TW438762B - Synthesis of carboxyalkylthiosuccinic acids - Google Patents

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晚濟部中央標準局員工消費合作社印繁 438762 A7 _____B7 ___ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於羧基烷基硫琥珀酸之合成，而更特定言 之，係關於羧基乙基硫琥珀酸（後文簡稱CETSA)之合成* CETSA如下式：

HOOC-CH2CH2-S-CH-COOH

I

CH2-C00H 其特別適用為腐蝕抑劑劑（曰本專利說明書JP 08-277,481) *聚合物的成型添加劑（日本專利說明書jp 08-259,732)或清潔劑组合物之組成份（日本專利說明書jp 08-283,783)。 根據日本專利說明書JP 08_31丨，〇55，CETSA係由氫硫基 丙酸與順丁晞二酸酐的反應製備，該反應係在極性溶劑 (如’甲基乙基酮）中且於由離子交換樹脂所組成催化劑的存 在下進行。風疏基丙酸通常係由氫硫基丙酸虎基酿（特定言 之係氫硫基丙酸甲酯（後文稱為MMP))的酸水解作用得到。 頃發現，CETSA可直接且不使用催化劑下，由MMp與順 _丁烯二酸或其酸酐，在含水介質中反應得到《令人驚訝地， SH官能基在MMP雙鍵上之加成反應不一定要添加酸催化 劑（如，硫酸或對-甲苯磺酸），而JL由中間物酯 的水解作用亦不需添加： -4- 本紙張尺度ϋ用巾關家化（CNS)㈣見格（21Gx29»楚j --------i------IT------,^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標車局員工消費合作社印製 43876 2 at ____ B7五、發明説明（2 ) HS-CH2CH2C00CH3 + CH-C00HII CH-COOH 水 ▼ HOOC-CH2CH2-S-CH-COOH+CH3〇H ch2-cooh 2-羧基乙基硫-代3-甲基琥珀酸可由檸康酸或其酸酐置換 順-丁烯二酸而得β MMP亦可被其他氫硫基酯置換，該氫硫 基酿為如，例如，硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯或硫氫 基丙酸乙酯。 根據本發明’其提供一種製備下列通式羧基烷基硫琥珀 酸之方法： HOOC-(CH2)n-S-CH-COOH R-CH-COOH 其中η為1至3的整數而R為氫或甲基，此方法包括使如 下通式氫硫基酯與順-丁烯二酸、檸康酸或其酸酐，在含水 介質中反應： HS-(CH2)n-COOR' 其中η如前述定義而R_為含有丨至4個碳原子的烷基。 該反應在沒有催化劑下進行。 琢反應可在60和140。(：之間溫度下進行，但宜在8〇和 120°C之間進行，而甚至在回流下進行更佳。依所選定之反 本纸伕尺度·中酬家辟(CNS ) (17〇^7^¥) {#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂 線 438762 A7 B7 五、發明説明（3 ) 應溫度及要除去的水/醇混合物乏知4 ,,,^ ^ ^ 呼“物〈組成而定，壓力範圍可為 請 先 Μ 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 4 % 裝 本衣 頁 1至代，較f係1和2巴間，甚至等於大氣壓力更佳。 甘W 丁埽—酸、檸康酸或其酸奸）最好 基本上依以耳量使用，㈣應脫離本發明使用之莫耳比例 範圍，其係0.8至1·4(特定十之】如 ^ , 疋。乙1和丨.2之間）的氫硫基酯/ 順-丁烯二鉍或檸康酸或其酸肝。 訂 該反應宜以非連續式（分批式）進行，但亦可在揽動的階式 反應器内連續進行。不論以分批或連續式施行，所釋出之醇 讀係藉由連續蒸餾作用排除。合成作用期間，反應介質 中的武劑及’或叙基烷基硫琥珀酸含量可在寬廣的範圍内變 動’以便永久排除水/醇混合物：大量過量的水有利於排除 醇彳曰減4反應的元成。為確保均勾回流且儘可能排除 醇且於ρ成期間疋期加水。反應介質中的氫硫基酿濃度亦 最好保持在2和5莫耳/升溶液之間β 破基燒基硫琥ί白酸可藉由回溫至室溫的沉避作用，自反 應混合物中分離出來；其可藉由從水中再結晶出來而純化。 下列實例係例舉說明本發明而未加以限制。 實例 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 將82克（〇,83莫耳）順丁稀二酸奸和25〇 1水加至具有恆 :控制和攪動器之反應器内，接著使混合物回流超過儿分 鐘。接著添加1〇〇克（0‘83莫耳）ΜΜρ並使混合物回流2小 時。$績飽出所釋出之甲帛’同時加水（62〇克）保持反應體 積固疋。在100°C下回流8小時後，使混合物冷卻並得到白 色固體沉激物，過滤時，產生包含121克（0.545莫 -6 - 本纸張尺纽财® 4387 6 2 A7 _ B7 五、發明説明（4 ) 耳）CETSA(含0,5克MMP)、11克硫酿和108克水的240克 產物。包含52克（0.23莫耳）CETSA的濾液（131克）可再楯 環進入新的操作中。 乾燥後’得到熔點在152°C的粗產物，以NMR測得的純 度為93%。產物CETSA之NMR光譜如下： NMR'H (300 MHz, D20) 3.76 (1H, dd, J=9.0, 6.0 Hz), 3.0-2.7 (6H, m) ppm ； NMRnC (75 MHz, D20) 178.6, 178.0, 177.1, 44.1, 38.5, 36.3, 28.4 ppm ° f請先聞讀背面之注意事項再‘填寫本頁) -裝. ,ιτ 螻濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4387 6 2 ίΐ C8 ____D8 六、申請專利範圍 1. 一種製備下列通式叛基烷基硫琥珀酸之方法： H00C-(CH2)n-S-CH-C00H I R-CH-COOH 其中η為1至3的整數而R為氫或甲基，其特徵為該方 法包括使如下通式氫硫基酯與順-丁婦二酸、檸康酸或其 酸酐，在含水介質中反應： HS-(CH2)n-COOR' 其中η如前述定義而r_為包含1至4個碳原子的烷基， 該反應在沒有催化劑下進行，且所形成之醇汉1〇]9被連續 蒸餾排出 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應係在 80 至 140°C 之間的溫度下進行。 3. 根據申清專利範圍第1項之方法，其中反應係在8〇至12〇<>c 之間的溫度下進行。 項之方法，其中反應係在回流下 經濟部令央榇芈局員工消費合作社印裝 4. 根據申請專利範圍第 進行。 5. 根據申請專利範圍第1 ί至4巴的壓力下進行。 6·根據申請專利範圍第），7 # s 士 π」礼闽罘1，2或3項之万法，其中反應係在 1至2巴之間的壓力下進行。 7·根據申請專利範圍第！ 丁 ml闽乐i ’ 2或3項之万法，其中反應係在 常壓下進行。 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 或3項之方法’其中反應係在 _尺度咖中國國家標準(cns 4387 6 2 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 或3項之方法，其中該方法為 8. 根據申請專利範圍第1，2或3 、 順· 丁烯二酸或檸康酸或 二中氫硫基酿/ 之間。 j旲斗比例在0‘8至1.4 9. 根據申請專利範圍第1.2或3項之方 順-丁焙-硓+ π电△ > “ 万法’其中氫硫基酯/ -酸或棹康®5^其酸酐的莫耳比例在i至】2 間。 < ω.根據申請專利範圍第卜2或3 廳丁姑-1 万去’其中氫硫基酯/ .-或檸巧或其酸奸的莫耳比例约等於1。 11 根據申請專利範圍第卜2或3項之方法，水 成作用期間定期添加。 、κ係在口 12·根據申請專利範圍第1， 非連續式（分批式）方法t 根據申請專利範圍第1，2哎3項 一 ， A 3負疋万法，其中反應介質 .氫&基酯濃度保持在2至5莫耳/升溶液之門。 14 ‘根據申請專利範圍第卜2或3項之方法，其中^基燒基 :琥拍酸係藉由回溫至室溫的沉澱作用，自反應混合物 中分離出來。 15·根據申請專利範圍第i，2或3項之方法，其中幾基燒基 硫琥ίή酸係藉由從水中再結晶析出而純化。 16·根據申請專利範圍第卜2或3項之方法，其中該方法係 由氳硫基丙酸甲酯和順-丁烯二酸或其酸酐製備羧基乙基 硫琥拍酸。 家制t (CNS ) ( 21GX297公着） 裝 I 訂™.. ί I --成--- (請先閱讀背面之注^Κ項再货寫本頁) 經濟部中央標嗥局員工消f合作社印袈 -9- 么r 卜 \ 申請曰期 87. 10. 14. 案 號 87114140 類 別 (以上各攔由本局填註） 福充 中文說明書争 C4 正本(89年3月）438762

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