TW440579B - Method for purifying polyalkysiloxanes - Google Patents

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440579 A7 B7 五、發明説明U ) ' 發明領域： 本發明係關於一種純化聚烷基矽氧烷方法，以及由純 化聚烷基珍氧烷熔融矽石玻璃之方法，以及由所形成純化 聚烷基矽氧烷以及熔融矽石玻璃製造出該產品。 由汽相反應劑製造出金屬氧化物中SiCh, GeCU，P〇Cl3 ，ZrCk TiCl4及BCh為最常用汽體來源，雖然這些材料具 有一些化學上不想要之特性。SiCU通常使用作為製造高 純度矽石玻璃。如美國第3698936號專利中所揭示，數種藉 由SiCl4氧化反應作用中之一種能用來製造高純度熔融矽 石；即 (1) SiCl4 + 〇2 -> Si〇z + 2C12 (2) SiCh + 2/3 〇3 -> Si〇2 + 2CL· (3) SiCl4 + 2Hz〇 -> Si〇2 + 4HC1 其中燃燒器或喷氣組件被使用於供應反應氣體及蒸氣至反 -應位置。反應式(2)較少發生或加以使用。這些反應作用 本質上均存在經濟性之缺點。除此，這些藉由熱分解及水 解將SiCl·氧化之反應作用具有產生有害及腐蝕性鹽酸或 氯氣副產物。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ----—<LI I 1l· I -— (請先阶讀背面之注意事項再填苑本頁) 然而（1) (2)反應作用理論上地發生，通常需要輔助性 燃料以達到高溫分解之溫度。至於第三反應式，SiCl4之水 解將導致鹽酸(HC1)之形成，該副產物不但對許多沉積基質 以及反應裝置有害，同時亦危害環境。排放處理系統已證 明為非常昂貴的，其由於HC1腐蝕性所產生設備之停機，損 耗以及維護所致。儘管HC1副產物之處理及處置問題，基於 本紙诔尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2?7公釐） 午 r 4.4 05 7 9 A7 -- ~~-~~-_ _B7 五、發明説明（2 ) 紅濟考絲二反應式SiCh之轉為商業化優先使用之方 法以製造熔融矽石。 雖然數年來SiCl冰鱗業界優紐贿製造高純 度矽石，全世界提練環麟護之_切已促*政府對點污 染源排放訂定更加嚴格之規範，因而激勵對環境較無危害 原料之研究。點污染源排放之規範要求siG14水解副產物 HC1必需在排放至大氣前由廢氣中清除。符合這些規範之 經濟性考量結紋得由由化物為主原料所製成之溶融梦石 對工業界較不具吸引力。 可加以變化，高純度石英或矽石已藉由將矽烷熱分解 及氧化而製成。矽烷為類似於碳氫化合物之含矽化合物， 在其中矽替代碳。（作為說明，我們注意矽氧烷為具有一個 氧原子與兩個矽原子鍵結即Si-〇-si之化合物。）不過，熱 分解及氧化需要在處理過程中作安全之量測因為空氣進 入岔閉性石夕烧容器内時將導致劇烈之反應。砂烧與二氧化 碳，氧化氮，氧，或水份反應而產生高純度之材料，其具有潛 力使用於製造半導體元件或其他元件中。不過，石夕烧太過 昂貴及活潑性而無法作為商業化使用，除了可能作為小規 模極高純度之應用中。 經濟部中夬標準局員工消f合作社印製 --- -I ^^1 1-. , m^—· I- - I. - - -i In n 1^1 In (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一些專利說明由氯化物為主原料製造出高純度金屬氧 化物，特別是熔融矽石，可參閱美國第4491604, 3666414, 34 86913, 2269059, 3416890, 2239551，2326059, 2272342及450 1602號專利。 數個專利亦說明矽烷化合物被使用於製造高純度熔融 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 矽石，可參閱日麥第908381985號專利，美國第3117838, 481 0673,及4242487號專利。 基於經濟及環境之理由而高度需要地發現不含齒化物 之矽化合物以替代齒化矽之原料，其通常使用來製造出高 純度發石玻璃。該不含齒化物之啟始原料將產生二氧化碳 及水份，而不會產生毒性及腐餘:|±氯氣及鹽酸之玻璃製造 過程副產物。參考美國第5043002, 5152819, 5043002,及51 52819號專利。雖然這些專利避免形成HC1，其仍然有一些 問題，特別是當玻璃將作為製造光學波導纖維時。本公司 發現存在高沸點雜質於例如聚烷基矽氧烷原料中將導致形 成梦膠沉積物於輸送帶令以運送氣態反應劑至燃燒器或燃 燒器内部。此將導致粉塵預製件沉積速率之降低，該預製 件隨後被固結為抽拉光纖之毛胚。除此，高分子量，高沸點 雜質之顆粒被沉積於光纖毛胚上，而產生"缺陷"或"成串缺 陷"之缺點，其對往後抽拉出光纖之品質有負面影響以及需 要廢棄整個毛胚。 缺陷為相當小（例如直徑為〇. 1至4· 〇麵)之氣泡於玻璃 物體中。.其由於雜質例如為形成於熔融矽石中未燃燒膠狀 聚烧基石夕氧烷。非常小顆粒矽氧矽膠能夠是缺陷之初始形 成位置。砂氧貌在沉積於玻璃物體上之後在高溫下分解， 產生之氣體將促使缺陷形成。 成串缺陷為發現於光纖預製件中之較大玻璃缺陷。其 由一系列呈線狀或漏斗狀或花叢形狀之缺陷。較大；5夕膠顆 粒為成串缺陷之初始形成位置。在矽膠顆粒到達多孔性預 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇χ29Ί?公釐 — —^1- ^ϋ· /- -- nn I in I i - (請先瞰讀背面之注意事項再填寫本页) s 4 405 79 A7 ______ B7 五、發明説明（4) 製件後，其將形成凸出區域而由預製件表面凸起。由於成 串缺陷為凸起位置，更多熱轉移至該位置。因為其將提高 熱轉移，更多傳導熱量發生於該位置，其將導致缺點成長以 及留下成串缺陷。由於成串缺陷形成，影響光纖預製件部 份無法正常地固結，以及因而導致毛胚中不規則地產生具 有缺陷之光纖。 因此需要純化聚烷基石夕氧烷組成份，其具有非常低濃 度之高沸點雜質以作為製造高純度熔融矽石玻璃及由其形 成之物體，其包括光學波導纖維。本發明目標在，於逹到該 目標。 發明大要： 本發明係關於純化聚烷基矽氧烷組成份，其沸點在大 氣條件下為小於250°C以及包含高沸點雜質，包括矽氧貌 以及矽醇終端之矽氧烷，其在大氣情況下沸點為大於25〇 °C，其總濃度小於14ppra。 經濟部中夬標隼局員工消t合作社印製 本發明更進一步係關於一種製造純化聚烷基矽氧烷 組成份，其在大氣情況下沸點為小於250°C，其藉由蒸館包 含沸點雜質之聚烷基矽氧烷啟始材料，該雜質在大氣情況 下沸點為大於250°C而總濃度至少14ppm，其進行於在25ITC 大氣，以及包含高沸點雜質情況下，該雜質在大氣情況下沸 點為大於250°C，總濃度小於14ppm。 依據一項優先使用實施例，具有分子量小於或等於六 甲基環三石夕氧院(hexamethy lcyclotrisil oxane) ( D3 )相當 高揮發性低沸點化學種類包括低分子量矽醇以及D3本身將 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 7 ，4在〇5*7 9 A7 6 —________B7 _ _ 五、發明説明（g ) 被去除。 本發明更進一步係關於一種製造嫁融石夕石玻璃之方法 ，其藉由將包含高沸點雜質之純化聚烷基矽氧烷組成份轉 化為玻璃，該雜質在大氣情況下彿點為大於25(rc，總濃度 小於14ppm。 附圖簡單說明：. 圖1為膠體滲透層析描繪圖，其顯示出以八甲基環四矽 氧烧為試樣之高分子量高沸點雜質雙模分佈^ 圖2為形成大塊熔融矽石裝置及處理過程之示意圖。 圖3使用於製造光學波導第一蒸發器實施例透視圖。 圖4使用於製造光學波導第二蒸發器實施例示意圖。 圖5使用於製造光學波導第三蒸發器實施例部份斷面 圖。 圖6A及63為>儿積碎石粉塵於旋轉心抽上以形成多孔性 毛胚或預製件之裝置及處理過程示意圖。 圖7為加熱槽示意圖，在其中多孔性毛胚於氦氣及氯氣 之氣體中被般燒為完全固結非多孔性物體。 圖8為含咬化合物垂直蒸發器之示意斷面圖。 經濟部中央標準局貝工消f合作杜印製 Λ).-· Jn tn el I 1— ——^i Kn m I (請先卧讀背面之注意事項再填寫本頁) 附圖元件數目符號說明： 0反應劑與燃料/氧氣混合物,2〇〇運載氣體,201原料， 202旁通氣體，203分配裝置，2〇4燃燒器，205高溫爐頂 端，206支架，315蒸發器，321蒸發槽,322頂板,323底 板，324 325側板，326端部壁板，327端部壁板，328流量 分配器，329溝槽，330儲存槽，332輸入開孔，333虚線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297八於） 44 05 7 9 五、發明説明（έ> ) 335輸出，咖支撐構件，338雜，樹位置，反 應槽’ 422壁板，424槽内部，426收集區域，428中間蒸發 區域，430過熱區域，442垂直中空軸，445開孔，452導管 ，454喷霧，450出口，480出口，501急速蒸發槽，5〇6加 熱π件，507供料管線，512外管，514 T形管，516垂直管， 508 517 518加熱元件内側表面，519槽桶，6〇7,原料，6〇8 燃燒器，609心軸，610毛胚，611運載氣體，612甲烷/氧 氣^合物，710毛胚，713固結高溫爐，714包含氦氣/氯氣 之氣體，813蒸發器，822反應柱，824中央管件,832噴嘴 ，846高分子量種類，854 856底部表面》 詳細說明： 經濟部中央襟隼局貝工消費合作社印製 ^1· m n n —^u n n I 1 ]) I I- HI n T .¾ 、T (請先陬讀背面之注意事項再據寫本頁) 雖然聚烷基矽氧烷作為製造矽石玻璃原料將產生重要 先前所提及之優點而優於一般採用&(；14，在SiCh使用申 遭遇到實質上之操作困難。商業化可利用矽氧烷例如為八 甲基環四矽氧烷包含高沸點雜質，其濃度範圍高達2〇〇ppm 或更高。在矽氧烷原料中這些雜質之存在將導致氣體傳輸 系統管線中沉積物之產生，其將降低燃燒器粉塵沉積之速 率。當氧化性承載氣體例如氧氣包含於反應劑氣態流體中 時，由於氧化劑將催化矽氧烷原料發生聚合作用。除此，雜 質運送至粉塵中將導致玻璃毛胚中產生缺陷。在一般100 公里固結毛胚情況中，其直徑為70mm及長度為〇. 8米之，毛 胚表面上存在一串缺陷通常在抽拉時將導致5公里光纖之 損失。在較大固結毛胚情況中，單串缺陷之負面衝擊為成 比例地較高的。在250公里固結毛胚中，直徑為9〇咖|及長度 本紙张火度適用中國國家榇準（CNS > Λ4规格（210X297公釐） 440579 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 為1. 8米，毛胚表面上存在一串缺陷通常在抽拉時將導致8 公里光纖之損失。 在製造矽石玻璃中聚烷基碎氧烷原料存在高沸點雜質 ，當雜質分壓大於聚烧基梦氧烧汽化之分壓時將發生問題 。在這些情況下，部份雜質無法汽化以及有傾向形成膠體 於汽化器表面上。另外一方面，當雜質分壓小於被汽化聚 烷基矽氧烷之蒸汽分壓時，積垢並非一項問題，因為汽化條 件足以完全地將原料汽化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在傳統聚烧基梦氧烧合成處理過程中，燒基齒素梦氧 烷化合物之水解產生聚烷基矽氧烷及矽醇之混合物。聚烷 基梦氧燒梦醇混合物被蒸傭以由混合物_分離大部份石夕醇 。此能夠在單一蒸餾過程中達成，或其能夠在兩個或多個 連續蒸餾處理過程t達成。所產生蒸餾液通過碳過濾器及 分子篩床，因而產生聚烷基矽氧烷啟始物質，其經由去除高 沸點雜質而更進一步加以純化。矽烷及發氧烷與焦碳及分 子篩以去除對鉑觸媒會損壞之雜質，其已說明於Ashby等人 之美國第4156689號專利，該專利說明在此加入作為參考。 同時並不希望受限於該理論，依據本發明結果，人們相信碳 過?慮器以及分子篩處理步驟之副作用將形成至少一部份高 彿點雜質於聚烧基碎氧烧啟始材料中。此增加雜質相信導 致於包含較低彿點化合物，可能包括梦醇，縮合反應作用而 產生尚}弗點線性或環狀化合物。該縮合反應作用如下所示: H〇-[Si (0¾ )2-0]n-H. + H0-[ Si (CH3)2-〇]n-H -> HO-[Si(CH3V〇；U-H + 沁0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2 i Ο X 2Q7公趁） ί〇 440579 A7 A7 __87 Λ、發明説明（y) 這些雜質存在濃度為14ppm或更大將促使形成先前所說明 積垢以及產品之品質問題。本發明一項目標在於藉由蒸餾 減少該雜質小於14ppm(以及低至0. 25ppm或更低）。 在一項實施例中，聚烷基矽氧烷首先通過碳濾床及再 通過分子篩床。如先前技裯·，碳濾床能夠催化矽醇聚合作 甩以產生高分子量化合物。分子篩再捕捉這些化合物，因 為將大大地增加分子尺寸。 經濟部中夬標隼局員工消t合作社印製 依據本發明，含有高沸點雜質之聚烷基矽氧烷啟始材 料被蒸餾以產生被純化聚烷基矽氧烷組成份，其沸點在大 氣條件下為小於25(TC，該雜質沸點大於250。(：。在啟始材 料中高沸點雜質總濃度至少為14ρρΗ以及能夠高達2〇〇ppm 或更高。該蒸餾實施於聚烷基节氧烷產品蒸汽壓超過蒸餾 總壓力之溫度，該蒸餾能夠進行於實質上為大氣壓力或在 真空較低壓力之情況。此將產生純化聚烷基矽氧烷組成份 ，其具有高沸點雜質總濃度小於14ppm，最妤小於6ppm，更佳 情況為小於2ppm，最佳情況為小於〇. 25ppm。純化聚烷基碎 氧烧組成份能夠是線性(例如為六曱基雙矽氧烷)或環狀分 子結構最好為由六f基環三矽氧烷(D3)，八甲基環四矽氧 貌(D4)，癸甲基環五矽氧烷⑽)，十二甲基環六矽氧烧(D6) ’以及其混合物種類選取出之聚曱基環矽氧烷^所謂D3，D4 ，D5，D6等為Generai Electric Co.石夕氧燒名稱之範例，其 中!>表示（[(CH3)2Si]-〇-)基。依據本發明八甲基環四矽氧 院(D4)優先使用。十二甲基環六矽氧烷(D6)為可以使用的 ’但是在環狀種類中較不優先使用的。聚甲基環矽氧烷之 本紙張尺度通用中國) M规格（公釐) II " 440519 A7 B7 五、發明説明（) 製造已說明於Baile等人之美國第侧42〇號專利中，該專 利^在此加人作為參考。本發明聚絲錄貌包含聚甲 基氫環魏貌具錢細及移連接对好。例如在八 甲基環四魏財-半f基能触氫基賊彡成四甲基 環四矽氧烷。除此，乙基能夠替代一些甲基或氫基。土 當純化聚烷基矽氧烷組成份優先為八甲基環四矽氧烷 ，蒸傲最好實施於八甲基環四矽氧烧蒸汽壓以T〇rr為單位 大於exp(l5. 56055-3128. 52/(T-98. 093))，以及以pascajs 為單位大於exp(20. 4534-3128. 52/(T-98. 093))，其中τ為 以凱式溫度表示之蒸餾溫度。分離高沸點雜質一般包括組 成份雙模分佈，其一般分子量大於900公克/莫耳。在八甲 基環四矽氧烷一般範例中該分佈顯示於圖1中，其描繪出具 有某一分子量種類濃度相對波峰高度為聚烷基矽氧烷試樣 通過層析柱與以分鐘為單位時間之關係。相當高分子量種 類相當快地通過梦膠。相當低分子量種類相當慢地通過碎 膠。在聚烷基矽氧烷材料中高沸點雜質濃度能夠藉由兩種 其他處理過程測定出。 在第一（以及優先使用）處理過程，一些稱過重量之聚 貌基衫^氧院材料放置於圓形底部燒瓶連接至旋轉式蒸發器 。燒瓶放置於加熱水或油池中，以及材料在真空壓力下被 濃縮至少量油狀殘餘物。該殘餘物被轉移至使用小體積▼ 苯之較小燒瓶，以及以甲苯稀釋材料再被濃縮至油狀物質 。在第二次以甲苯辅助轉移至小的塗以焦油容器中後接著 再加以濃縮，油狀殘餘物被稱重量，因而使得在聚烷基矽氧 本紙張尺度適用中國國家標準< CSJS ) Λ4规格（2ί〇Χ：297公釐〉 t*2 4 4 05 7 9五、發明説明（丨ο ) M濟部中央操準局負工消f合作社印製

烧材料中之南》弗點雜質浪度被測定出。溶解於甲苯中該殘 餘物進行膠體滲透層析分析以測定出高沸點雜質分子量分 佈。 測定聚烷基矽氧烧材料中高沸點雜質濃度之第二處理 過程採用蒸發性光線散射感測器(ELSD)。該方法商業化可 利用設備包含Alltech Varex ΜΚΙΠ感測器，Alltech 426 HPLC泵，以及Mltech 570自動取樣器。聚烷基矽氧烷材料 試樣在加壓氣體例如氮氣中被喷成霧狀，以及喷成霧狀材 料通過感測器，其連接至泵。含有雷射光源光線散射感測 器漂移管被維持約為65-85°C，最好為75°C。在喷霧試樣中 被顆粒散射之雷射光線被感測出，以及與光線強度成正比 之類比訊號被產生以及加以感測。感測器感應為一波峰， 其能夠利用圖記錄器或層析積分器顯示出。波峰高度或 面積能夠使用作為感應之數量；面積分為優先加以採用。 ELSD法為快速及方便的但是無法作為雜質組成份分子量分 佈之資料。 如先前所說明，高沸點雜質能夠是碎氧烷或終端為梦 醇之矽氧烷。這些矽氧烷雜質能夠包含環狀聚烷基矽氧燒 ，其具有沸點在大氣條件下為大於250°C。十二甲基環六碎 氧烷(D6)具有沸點低於250°C以及無法構成該雜質，同時彿 點高於250°C之十四曱基環七矽氧烷(D7)為該雜質。 在存在水份情況下，環狀聚烷基矽氧烷會產生環狀裂 開反應以形成線性碎醇終端矽氧烷，如下列反應式： [R，R"SiO]x + 沁〇 -> HO-[R’R"SiO]fH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2ΐ〇χ297公釐） 13 (請先閲讀背面之注意事項再樓寫本頁)

、1T 12 440579 A7 B7 五、發明説明（（㈠ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中R及R”為燒基。藉由優先使用聚甲基環碎氧烧例如似 或D5 (上述反應式中x分別為4或5)水解之環狀裂開所製造 出線性雙珍醇石夕氧烧與後者化合物相比較實質上具有較低 揮發性，因而被預期產生有害之膠體沉積於汽態反應劑管 線中或矽石玻璃製造裝置之燃燒器中。除此，在上述所說 明水解作用中所製造出之雙矽醇化合物本身為高度反應中 間產物，其立即與其環狀矽氧烷前體產生縮合反應，其將形 成高沸點縮合產物，如下列反應式所示： HO-CR'R"SiO]x-H + [^^'SiO]* -> 11〇-[^ R"Si〇]3x-H 該向沸點低揮發性材料結構上能夠是環狀或非環狀，其極 容易產生膠體沉積物於製造裝置中。因此，依據本發明，其 必需提供含有非常低濃度該高沸點雜質之聚烷基砍氧烷房 料以確保有效之粉塵形成。 保持在聚烷基妙氧烷化合物中之低沸點化合物能夠包 含六f基環三梦氧烧(D3)，以及低分子量梦醇，其所有具有 分子量為250公克/莫耳或更小。梦醇材料非常快速地形成 SiOa以及聚院基碎氧貌踝體沉積物於聚貌基梦氧烧煙管及 燃燒器中。D3與D4, D5,或D6相比較有較大傾向分解，形成 於其他物體Si〇2中，其會再沉積於煙霧管或燃燒器中。在 所使用燃燒器位於部份區域以及無法通過粉塵沉積目標之 整段長度情況中，粉塵沉積為不均勻的，其將導致不均句之 產品。在優先使用實施例中，這些低分子量矽醇被去除為 本發明芩餾不可缺少之部份。最好D3亦被去除，雖然我們 相信矽醇存在比較大之問題。這些相當揮發性材料在蒸餾 终 之 ii

I t 訂 440579五、發明説明（t>) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 處理過程開始時被汽化以及再加以拋棄。最好D3及低分子 量矽醇之濃度被減少至小於7〇〇〇pp^更佳情況為小於1〇〇 ΡΡΠ°目前技術無法使D3及低分子查矽醇濃度之各別量測 變為容易。 除此本發明提供一種製造熔融矽石之方法。純化聚烷 基發氧烧組成份沸點在大氣條件下為小於25(rc，以及含有 尚彿點雜質，雜質沸點大於25ITC而總濃度小於14ppm，最好 小於6ppm，更佳情況為小於2ppm，最佳情況為小於〇 25pj)m， 該組成份被轉化為熔融矽石。生產熔融矽石玻璃所需要之 純化聚烷基矽氧烷組成份如先前所說明方式得到。 純化聚烷基矽氧烷組成份可以摻雜混合一種化合物， 其能夠由氧化或火焰水解轉化為p2〇5及/或金屬氧化物，而 金屬成份由族屬 ΙΑ，ΙΒ，ΙΙΑ，ΙΙΒ，ΙΙΙΑ，ΠΙΒ, IVA，IVB，VA， 稀土族糧類，以及其混合物選取出。優先使用氧化物摻雜 劑包含AU〇3, B2〇3，.GeOz，Pz〇5及TiOz。 在優先使用實施例中，純化聚烷基矽氧烷在最終使用 前藉由擴散惰性氣體例如氮氣以去除溶解氧氣及水份而更 進一步加以穩定以防止劣化。氧氣及水份當然會與聚烷基 矽氧烷作用而將其劣化，其不但促使不想要之低分子量種 類存在於組成份中，同時產生活性之種類，其會聚合及導致 膠體形成。 純化聚烷基矽氧烷纽成份通常藉由提供含有隨氣流帶 走純化翏貌基妙氧院組成份之氣流而加以轉化為爆融矽石 玻璃。我們了解可加以變化，聚貌基碎氧院紐成份能狗以 ------------.----.〆------IT (請先阶绩背面之注意事項异填寫本頁) 3 1* 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公犛） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4^4 7 9 Α7 —--_ Β7__ 五、發明説明（0) 液態形式供應至燃燒器火焰，如Daniel W. Hawtof，Greg Ε· Smith及Eric H，Urruti之*，Method and Apparatus for

Forming Fused Silica By Combustion of Liquid Reac-tant"之美國專利申請案，該專利說明在此加入作為參考。 回到本發明說明，氣流被氧化將聚烷基發氧烷組成份轉化 為微細分離非結晶粉塵，其被沉積以產生多孔性物體。氣 流提供係藉由將純化聚烧基妙氧院組成份喷霧或汽化於運 載氣體例如為氧化性氣體，燃燒氣體，及惰性氣體或其混合 物中。特別適合之氣體為氳氣，氮氣，氧氣，或其混合物。 當所選擇運載氣體為非惰性氣體，以及特別情況假如為氧 化劑例如氧氣，運載氣體應該在燃燒前立即與聚烷基梦氧 貌組成份混合。 氣流藉由通過存在氧氣之燃燒器火焰而加以氧化。粉 塵被沉積於靜止引架或其他已知傳統標的物上或之中。最 好粉塵沉積於旋轉心軸上。所形成多孔性物體最好藉由在 含有氦氣及氯氣高溫爐中加熱而轉化為溶融碎石玻璃之固 結物體。雖然本發明之熔融矽石玻璃產物可更進一步加以 處理例如抽拉為光纖產品。 在製造大型熔融矽石所使用之傳統boule處理法為一 個步驟之處理法，然而製造光學波導應用之矽石玻璃所使 用傳統汽相沉積法為三個步驟之處理法。 在傳統boule處理法中，運載氣體噴出經過保持某一特 定溫度之原料。汽化反應劑隨著運載氣體運送以及被傳送 到反應位置》反應位置包含一些燃燒器，其一般在溫度大 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2! 0 X 297公漦） t ί n· —^Γ ml t»^IL N^^^1 I ·" (请先W-讀·?面之注$項再填寫本頁) -訂_ 1544 05 7 y A7 B7 五、發明说明（f4) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 於1700°C下將汽化反應劑燃燒及氧化。 下列所說明之系統顯示於圖2中，其中原料2〇1由本發 明純化聚烷基妙氧烷組成份所構成，其在商業化高溫爐中 燃燒以產生高純度熔融矽石。一種惰性氣體，燃燒性氣體， 氧化性氣體，或其混合物被使用作為運載氣體2〇〇,加入由 相同種類選取出之旁通氣體202以防止汽化氣流飽和。反 應劑藉由運载氣體200喷氣通過原料201之作用而加以汽化 ，其使用之袭置例如為先前所提及參考文件中。反應劑再 通過分配裝置203到達具有一些燃燒器204反應位置，其十 分接近高溫爐頂端205。反應劑與燃料/氧氣混合物〇混合 於這些燃燒器處以及在溫度大於17〇〇°c下加以燃燒及氧化 。高純度金屬氧化物粉塵被往下導入通過耐火高溫爐頂端 205，,其立即被沉積及固結為非多孔性物體於支架2〇6上。. 人們了解在先前技術中原料處理過程需要一項裝置及轉移 系統，其能夠將原料汽化及在汽化狀態下傳送至燃燒器。 目前工業界大部份所發展製造光學波導之處理過程係 f用化學汽相沉積法(CVD)之觀念或其改良方法。反應劑 刖體蒸汽被傳送於運載氣體中以及再通過燃燒器火焰，其 通常為天然瓦斯/氧氣混合物以及含有過剩氧氣。在混合 氣體中蒸汽被轉化為其相關之氧化物於燃燒器出口處以形 成一股揮發性氣體以及微細分離非結晶球形顆粒，被稱為 私塵。粉麵收集於心軸上或支架上或之巾，在該處粉塵 被沉積為薄層。健錄最《物為乡紐預製件，其再 施以高溫處理，在其中預製件固結為非多孔性單一玻^物 良紙張尺度適 I. 1—I n SI. -- - — --·1 I I i (請先·讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 /7 16^4 05 7 A7 B7 五 、發明説明（丨广） Μ濟部中央擺準局員工消费合作社印裝 體。氧化，粉塵沉積以及固結步驟能夠在連續性地或同時 地實施，如Dobbins等人之美國第5043002號專利，Mackwel】 等人之美國第5.152819號專利中所揭示，該專利說明在此加 入'作為參考。 在一般操作中，光學波導處理過程為三個步驟之處理 過程。 第一階段包含將反應劑原料氧化形成微細分離非結晶 球形顆粒之粉塵於基質上。在處理過程第二階段中，毛胚 或預製件隨後在氦氣/氯氣中加熱處理以達到固結。在第 三階段中，傳統光纖抽拉技術被使用於由預製件抽拉出光 學波導纖維。 該處理過程之第一階段能夠藉由一些不同方式實施。 第一階段之第一個實施例中，反應劑以液態形式供應 至流量分配器，其將液體傳送至汽化裝置之—端。液體往 下朝著裝置之第二端部流動於加熱傾斜表面成為薄臈。當 到達第二端部，液體已被轉化為蒸汽以及被傳送至燃燒器 以氧化為粉塵顆粒。該實施例說明於Cain等人之美國第53 56451號專利中，該專利說明在此加入作為參考以及顯示 於圖3中。 參考圖3,蒸發器315包含由頂板322,底板323,側板32 4及325以及端部壁板326所包圍之蒸發槽321 〇具有—級多 個U形溝槽329之流量分配器328位於靠近端部壁板3 26處 流量分配器328及端部壁板326間之空間構成液體儲存槽33 0。液體輸入開孔332位於儲存槽330底部，以及蒸汽輪出開 卜紙張尺度逋用中國固家標準（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） (請先閲讀背面之注意事项再填"本頁)

1744 05 7 9 A7 B7 五、發明説明（/b) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 孔335位於靠近端部壁板327之頂板322上。 反應劑液赌_關孔微。t祕上㈣於虛線 333,其開始流經溝槽3扣以及平均分配通過壁板324及325 間之蒸發槽321。支撐構件336將蒸發器一端提高使其與水 平面呈α角度，以及液體朝向端部壁板327流動。形成薄臈 338,其最大厚度決定於一些參數例如表面張力，密度，黏滯 係數以及角度α。不像這些限制薄膜於兩個平行表面間空 間内之蒸發器，薄膜338將使得反應劑汽相及液態由一個表 面所隔離，該表面與底面323平行或接近平行。薄膜厚度t 必需相當薄使得氣泡無法形成於液體薄膜338内。 第一階段之第二個實施例亦包含使用蒸發器。在其中 蒸發器為一個被加熱及垂直延伸之膨脹槽，當反應劑噴灑 至蒸發器加熱内側壁面上時將達成到蒸發。該處理過程揭 示於心11181^1994年12月30日申請之美國第〇8/368,318號 專利申請案中，其發明名稱為"Vertical Vaporizer For Halide-Free Silicon Containing Compounds”，鱗專利說 明在此加入作為參考，以及顯示於圖4中。 如圖4所示，預先加熱液體反應劑藉由及垂直 中空軸442傳送至膨脹槽420。反應劑由中空軸442經由開 孔445喷灑至位於401處之槽420加熱壁板上。一部份液體 反應劑由於進入槽420内部而蒸發，其由於中空軸内側及槽 内間之壓力降低所致。其餘液體反應劑形成喷霧454,該喷 霧通過褙内部424以及與壁板422接觸。此將汽化剩餘液體 ，以及蒸汽由出口450排出。反應槽420包括膠體收集區域4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4蚬格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填¾本頁) 、τ f 4405 TS A7 ___：_ B7 五、發明説明（丨*7 ) 26,中間蒸發區域428,以及過熱區域430。收集區域426具 有出口480以排除會形成膠體之高分子量材料。 第一階段第三個實施例中，液體反應劑被傳送至急速 蒸發槽。在該槽令，液體為薄膜形式，將蒸發，以及與惰性 氣體，燃燒氣體，氧化氣體，以及其混合物種類選取出之氣 體混合以傳送至氧化燃燒器。此說明於Ant〇s等人之美國 第5078092號專利中，該專利說明在此加入作為參考，以及 顯示於圖5中。 如圖5所示，液體藉由外管512内之垂直管516被直接傳 送至急速蒸發槽501於加熱元件506之内侧表面517上，其形 成於急速蒸發槽501内。液體由供料管線507在控制流量情 況下傳送至管件516頂端以及被直接地傳送至内側表面517 上而形成薄膜，其將產生平順、無振盪之蒸發。管件516由 1/16英吋内徑之垂直管件512構成，並連接至1/4英吋直徑τ 形管514以直接傳送液體於内側表面517上而成為薄膜。 經濟部中央標準局員工消贤合作社印製 急速蒸發槽5(31藉由加熱元件506及槽桶519加熱。槽桶 519能夠由數種構造所構成，例如為圓柱形桿件或成對相互 平行之平板。加熱元件506溫度保持低於液體產生薄膜沸騰 或晶核形成之溫度。 蒸發器另外一個實施例揭示於Cain之1994年12月30日 申請美國第08/368319號專利申請案中，該發明名稱為" Vertical, Packed-Bed Film Evaporator For Halide-Free’ Containing Compounds'該專利說明在此加入作為 參考。該申請案揭示出如圖8所示蒸發器（薄膜蒸發器）813 本紙張尺度適用中國國家擔準（CNS )八4规格（210X297公釐） 440579 經濟部中央標準局貝工消贤合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（β) ... 作為無齒素化合物之含矽液體反應劑以使用於製造預製件 。蒸發器包含一組多個包封反應床柱822圍繞著中央管件 824。液體反應劑混合物例如為八甲基環四矽氧烷以及氧 氣，該混合氣體藉由一組喷嘴832喷射至反應柱822底部表 面854上。液體反應劑蒸發成氣體並持續達到露點溫度時， 在該溫度下所有液體反應劑被轉化為蒸汽。蒸汽/瓦斯混 合氣體離開柱體822之底部表面856,在該處流動方向由往 下改變為往上。該流動方向變化將由蒸汽/瓦斯混合物分 離出八甲基環四矽氧烷中存在之任何高分子量種類846。 蒸汽/瓦斯混合氣體經由中央管件824離開蒸發器813以及 供應至製造粉塵燃燒器。可加以變化，光纖製造第一階段 中，運载氣體喷射經過保持在某一固定溫度之液體原料。 可選擇性地，每一組成液體被分別加熱至固定溫度，在該溫 度下產生足夠之蒸汽壓以產生合理之沉積速率，以及各別 蒸汽再加以混合。所產生汽化反應劑由運載氣體傳送至反 應位置例如為燃燒器，在該處氣流在燃燒器火焰中燃燒，而 運載氣體能夠是惰性氣體，燃燒性氣體，氧化性氣體，或其 混合物。.在存在氧氣時，汽化反應劑被轉化為其相關之氧 化物，離開燃燒器開孔以形成含有微細分離非結晶球形顆 粒粉塵氣流，其被沉積至基質上，形成多孔性不透明白色矽 石粉塵之毛胚或預製件。 如圖6Α所示，原料607由本發明純化聚烷基矽氧烷組成 份所構成，其使用於製造光學波導標準處理過程中。運載 氣體611例如是燃燒性氣體，氧化氣體，惰性氣體或其混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210父297公釐） (請先Μ.讀背面之注意事項再填寫本頁)

彦4 05 7 9 A7 __B7 五、發明説明（丨f) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 物。氮氣最好使用作為運載氣體611以及甲烧/氧氣混合物 612被使用來作為燃燒器火焰燃料，因而燃燒及氧化產生於 燃燒器608處。所形成粉麈被沉積於旋轉心軸6〇9上，因而 形成矽石粉塵預製件或毛胚610,如圖6B所示。預製件再進 行熱處理於圖7所示固結高溫爐Ή3中，其中最好包含氦氣/ 氯氣之氣體714以有效達到完全固結。再使用傳統光纖抽 拉技術由固結預製件製造出光學波導纖維》 可加以變化，光學波導元件能夠依據本發明以形成。 在一項標準處理過程中，粉塵塗覆於平的基板上以形成底 部包層，以及在兩個使用不相同反應劑組成份之連續過程 中更進一步將粉塵沉積出以產生心蕊及外包層於基板包層 上。所產生之物體再加以固結。組件所需要光學波導路徑 之設計以石版印刷處理，接著進行银刻以產生所需要波導 於基板上。其次，元件為外包層以及外包層被固結。在第 二相同的處理過程中，最終外包層適當地掺雜使得其折射 率與先前沉積之外包層有相同之折射率，但是其融化點溫 度為較低的使得其在某一溫度固結中容易流動，而該溫度 不會危及先前所沉積之波導。在第三處理過程中，預製件 被抽拉為玻璃桿,如先前方式波導加到其上面（參閱Bhaga_ vatula之美國第5125946及5253319號專利，該專利說明在 此加入作為參考）。 除此本發明熔融矽石玻璃產品能夠使用來製造出階躍 透鏡或其他光學元件，例如為傳統透鏡。 下列範例更進一步列舉出本發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾. 訂 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公麓） 五、發明説明（>c>) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 範例1八f基環四矽氧烷在大氣壓力下蒸餾 具有加熱外罩，蒸餾頭，凝結器，承受燒瓶，氮氣清除管 線，兩雙溫度計以量測瓶及頂部溫度之5公升燒瓶注入4〇〇〇 毫升八甲基環四矽氧烷〇)-244)，其可由c〇rning供應， 及含有llOppm具有大於520公克/莫耳之高分子量雜質。該 向沸點雜質漢度由先前所說明蒸發處理過程測定出。 蒸餾在大氣壓力（在高出海平面35〇米）下實施，其使用 氣i氣清除以排出氧氣，以及收集到下列試樣： 試樣瓶溫度（°C)頂部溫度(¾)體積(μ). 操作前至173 至166 500 1 173 166-167 850 2 173-174 167-167.5 850 3 174 167.5 850 4 174-175 167.5-171 750 操作後至189 至174 60 蒸顧試樣1至4之分析顯示出高沸點雜質濃度顯示如下: 試樣高分子量雜質ΡΡΙΠ1 0,22 0.2 3 0.1 4 2,1 因此，在大氣壓力下蒸餾產生純化聚烷基砍氧烷組成 .份（即試樣1-4)高沸點雜質含量與原先材料相比較，將大大 地被減小。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X297公楚7 W " (請先Ni.讀背面之注意事頃再填寫本頁) 訂 Α7 Β7 五、發明説明（叫） 範例2八曱基環四矽氧烷在大氣壓力下蒸餾 2. 5公升Dow Corning D-244八f基環四矽氧烷在大氣 壓力下在大氣壓力（在高出海平面350米）進行蒸馏，其使用 實質上與範例1所說明之相同蒸餾裝置。 得到下列蒸餾試樣： 試樣瓶溫度(°C)頂部溫度(°C) 體積(ml) 1 174 144-162 30 2 173 162-167 270 3 175-176 168-170 990 4 176 170 15 5 177-179 170.7-172.7 780 6 180-187 170.5-166 160 7 190 162 60 8 192 158.5 15 9 195 152 8 10 199 146 6 11 204-210 140-134 10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以15. 5亳升/分鐘速率收集到之試樣3被分成兩部份’ 其在減低壓力下被濃縮為總體積為έ毫升，其使用連接至旋 轉蒸發器之一公升燒瓶。該殘餘物使用兩倍甲苯稀釋液並 轉移至50ml燒瓶。甲苯溶液在旋轉蒸發器被再濃縮為油脂 。該油脂藉由先前所說明處理過程之膠體滲透層析分析顯 示出並無偵測出高沸點物質存在。因而，八甲基環四矽氧 院在大氣壓力下蒸傲對存在高沸點雜質之去除為有效的。 本紙張尺度適用中國國家播準（CNS ) Λ4規格（210X297公瘦） 23 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 <·ι_ι*=--ι· J ._w .二 I - - ..... -.__ 五 發明説明（ A7 B7 ΙιιΉ3具有低濃度南沸點雜質純化八^基環四⑭氧燒製造 出發石毛胚 ^由數種含有不同濃度高沸點雜質八甲基環四矽氧烷製 每出矽石玻璃毛胚。對每一原料，量測每個毛胚製造速率以 化。除此，輯>雜要繼誠絲造丨毛减 目加=記錄。觀察下列原料燃燒之燃燒器蒸氣管之外觀。 泪丨I 专旁 44τ 里士 f J . I . 原料 高沸點雜質速率變化/壓力變化/ (ppm) 毛胚(kin/hr)毛胚(mi Hg) 每回刷除製造 毛胚數目 1 199 2 2 161 ~4, 2 0.82 4 3 109 -2.2 0. 59 8 4 17 -1.8 0.37 10 5 '7 -1.9 0. 31 15 6 4 0 0.08 -一 7 0.6 -0.9 ,0.11 22 上述所列數據顯示出當原料中高沸點雜質濃度由199 降低至161，109,17, 7,4,及0. 6ppm時，每個毛胚速率變化及 壓力變化獲得實質之改善。例如含有199ppm高沸點雜質之 原料1，在燃燒器需要清除前只有兩個毛胚製造出。高沸點 雜質濃度為17ρρηι之原料4,在燃燒器需要清除前只有兩個 毛胚製造出。使用高沸點雜質濃度為〇. 6ρριη之原料7,在燃 燒器需睪維護前能夠製造出22個毛胚。原料1-3包含0. Οδό. 2% 重量比低沸點 六甲基環三矽 氧烷及矽醇; 原料4 則包含 本紙張尺度適用中國國家榡準（CMS ) Α4規格（210 X 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填疼本頁) 訂 〆， 9 A7 B7 24 五、發明説明0¾) 0.11%重量比；原料5則包含0.27%重量比；原料6則包含0.01 %重量比；及原料7則包含0.19%重量比。因此，本發明方法 .由純化聚烷基矽氧烷原料製造出熔融矽石玻璃效率顯著地 改善。 在不同原料燃燒後檢視燃燒器蒸氣管，觀察到原料4膠 體適度地堆積於所有蒸氣管上。在製造玻璃毛胚中當使用 原料6並沒有觀察到膠體。 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準扃員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） > 6

Claims (1)

1. 1. 一種純化聚烷基矽氧烷之方法， 提供含有雜質之聚炕基矽氧烷啟始材料，該雜質在大氣 情ί兄下沸點大於25〇。〇,雜質濃度至少為14ppm;以及 在有效地產生純化聚烷基矽氧烷組成份情況下蒸餾聚羥 基砂氧烷啟始材料，其在大氣情況下沸點為小於25ITC，以 及雜質總濃度小於14ppm，該雜質在大氣情況下沸點大於 250〇C。 2. 依據申請專利範圍第丨項之方法，其中聚烷基矽氧院啟始 材料中雜質總濃度高達200ppm，該雜質在大氣情況下沸點 大於250°C。 3. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中純化聚烷基矽氧 燒組成份雜質總濃度小於6ppm，該雜質在大氣情況下沸點 大於250°C。 4. 依據申請專利範圍第3項之方法，其中純化聚烷基矽氧 心組成份雜質總濃度小於2ppm，該雜質在大氣情況下沸點 大於250°C。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5*依據申請專利範圍第1項之方法，其中聚烷基矽氧说啟 始原料含有分子量小於250公克/莫耳矽醇之雜質；低沸點 雜質之農度在蒸餾過程中被減少以及該方法更進一步包 含去除分子量小於25〇公克/莫耳之雜質。 6·依據申請專利範圍第1項之方法，其中分子量小於250公 克/莫耳之雜質由六甲基環三矽氧烷所構成。 7·依據申請專利範圍第1項之方法，其中純化聚烧基石夕氧烷 組成份由六甲基二矽氧烷所構成。 表紙嫩通 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 m康Γ專利範圍第1項之方法，其中純化聚烧基石夕氧燒 六曱基環三魏烧，八甲基環四魏烧，癸甲基環 ，'元’ —f基¥六魏院，以及其混合物種類選中取 出之名曱基環矽氧烷所構成。 Ιίί申請專利範圍第1項之方法，其中聚甲基環魏院組 成6由八甲基環四矽氧所構成。 10·依據申請專利範圍第㈣之方法，其中聚甲基環魏貌 由聚甲基氫化環矽氧烷所構成。 11·依據申請專利範圍第！項之方法，其帽質在大氣情況 下沸點大於250°c，該雜質包含中值分子量大於90〇公克/莫 耳成份之雙模分佈。 、 12. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中提供聚烷基矽氧 院啟始材料包含： 蒸餾含有聚烷基矽氧烷及矽醇混合物以由混合物分離出 大部份矽醇以形成聚烷基矽氧烷蒸餾液；以及 將聚烷基矽氧烷蒸餾液通過碳過濾器以及分子篩床， 因而製造出聚烧基砍氧烧啟始材料。 13. —種純化聚院基矽氧烧之方法， 蒸餾含有聚烷基矽氧烷及矽醇混合物以由混合物分離出 大部份矽醇以形成聚烷基矽氧烷蒸餾液；以及 將聚烷基矽氧烷蒸餾液通過碳過濾器以及分子篩床以製 造出聚烷基矽氣烷中間原料，以及 在有效地產生純化聚院基矽氧炫組成份情況下蒸餾聚經 基矽氧烷中間值材料以及減小其中雜質總濃度，該雜質在 本紙張尺度適用中國國家標準、CNS ) A4规格（210X297公釐） 5先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) ，訂—— 440619 A8 B8 CB 六、中請專利範圍"* s- 大氣情況下沸點為大於25〇°c。 ^依據申請專利範圍第13項之方法，其中分子量小於25〇 二^/莫1 之雜處在聚貌基矽氧燒中間原料蒸鶴過程中由 聚貌基石夕氧烧中間原料去除。 15. 依據申請專利範圍第13項之方法，其中分子量小於25〇 公克/莫耳之雜質由六曱基環三矽氧烷所構成。 16. 依據申s青專利範圍第13項之方法，其中純化聚院基妙氧 燒組成份由六甲基環二矽氧烷所構成。 Π.依據申請專利範圍第丨3項之方法，其中純化聚烷基矽氧 貌組成伤由六曱基環三石夕氧炫，八甲基環四梦氧烧，癸曱基 環五石夕乳烧，十二曱基環六砂氧院，以及其混合物種類選中 取出之聚曱基環矽氧烷所構成。 18, 依據申請專利範圍第π項之方法，其中聚烷基矽氧烷組 成份由八曱基環四矽氧烷所構成。 19. 依據申請專利範圍第13項之方法，其中純化聚烷基秒氧 烷纽成份由聚曱基氫化環矽氧烷所構成。 ^ > ^^^^1 ^^^^1 HJf* ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 V J 4—f^i ^^^^1 1 (背先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I用 一逍 X 尺 lffcj 紙 準 一標 I家 一釐 公