀 明 發 本 之 述 所 此 在 對 不 而 的 義 定 所 圍 *摩 利 專
O:\62\62S02.p:d 苐22頁

Claims (1)

  1. 447164 六屮边專利範阑 1 . 一種電化電池，其包含： a J —個負極，其插入鹼金屬； b ) —個正極，包含插入鹼金屬的電極活性物質； Ο —種非水性電解質活化負極及正極；及 d j在t解質中所提供的二碳酸酯添加劑，其令該二碳 酸酯添加劑具有式：（R1 0 ) C ( = 0 ) 0 C ( = 0 ) ( 0 R2)，其中R1及R2是 相同或不同的，且其可以是氫原子、或飽和或不飽和之含 I至1 3個碳原子的有機基，且若R2不是氫原子時，其中至 少K1具有〔R3) ( RM ( R5) C -的結構，而至少R3是芳基或無機 基〜 2 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該二碳酸酯 添加劑是選自包括二卡基二碳酸S旨、二稀丙基二碟酸6旨、 甲f基二破酸醋、乙F基二破酸醋、丙〒基二石炭酸錯、丁 f基二碳酸酯、曱基烯丙基二碳酸酯、乙基烯丙基二碳酸 酯、丙基烯丙基二碳酸酯、單烯丙基二碳酸酯、單甲基二 碳酸酯、單乙基二碳酸酯、單丁基二碳酸酯、單丙基二碳 酸薛、單苄基二碳酸酯、氰甲基曱基二碳酸酯、及硝甲基 曱基二碳酸酯和其混合物。 3 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該二碳酸醋 添加劑存在於電解質中的範圍是約0 . 0 0 1莫耳濃度至約
    0. 2 0莫耳濃度。 4 .如申請專利範圍第丨項之電化電池，其中該二碳酸酯 添加劑為二苄基二碳酸酯，存在於電解質中的濃度是高至 約0. 0 5莫耳濃度。
    第23頁 447 1 6 4· 六、申諳專利範[?] 5 .如申請專利範圍第1项之電化電池，其中該電解質包 括四元、非水性破酸S旨忠劑混合物。 6 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含至少一個直鏈碳酸酯，是選自包括：碳酸二曱酯、碳酸 二乙酷、碳酸二丙酯 '碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯及碳酸乙 丙酯和其混合物。 7 .如申請專利範圍第6項之電化電池，其中該電解質包 含至少三個直鏈碳酸酯° 8 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含至少一個環狀碳酸酿，是選自包括：碳酸乙稀醋、破酸 丙稀醋、碳酸丁稀S旨及碳酸次亞乙稀S旨和其混合物。 9 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含碳酸乙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。 1 0 .如申請專利範圍第9項之電化電池，其中，以體積 計，碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 % ，碳酸二甲酯的範 圍是約5 %至約7 5 %，碳酸甲乙酯的範圍是約5 %至約5 0 % ;且 碳酸二乙酯的範圍是約3 %至約4 5 %。
    1 1 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該電解質包 含選自包括 LiPF6、LiBF4、LiAsFe、LiSbFe、LiC104、 LiA1C14、LiGaCl4 'LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S〇2CF3)2、 LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、 LiB(C6H5);及LiCF3S03及其混合物的鹼金屬鹽。 1 2 .如申請專利範圍第1項之電化電池，其中該鹼金屬是 鋰=
    第24頁 44716 4 ~ •屮靖卑利托i?l I :：!·如屮請專利範圍第I項之電化電池，其中該負極包含 一個i'i極活化物fi ，是選自包括：焦炭、碳黑、石墨、乙 快黑、艰織維及玻璃货碳和其混合物。 I 4 .如屮诗專利範圍第I項之電化電池，其中該負極活化 物货與氟樹脂黏合劑混合。 i 5 .如申請專利範圍第j項之電化電池，其中該正極包含 一個正極活化物货，是選自包括：饥、銥、路、銅、紹、 從、鐵、錄、姑及猛之經化氧化物、链化硫化物、鐘化石西 化物、及链化蹄化物和其混合物。 I 6 .如申請專利範圍第1 5項之電化電池，其中該正極活 化物質與氟樹脂黏合劑混合。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之電化電池，其中該正極活 化物質是與選自包括乙炔黑、碳黑、石墨、鎳粉、鋁粉、 仗粉及不錄鋼粉和其混合物之導電性添加物混合。 1 8. —種電化電池，其包含： a J —個負極，其插入鋰； b ) —個正極，包含插入鋰的電極活性物質；及 c ) 一種電解質溶液，活化負極及正極；及該電解質包 括溶解於E3元、非水性碳酸薛溶劑混合物中的驗金屬鹽， 該溶劑混合物為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸曱乙酯及 铰酸二乙酯；及 d )在電解質中所提供的二碳酸添加劑，其中該二碳 δΙ 添加劑具有式：（1^0)(：( = 0)0(：(=0)(0[^)，其中R1 及R2 是 相同或不同的，且其可以是氫原子、或飽和或不飽和之含
    第25頁 447164 人·屮琦卑剡托阁 I :j個破原子的冇機基，且若R2不是氫原子時，其中至 少k1 .只-有的結構，而至少R:i是芳香基或無機 ^ 1 ij.如屮請專利範圍第1 8項之電化電池，其中該二碳酸 品添加劑是選自包括二F基二碳酸酯、二烯丙基二碳酸 品、f y_'基二碳酸酯 '乙y:_基二碳酸酯、丙苄基二碳酸 品、丁 ϊ_基二碳酸酯、甲基烯丙基二碳酸酯、乙基烯丙基 二碳酸、丙基烯丙基二碳酸酯、單烯丙基二碳酸酯、單 f基二碳酸酯、單乙基二碳酸酯、單丁基二碳酸酯、單丙 基二碳酸酯、單f基二碳酸酯、氰曱基甲基二碳酸酯、及 墙甲基甲基二碳酸和其混合物。 2 0 .如申請專利範圍第1 8項之電化電池，其中，以體積 計，碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 % ，碳酸二甲酯的範 圍是約5 %至約7 5 % ，碳酸甲乙酯的範圍是約5 %至約5 0 % ;且 碳酸二乙酯的範圍是約3 %至約4 5 %。 2 1 .如申請專利範圍第1 8項之電化電池，其中該電解質 包含選自包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、 LiAlCI,、LiGaCl4 'LiN03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、 L i S C \ ' L i 03SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、 LiB〈C&H;)i&LiCF3S03及其混合物的驗金屬鹽。 2 2. —種電化電池，其包含： a ) —個碳質物質的負極，能夠插入鋰； b ) —個正極，包含氧化鋰鈷；及 c ) 一種非水性電解質活化負極及正極，該非水性電解
    第26頁 44716 4 t、申請卑利範® 質包含一種二碳酸酯添加劑，其與電解質接觸而在鋰插入 之陰極的表面上，提供碳酸氩鋰或二碳酸酯還原產物的鋰 鹽。 2 3. —種提供觉化電池的方法，包含的步驟為： a )提供一個負極，其插入驗金屬； b )提供一個正極，包含插入驗金属的電極活性物質； c )以一種非水性電解質活化負極及正極；及 d )在電解質中提供二碳醆酯添加劑，該二碳酸酯添加 劑具有式：（尺10)(：(：=0)0(：( = 0)(01^2)，其中[?1及[?2是相同或不 同的，且其可以是氫原子、或飽和或不飽和之含1至13個 碳原子的有機基，且若R2不是氫原子時，其中至少R1具有 (R3)( R1)〔 R5) C -的結構，而至少R3是芳香基或無機基。 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之方法，包括自包含二苄基 二碳酸酯 '二稀丙基二碳酸酯、曱〒基二礙酸酯、乙卞基 二碳酸酯、丙T基二碳酸酯、丁 T基二碳酸酯、甲基烯丙 基二碳酸酯、乙基烯丙基二碳酸酯、丙基烯丙基二碳酸 酯、單烯丙基二碳酸酯、單f基二碳酸酯、單乙基二碳酸 酯、單丁基二碳酸酯、單丙基二碳酸酯、單T基二碳酸 si 、氰甲基甲基二碳酸酯、及硝甲基曱基二碳酸酯和其混 合物的族群中，選擇二碳酸酯添加劑。 2 5 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該二碳酸酯添 加劑存在於電解質中的範圍是約0 . 0 0 1莫耳濃度至約0 . 2 0 莫耳濃度。 2 6 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該二碳酸酯添
    第27頁 44716 4 六，屮琦年利知Ifll 加劑為二F基二破酸酯，存在於電解質中的濃度是高至約 (J . 货耳濃度。 2 7.如中請專利範圍第2 3項之方法，包括提供含四元、 非水性碳酸酯溶劑混合物的電解質。 2 8.如屮請專利範圍第2 3項之方法，其中該電解質包含 至少一個直鏈碳酸酯，是選自包括：碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸二丙_、碳酸曱乙酯、碳酸甲丙酯及碳酸乙丙 酯和其混合物。 2 9.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該電解質包含 至少三個直鏈碳酸S旨。 3 0.如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該電解質包含 至少一個環狀碳酸酷，是選自包括：破酸乙烯S旨、碳酸丙 烯酯 '碳酸丁烯酯及碳酸次亞乙烯酯和其混合物。 3 1,如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該電解質包含 碳菝乙烯SI 、碳酸二曱醋、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。 3 2.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中，以體積計， 碳酸乙烯酯的範圍是約1 0 %至約5 0 %，碳酸二甲酯的範圍是 約5 %至約7 5 %，碳酸甲乙酯的範圍是約5 %至約5 0 % ;且碳酸 二乙§1的範圍是約3 %至約4 5 %。
    3 3,如申請專利範圍第3 2項之方法，其中該電解質包含 選自包括 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbFe、LiC104、LiAlCl4 、LiGaCl4、LiN02、LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、 Li〇、SCF2CF3、LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(CsH5)4 及 L i C F3 S 03及其混合物的驗金屬鹽。
    第28頁 4471 6 4 六-屮清專利砣閑 .如屮請專利範圍第2 3項之方法，包括提供如鋰的鹼 金屬 3「).如屮請專利範圍第2 3項之方法，包括提供包含一個 正極活化物货的正極，該正極活化物質是選自包括：釩、 仗、你、銅、i目、銳、鐵、錄、鈷及猛之链化氧化物 '經 化疏化物 ' 經化她化物及經化蹄化物。 3 6 .如申請專利範圍第2 3項之方法，包括提供包含一個 負極活化物質的負極，該負極活化物質是選自包括焦炭、 碳黑 '石墨、乙炔黑、碳纖維、和玻璃質碳和其混合物。
    第29頁
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