TW438770B - Process for inhibiting polymerization during distillation of vinyl aromatics - Google Patents

Description

五、發明說明（1) 範圍 本發明係關於抑制乙烯基芳长&人1 化合物之聚合的方$，係，2 蒸德期間，此等聚 N一亞硝基-N，N，-二_3_戊加—種亞硝基化合物例如 物中。 丞對·'本二胺至乙烯基芳烴化合 苯乙烯是 物之一。將 之一種透明 率以單體出 乙稀基芳烴 苯’曱苯等 物。遺憾的 導致聚合了 聚合減至最 洛館混合物 具有甚大 苯乙烯聚 ，迅速著 發肩料的 化合物之 ，所以將 是，蒸館 乙烯基芳 少或防止 中。 商業上實 合成為聚 色且容易 純度為基 各種方法 混合物蒸 所需要之 烴化合物 其聚合， 用性之數 苯乙烯， 製造之塑 準。因為 將含有各 餾而分開 溫度，典 。為了將 通常添加 種乙稀 它是具 膠。聚 製造苯 種反應 此等可 型是90 乙烯基 種聚 基芳烴化合 有許多用途 合方法的效 乙烯和其他 產物。包括 厭之污染 至 15(TC， 芳烴單體之 合抑制劑至 該技藝揭示宣稱能抑制聚合之各種化合物。美國專利案 M)50’ 9 93號中揭示使用N，N_亞硝基_甲基苯胺作為聚合抑 制劑°美國專利案3, 988, 2 1 2號中揭示使用N-亞硝基二苯 胺連同二硝基-鄰-甲酚。美國專利案4,〇13,58〇號中揭示 使用N -亞墙基苯胺衍生物。美國專利案4，3 4丨，6 〇 〇號中揭 示使用二硝基-對-甲酚與N-亞硝基-二苯胺的混合物。美 國專利案4, 654, 451號中揭示：烷基取代之對-亞硝基酚連 同對-亞硝基酚。美國專利案5, 〇 34, 1 5 6號中揭示：N-亞確

«543 87 7 〇 五、發明說明（2) 基苯基-羥胺加氫醌單甲醚。美國專利案5, 396, 004號中揭 示：一種苯二胺化合物加羥烷基羥胺化合物。美國專利案 5,254,760號中揭示：1-氧化_2，2，6，6-四甲基喊淀加一種 芳族硝基化合物。美國專利案4, 92 9, 778號中揭示：一種 苯二胺化合物加一種受阻酚化合物。美國專利案 5，3 1 2，9 5 2號中揭示：使用c9 - C2()烷基酚與硫酸和硝酸及視 情況選用之芳基或烷基取代之苯二胺的反應產物。 WO9 503263號中揭示：3, 5-二-第三-丁基_4_羥基-N，N-二 甲基¥胺。歐洲專利案EP-A-6 97 38 6號中揭示：4-乙醯胺 基-2, 2, 6, 6-四曱基哌啶N-烴氧基連同4-亞硝基酚。曰本 專利案A-0701910號中揭示.亞麟酸鹽化合物，亞靖基胺 化合物或紛化合物’日本專利案a_ 053 1 08 1 5號中揭示： 亞硝基苯基羥胺的銨鹽。日本專利案A_〇31492〇5號中揭 示：亞硝基酚加二環正基’硝酸銨。日本專利案 A- 1 226858號中揭示··使用經取代之亞硝基苯。美國專利 案4,9 6 7,0 2 7號中揭示：對_亞硝基酚加' 二盼。日本專利案A，〇29624號中揭示：上 合物，例如，N-亞硝基_二苯胺和—種笨鄰二紛例如，對_ 第三-丁基苯鄰二酚。 與此#化合物成對比，現已發現， 式兄· 一系列之化合物，豆 於抑制通常’乙烯基芳煙化合物（輯 U将別是苯乙烯）之聚合時 特別有效。此等化合物是.具有下列处

1 Μ桔構式之未經取代或 經二烷基取代之苯二胺的Ν-亞硝基街生物· 不‘二取代A

C: \Program Fi 1 es\Patent\54907. ptd 第 5 "~~~ ---

i43 b / 五、發明說明（3) Η Η

單亞硝基及二亞硝基衍生物兩者作為抑制器均有效。此 化合物可單獨或連合苯二胺而使用。 概述 本發明係關於抑制乙烯基芳烴化合物在其蒸餾期間之聚 合的方法。該方法的一個具體實施例包括添加有效數量的 具有下式之亞硝酸與一種胺的反應產物至該乙烯基芳烴化 合物中： Η Η

(IV) 其中母一者是氫或具有自1至18個碳原子之院基。 另外之具體實施例是於蒸餾乙烯基芳烴化合物期間，抑 制乙烯基芳烴化合物的聚合之方法，此方法包含：添加有 效數量的選自包括下列及其混合物之一種亞硝基化合物至 該乙稀基芳烴化合物中：

C:\Program Files\Patent\54907. ptd 第 6 頁 五、發明說明（4)

(I) (Π) (m) 其中尺和心每一者是氫或具有自1至18個碳原子之坑基β 尚有另外之具體實施例是於蒸餾乙烯基芳烴化合物期 間，抑制乙烯基芳烴化合物的聚合之方法，此方法包含： 添加有效數量的具有結構式I，I I和I V之抑制劑化合物的 混合物至該乙烯基芳烴化合物中：

N — NO

[

M- H

N-H

I

R

Ri (II) (IV)

η 楷43 8 五、發明說明（5) _ --- 其中1^R!每一者是氫或具有自1至18個碳原子之烧基。 詳細敘述 於抑制乙烯基芳烴化合物在其蒸餾期間之聚 =括笨乙说發明方法可應用至其上之乙烯基芳烴化合物 包括本乙烯，α_甲基苯乙烯’二乙烯基笨，乙 笨，乙烯基萘和聚乙烯基苯。 土 至在其蒸餾期間，添加-種抑制劑化合物 a物包二：自%广可使用於本發明方法中之抑制劑化 :::括選自包括結構式卜η，ίπ及其混合物之亞确基

R

Ν — NO

N— NO

NH I Ri H N. N M〇 N—NO !

Ri (i) (II) (ΙΠ) N-亞嚇 R和h基團每一者可能 是氣或具有1至18個碳原子之

C:\ProgramFiles\Patent\54907.ptd 第 8 頁 五、發明說明（6) 基。可使用之烷基的舉例說 糞Λ' Μ： 八：M：尤明疋甲基，乙基，丙基，丁

基，戊基，辛基，癸基，筮—w J ~4 τ你τ τ免 T者疋鄰’間和對異構物，蛵 包括在結構式I與II内之較佳仆入私^ s —

NK-二亞雜’·二 乐一〜丁基，異丙基和盈&甘 經包括在上述結構式I與I!中去a 〃、戍基。

之下列化合物： 罕乂佳化合物疋具有結構式“和IIA 可使用作為聚合抑制劑之另外亞硝基化合物是具有下列 結構式111之N-苯基，N’ -亞硝基-1，4-二胺基環己烷

N —NO (ΙΠ)

C:\Program Files\Patent\54907. ptd 第9頁

五、發明說明（7) 此等亞硝基化合物係由亞硝 備。為了獲得此等化合物所使 與（V): 酸與一種胺起反應予以製 用之胺具有下列結構式（IV)

一R Η

ΜΗ 亞硝酸與胺的反應在該項技藝中係眾所周知而為了完 全，包括如下。通常，胺係在-1 〇。〇至丨〇 t溫度下與亞硝 酸起反應，可添加亞硝酸或可將它經由添加亞硝酸納和氣 氣酸而就地產生。另外，在二胺的實例中，所添加之亞硝 酸的數量可測定：是否獲得單亞硝基或二亞硝基化合物。 然而，即使添加1 : 1化學計算數量的亞硝酸：胺，可仍獲 得單亞硝基與二亞硝基化合物之混合物。因此之故，反應 產物的正確性質可能不知。反應產物可含有單和二亞硝基 化合物兩者連同未起反應之胺。事實上，未起反應之胺可

-43877ο 1、發明說明（8；) ' 一 : 充作亞硝基化合物之溶劑。 在一較佳具體實施例中，胺是經由下列結構式（丨ν幻所 代表之Ν，Ν’ -二-3-戊基-對—苯二胺：

(iVA) 該反應產物可含有化合物ΙΑ，ΠΑ與IVA。 因此，本發明的一個具體實施例是使用上述之反應產物 作為聚合抑制劑。另種方式，可離析出純組份，個別使用 或相互聯合而使用。分開之組份可經由該項技藝中眾所周 知之方法而離析例如分級結晶，液相色譜和柱色譜法。 為了充分防止乙烯基芳烴化合物之聚合，必須使用有效 數量的亞硝基化合物或其混合物。關於具有結構式I與〗u 之亞硝基化合物，有效數量自1變更至1〇〇〇 wt. ppm。如果 亞硝基化合物具有結構式（11 )，則有效數量自1變更至 1000 ppm。當使用化合物（I) ’（h)與之混合物時， 混合物中每種組份的數量變更如下：化合物I自1 8變更至 96 wt% ;化合物II自2變更至50 wt%。而化合物IV則自2變 更至8 0wt%。添加至乙烯基芳烴化合物之混合物的數量自1 變更至 1000 wt.ppm ° 胺與亞硝酸的反應產物可照原樣使用不須更進一步純 化。因此’當胺經由結構式IV代表時，該反應產物可含有

C:\Prograni Files\Patent\54907. ptd 第11頁 8 暇43

五、發明說明⑼ 化合物I ’ π ’ I v加其他化合物而經添加至乙烯基芳烴化 °物中之反應產物的數量則自1變更至wt. ppm。 添加有效數量的抑制劑至含有乙烯基芳烴化合物之混合 笑中’將該混合物在65至150 X：溫度下，在標準蒸餾柱中 务餘。蒸餾溫度可經由控制柱中之壓力自1至53 kPa予以 $制。另外’可將抑制劑以任何便利方式添加至乙烯基芳 至化合物。通常，抑制劑係以液體形式經由周期性或連續 =加所需要數量至入口蒸餾進料中予以添加。關於此點， 果抑制劑疋固體，則將它溶入一種適當溶劑中。可使用 =溶劑的舉例說明是甲苯，苯，乙苯，二甲苯等。較佳之 =劑疋乙笨或出發之胺，其容許與經純化之乙烯基芳烴化 合物容易分離。 實例1 將2_1克的自UOP所獲得之Ν，Ν’_二戊基_對_苯二胺 鑑定為UOP No· 5”置入一圓底燒瓶中。將5〇毫升的由 份的水和濃氫氣酸所組成之氫氣酸溶液加至已冷卻至〇 c之此燒瓶中。其次’於廿分鐘期間，添加12毫升的水中 ，0. 51克，亞硝酸鈉溶液^現在將任何過量之酸用氫氧化 =的冷卻溶液中和。將所產生之混合物倒入一只分液漏斗 ::添加100毫升之乙_至其中。收集有機相，予以乾燥 及使用一只旋轉蒸發器移去乙醚。經離析之產物是深色之 液體，將它鑑定為樣品A。 實例2 使用下列試驗程序’測定樣品八抑制聚合笨乙稀的能

C:\ProgramFiles\Patent\54907.ptd 第 12 頁 五 '發明說明（10) 力。將五個玻璃安瓶填充以5克之苯乙烯和250 wt. ppm之 樣品A。將此只安瓶置入經加熱至1 20 °C之油浴中。分析第 五只安瓶而產生起始數量的聚合。以1小時增量取出一只 安瓶並將内含物過濾而測定所形成之聚苯乙烯數量。此等 結果列出如下。除去每次改變樣品A之數量為1 75，1 25和 7 5 wt. ppm外，重複該實驗而產生各種結果。二硝基·丁基 -酚（DNBP)和二硝基酚（DNP)亦以相同方式予以試驗而產生 下列比較性實例，其結果亦示出如下。 各種抑制劑的聚合抑制劑活性 樣品丨.D. 豉合％ 起始 1小時 2小時 3小時 4小時 樣品 A(250 ppm) 0 0 0 0 0 樣品 A( 175 ppm) 0 0 0.3 0.1 1.3 樣品 A(125 ppm) 0 0 0.5 0.1 6.3 樣品 A(75 ppm) 0 0.1 〇 10.3 14.2 DNBP(500 ppm) 0 0.1 0.5 1.5 擊 DNBP(300 ppm) 0 0 1 2 3.6 DNP(500 ppm) Γ" 0.2 0.8 . DNP(300 ppm) 0 0.5 0.9 ~—— 1.5 該表中之育料顯示：本發明的抑制劑具有較先前技藝抑 制劑優之活性。本發明抑制劑具有與隱或耐相同活 性，但是僅在二分之一濃度。

C:\Program Files\Patent\54907, ptd 第13頁

Ni 4 3 8 7 7 Ο 第87115259號專利申請案 中文補充說明書(89年2月、

實例3 將500克Ν,Ν1-二-丁基-1,4-二胺基苯及7〇〇克己醇置入3升之圓底燒瓶 中’將偏克濃鹽酸(36重量％水溶液)於1小時内滴入此維持於2〇乞與40 °C間之燒瓶中，於此添加後，授拌該混合物歷10分鐘且接著於丨小時内加 入325克亞硝酸鈉並仍维持於2〇。〇與4〇 t之間，於此添加後，加入84克 碳酸氫鈉以中和該反應混合物至pH7，得—深褐色漿液。過濾該漿液，以 水而後乙醇來清洗所得固態產物而得非純白至黃色之結晶固體，其為n，nl 一丁基-N，N-二硝基-l，4-二胺基笨(pjujitroso)。 實例4 使用實例2程序來測試實例3所得樣品，結果如下β 時間(小時) 1 2 3 4 形成聚合物重量％ 100 重 ppm Dinitroso 0 0.3 2.6 7.6 200 重量 ppm Dinitroso 0 0 0.4 4.5

U:\TYPE\SLK^^a>B2.DOCV3nSLH

Claims (1)

11= 4 3 c' / ^ 〇 -- ί：;：ί'ϋΰι 々、申請專利範圍 --- 1. 一種於蒸飽乙佛笑关，t .. Αχ . 邓方4化合物期間制乙烯基芳萨 ,.^ ^ m ώϊ 此方法包括添加:i|f：數量的具有下 式之亞咕酸與一種胺的反應產物至該化¥^中：

Η I Ν-R 其中R和心每一者是氫或具有自1至18個碳原子之烷基。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中r和&每一者係 選自包括氫，曱基，乙基，丙基，丁基，戊基，第二一丁 基’異丙基和異戊基。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中胺是： c-c Η H C-C 卜 C—c C—C 4 .根據申請專利範圍第i項之方法’其中’乙烯基芳烴 化合物係選自包括苯乙烯，α-曱基苯乙烯，二乙烯基 .«— -••j 本，乙烯基曱苯，乙稀基蔡和聚己稀赛;秦。 ί ύ^'·, v~ ·*"ί 5. —種於蒸餾乙烯基芳烴化合物期卩止乙烯基芳蛵 化合物之聚合的方法，此方法包含將量的選自包括 下列及其混合物之亞硝基化合物添加至餐化合物中：

C:\Program Files\Patent\54907. ptd 第 14 頁

其中R和1^每一者是氫或具 6. 根據申請專利範圍第5自1至18個碳原子之烷基， 合物是化合物I與11之混合3之方法，其中，該亞硝基化 7. 根據申請專利範園第I項丄 選自包括：氩，甲基，乙基，方法，其中R與心每一者係 基’異丙基和異戊基β 基’丁基，戊基’第二丁 8. 根據申請專利範圍第5項 是： 法，其令亞硝基化合物 C— C Ν U I C——C

C C 9.根據申請專利範圍第5項之方法， 以呈右fct i类4 T T ^ TU 兵中亞硝基化合勒 以具有結構式I，I和IV之抑制劑化入 ^ «场的混合物而添

C:\Program FiIes\Patent\5490T. ptd 第15頁

R I R Π ——RIv 其中，1?和1每一者是氩或具有自1至18個碳原子之烷基》 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中化合物I之數 量自18變更至96 wt%，化合物II之數量自2變更至50 wt% 而化合物IV之數量自2變更至80 wt %。 Π.根據申請專利範圍第9項之方法，其中化合物I，II 和IV具有結構式ΙΑ，IIA和IVA :

C:\ProgramFiles\Patent\54907.ptd 第 16 頁

C:\Prograra FiIes\Patent\54907. ptd 第丨7頁