TW444026B - Process for the continuous production of superabsorbent polymers from PAN emulsions - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消费合作社印衮 Α7 _____Β7_ 五、發明说明（1 ) 本發明係關於一種具極高溶脹能力之超吸收性衆合物的 連續製法。 具極高溶脹能力和非常高凝膠強度之超吸收性衆合物已 揭示於德國專利公開案第4 406 951號及德國專利申請案 第Ρ-4 429 318.6號中。這些產品係藉由在训至]^^之溫 度和1至2小時的反應時間下水解極細分聚丙烯胩（ΡΑΝ) 乳膠而得；亦可能使用於—種陰離子聚合性乳化劑之存在 下所製得丙舞胩之未交聯或稀疏交聯均衆物及/或共衆物 之乳膠。於利用鹼性氩氡化物水溶液之水解期間，在所述 公開案之特定反應條件下，會形成丙烯胩之部份永解均聚 物及/或共聚物，其中30至80莫耳％之胩基被轉換成羧酸 酷基；20至70莫耳％之胩基被轉換成碳胺酯基；而〇至2〇 莫耳％之胩基維持不變。未交聯和交聯之PAN乳膠產生在 30至100克之凝膠強度下具不同自由溶脹能力（在去離子 水中爲700至1000克/克，在生理食簠水中爲5〇至90克/ 克）之產物❶通常’由未交礴PAN乳膠所製得之超吸收性 衆合物在中至羧之凝膠強度下類現高度溶脹能力；然而由 交聯PAN乳膠所製得之超吸收性衆合物在中度溶脹能力下 ，一般呈現非常高的凝膠強度。 藉著適當選擇原料乳膠，可能獲得其特性可被調整以適 合特殊應用領域之產品。 至目前爲止，超吸收性聚合物僅能以批量法製造。當所 述方法在傳統攪拌槽反應器中實施時，由於水解開始時發 生PAN乳膠由低黏度轉變成高黏度狀態並被水溶脹，故其 本紙張尺度逍用中B困家梂率（CNS ) A4现格（2I0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

^.44 02 6 A7 B7 五、發明説明（2 ) 立即會遭受到限制。僅有具PAN濃度<15重量％之反應混合 物可被使用，否則在水解期間形成的高黏性反應混合物即 不再能被處理，而且亦無法製造具備再生特性之超吸收體 〇 已發現，當使用具有體積足使滯留時間爲0.5至2小時之 自淨式反應器時，可連續地和再生性地由濃乳膠中製得由 PAN而來之超吸收性聚合物。 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印製 藉PAN乳膠之水解製造超吸收性衆合物，特别適合之設 備爲可允許較長滯留時間，附帶有充分之均勻混合及良好 之熱轉移，及可同時排除在水解期間所形成之氨氣者。尤 爲適合者爲包含高達16·5β3自由雅積之所謂的"李斯特反 應器’（製造商：李斯特AG公司，CH-4422 Arisdorf，瑞 士），其係被設計爲單轴或雙軸之設備，且在轴上及在反 應器攢中均具備特殊的霖合及分離元件。這些反應器亦可 前後相連，使得在應用上可容許達到較大的適應性◊ 本發明提供一種超吸收性聚合物之製法，其中交聯或未 交麻衆丙婦胩水乳朦之水解作用係在一連續操作、混合及 捏合之長時反應器中，藉著與驗性氫氧化物水溶液在70至 l〇〇_C (較佳爲85至95·<〇 )下反應〇·5至2小時（較佳爲1 至1.5小時）而完成。在反應混合物中，交聯及未交聯聚 丙烯胂乳联之濃度可爲至40重量％。由於约60%之重量增 加係由水解所引起的，故使得在反應現合物中之最终濃度 爲16至65重量％。即使在最高可能濃度下（其係受限於pan 水乳膠之膠體安定性），反應混合物在"李斯特，，反應器中 本紙張尺度適用中國«家揉♦( CNS > A4规格（210X297公釐） U〇26 A7 B7 五、發明说明（3 ) 之攪拌及熱轉移亦爲相當充分。在水平放置反應器中的淨 留時間，—方面可藉由反應器的構造輿長度，另一方面可 藉由生產量、充填度及轴之旋轉速度，予以調節。在水解 期間所形成的氨氣，則於反應期間經由反應器之特殊出口 予以移除，随之於水中吸收，或以低溫凝結。 於水解完成後，可使反應混合物直接由"李斯特"反應器 連績地通到配備有高速攪拌器且含有低沸點醇（例如甲酵 或乙酵 > 之沉》反應器中。於粉末被乾燥和研磨成所需顆 粒尺寸之後，超吸收體即處於其完工的形式。 藉由在150至250¾下速磧加熱超吸收性聚合物2至30分 鐘（較佳爲5至15分鐘），可類著地改善其使用特性，特 别是在溶脹動力學方面，亦即，水及其他液體之吸收速率 ，以及溶脹聚合物之凝膠強度和彼等於壓力下吸收水性液 體之能力。此種熱處理可在傳统乾燥器或乾燥爐（凝轉式 乾燥埴、流化床乾燥器、盤形乾燥器及紅外線乾燥器）中 進行〇 作爲替代酵類沉激之另一種方法，水解物亦可直接於温 度高達100¾之眞空中直接被乾燥，接著予以研磨，然後 依據顆粒·尺寸予以分級。 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 以此方式獲得之超吸收性衆合物具有供實際使用之優良 特性。舉例來説，由未交聯PAN乳液所製得之產品可達成 下列之溶脹度：於去離子水中爲500至800克/克，及於 0.9% NaCl溶液中爲40至80克/克。經溶脹產品之凝脐強 度値’經利用，•史蒂芬司結構分析儀"測定，爲在40和66克 ( CNS ) A4JBU*· ( 210X297^·* ) 4 d 4 Ο 2 6 ^ A7 _____B7_ 五、發明説明（4 ) 之間。當使用藉混合二乙烯笨予以稀疏交聯之PAN乳膠時 ，所得到超吸收體之測定値爲在下列範園内：於去離子水 中爲300至500克/克，於0.9¾ NaCl溶液中爲30至40克/ 克；凝膠強度：50至80克。 藉由在150至250eC (較佳爲170至210¾)下連績加熱交 聯之超吸收性衆合物2至30分鐘（較佳爲5至15分鐘）， 可更顯著地改善其使用特性。特别是在溶脹動力學方面， 亦即，水及其他液體之吸收速率，以及溶脹衆合物之凝膠 強度和彼等於壓力下吸收水和水溶液之能力。 根據本發明方法所獲得之超吸收性聚合物特别適合用在 衛生物品之製造上，例如：婴兒尿布或成人用失禁物品， 並適用於包覆電纜。此產物亦可用於農業上作爲貯水材料 實施例 實施例1 一種由1905.4克之衆丙烯胩乳膠（其係藉混合0.75重量 %二乙烯苯予以稀疏交獬，且具有平均直徑118毫微米之 顆粒和24.2重量％之固體含量）輿2286.4克之7.61重量％ NaOH水溶液所组成之反應混合物，經被預熱至9〇tl之溫度 後，將其泵送至李斯特公司之Discothena β型，具7.1公 升自由内部體積之單軸反應器中。反應開始時，反應混合 物之組成如下：11,0重量％之聚丙烯骑及4·15重量％之 NaOH ;聚两烯胂對NaOH之莫耳比例爲1 : 〇.5。接著在951〇 下進行水解。於達到44至50%之水解度之後（其係藉著所 本紙张尺度適用中國«家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Λ4026 A / Β7 五、發明说明（5 ) 釋出氣之定量分析予以確定），將淡黄色之反應混合物（ 具有17.9重量％之固體含量）冷卻至至45¾。然後藉著 螺旋型排出裝置’將此凝膝狀之反應混合物換出’通過多 孔板而進入配備有高速混合器之槽内。在槽中，藉由在20 至25*C下混合氫氯酸和乙醇，以完成未消耗之氫氧化鈉溶 液的中和及產物之沉》。在反應混合物中，乙醇對水之體 積比爲1:1.0至〗2。 在產物被過濾及於60至70·〇之眞空乾燥烘箱中乾燥之後 ，可獲得約735克由研磨後之平均直徑爲20至3000微米之 顆粒所組成之無色粉末。所獲得之產物可藉由綷子予以分 級。 爲改良超吸收性聚合物之使用特性，随之可使其在150 至200TC下接受熱處理。 溶脹废之測定 稱取250毫克之超吸收性衆合物，置入300毫升玻璃燒杯 中。將250至300毫升蒸餾水或50毫升0·9重量5UiNaCl溶液 傾倒於聚合物上並使混合物靜置。於達到溶脹平衡之後， 將所獲得之凝繆通過一具30微米篩目大小之濾布或濾紙予 以過濾，最後稱重。然後由最後稱重部分對最初稱重部分 之比例計算溶脹度（克/克）。每項測定進行三次，測量之 準確度爲士 5%。 對實施例1所得之產品而言（平均粒徑：200至1000微 米），發現於蒸鋤水中之溶脹度爲350克/克；而於0.9¾ NaC卜溶液中者爲38.5克/克。 糸紙張尺度適用中和B家樣率（CNS ) A4规格（21〇乂297公釐） (請先 Μ讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 線， ΛΑ4 026 A7 ss______B7_____ 五、發明説明（6 ) 所用之樂1置：史蒂芬司L.F.R.A.結構分析儀 測定原壤：將圆柱形或圓錐形之測試探針以預定之速度壓 人凝膠贫驗樣品至量測的距離，以克爲單位谢定形成的力 並以數字記綠下來。 進行叫量：將1克待測定樣品於170毫升之去離子水中溶 胀^小時。然後將凝膠移入150毫升之燒杯中。在樣品於 2〇C下老化後，調整洌定裝置爲1毫米/秒之速度及1〇毫 米足穿逄路徑，並設定爲"正常"的試驗程序。所用之測試 探針爲標示TA3、直徑1英吋之圓柱形測試探針。對每一 壤品至少進行兩次淘量。 於實施例1所得產品之凝膠強度爲74克。 實施2至8之結果併於表1中。 經濟部中央榡率局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國«家揉率（CNS ) Α4洗格（210X297公釐） X- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ^ A7 B7 發明説明（） s, Ξ <Ti Ό Ό m ν'! s ^ 5^ 1$S >〇 m ΙΛ ό Ό vS m 〇 o ^ [Ϊ !? i ^ LT CN m m <n ^ 、 Ό Γ'-ί un fM 8 oo ri V» <^l 〇 rs ΓΊ 卜 xf CJ o m Γ*Ί o ri ps| i： Si ^ c m 寸· CM o cs m 卜 ΐΝ cn CO oi <Tfc r~- <N ra Ό 卜 巨： sr ¥ 5B x o r^i 〇i ο <N 〇 0 01 o <N o c^i «：斗仝 囀对it fa ,Λ s JO 宕 s 另 昀 7 sll r*"> θ θ «Λ Ό V» ri ri o| s 3 fA ΰ m 〇v Ό σ\ V» sn 〇\ 〇\ S s; * X 件 jj 9 ir> r-i »r> o Μ ϋ 'Z. ίϊ (X Vi 〇 〇 v-> 〇 <N κη O yr\ 〇 > H tn O a* _ o *n o s ο» σΐ Os a\ 〇\ ck g 一 g — o o m \T\ *n o o cl, 5? t^i vi CZ) (N o Γ-* vd 'O 2 Ifc <-^ 普 m 菁 鸯 餐 苒 餐 鸯 « 鸯 * | I s CL ^ ΤΪλ < r·» m 寸 l〇 卜 oo

二i 2<«- $ * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

rIT 一 9 — 本紙張尺度適用中U國家橾窣（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4Λ4026 A7 ______B7 五、發明説明（8 ) 產品之溶脹度分别指在去離子水和在〇,拟NaC丨溶液中 者；在200至1000微米顆粒大小之產品的凝膠強度列於表 中之最後三行。含有增加初濃度之聚丙烯胩之反應混合物 被用於實施例2至4。 實施例5 於此實施例中，係在輿實施例4栢同之條件下進行水解 。使用甲醇對水之體積比爲1:0.5至0.55之甲醇，在2〇至 251〇之溫度下沉澱產物。 實施例6 此例之水解係在與實施例4和5相同之條件下進行。於 水解後，直接於溫度65至70七之眞空中乾燥反應混合物j 凝膠）至殘餘水份含量爲约15重量％。隨後將產物研磨， 在乾燥前所進行之最後步驟爲使用在甲醇/水混合物中之 甲酸將產物中和。產物對甲酵和水之重量比爲1:2 2.1 25 〇 實施例7 使用未交聯PAN乳膠作爲在李斯特反應器中水解之起始 物。反應混合物中PAN之濃度爲17.06重量％。產物之水^ 和沉澱係在輿實施例1相同之條件下進行β 實施例8 水解條件同於實施例7。將所得之反應混合物在無沉爽 下予以乾燥。如實施例6中所述，於甲醇/水混合物中進 行研磨，接著中和。 表2結合了一些列於上迷表〗中之特定產物（實施例* -10 - 本紙張尺度逋用中國两家雄準（Cjyjs ) Α4洗格（2丨0X297公漦} add〇26 A7 B7 五、發明说明（9 ) 和7)，在熱處理後之凝膠強度和溶脹度之測定結果。 表 2 實施例 編號 熱處理 (t = 15分鐘） 溶脹度[克/克] 凝膠強度 [克] 於水中 於0.9¾ NaCl 溶液中 4 - 525 53.0 36 165TC 245 27.7 74 7 800 70.0 16 180*C 335 40.5 63 I n I !t n ^ 1 ϋ H ( f-(請先聞讀背*之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX297公釐）

Claims (1)

1. /44026 —---- 、申請專利範圍 A8B8C8D8 本告 公 專利申請案第85115386號 ROC Patent Appln. No.85115386 修正之申請專利^面中文本-附件一 Amended Claim厂 (民國 (Submitted οι 日送呈> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ι·一種超吸收性聚合物之連續製法，其特徵在於未交聯和 交聯之聚丙烯腈均聚物及/或共聚物之水乳膠（聚丙烯 腈在反應混合物中之濃度為10至45重量？〇，係在50至 l〇〇°C下，於適合實施高黏性反應之連續操作反應器中， 以鹼性氫氧化物水溶液水解；以及藉由使用低沸點單醇 類之連續沉澱法，由所形成之高黏性凝膠中連續沉濺出 呈超吸收性粉末形式之產物。 2. 根據申請專利範圍第丨項之製法，其中混合及捏合之長 時反應器被用作高黏性反應器。 3. 根據申請專利範圍第2項之製法，其中聚丙烯腈乳膠之 水解係在70至100X：之溫度下進行。 4·根據申請專利範圍第2項之製法，其中聚丙烯腈乳膠之 水解係進行0.5至2小時。 5.根據申請專利範圍第1項之製法，其係用於製備超吸收 性聚合物’且該聚合物係用於衛生用品、作為農業上之 貯水材料或用於包覆電纜者。 -12 B85549-claims/EC (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------故 •1 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公董） /44026 —---- 、申請專利範圍 A8B8C8D8 本告 公 專利申請案第85115386號 ROC Patent Appln. No.85115386 修正之申請專利^面中文本-附件一 Amended Claim厂 (民國 (Submitted οι 日送呈> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ι·一種超吸收性聚合物之連續製法，其特徵在於未交聯和 交聯之聚丙烯腈均聚物及/或共聚物之水乳膠（聚丙烯 腈在反應混合物中之濃度為10至45重量？〇，係在50至 l〇〇°C下，於適合實施高黏性反應之連續操作反應器中， 以鹼性氫氧化物水溶液水解；以及藉由使用低沸點單醇 類之連續沉澱法，由所形成之高黏性凝膠中連續沉濺出 呈超吸收性粉末形式之產物。 2. 根據申請專利範圍第丨項之製法，其中混合及捏合之長 時反應器被用作高黏性反應器。 3. 根據申請專利範圍第2項之製法，其中聚丙烯腈乳膠之 水解係在70至100X：之溫度下進行。 4·根據申請專利範圍第2項之製法，其中聚丙烯腈乳膠之 水解係進行0.5至2小時。 5.根據申請專利範圍第1項之製法，其係用於製備超吸收 性聚合物’且該聚合物係用於衛生用品、作為農業上之 貯水材料或用於包覆電纜者。 -12 B85549-claims/EC (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------故 •1 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公董）