TW442543B - Spherical pigments, process for producing them and use thereof - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明（彳) 本發明係關於由實質上球狀顏料組成之顏料，其係以 包含微細分割貴金屬之氧化物或矽酸鹽爲基材。特別包含 紫色之顏料。另提供本發明顏料之製造方法及其用途。 以元素金膠態分佈於氧化物或矽酸鹽（如燒結玻璃） 母質內爲基礎之紫色顏料爲已知的。此類紫色顏料可加以 製造，例如，藉由在燒結玻璃或金屬氧化物存在下，自金 之鹽水溶液中將金還原沈澱，或者藉由沈澱Cassius紫料， 與燒結玻璃或金屬氧化物混合，在6 0 0至8 0 0°C下預 燒結，及隨後硏磨預燒結材料，根據D E -0 s 44 11 104，紫色顏料之製造係先將微細 粉狀矽酸鹽或氧化物基材與一或多種金化合物接觸，之後 在1 5 0至3 0 0°C下將混合物熱處理。通常上述方法製 得之紫色顔料並非球狀，其顯示來自氧化物或矽酸鹽母質 (如燒結玻璃）之不規則表面結構。根據D E -PS 32 2 9 837,藉由以有機金樹脂酸鹽處理 後再在6 0 0°C下回火，塗覆金屬氧化物之板狀顆粒可轉 變成粉紅色顏料。 無論被加上顔料之材料爲非常薄之裝飾層，膜或纖維 *令人有興趣者爲可儘可能微細分散之顏料。無機顏料爲 達所需微細分散，常需要繁複硏磨程序。技術之複雜度隨 著平均粒徑之減少而增加，而習知尺寸減少技術實際上無 法製得平均粒徑約1 ；tzm或更小之顏料，此外，經由來自 所用硏磨輔劑及硏磨機之摩擦，顏料顏色有被改變之危險 。習知方法製得顏料係具有很多破邊之不規則形狀。此類 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /V1C格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填?ϊτ本頁}

In - - - - I - ^^^1 HI 1 - .- - ! - ίι f -reJI HI - n ^^1 ---- - . I- ml - (^1 Is- I - ^^^1 jn - - ， - m I -4- Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明（2 ) 顏料既使具有高微細及窄顆粒圖譜，在將經該顏料染色之 材料紡絲時會造成問題。以熔融紡絲爲例，造成的問題爲 在噴絲嘴上之腐鈾現象及/或其他缺陷（如噴絲嘴被堵塞 )。此種腐蝕現象使得現今非球狀顏料之用途受限。 會避免顏料不規則形狀所造成應用上之問題，需要儘 可能爲球狀之顏料，其具有非常小之平均粒徑，例如 0 . 1至10//m，較佳有非常窄顆粒圖譜。 藉由所謂噴-熱解技術，可得數微米或次微米範圍之 金屬和陶瓷球狀顆粒，在此技術中，由材料（從其可製得 微細粉末）之溶液或懸浮劑組成之氣溶膠被加至經加熱反 應器內，其中溶劑或懸浮液被蒸發及形成固態殘餘顆粒， 藉由分解及/或其他化學反應其可被轉變成所需產物。根 據JP — A 00891874可製得粒徑在0. 1和5 A m間之球狀玻璃粉末，其係藉由將金屬氧化物包含於玻 璃之先驅物之一或多種溶液之微細液滴注射於8 0 0至 1 8 0 0 °F之火焰，再快速冷卻而達成。根據E P - B 0 371 211，藉由將包含不同金屬鹽之水溶 液至熱解反應器內，並使用氫爲噴射氣體，則可製得由粒 徑0 . 1至之球狀顆粒組成之顏料。根據EP -A 0 681 989,可將氣溶膠加至獨立操作之爆 轟氣體火焰，其中較低火焰溫度係可調整的到，因此可獲 致其他的變革。另一變革係教導於D E — 〇 S 43 07 333,其中分散於有機相之金屬化 合物的含水溶液以氣溶膠形式被加至熱解反應器內。根據 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ297公釐) I--.-----;I裝·------- 訂------竣，- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7___ 五、發明説明（3 ) J. Chem. Soc. Japan (1 987)，Vol. 12，pp. 2293-2300 ’ 可 將貴金屬鹽水溶液之氣溶膠噴至氫氧焰（爆轟氣體火焰） ，以製得貴金屬粉末。氣溶膠熱解大部分於所謂火焰熱解 反應器內進行，亦可於外部加熱之爐內進行熱解。 迄今，沒有已知方法使用氣溶膠以製造以氧化物或矽 酸鹽爲基材及貴金屬非常微細分佈於顆粒上及/或內之顏 料。本發明係提供由實質上球狀顏料顆粒所組成之顏料， 下文亦簡稱爲球狀顏料。 發現到由平均粒徑小於1 0 A m之實質上球狀顆粒組 成之顏料，其係以氧化物或矽酸鹽爲基材及貴金屬非常微 細地分佈於顆粒上及/或內。 顏料包含選自Ag和Au以及Ru，Rh，Pd，

Os ，I r和Pt之一或多種貴金屬，較佳爲Au，Ag ，P d和P t ，貴金屬係以元素形式非常微細地分佈，貴 金屬顆粒爲膠體尺寸。貴金屬顆粒分佈於球狀基材內及/ 或表面上。根據本發明S i02/Au爲主之紫色顏料（實 例1 )於王水中加以處理，分佈於表面之金溶解；由於剩 餘顏料仍爲紫色（但與原先顏料比較，其顏色較淡），部 分之金仍然分佈於顆粒內。另一方面，以S i 〇2/Au爲 主之紫色顏料在其表面包含最大部分的金。在顏料顆粒表 面所形成之非常微細之金顆粒被認爲係製造過程貴金屬部 分蒸發及隨後分離和吸附於基材上之結果。雖然根據先前 硏究’包含於顏料之貴金屬大部分以元素形態存在，但並 不排除非0之氧化數形態，根據本發明，存在顏料之P d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /\4規格（210X2?7公釐） J--,------φ-\------ 訂------線, (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 __五、發明説明（，） 4 亦可以P d 0之形態存在。 基於顏料重，顔料中貴金屬含量通常在0.1和40 重量％間，較佳0.5至25重量％。 較佳球狀顏料爲紫色者及含貴金屬金，以及另外選擇 性包含用於修飾色彩之銀及/或鉑。修飾色彩之貴金屬用 量爲基於金重，低於5 0重量％，銀及/或鉛之用量較佳 爲基於金重，高至約1 0重量％。本發明含銀爲貴金屬之 顏料，如以Z r Ο 2 / A g爲主者，爲粉紅色。以S i 2 / P d或A 1 2〇3/P d爲主之顏料爲灰色。另外，顏料可 含有用於進一步修飾色彩之少量帶有顏色之金屬氧化物， 基於A u之紫色顏料之顏色會因，例如，C 〇氧化物之存 在而轉變成藍色。 示於圖1之本發明顏料之球狀形狀係實例3紫色顏料 (以金爲膠態分佈之貴金屬及Z r 〇2爲基材）之SEM照 片。"實質上球狀〃一詞亦包括具有變形球狀顏料顆粒， 該變形球狀係由於個別晶面的形成，以及圖1所示之破球 )。例如’以S η 0 2 / A u爲主之顏料（實例4 )可觀察 到由基材之結晶造成之球狀的變形。 本發明顏料之平均粒徑低於1 0 ，較佳在〇 . 5 和5 y m間，特別是在1和3 A m間。本發明具有顏料之 顆粒圖譜非常窄之優點，較佳爲1 0 〇 %顏料顆粒實質上 小於1 0 # m，特別佳爲8 0 %顆粒之粒徑在〇 . 5至5 M m之範圍。 球狀顏料之氧化物或矽酸鹽基材實質上無色。此處* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '.桊· ir訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7_ 五、發明説明ς ) ο 實質上〃一詞不排除修飾色彩之氧化物，混合氧化物或矽 酸鹽之用量，基於顏料重，不超過1 〇重量％ ’特別是不 超過5重量％。可使用之金屬氧化物爲週期表中π Α至 VA族及π B至VIB族。適當A族元素氧化物爲MgO， Ca〇，AI2O3，S i〇2，Sn〇2 及 Bi2〇...!;適 當B族元素氧化物爲ZnO，Y2〇3，La2〇3 ’ T i 〇2，Z r〇2，Nb2〇s，T a2〇5 及WO3。除簡 易氧化物外，亦可用混合氧化物作爲基材，其之例子爲尖 晶石，特別如Mg A 1 2〇4。砂酸鹽基材可由簡易金屬较 酸鹽（如A 1矽酸鹽及Z r S i 0 .1 )所組成，或者由包含 數種金屬陽離子之矽酸鹽所組成|矽酸鹽玻璃，例如硼矽 酸鹽，亦可適用。 製造本發明顏料之方法包含步驟： (i)製備一種包含一或多種貴金屬化合物之溶液’ 懸浮液或乳膠， (ϋ )將溶液，懸浮液或乳膠轉變爲氣溶膠， (沮）將氣溶膠加至直接或間接加熱之熱解反應器中 ’而一或多種形成氧化物或矽酸鹽基材材料之先驅物以氣 溶膠形式同時加至該熱解反應器中， (iv )在貴金屬化合物分解溫度及至少在形成氧化物 或矽酸鹽之先驅物組成之基材之形成溫度以上之溫度進行 熱解，以及 (v)自熱解氣體分離顏料。 步驟（i )中包含貴金屬化合物之溶液，懸浮液或乳 I I n n n I I n J n n 訂~ ~1 i 1- I ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -8 - 經濟部中央標準局工消費合作社印11 A7 B7____ 五、發明説明（6 ) 膠亦同時包含形成氧化物或矽酸鹽之先驅物，所以只有均 勻組成之氣溶膠供至熱解反應器，具有之優點爲氣溶膠加| 至熱解反應器前係經預乾燥的。 在熱解反應器中，下列步驟於個別顆粒內進行：貴金 屬化合物分解成貴金屬，形成氧化物或矽酸鹽之先驅物之 分解及/或氧化，以及形成氧化物或矽酸鹽之燒結作用° 選擇性地部分貴金屬蒸發，以便在較冷區段再沈積於基材 顆粒上。基於熱解，可製得具小比表面之球狀顆粒。所製 得顏料顆粒之尺寸分佈實質上直接由供至反應器之氣溶膠 液滴圖譜及所用溶液濃度或懸浮程度（若以懸浮液或乳膠 形態供至反應器）所決定。 反應器之加熱可直接由火焰或直接自外面，例如藉由 電爐而進行之。由於所需溫度梯度由外而內，在間接加熱 的情況下，爐溫比熱解所需溫度高。間接加熱需溫度穩定 之爐材及複雜之反應器設計，否則氣體總量低於火焰反應 器。習知可燃氣體可用於間接加熱，但較佳使用氫（氫一 空氣火焰可達之溫度不超過2 0 4 5 °C )。反應器內溫度 可藉由可燃氣體對總氣體之比而加以控制。爲使氣體總量 低儘可能達到一高溫，除了空氣作爲氧源外’亦可加氧至 反應器·'總氣體亦包括氣溶膠之載體氣體及來自氣溶膠溶 劑蒸發之氣體，如Η 2 0。具直接加熱之簡化之爐設計較佳 。供至反應器之氣溶膠具有直接通過火焰之優點。對於氣 溶膠而言’較佳作爲載體氣體爲空氣，亦可使用氮’ c〇2 ，〇2或可燃氣體，如氫’甲烷，丙烷或丁烷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X 297公漦） ^^^1 m . ^1^11 OJn^l ^^^^1 —fl ^^^^1 ' ~ i * ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 442543 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（7 ) 反應器內溫度係在金屬化合物之分解溫度之上，即足 夠使氧化物或矽酸鹽形成之溫度，習慣上在5 0 0和 2 0 0 0 °C間，較佳在8 0 0和1 3 0 0 °C間。溫度梯度 形成於內部，則反應器習慣上做成管狀。假定相同氣溶膠 組成，可根據火焰的溫度，使顏料作不同變化，因而有不 同顏色。在分離所含顏料顆粒前，熱解氣體通常加以部分 冷卻。可快速冷卻以使暫時形成之高溫修整加以凍住。在 分離顆粒前將熱解氣體冷卻至一程度，可排除顆粒燒結在 一起。分離顆粒前之最高溫具物質單一性，通常冷卻至 5 ◦ 0 °C是足夠的。 球狀顏料顆粒形成後，若需要，可進一步處理以改良 表面性質。例如，此種後處理可爲排水性處理，其直接在 顆粒形成後進行，選擇性地在部分冷卻熱解氣體後進行， 或者在分離顆粒後進行。 貴金屬化合物及形成氧化物或矽酸鹽之先驅物以一或 多種氣溶膠形態供至反應器內。特別佳者爲供至反應器之 氣溶膠係從將包含一或多種貴金屬或一或多種形成氧化物 或矽酸鹽之先驅物之溶液加以噴霧而得之，此種方式所製 得顏料顆粒的組成爲均勻的。 貴金屬化合物及形成氧化物或矽酸鹽之先驅物係以溶 液，懸浮液或乳膠形態轉變成氣溶膠。只有未溶解顆粒比 氣溶膠之液滴之顆粒尺寸小很多下，才建議使用懸浮液。 乳膠爲水性有機系統時·當乳膠轉變成氣溶膠，貴金屬化 合物及形成氧化物或矽酸鹽之先驅物溶解於水相中。本發 —--I-----.―粜---------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ::4 3 A7 ___B7 ____ 五、發明説明（8 ) 明將含有貴金屬化合物及形成氧化物或矽酸鹽之先驅物的 溶液轉變成氣溶膠中，只有製得產品之顆粒尺寸在次微米 範圍，才使用上述乳膠。 可用有機及水性溶劑系統製造用以形成氣溶膠之溶液 ，懸浮液或乳膠。較佳水性溶劑系統，如水及水溶性醇， 酮，羧酸或醚之混合物，特別佳者則爲實質上由水組成之 溶劑系統。除了明顯經濟因素外，以水爲溶劑之優點尙有 可避免所包含之碳使顏料脫色。 適合在有機或有機-水性溶劑系統中製造一或多種貴 金屬化合物之溶液的貴金屬化合物爲裝飾領域習知之貴金 屬樹脂酸鹽及硫醇鹽，此類化合物可作爲黃金飾品之成分 。由於水溶液（其可包含少量有機增溶劑）適用於形成氣 溶膠，選用貴金屬化合物時選用具足夠水溶解性者。適用 於製造較佳紫色顏料之水溶性金化合物係選自二氰基金酸 (I )鋰，鈉和鉀，四氯金酸和其水合物，二亞硫酸銀金 酸（I )鋰，鈉和鉀以及實質上水溶性之硫醇金（I )和 二硫醇金（I )。 硫醇金（I )係指通式Au — S — R — Η和AU—S - R — X之化合物以及該化合物之鹽類，其中R爲脂族基 ，芳族基或雜環基，X爲增加水溶性之基團，特別爲 —COOH，一 S〇3H和一 ΝΗ2。適當之上述通式化合 物述於EP — A 〇 514 073。較佳硫醇金（I )爲：N— (2 -氫硫基丙醯基）甘胺酸，N — (3 -氫 硫基丙醯基）甘胺酸，N -（ 2 —氫硫基乙醯基）甘胺酸 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁― 4^·. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 A7 B7 五、發明説明（9 ) ，2 -氫硫基乙醯基-組胺酸，3 -氫硫基丙醯基一組胺 酸，L-半胱胺酸，N -乙醯基半胱胺酸’谷胱甘狀’ 2 -氫硫基乙烷磺酸，2 -氫硫基吡啶及氫硫基丁二酸。亦 可用氫硫基羧酸酯之硫醇金（I )。 下式之水溶性硫醇金（I )述於 E P - A 〇 6 6 8 265，

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I HS - Q - s Au

I Y , 其中Q爲具2至1 0個碳原子之四價有機基，Y爲親水性 ，特別爲一COOH 和- COO ca t1 (ca t，爲 Li'-Na'K' -NH，或 (Ci — C3 烷基）„>)及Z和Y相同或Z 爲H或選自Y系列所述之親水基。較佳二硫醇金（I )爲 單金二氫硫基丁二酸，單金一 2，3 -二氫硫基—1 一丙 烷磺酸及單金-α，α < —二氫硫基己二酸以及其鹼金屬 鹽或銨鹽。 關於除了金以外之貴金屬化合物，可考慮使用者爲其 結構可與金化合物相比，而較佳銀化合物爲硝酸銀。 形成氧化物及矽酸鹽基材之先驅物特別是指直接即爲 水溶性者或在加入少量有機增溶劑後爲水溶性者，特別佳 者爲可溶解於所需濃度中。ΠΑ和HA及Β族之鹵化物和 矽酸鹽爲較佳形成氧化物之先驅物，亦可用這些元素之醋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2〗OX 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "t -12- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1Q ) 酸鹽及硫酸鋁，上述元素可以已知錯合物及螯錯合物形態 使用。 矽化合物中，溶解於有機溶劑之有機矽烷連同 S C 1 4與低級醇或低級羧酸之反應產物可作爲s i〇2 之先驅物。包含至少一增加水溶性之基團的水溶性有機矽 烷可作爲水溶性矽源，較佳水溶性有機矽烷或有機矽醇爲 (R 0 ) 3 S i — ( C Η 2 ) η)—又或〔（RO) 3Si — (C Η 2 ) η, N R ^ 3 } A ，其中R和R >可相同或不同 且較佳爲Η，甲基或乙基，n爲1 * 2或3，m爲2或3 ，X爲一 COOH或—S〇3H或其鹽，及A 爲陰離子， 特別是氯離子。此外，亦可使用上述有機矽烷或矽醇與 S i _ 0 — S i之水溶性冷凝物。 特別適合作爲S i ◦ 2之水溶性先驅物爲四氯化錫，亦 可用二硫酸錫。特別適合作爲W B元素之氧化物的先驅物 爲四氯化鈦，四硝酸锆或二氯化氧鉻 (ZrOCl2*8H2〇) ’以及二氯一氧化給水合物。 特別適合作爲VA及VB之無色金屬氧化物（特別爲 B 12〇3 以及 Nb2〇5 和 Ta2〇5)爲 B i ( N 0 3 ) 3 ，Ta ?5或丁32〇5 · XH2〇 (鉬酸）。特別適合作爲 氧化鎢先驅物爲鎢酸或二氯二氧化鎢。 爲製造作爲本發明顏料基材之混合氧化物，將對應水 溶性金屬化合物以在對應於混合氧化物中金屬原子之化學 3十量比加至彳谷液中。爲製造尖晶石Mg A 1 2〇.ι，轉變成 氣溶膠之溶液包含，例如，莫耳比1至2之硝酸鎂和硝酸 r I ....... < _ Ϊ [ ^ n 線 - · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（μ ) 11 鋁。 爲製造顏料之矽酸鹽基材，該轉變成氣溶膠之溶液包 含S i 0 2來源及至少一種金屬氧化物來源，上述金屬氧化 物和S i ◦ 2來源可用於此情況。所用之S i 0 2和金屬氧 化物之來源係以所需化學計量比溶於水溶液或水/有機溶 液。爲自玻璃系列製造矽酸鹽基材，特別爲硼矽酸鹽玻璃 時，51〇2，82〇3，厶12〇3，1^0和1^'"〇之對應 來源以所需莫耳比溶於水溶液中，其中R爲Π A或Π B元 素，R >爲鹼金屬。特別適合作爲B2〇3之來源爲四硼酸 0 在製備轉變成氣溶膠之水溶液時，熟悉此技藝人士會 適當選擇個別成分，以使得含於溶液中之形成氧化物和矽 酸鹽的先驅物以及貴金屬化合物可均勻溶解至可將水溶液 加以噴霧。若存在溶液中之成分爲懸浮形態，則必需確保 其顆粒尺寸比噴霧時之液滴小。 貴金屬化合物和形成氧化物或矽酸鹽的先驅物的莫耳 比爲1比3至1比1 0 0，然而較大及較小莫耳比亦可接 受，較佳莫耳比在1比5和1比5 0間。 以膠態分佈之金製造紫色顏料時，水溶液中金化合物 和形成氧化物或矽酸鹽的先驅物之用量比爲需使得顏料中 金之含量在0·1和40重量％間，較佳在〇.5和25 重量％間。 實施本發明方法之較佳裝置圖示於圖2，在圖2中之 主要元件如下：儲存槽（2 )係用於儲存加以噴霧之液體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -14- A7 B7 4425 Λ3 五、發明説明（12 ) ，配有超音波振動器（4)之高頻震盪器（6)，液滴分 離器（9)，配有加熱器（12)之預乾燥器（11)， 配有用於預乾燥氣溶膠之具有噴嘴（14)之管線（}3 )之熱解反應器（15)，可燃氣體（20)以及空氣或 氧氣（18)，用於氣固分離之裝置（21)，過濾器（ 2 2 )及用於分離固體之具有顏料排出口（ 2 4 )之關閉 閥（23)，包含球狀器（25)及內裝有塡充料（27 )之滌氣管柱926)，配有循環泵及廢氣排出口之循環 管線（29)。主要代表符號進一步說明於下。 對於將包含一或多種貴金屬化合物及一或多種形成氧 化物或矽酸鹽先驅物轉變成細霧而言，可考慮使用習知噴 霧設備，而習知噴霧設備在可得到不同的液滴尺寸，液滴 尺寸分佈，物料通過量，流體一推進氣體比及排出速率。 二流體噴嘴可處理大量流體；最小可得平均液滴尺寸通常 約1 0 // m ;爲製造特別微細之顏料粉末，在一些情況下 需使用被稀釋程度大的溶液。可用超音波噴嘴以達到較大 液滴微細度，如此可製得粒徑小於1 y m之粉末。可用經 氣體推進之氣溶膠發生器，例如Collison<R)噴嘴器，以製得 在3 W ΠΊ範圍之非常微細液滴圖譜，但由於載體氣體對流 體量之比値不佳，所以只得到少量流出比率。可用靜電噴 霧方法製造次微米範圍之霧，但現行已知系統可得到之通 過量低。較佳噴霧器爲超音波噴霧器，用超音波噴霧器可 不困難地製得液滴尺寸爲3至4 jam之霧，且可不困難地 改變氣體對流體之比。爲獲得足夠通過量，可連接數個超 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2W公釐） I ^ n n n n J n ^ —J· n 線 - - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 -15- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明（13 ) 音波振動器。超音波噴霧器之操作原理爲將機械（聲音） 能轉變成溶劑之表面能一超音波傳動器（電功率傳送器） ，其係藉由高頻激發使壓陶瓷材料之扁平圓盤激發成厚度 式振動，振動被傳送至半球區域上方之液體管柱，液體管 柱表面由於孔穴效果而製得一噴泉，該噴泉分解成非常微 細液滴。選用振動器需注意酸溶液造成之腐蝕現象，而矽 塗覆振動器可避免腐蝕現象。振動器係以數度之角度固定 於相互連接之容器的底部，而超音波振動器間連接線未示 於圖2。爲將液體量維持於固定程度上，經由噴霧所損失 液體量從儲存槽（2 )補充。每個氣溶膠產生器經由電子 流速計（7 )及管線（8 )分別供給載體氣體，各氣溶膠 產生器之氣溶膠流集合於集管（1〇)。若氣溶膠包含特 別大之液滴（其會變成特別大固體顆粒），建議用液滴分 離器（9 )將之分離。建議將液滴分離器製造成可分離粒 徑大於1 0 之液滴（或者最大粒徑在5及1 0 間 )，及使溶液回流至發生器。液滴分離器之作用係和氣溶 膠之加速度和隨後流動之偏離有關，其中大液滴被分離於 盤上與流動成直角處。分離率可高達至5 0%及更高，而 其係和所需最大粒徑有關。 爲了製得儘可能爲球狀之固態顆粒，氣溶膠進入熱解 反應器前先加以預乾燥，例如用配有加熱器（1 2 )之管 線（1 1 )。發生於液滴步驟（即溶劑之蒸發，形成氧化 物或矽酸鹽材料之先驅物及貴金屬化合物之沈澱，乾燥， 分離及隨後之燒結）需要不同時間，其中溶劑之蒸發爲最 I . ^ 1 * , 0¾ ] I n —Ί J - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橒準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（14 ) 慢步驟，所以，最好在乾燥裝置中將氣溶膠全部或部分地 預乾燥，例如用經加熱管線，火焰反應器。若未進行預乾 燥，則會導致製得具較大粒徑產品及特別微細材料之危險 。預乾燥器之溫度係由所溶解先驅物之濃度及所選用之先 驅物而決定之，通常預乾燥器之溫度高於溶劑之沸點且高 至2 5 0 °C。當用水爲溶劑時，預乾燥器之溫度較佳在 1 20及250 °C，特別是在1 50及200°C。 供至熱解反應器（1 5 )之經預乾燥之氣溶膠係經由 管線（1 3 )加至反應器內，圖2中，所供入之氫係經由 電子流速計（19)及管線（12)進入再流經置於氣溶 膠供應管線之同心環，平衡脈衝流密度係藉此裝置測得。 氣溶膠，可燃氣體及第二空氣之本質並非侷限於圖中所示 者。爲產生火焰（1 6 )，反應器另外包含一引燃設備（ 未示於圖中）。爲得到平衡的溫度曲線，燃燒室（較佳爲 管狀）係絕緣的（未示於圖中），反應器之燃燒室的周邊 是冷卻區，圖2中反應器之冷卻區在反應器之下端處（無 火焰）。 在以部分冷卻形式離開反應器後，含固體顆粒的反應 氣體進入分離器（2 1 )以將反應氣體中之固體顆粒分離 ，該分離器包含過濾器（22)及關閉閥（23)，再連 接顏料排出口（ 2 4 )。過濾器較佳者爲燒結金屬過濾器 及陶瓷過濾器，而陶瓷過濾器特別佳，因其可用至5 0 0 °C且可避免長冷卻區。流經過濾器之廢氣在滌氣裝置（ 2 5至2 9 )內滌氣及經由廢氣管線（3 0 )排出。若有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2〗〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 -17 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 固體顆粒及貴金屬未藉由分離器而加以保留，則會聚集於 滌氣液體中，則再將之供入製備單元中。 本發明方法可製備實質上由球狀顆粒組成之顏料，其 中平均粒徑及粒徑分佈可藉由方法參數而輕易設定之，而 不需要用到已知的硏磨方法。 本發明球狀顏料可用於製造陶瓷色料，及用於將塑膠 1合成膜及纖維染色。本發明顏料之高度分散度，使之可 在乾燥狀態下以特定之應用組成比與其他染料成份混合， 習知之硏磨方法係多餘的，因此可避免硏磨聚集體造成之 污染及顏料之脫色。基於顏料之高度分散度，亦可製得非 常薄之裝飾層及在製造過程將膜和纖維染色。藉由改良的 底流，可得具窄粒徑圖譜之適當球狀之顏粒且無大於1 0 A m甚或大於5 μ m之大粒徑顆粒，因而改良含本發明顏 料之球料漿的篩印性。本發明顏料基於其分散度及球狀， 可避免在製造膜時之操作缺點及噴嘴及出口之腐蝕現象。 實例1至6 使用圖2裝置製備不同的顏料，所以不再重覆裝置的 說明。製備包含貴金屬化合物及形成氧化物之先驅物之溶 液，其組成示於表1。氣溶膠之載體氣體爲空氣|可燃氣 體爲氫，液滴分離器回收粒徑大於8 y m液滴，實例1至 3及5至6中預乾燥器溫度1 50 °C，而實例4爲200 °C。 反應器：反應器長度9 0 0mm，平均寬度1 2 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 4° 本紙張尺度適用中國國家標準^奶）44規格（210<297公釐） -18- ) A7

• I __B7_____ 五、發明説明（16 ) mm ’反應器中氣溶膠噴嘴之d = 4 6mm ’ Η2環噴嘴 52至54mm，空氣環噴嘴6 1至80mm。反應器上 端（丁 〇 )，中間（T m )及T端（T u )分別有溫度測 量探針。實例4中之溫度To = 8 3 6 °C，Tm=7 6 1 °C，T u = 5 1 4 〇C。 熱解氣體在反應器下端冷卻至約5 0 0°C ’之後藉由 陶瓷過濾器自熱解氣體分離顏料。 所製得顏料之物理數據（包含顏色）示於表2 °圖1 示實例3顏料之S E Μ照片。藉由直接印刷及部分間接印 刷（轉印技術）進行顏料之顏色測定。 用習知方式將顏料與助熔劑（Cerdec AG之 1 Q 1 5 0號）以1至9之比率混合及製成含介質（ Cerdec AG 之 80820 號）之漿。 將顏料或轉印圖施加於陶器或瓷器上及退火：預熱時 間4 0 0 k / m i η，燒結溫度8 0 0 °C，停留時間1 2 m i η。顏色値測量係根據ciELAB ( D I N 6174) 進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·?! 線 經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（21〇χ297公釐） -19- 4425 4 3 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 17 iiii — 龚蹯：t-I嗽 AgNOs Zr(NO〇4 1:25 實例6用酸 洗 H2〇 1.7 顏料中 ν^Ί AgN〇3 Zr(N〇3). 1 i_ 对 Au-NAC**) SnCh X H2O 1:34 1 h2〇 1 0.94 CO HAuCh Zr(N〇3). 寸 CO 〇 ，， T： ^ 二 ffi 寸 CSI HAuCh Silane 285 *) 1:27 H2〇 5.9 W ' HAuCh Silane 285 *) > 〇 " ^ CN 一 C<l 實例編號 鬆鬆 <□ m e 豳鬆 _：祕 <□ 况一 擦 ^芻 一 一 駿爿_与 _髮 每Μ醎葙芻键_; \ 顬渥^^alg-nvN^ffi^«_7 — N=oVNI3v(i H-〇sl - (™H3) — T s - (〇H) HLOOOS 遯 4ΪΓ I " .¾ ^ _ 訂 ^ 各 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 五、發明説明（18 A β 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 鹅鎰郵鬆1龚魑：3概 VI 寸 c<\ 1 i 實例編號 卸坦室€]驮 ^ 0 Ag 1.95 Zr〇2 84.9 7.68 4.91 9.11 32.59 77.24 4.75 2.78 5.5 30.34 Ag 3.66 Zr〇2 86.8 5.77 4.19 7.13 35.99 78.96 3.02 2.39 3.85 38.36 Au 1.2 SnO： 50.75 22.41 -4.16 22.8 349.48 Au 6.74 ZrCh 59.04 13.83 -2.24 14.01 350.8 59.52 7.21 -0.83 7.16 353.43 Au 7.23 S1O2 1 .. .. .里 44.53 9.44 -0.9 9.48 354.55 Au 22.76 SiCh 44.22 10.54 1.23 10.61 6.66 貴金屬 貴金屬含量（重 量％ ) 基材 班 ^ 遲匡 ¢1 ¢1 W S ^ 〇 £ Η ^ C 踮菌 5 m 鍵S ¢)扣 W m J ^ £ . '1 ,~ϊ ~1J "^訂 . 备 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -21 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4 4 2 5^3 A7 ___B7_ 五、發明説明（） 19 參考符號說明 1 供應管線 2 儲存槽 3 泵 4 超音波振動器（具有容器及載體氣體供應噴嘴之 電功率傳送器）（二氣溶膠發生器） 5 至振動器之控制管線 6 高頻震盪器 7 電子流速計 8 載體氣體之氣體管線 9 液滴分離器 10 集管 11 預乾燥器 12 加熱器 13 至反應器之氣溶膠供應管線 14 噴嘴 15 熱解反應器 16 火焰 17-19 電子流速計 18 空氣或〇2之氣體管線 2 0 H2之氣體管線 2 1 分離器 2 2 過濾器 2 3 關閉閥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -22- 4 4 2 5 4 3 A7

五 '發麵L 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 2 4 顏料排出口 2 5 球狀器 2 6 管柱 2 7 管柱過濾器 2 8 循環泵 2 9 循環管線 3 0 廢氣管線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 經濟部智惡財產局3;工消资合作社印製 術出）綱L (.匕 _/_B7_五、發明説明F ) 圖式簡單說明 圖1示本發明球狀顏料。 圖2示實施本發明方法之裝置的較佳具體例。 參考符號說明 1 供應管線 2 儲存槽 3 泵 4 超音波振動器（具有容器及載體氣體供應噴嘴之 電功率傳送器）（=氣溶膠發生器） 5 至振動器之控制管線 6 高頻震盪器 7 電子流速計 8 載體氣體之氣體管線 9 液滴分離器 10 集管 11 預乾燥器 12 加熱器 13 至反應器之氣溶膠供應管線 1 4 .噴嘴 15 熱解反應器 16 火焰 17- 19 電子流速計 18 空氣或〇2之氣體管線 ---------—夢----τ--ΐτ------.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國围家棵準< CNS)A4現格（210X297公釐）-22 -

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 第861 I684!號專利申請案 中文中請專利範圍修正本 民 種由平均粒徑小於1 0 " m之 0 申請專利範 附 fl: I ( a) -----從 降正9^年10月修|正 3 本年月| 上球狀顆粒 組成之紫色及粉紅色顔料，其係以選自s丨0 2，Z r 0 2 及S η ◦ 2之基材爲主，及非常微細地分布於顆粒上及/或 內之選自金及銀之一或多種貴金屬（〇 . 5至2 5重量％ )及選擇性用於改變色彩之賦予顔色之金屬氧化物（以顔 料訃不超過1 0重量％ )。 2 .如申請專利範圍第1.項之顏料，其爲紫色，及其 包含貴金屬金和選擇性包含銀及/或鉑。 3 . _·種製造如申請專利範園第1或2項之由實質上 球狀顆粒組成之顏料的方法，其特徵在於包含下列步驟： (ί )將金或銀化合物溶於水或主要包含水之溶劑混 合物中，以製備一種包含金或銀化合物之溶液， (ii )使用氣溶膠產生器使溶液轉變爲氣溶膠， (iii )在熱解條件下將氣溶膠加至直接或間接加熱之 熱解反應器屮，而一或多種形成選自S S η 0 ?之氧化物基材之先驅物（選自丨Z r或S η之鹵化物 和硝酸鹽以及有機矽烷或有機矽烷醇）以氣溶膠形式同時 加辛該熱解反應器中， (iv )在5 0 0至2 0 0 0 °C之溫度進行熱解，此溫 度在貴金屬化合物分解溫度及巾形成氧化物或矽酸鹽之先 木紙铁足度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2ΙΟΧ297公嫠） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) ，1T 咬 I Αδ m C8 _ D8 六、申請專利範圍 驅物組成之基材之形成溫度以上之溫度，以及 (V )藉由陶瓷過濾器自熱解氣體分離顔料。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中係一或多種 形成氧化物之先驅物’ 一或多種貴金屬化合物及溶劑之溶 液轉變成氣溶膠，該氣溶膠在流經液滴分離器後被供至熱 解反應器。 5 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中氣溶膠 在通過液滴分離器後於溶劑沸點之上至高至2 5 0 °C之溫 度下預乾燥。 6 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中熱解反 應器係直接加熱’較佳使用爆轟氣體火焰（Η 2/ 〇 2或 Η 2 /空氣_)。 7 ·如申請專利範圍第3或4項之方法，其中具有式 (R ◦ ) 3 S 1 - ( C H a ) " ) - X 或〔（R 〇 ) 3 βί-ί： C Η 2 ) ," N R — 3 〕 ,Α -之實質上水溶性有機矽烷或有 機砍醇或該化合物之冷凝物係作爲形成s i 〇 2之金屬化合 物’其中R或R 各爲氫’ Ψ基或乙基，η爲1 ，2或3 ，1】1爲2或3，X —爲一COOH或一 S〇3H或其鹽，以 及A 爲陰離子’特別是;氯離子。 8 .如中請專利範圍第3或4項之方法，其屮 Z r 0 2之實質上水溶性氣溶膠先驅物係爲四硝酸鍩， S η ◦ 2之苡質上水溶性氣溶膠先驅物係爲四氯化錫一水合 物。 9 .如中請專利範圍第3或4项之方法，其中作爲 表紙铁尺度適用中國國家棟率（CNS ) A4規格（2|〇χ297公釐） C请先閱讀背面之注意事項-il·填寫本f ) 訂 經.4部智！pi淬¾肖工消費合作社印絮 f r^il , -2- A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件1(a):

   第86 1 1 684 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正习修正 7 ^ η ^ 年π月ϋ正 1 · 一種由平均粒徑小於1 Ο μπι之實質上球狀顆粒 組成之紫色及粉紅色顏料，其係以選自S 1 0 2 ’ Z r 〇 £ 及S η 〇2之基材爲主，及非常微細地分布於顆粒上及/或 內之選自金及銀之一或多種貴金屬（0 . 5至2 5重量％ )及選擇性用於改變色彩之賦予顏色之金屬氧化物（以顏 料計不超過10重量％)。 2 .如申請專利範圍第1項之顏料，其爲紫色，及其 包含貴金屬金和選擇性包含銀及/或鉑。 3 . —種製造如申請專利範圍第1或2項之由實質上 球狀顆粒組成之顏料的方法，其特徵在於包含下列步驟： (i )將金或銀化合物溶於水或主要包含水之溶劑混 合物中，以製備一種包含金或銀化合物之溶液， (Π )使用氣溶膠產生器使溶液轉變爲氣溶膠_， 經濟邨智慧財產局員Μ消费合作社印製 C iii )在熱解條件下將氣溶膠加至直接或間接加熱之 熱解反應器中，而一或多種形成選自s i 〇2，Z r 〇2及 S η 0 2之氧化物基材之先驅物（選自Z r或S n之鹵化物 和硝酸鹽以及有機矽烷或有機矽烷醇）以氣溶膨形式同時 加至該熱解反應器中， (iv )在5 0 0至2 0 0 0 °C之溫度進行熱解，此溫 度在貴金屬化合物分解溫度及由形成氧化物或矽酸鹽之先； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 442543 § 六、申請專利範圍 金屬化合物係選自H A u C 1 .，，M e A u ( C N ) 2， M e Λ u ( S〇3 ) 2之實質上水溶性之命化合物，其中 M e爲鹼金屬，金一胺錯合物及金（I ) 一硫醇鹽，特別 是金（I ) 一 N -乙醯基半胱胺酸，金（I )丙醯基甘胺 酸及金（1 )二硫醇鹽，特別竭單金（I )二氫硫基丁二 酸。 1 0，如申請專利範圍第3或4項之方法，其中藉由 超音波噴霧器將包含莫耳比爲1 : 5至1 : 5 0之作爲貴 金屬化合物之金化合物與S 1 0 2，Z r 0 2及S η 0 2之 水溶性先驅物之實質上水溶液轉變成氣溶膠’該氣溶膠在 通過爲分離粒徑大於1 0 // m液滴之液滴分離器後流經一 加熱至1 2 0至1 8 0 °C之預加熱器，該經預加熱之氣溶 膠被供至由爆轟氣體火焰直接加熱之熱解反應器，以及該 顏料係藉由燒結金屬或陶瓷過濾器與熱解氣體分離。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之顏料，其係用於 製造陶瓷色料。 (請先閱讀^-面之注意事項再填湾本頁) 經濟部智慧si漫局S工消費合作社印絜 本紙張尺度逋用中國國家標準（CMS ) A4说格（210X297公釐） 442543 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 驅物組成之基材之形成溫度以上之溫度，以及 (V )藉由陶瓷過濾器自熱解氣體分離顏料。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中係一或多種 形成氧化物之先驅物，一或多種貴金屬化合物及溶劑之溶 液轉變成氣溶膠，該氣溶膠在流經液滴分離器後被供至熱 解反應器。 5 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中氣溶膠 在通過液滴分離器後於溶劑沸點之上至高至2 5 0 r之溫 度下預乾燥。 6 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中熱解反 應器係直接加熱。 7 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中具有式 (R〇)3Si- (CH2)») - X 或〔（R〇)3Si~ (C H 2 ) m N R - 3〕+ A —之實質上水溶性有機矽烷或有 機矽醇或該化合物之冷凝物係作爲形成S i 〇 2之金屬化合 物’其中R或R/各爲氫，甲基或乙基，n爲1 ，2或3 ’m.爲2或3 ，Χ —爲—COOH或—s〇3h或其鹽，以 及A 爲陰離子。 8 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中 Z r 0 2之實質上水溶性氣溶膠先驅物係爲四硝酸錯， S η ◦ 2之實質上水溶性氣溶膠先驅物係爲四氯化錫—水合 物。 9 ·如申請專利範圍第3或4項之方法，其中作爲貴 金屬化合物係選自H A u C 1 !，M e A u ( c Ν )， f锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J ' I I I I-------I I i I i ,. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 - 4 〜J, 5 4 3 C8 ______一 六、申請專利範圍 M e A u ( S 0 ,3 ) 2之實質上水溶性之金化合物，其中 M e爲鹼金屬’金—胺錯合物及金（I )_硫醇鹽，特別 是金（I ) — N —乙醯基半晄胺酸，金（I )丙醯基甘胺 酸及金（I )二硫醇鹽》 1 0 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中藉由 超音波噴霧器將包含莫耳比爲1:5至1:50之作爲貴 金屬化合物之金化合物與S 1 〇2，Z r〇2及Sn〇2之 水溶性先驅物之實質上水溶液轉變成氣溶膠，該氣溶膠在 通過爲分離粒徑大於1 0 V m液滴之液滴分離器後流經一 加熱至1 2 0至1 8 0 °C之預加熱器，該經預加熱之氣溶 膠被供至由爆轟氣體火焰直接加熱之熱解反應器，以及該 顏料係藉由燒結金屬或陶瓷過濾器與熱解氣體分離。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之顏料，其係用於 製造陶瓷色料。 I I I I 1 I n ------ n 1 I 1β a— n I 1 一5J1 n n tt η ] I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -3 -