TW442450B - Catalysts for the oxi-chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 442 4 5 0 a? _B7_ 五、發明說明（/ ) 本發明所乃有關用以使乙烯進行氣一氯化為1，2 -二氯 乙烷之製法。 通常用以使乙烯進行氧一氯化為1,2-二氣乙垸之催化 劑乃負載於例如氣化鋁之愦性多孔氣化物之氣化銅〇 催化劑較佳為用於固定床。 為抑制會形成例如氣乙烷及氧化硝之副産物的反應， 氣化銅是配用例如氣化鉀之促進劑。 為抑制副産物之形成，而不會對催化劑活性産生負面 效果，亦可使用氧化鉀與氣化絶之混合物（EP-A-62 320)。 德國專利2,356,549提供乙烯之氧一氣化成1,2 —二氮 乙烷的製法，其特徽為使撫體浸於CuCl2 .3Cu(0H)2及 HC1之水溶液中，然後加熱，産生CuCl2 (氮化銅）而得催 化劑糸統〇 如今我們很驚奇地發現氯羥化銅Cu(0E)Cl為乙烯做氧 —氮化為1，2二氣乙烷之高效催化劑，.其比氯化銅或例例 如氣化亞銅（CuCl)或氯羥化二銅Cu2 (0H)3 C1具有更高的 選擇率及轉化率。即在高轉化率下，亦可保持催化劑之 高選擇率。 添加例如氮化鉀之促進劑更能改善選擇率而且不減損 催化劑之活性。 氮化鉀可配用氯化鎂及/或氯化絶或其他之稀土元素的 氯化物。鉀對氮羥化銅中之銅好比為0.05:1至1.2:1。 氮羥化銅之製法是在室溫或略高之溫度並於溼氣存在 下，以空氣使氯化銅進行氧化而得《在實際的操作上， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--^---------訂--^--Hi ( -γ. " / I L :/: J <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 442450 B7_ 五、發明說明（> ) 使氣化銅接觸溼空氣，直到轉化成Cu(0H)Cle 用於，固定床時，傺使氣羥化銅負載於例如氮化鋁之 多孔性惰性氣化物β 氧化鋁較佳為呈氣化鋁和二氧化矽之混合物Ρ式，其 中含80%重量的氧化鋁。 我們亦發現採用’'勃姆石n(boehmite)和矽酸鋁之混合物 做為載體（攜體）時，更能顯替地改善催化活性，而不減損 催化劑之選擇性 勃姆石和矽酸鋁之重量比較佳為e 〇 : 4 Q至9 Q : 1 0之間β 可做為載體之氣化鋁通常具有之表面積（BET法）大於 2 0 G米2 /克，較佳為2 4 0至300米2 /克，而且孔隙率為 0.5-0.65厘米3/克，半徑小於50A之孔隙體積為0.4-0.55 厘米3 /克。 由勃姆石和矽酸鋁所得之氣化鋁/氧化矽混合物之表面 積大於氣化鋁之表面積。 由勃姆石和矽酸鋁依80:20重量比混合而得之載體的 表面稹為約290米2/克，孔隙率為〇·6厘米2/克* 氮羥化銅負載於多孔性攜體（載體）之方法是利用氮經 化銅之水溶液，其量是比揭體之巩隙體積少，例如溶液 量為孔隙體積之90%。 固定於攞髏上之氣羥化銅置以銅表示時是佔1至10% ,較佳為5-6%重量。 撝體可呈顆粒狀，其幾何形狀可為球形、國柱形、國 茼形或孔隙穿過凸角處之圓柱形。較佳為具有三個或以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ J--------•訂 ----------- ， * ./··,、 · V (請先閱讀背面之注§項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 2 4 5 0 a7 _B7五、發明說明（々） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最 和穿顆 專沖 少M才此 有應«度 上 有。半 洲 及 。減 | 驟 如 裝。反 。數。濃 質 均Nt-1之 歐 具 酸地 氧步 。 之間由 秒分升劑 實 角厘德 於 模 脂顯 成三 多..成之物^6一上化 軸。凸4m„載 於 硬明 完用 許 形米合11是漸催 之距個2.P 記 .用 及可 驟須 量。所毫混 為加逐中 孔等每少 I 粒 施 鎂劑。步常 過性子40體 間添部器 穿且中至 顆 劑 酸化性一通 酸擇管至氣 時的頂應 諸行其比7 形 滑 β脂催擇單劑 氣選之20之。留劑朝反 中平，積至 柱 潤之硬粒選在化 氫之連為氣升滯化部之 其相粒體 W 圓 將成如顆及可催 比應相徑或上 P催底驟 ，互顆對圭 之 β為完例形性亦形 是反互管氣部50中器步 形上之積i 角之佳法，柱活劑柱. 烯善束其空頂^3器應三 柱質面面 凸閲較方劑圓化化圖 乙改一 ，及器CS應反第 圓實截表.t 孔參法之滑之催催態 ，可是器酸應0°反由 ， 之且角之毫 穿可製H潤角善之固 言-常應氣反21，度中 角而凸粒ο 上，之壓態凸改形用 而大通反氫朝為中濃程 凸，三顆W 。以572粒以固孔並角探 作熱器形、而常程媒製 之行有體3米或,5顆，.用穿，凸往 操th應管烯入通製觸驟 孔平具攏為毫個91孔面採有失孔以 驟之反的乙飼度驟得步 穿軸為型度W三B5穿表為具損穿， 步烯的層含部溫步使三 有之佳此高2有-B角之佳用之用應 單乙用套包底應單，第 具粒較。之為具GP凸機較探力利反。就用適卻使之反在行在 上顆 孔粒徑 利 壓 壓 化行 利 冷 器 進 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I--一訂 i:-------線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 2 450__b7_ 五、發明說明（） 大。 茲以非限制本發明範圍之實施例説明。 實施例 擴體之製備: 使市售之勃姆石（比表面積331米2 /克，孔隙體積1,59 厘米3/克）和硬脂酸混合，並製成顆粒尺寸為100至600 撤米之粉粒。 將此粉粒臁製成為具有三條穿孔及三個凸角之5X 5毫 米圓柱形顆粒。 然後在4 5 0 °C .爐燒顆粒4小時。 在製備搁體時，勃姆石和市售氧化砂一氣化組（含30¾ 重量的Si〇2 )是依80:20重置比潺合。所用的氣化砂一氧 化鋁之比表面積為約470米2/克，而孔隙體積為I37厘 米3 /克。 在製錠及煅燒後之擄體的最後氣化矽含量為約7 %重 量0 催化劑之製備: 製備含有銅鹽及促進劑（κ c 1)之浸漬溶液，使得製成之 催化劑中最後的銅濃度為5至6丨，促進劑（以鉀表示）濃 度為0.5至2%。用於浸潰之水溶液體積等於瘸體中全：部 孔隙體之90¾。添加鹽酸使鹽全部溶解，鹽酸之用量隨 箸所用銅鹽之溶解度而變（每ί〇〇克溶液用1-3〇克11^)。 利用，，份丘里型"（Venturi type)之露化器將溶液噴在飽： 中之摁體上，該S之旋轉速度以能使攜體表面具最®白勺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I n · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 442450 A7 _B7 _五、發明說明（r ) 逐漸充滿之溼氣為準。 然後在1 5 G °C乾燥催化劑1 2小時^ 氣一氯化反應： 為測定催化劑活性，探用鎳製之管形反應器（内徑2 6 . 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 毫 米 > 高 度 1 ί 10 ί 1毫 米 )， 浸於恆溫之矽酮油浴中。 由 底 部 算 起 9 攸 催 化 劑 添 加 之梯 度 如 下 ： • 第 一 層 ： 2 Ε 毫米厚s 由石墨組成 * • 第 二 層 ： 8 0 1 0毫米厚， 只裝催化劑。 使 反 應 劑 之 氣 流 由 反 應 器 底 部引 入 往 上 流 通， 其 流 速 如 下 : 乙 烯 : 3 2 3標準狀態升/小 時 氯 化 氫 ： 7 1 標 準 狀 態 升 /小時 氯 : 1 9 標 準 狀 態 升 /小時 : 4 2 2標準狀態升/小 時 經 溫 控 之 浴 溫 為 2 1 o°c , 供料壓力為1 .5 氣 壓， 接 觸 時 間 為 1 , 6秒。 實 施 例 1 由 氯 羥 化 銅 製 備 催 化 劑 9 以 氯化 鉀 為 促 進 劑， 並 以 氧 化 鋁 為 攜 體 〇 催 化 劑 之 持 性 及 其活 性 數 據 列 於表 1。 對 照 例 1 - 3 分 別 由 氣 化 亞 銅 t 氯 羥 化 二 銅[C υ 2 ^ ( 0H )Ξ 3 cl]及 氯 化銅製 備 催 化 劑 0 採 用 氮 化 鉀 為 促 進 劑 9 並 以 氮化 鋁 搞 體 ΙίΐΤι 〇 實 施 例 2 _ 3 -7 - (請先開讀背面之注意事項再填寫本頁)

J ----訂ίι-------線— .1, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 4 2 4 5 Ο Α7 _:.: _Β7_ 五、發明說明（匕） 此等例子之催化劑為負載於氧化鋁及氣化鋁和氧化砂 —氧化鋁（得自勃姆石和矽酸鋁依80:20重量比之混合）之 混合物。 催化劑之特性唐催化活性數據列於表2中。 --------------------訂 i·:_______ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Q. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 2 4 5 0 A7 ___B7 五、發明說明（7 ) 識蔴睞5-2黯泗°〇0%雏{埘涂#妇_岫|{-) EC_*(N前 EDC-r2-H_iN錡 缨撄：河蘭骓3郅韹盟^娜Itri渐 對照例3 對照例2 對照例1 實施例 1 CuCl 2 j 1 Cu2 (OH) 3 Cl CuCl Cu(0H)Cl 銅鹽 h-k 09 1—4 CO CO f—^ CO c» 1 比表面積 (米2 / 克） 〇 LO CJ1 〇 QjS o 办 Ca3 DO 孔隙體積 (厘米3 /克） t〇 Ofi CJl eo CO CO ςπ 00 CO [S5 to 0 CO 私 CO as _ S我 S ΓΓ ΓΓ «睛 98.39 98.65 98.78 98.65 EDC 選擇率 % j 1.27 ! CZ3 00 h-k GOx 選擇率 % CD 〇 〇 C5 cn o H-* IS5 CJ o CJT. 1 :EC 選擇率 % CO za 99.7 CJ3 C£) 99.7 EDC 純度 % DO DO to CT> CJl to —J CO CO 熱點 (°c) Ϊ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /1^________訂___I — ϋ n 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 2 4 5 0 A7 __ B7五、發明說明（^ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 sas.i^r^s EC丨麯!Ν筘 c〇x -1爐許菊 EDC-1,2-UM(N^ 激酆：河额骓33|遛迆从娜龇銪砘 實施例 Ai-Si混合物 Al 2 〇 3 1 攥體 ί—^ to CD 177 比表面積 (米2 / 克） 0.40 CD h^· CO 孔隙體積 (厘米3 /克） CO 1 94.55 i氯化氬 轉化率 U). 98.55 98.5 EDC 選擇率 % j—» CD :cox 選擇率 % ο f—k CJi 0*06 EC 選擇率 % 293 257 熱點 (°C) -10- <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁)

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Claims (1)

1. 8 no 8 ύο ABCD A 本 90: 第88 1 19056號「用以使乙烯氧-氯化爲1,2-二氯乙烷之催化 劑」專利案 （90年1月修正） ?先閱请背而之注恁?項再M舄本頁) Λ申請專利範圍： 1. —種用以使乙烯氧一氯化爲1,2 —二氯乙烷之催化劑， 其中活性成分爲氯羥化銅（Cu(OH)Cl)，且其負載於包含 氧化鋁.或含80%重量以上之氧化鋁之氧化鋁一氧化矽混 合物之載體上，而氯羥化銅之負載量以銅表示爲1至 10%重量，且其係與促進劑混合使用，而促進劑係由氯 化鉀所形成，並可選擇性包含氯化鎂及/或氯化絶。 2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中氯羥化銅係負載 於惰性多孔性氧化物上。 訂 3. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中氧化鋁和氧化矽 之混合物係得自勃姆石（boehmite)和矽酸鋁之混合物， 其表面積大於200米2/克。 4. 如申請專利範圍第1項之催化劑’其表面積爲130至200 米2/克。 5. 如申請專利範圍第1項之催化劑’其中氯化鉀對氯羥化 銅之使用量比以k/cu表示時’爲〇.〇5:1至1.2:1» 經^部智慧財.4局：^;工消費合作社印製 6. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中氯羥化銅係負載 於附有貫穿孔之具有裂片的圓柱顆粒上’而相對應之 裂片實際上平行於圓柱軸。 7. 如申請專利範圍第6項之催化劑’其中圓柱形顆粒具三 個有穿孔之凸角，其高度爲3至10毫米。 8. 如申請專利範圍第7項之催化劑，其中顆粒之面積對體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2H)X2M公荦） 44245 0 v、申請專利範圍’ A8 B8 C8 D8 積之比大於2.4厘米。 9. 一種利用氧或含氧及氫氯酸之氣體使乙烯藉由氧一氯化 或爲1，2—二氯乙烷之方法，其中氧一氯化反應係在裝 有如申請専利範圍第2至7項之催化劑顆粒的固定床 皮應器中進行。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中氧一氯化反應係在 單一步驟中使用過量的乙烯和化學計量的氫氯酸以進 行。 先 Μ 注 t 事 項 ί· 4 本 頁 ‘訂 r 經濟部智慧財4局Μ工消費合作社印製 本紙張尺度賴’g)家縣（CNS) 格（2Ι()χ297公费）