TW445277B - Flame retardants and flame retardant resin compositions - Google Patents

Description

1 44527 7 ____ ;五、發明說明（1) | ^發明的背景:

I ' 本發明敘述一種新化學結構之磷化合物，可廣泛使用 ί於熱塑性樹脂及熱固性樹脂之難燃劑的製造方法及其難燃 丨性樹脂組成物。 ! 磷化合物難燃劑之有效成份和特殊化學結構及難燃性 i樹脂組成物中鱗含量密切關係著難燃性之優劣·= 丨 先前技術中不含鹵素磷化合物難燃劑有 | i TCP(Tricresol Phosphate) 、TPP(Triphenyl ： 丨 Phosphate)、CDP(Cresol Diphenyl Phosphate)及間苯二 I紛和二苯氧基單氯氧化鱗（Diphenyl Phosphorochloridate)的反應物、雙酚A和二苯氧基單氣 氧化磷的反應物等。 i 傳統磷化物難燃劑常見缺點有易著色、易吐油、熱安 I定性較差、添加量多等問題。 i i . 1 1 發明的概要: ! 本發明的目的是發展和提供能滿足各種問題，特別是 丨磷化合物難燃劑’使用在熱塑性樹脂和熱固性樹脂有較少 丨之吐油現象，優異的難燃性及熱安定性 ! | 為了解決上述問題’本發明提供一種新型鱗化合物難 i燃劑的製造方法及其難燃組成物’其包括將環磷化合物 1 , 4-Benzenediο 1 - 2-(6-〇χido-6Η-diben2 [c e] 〔1，2〕oxaphosphor in-6-y 1 ) (HCA-HQ、三光化學）導入芳 香族碟酸酿中，藉以提高熱安定性及難燃性^

第4頁 七44527 五、發明說明（2) 本發明磷化合物基本上藉由酚類和HCA-HQ與三氣氧化 墙縮合反應而成，可以由I化合物表示。 式

0 II — —

R 2 式I中R表示氫原子或Cl〜C9的烷基，X表示單核或多 核芳香族基，η表示聚合度從0到20。 另外亦包括含上述式I磷化合物之難燃劑及含上述式 I磷化合物之難燃性樹脂組成物。 本發明之磷化合物具有主鏈及側鏈磷原子，為理想之 碟化合物。高鱗含量，低分子量的鱗化合物比傳統型鱗化 合物難燃劑，有更佳低吐油性，高難燃性和熱安定性。 發明詳細說明：

e 4452- 五、發明說明（3) 本發明敘述一種新型碟化合物難燃劑的製造方法，其 化學結構如式I ’其中R代表氫原子或C1〜C9的烷基包括' 使用酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酴、鄰第三丁基紛、間第 三丁基酚、對第三丁基酚、壬酚等及上述之混合物。其中 X代表單核或多核芳香族基包括使用對笨二酿·、間苯二 紛、鄰苯二驗、雙盼A (Bisphenol A)、雙盼f (Bis (4-hydroxypheny 1 ) methane)、雙盼S(Bis (4-hydroxypheny 1 ) suifone) 、4, 4-二氫.氧基苯酚酮 (4, 4-Dihydroxybenzophenone )、聯笨二紛 (4, 4-D i hydroxyb i pheny 1 ) 、HCA-HQ 等及上述之混合 物。其中n代表聚合度從0到20。 本發明碟化合物可用公知之任意方法來合成，例如期 望得到特定分子量之化合物’必需使用一定量的酚類和 HCA-HQ的混合物，在脫鹽酸劑存在下或不存在下和三氣氧 化磷反應11 本發明提供兩種合成磷化合物之方法。第一種為脫鹽 酸法：使用觸媒包括氣化鋁、氣化鎂，觸媒使用量為反應 物總量0 _ 1 % 到5 % ，酚類和三氣氧化磷最佳反應溫度5 0 t〜180°C， 其中二酚類包括使用HCA-HQ及HCA-HQ和對笨 二驗、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、 4 4 -二氫氧基苯酚酮、聯苯二酚等之混合物’反應期間將 錢酸排出反應系外。第二種為脫鹽法*將盼類和二氣氧化 $之反應物與二酚類充份攪拌加入脫鹽劑，包括三甲胺、 /匕胺、三丁胺、就苑 '二甲基笨胺、二乙基苯胺反應溫

ά4527 7 丨五 '發明說明（4) 度 〇 oc 〜1 ο 〇 °c。 反應系尹可加入不活性 i苯、二氣甲烷、氯仿等，在 丨可使用不活性氬氣、氬氣等 丨出反應系外。 本發明之罐化合物和熱 性彈性體等樹脂相配合能發 |括單一樹脂及兩種以上樹脂 上述熱塑性樹脂的例子 PVC等乙烯樹脂；PS、HIPS PET、PBT等飽和聚酯樹脂； 等。這些樹脂是單一聚合體 上述樹脂對於本發明磷 制，通常為對樹脂重量1〜1 | 本發明磷化合物的難燃 三聚氰胺、三聚氰胺-氰酸 等之難燃劑、難燃助劑配合 這些難燃性樹脂組成物 吸收劑、充填劑、發泡劑、 維、碳纖維及其它補強劑等 本發明的較佳具體例和 比較例，但儘作為描述使用 I圍。 溶劑例如甲笨、二甲笨、氣 脫鹽酸合成場合，鹽酸的去除 ，反應終期可用減壓將鹽酸排i

I 塑性樹脂、熱固型樹脂、熱塑 揮優異難燃效果，這些樹脂包 湛•合或合金 有ΡΕ、ΡΡ等聚烯樹脂為代表； 、ABS等苯乙稀系樹脂； |

I 耐隆6、耐隆66等聚醯胺；PC I 、共聚合體及其混合物。 1

I 化合物配合使用量並無特別限 0 0 %，較理想者為1〜6 0 %。 性樹脂組成物中可含有紅鱗、 鹽、硼酸辞及其它硼系化合物 使用，更可提高難燃效果。 内可配合其它難燃劑、紫外線 熱安定劑、抗氧化劑、玻離纖 配合使用。 效果，可參考下述之實施例和 ，並不因此限制本發明之範

第7頁 445277 I -- I五、發明說明（5) I 實施例一（化合物A ) I 將酚188. 2g ( 2莫耳），三氯氡化磷153· 4g ( 1莫耳 I )，氣化鋁2g加入反應槽内攪拌，升溫至60 °C〜120 °C ， i反應4 小時，再加入HCA-HQ162.1g (1/2莫耳），再昇溫 !至120°C〜180°C反應4 小時冷卻中和，水洗，減壓乾燥得 丨到淡黃色固體，收率92.3%，赤外線分光儀分析如第一 !圖；元素分析：

I

! P C H ! 丨1 理論值： 11.80% 63. 94 % 3.93% i 實測值： 11. 64 % 64. 09 % 3. 63 % i實施例二（化合物B ) I 將酚1 56. ( 5/3 莫耳），三氣氧化磷1 53, 4g ( 1莫 耳），氣化鎂3g加入反應槽内攪拌，升溫至60 t：〜1 20 °C ，反應4 小時，再加入HCA-HQ108. 0g ( 1/3 莫耳）及間苯 二酚36.7g (1/3 莫耳），再昇溫至120°C〜180°C反應4 !小時冷卻中和，水洗，減壓乾燥得到淡黃色固體，收率 90.6%，赤外線分光儀分析如第二圖；元素分析： P C Η 理論值： 11.97% 62, 53 % 3. 85 % 丨實測值： 11.71% 62.83 % 3.56%

第8頁 4 4 5 2 - 五、發明說明（6) 實施例三 將鄰甲酚216_2g(2莫耳）、三氯氧化磷153.4g(l 莫耳）HCAC-HQ162. lg ( 1/2莫耳）f苯2 0 0g加入反應槽 内，冷卻至10 t〜20 °C ，緩慢滴加三乙胺306g ( 3. 03莫 耳）反應5小時，再昇溫至80 °C〜100 °C反應3小時後冷 卻，過濾，水洗，乾燥得到高粘度黃色液體。收率9 2. 2 %，元素分析： P C Η 理論值： 11.02% 65.3 9 % 4.62% 實測值： 10.83% 65.58 % 4. 39 % 比較例一 將化合物Α 、化合物B 、TPP 以熱重量分析儀TGA分析其 結果示於表一： 表一

熱重量損失 5 % 10 % 50 % 化合物A 283 °C 31 5 °C 420 t 化合物B 261 °C 30 0 °C 40 9 °C

445277 五、發明說明（7)

TPP 238 °C 253 °C 293 °C 比較例二 環氧樹脂2 70g (NPEL-127南亞公司）、硬化劑二氰二 胺（Dicyandiamide ) 42g分別和不同重量化合物A、化合 物B、RDP ( AKZO公司）混合，加熱至1 8(TC，維持3小時充 分硬化，做成試片厚度1, 2廳，以UL-94垂直燃燒試驗法測 試其結果示於表二： 表二 A A A B Β Β RDP 難燃劑（g ) 270 208 156 270 208 156 270 環氧樹脂（g ) 270 270 270 270 270 270 270 二氰二胺（g ) 42 42 42 42 42 42 42 一次燃燒 0 2 3 0 2 3 4 平均秒數

第10頁 445 2*: 五、發明說明（8) 二次燃燒 2 6 1 2 4 7 1 5 30 平均秒數 UL-94 V- 0 V-0 V_1 V- 0 V-0 V-1 — 1.2mm 試片磷含量 5.47 4.72 3.93 5.55 4.79 3.99 5.01 (% ) 比較例三 酚越樹脂Novolac (BRG-556、昭和高分子）10份，難 燃劑及硬化劑環六亞甲基四胺（Hexamethylenetetrannne )1份於1 2 0 °C充份混合後，升溫至1 6 0 °C，1 0分鐘充分硬 化，做成試片厚度1. 2mm，以UL- 9 4垂直燃燒試驗法測試其 結果示於表三=

A A A RDP RDP RDP 難燃劑（g ) 5 2.5 1 5 2. 5 1

^ 445277 五、發明說明（9) 酚醛樹脂（g )5 7.5 9 5 7. 5 9 環六亞 0.5 0.75 0.9 0.7 0.75 0.9 甲基四胺（g 第一次燃燒 ) 0 0 0 0 1 2 平均秒數 第二次燃燒 0 1 3 3 8 10 平均秒數 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 1.2mm 試片鱗含量 5. 62 2. 74 1. 08 5.05 2.51 0. 99 (% ) 比較例四 將難燃劑與聚碳酸樹脂（PC )，經由熱融溶混練後， 做成試片厚度1. 2mm，以UL~94垂直^燒試驗法測試其結果 示於表四： 表四

第12頁 445277 五、發明說明（ίο) A A β Β RDP RDP 難燃劑（g ) 3 4.5 3 4.5 3 4. 5 聚碳酸脂（g )27 25.5 27 25.5 27 25.5 第一次燃燒 0 0 0 0 0 0 平均秒數 第二次燃燒 7 4 8 5 23 7 平均秒數 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-l V-0 1.2mm 試片磷含量 1.18 1.77 1.20 1. 80 1. 08 1.62 (% ) 比較例五 將難燃劑、聚碳酸樹脂（PC ) 、ABS，經由25 0 t熱融 熔混練後，做成試月厚度1. 2mm，以UL-94垂直燃燒試驗法 測試其結果示於表五：

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第14頁 445277_ 五、發明說明（12) 將難燃劑化合物A、化合物B、TPP (大八化學）、樹 脂iI〖PS/PPE =74/26，經熱融溶混練後，做成試片厚度 1, 2mm，以UL-94垂直燃燒試驗法測試，及流動性測試其結 果示於表六： 表 A B TPP 難燃劑（g) 19 19 19 HIPS/PPE (g ) 100 100 100 滴流 無 無 有 融流比g / 1 0 m i η 5. 5 6.1 8.0 UL-94 1.2mm V-0 V-0 V-l

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Claims (1)

1. I 445:汾 六、申請專利範圍 1.式I所表示的新型磷化合物，R表示氫原子或C1 (^的 烷基，η表示聚合度從〇到20，χ表示

   ~<2> 、 <〇> 、 <〇> CII I C I CH 0 0

   式

   2.如申請專利範圍第1項之磷化合物，其係用於熱塑性樹 脂及熱固性樹脂之難燃劑。 i ! i 3.如申請專利範圍第1項之磷化合物，其係用於熱塑性樹 | 脂-及熱固性樹脂之難燃性樹脂組成物。 ：

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