CN1210854A - 羧基烷基硫代琥珀酸的合成 - Google Patents
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Abstract
为了制备具有下述通式的羧基烷基硫代琥珀酸，式中n是1—3中的一个整数,R=H或CH3,在含水介质中,在没有催化剂存在下让具有化学式HS－(CH2)n－COOR’,式中R’是C1－C4烷基的巯基－酯与马来酸、柠康酸或它们的酸酐进行反应。本发明更具体地涉及制备羧基乙基硫代琥珀酸(CETSA)。
Description
本发明涉及多元羧酸领域，涉及羧基烷基硫代琥珀酸的合成，更具体地是羧基乙基硫代琥珀酸(下面以缩写CETSA表示)的合成。
这种已知化合物具有下述化学式：
这种化合物作为腐蚀抑制剂(JP 08-277481专利申请)，作为聚合物成型添加剂(JP 08-259732专利申请)或作为洗涤剂组合物组分(JP08-283783专利申请)都是特别有效的。
根据JP 08-311055专利申请，CETSA是采用下述方法制备的：在如丁酮之类的极性溶剂中，在由离子交换树脂构成的催化剂存在下，巯基丙酸与马来酸酐反应。巯基丙酸一般是通过水解巯基丙酸烷基酯得到的，更具体地是通过水解巯基丙酸甲酯(下面用MMP表示)得到的。
现在已发现，CETSA可以在含水介质中在没有催化剂的情况下由MMP与马来酸或马来酸酐反应直接得到。令人惊奇地，添加如硫酸或对-甲苯磺酸之类的酸性催化剂对于在双键上加合MMP的SH官能基的反应来说是不必要的，对于由中间酯水解成CETSA来说也是不必要的：
在用柠康酸或柠康酸酐代替马来酸时，同样可以得到2-羧基乙基硫代-3-甲基琥珀酸。还可以用其他的例如像巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯或巯基丙酸乙酯之类的其他巯基酯代替MMP。
因此，本发明的目的是一种具有下述通式的羧基烷基硫代琥珀酸的制备方法：
式中n是1-3中的一个整数，R代表氢原子或甲基，其特征在于该方法主要是在含水介质中，在没有催化剂的存在下让具有下述通式的巯基-酯与马来酸、柠康酸或它们的酸酐进行反应：
HS-(CH2)n-COOR’式中n具有与前述相同的意义，而R’表示含有1-4个碳原子的烷基。
该反应可以在温度60-140℃下进行，有利地是在80-120℃下进行，或者更好地在回流下进行。根据所选择的温度和待抽出水-醇混合物的组成，其压力可以是1-4巴；优选地，其压力是1-2巴，更优选地是等于大气压。
优选地使用基本等摩尔量的反应剂(巯基-酯和马来酸或柠康酸或它们的酸酐)，但是以巯基-酯/马来酸或柠康酸或它们的酸酐摩尔比为0.8-1.4，尤其是1-1.2使用它们时也没有超出本发明的范围。
该反应有利地非连续(间歇)地进行，但是也可以在串联搅拌反应器中连续地进行。间歇地或连续地进行该反应时，必需蒸馏释放出的醇R’OH。考虑到不断抽出水-醇混合物，在合成期间反应介质中反应剂和/或羧基烷基硫代琥珀酸含量可以在很大的比例范围内改变；水过量很多有利于分离醇，但是可能抑制该反应进行。为了保证有规律回流和可能较好的除去醇，有利的是在合成过程中定期添加水。还建议反应介质中的巯基-酯浓度保持在每升溶液2-5摩尔。
当反应混合物返回到室温时，可以采用沉淀法将羧基烷基硫代琥珀酸与反应混合物分离；而这种酸可以采用在水中重结晶的方法进行纯化。
下面的实施例说明本发明而不对其构成限制。
实施例
在恒温的搅拌反应器中，加入82克(0.83摩尔)马来酸酐和250克水，然后在30分钟内让该混合物升温回流。这时加入100克(0.83摩尔)MMP，再加热该混合物回流2小时。连续地蒸馏出释放的甲醇，并通过添加水(620克)保持反应体积不变。在100℃回流8小时后，冷却并得到白色沉淀固体，经过滤得到240克含有121克(0.545摩尔)CETSA的产物，以及0.5克MMP、11克硫代酯和108克水。含有52克(0.23摩尔)CETSA的滤液可以循环到一次新的操作中。
在干燥后，得到在152℃熔化的，采用NMR测定的纯度为93％的粗制产物。
Claims (6)
1、具有下述通式的羧基烷基硫代琥珀酸的制备方法：
式中n是1-3中的一个整数，R代表氢原子或甲基，其特征在于该方法主要是在含水介质中让具有下述通式的巯基-酯与马来酸、柠康酸或它们的酸酐进行反应：
HS-(CH2)n-COOR’式中n具有与前述相同的意义，而R’表示含有1-4个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在温度为80-140℃下进行该反应，优选地在80-120℃下，更优选地是在回流下进行该反应。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中在压力为1-4巴下进行该反应，优选地是在1-2巴下，更优选地是在大气压下进行该反应。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中巯基酯/马来酸或柠康酸或它们的酸酐摩尔比是0.8-1.4，优选地是1-1.2，有利地是等于约1。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中连续地蒸馏出已生成的醇R’OH。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法用于由巯基丙酸甲酯和马来酸或马来酸酐制备羧基乙基硫代琥珀酸。
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