TW426705B

TW426705B - Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils

Info

Publication number: TW426705B
Application number: TW086116216A
Authority: TW
Inventors: Paul E Austin; Edmond J Derdirian; Robert A Kayser
Original assignee: Ck Witco Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2001-03-21
Also published as: CA2219568C; CZ344497A3; CA2219568A1; US6265456B1; CN1184133A; JP4366470B2; AR009400A1; DE69704412T2; PL322938A1; CN1117819C; JPH10279688A; KR100369988B1; EP0839852B1; DE69704412D1; KR19980033396A; US6071977A; BR9715031A; EP0839852A2; EP0839852A3

Description

426705 經濟部中央樣準局員工消費合作社印袋 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明領域本發明通ΐ*之有關一種製備有機聚碎氧跋界面活性劑之改良方法。於一方面，本發明針對製備改良之砂氧燒-氧伸燒基共聚物組成物之方法^於進一步之方面，本發明針對矽氧烷-氧伸烷基及矽氧烷·烷基共聚物及於例如聚胺基甲酸酯發泡體、塗覆應用、或個人看護產品中適合用為界面活性劑之有機矽氧烷。發明背景藉由有機氩矽氧烷及不飽和婦烴或聚氧伸烷基之氫化矽燒化反應而製備矽氧烷-氧伸烷基或矽氧烷-烷基共聚物，係習知且見於文獻中者。氫化矽烷化反應一般係於低分子量、高揮發性烴溶劑如：苯、甲苯或二甲苯中進，行，以於共聚物產物之傳送及過濾中使反應物與助劑相容，或調緩氫化梦規•化之放熱= 較不如一般者為，有機氫聚砂氧坑反應物及不飽和聚氧伸烷基或烯烴反應物間之氫化矽烷化反應，可不使用溶劑而進行’如揭示於美國專利第3,980,688號者，或於含氧溶劑如：醚、聚醚、或較低或較高分子量醇中進行。例如，美國專利第3,280,160及3,402,192號揭示分別於正丁醚及50/50異丙醇/甲苯之混合物中製備共聚物。又於美國專利第4,122,029號中揭示異丙醇之使用，及美國專利第3,5 18,288號教示使用正丙醇/甲苯作為適合之溶劑以製備矽氧烷-氧伸烷基共聚物》美國專利第4,857,583號揭示使用高沸點極性多元醇作為反應溶劑，其中在製備矽氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------V 裝----ί—訂-----Μ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426705 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 烷-氧伸烷基共聚物之後，不將溶劑自最終產物移除^美國專利.第5，153,293號教示使用限於2,2,4-三甲基-ls3戊二醇一元異丁酸酯之烷二醇之一元羧酸酯作為反應溶劑。雖然此為良好之反應溶劑，但當用以製造供汽車内部用之聚胺基甲酸酯發泡體時’會造成破璃成霧。本文所使用之,, 玻璃成霧”一詞指例如當聚胺基甲酸酯發泡體曝露於熱時’來自聚胺基甲酸酯發泡體之產物揮發，而揮發之產物再滅:積於另一表面如：汽車窗戶之内部之現象。經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 大部份之前述方法中，在氫化矽烷化反應完全後將烴溶劑移除，因為大部份例子中之溶劑之可燃性、毒性太大或者對最終產物或使用該共聚物之進一步處理步驟有害。若最終產物進入預期人類與最終產物接觸之個人看護應用，或於聚胺基甲酸酯發泡體應用中潛在”玻璃成霧"會發生於内部汽車發泡體應用時，此點對於揮發性芳族或烴溶劑特別為真。因此，於大部份上述專利中所揭示之方法中，均在氫化硬烷化反應完全後、將溶劑自反應產物移除。該溶劑之移除增加浸浴循環時間，且需要以環境安全之方式如：燃燒以處置溶劑。上述溶劑中，最常使用異丙醇（IpA)及甲苯。已知甲苯與IPA使石夕氧燒與不飽和聚氧伸垸基相容或增進互溶性’故使反應更輕易進行。然而，其使用具有缺點。此種缺點包含：（A) IPA與不飽和聚醚競爭秒氧境主幹上之矽烷部位（SiH)，導致形成異丙氧矽燒基， (CHdfHOSi ，官能基，其減少聚胺基甲酸酯發泡體中界面活性劑性能；（B) IPA與聚胺基甲酸酯發泡體配方中之 -5- 本紙張尺度適用中國國家標率TcNS ) M規格（21〇χ 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4267 Ο 5 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 異氰酸酯反應，而有效降低配方之異氰酸酯指數，故必須將IPA自產物中汽提並回收’此為既耗費時間且昂貴之方法；（C) IPA與對聚胺基甲酸酯發泡體界面活性劑之製造有害之水互溶；及（D)甲苯與IPA為可燃性，產生額外之製造問題。此外，對以甲苯或IPA製造之界面活性劑長期汽提，會導致界面活性劑性能之變差。文獻中記載若干例子，其由於某種理由不需亦不欲將共聚物與反應溶劑分離。例如，美國專利第4,520,160號揭示使用飽和之高級醇，如：異十八醇作為反應溶劑，意使該反應溶劑不需自隨後使用於個人看護組成物中作為乳化劑之所得之共聚物中移除。美國專利第4,857,583及 5,153,293號亦各教示較高沸點多元醇或烷二醇之一元幾酸 S曰’思使其不需自隨後使用於聚胺基甲酸醋發泡體配方中之所得之共聚物中移除。然而，如此等專利所揭示者，溶劑之輕官能基存在與不飽和聚氧伸垸基競爭矽氧垸主幹上之SiH部位之潛力。此外、二此等醇含有在使用於製造汽車内部裝飾發泡體時產生"玻璃成霧”之揮發性物種。然而於許多例中，溶劑不進入任何進—步反應而以本身留於最終產物’因此’若其不對製造方法或意欲使用於個人看護、聚胺基甲酸酯發泡體或塗覆應用之產物有不良影響時’不需將其移除。因此於某些例’如：美國專利第 4’520,160號之個人看護產物中，於最終產物中存在若干溶劑甚至係有利者。然而’若於製備最終目標使用之產物完成前使共聚物進行進-步之反應，溶劑之存在可能對此種本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公潑 --------y 裝----1I1T-----)線 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426705 A7 _ B7 五、發明説明（4) 反應有不利之影響，因此於氫化矽烷化反應後將其移除係所而者，例如，若於聚胺基甲酸酯發泡體應用中使用含有 —元醇之共聚物時，此等醇將進入胺基甲酸酯反應，並因其僅含有一個羥基故而如反應鏈終止劑般作用。亦如前示者，某些;4劑為毒性或不適合人體之接觸，或者於進一步處理共聚物時係不欲者。因此本發明之目的係提供一種製備矽氧烷-氧伸烷基及矽氧烷-烷基共聚物之改良方法^本發明之另一目的係提供一種製備較低揮發性、澄清、均質之於聚胺基罕酸酯發泡體產物之配方中有用與有利之矽氧烷_氧伸烷基共聚物或烷基_矽氧烷，其中，不需移除反應溶劑D本發明之進一步目的係提供一種製備澄清、均質之矽氧烷-氧伸烷基或烷基-矽氧烷共聚物之改良方法，其中，此等共聚物係於天然植物油中製得或與天然植物油混合，以達成界面活性劑摻和體，當將此界面活性劑摻和體使用於聚胺基甲酸酯發泡體時，使發泡體具声改良之壓縮變形、減低之可燃性及減低之成霧傾向，及其他所欲之特徵。在本文所本之教示下將使彼等熟習此技藝者易於明瞭此等與其他目的。發明概逑就廣方面而言，本發明針對一種製備矽氧烷-氧伸烷基及/或烷基-矽氧烷共聚物之改良方法、其使用作為製備個人看護產品、塗覆配方及聚胺基甲酸酯發泡體配方時之界面活性劑、及由其所得之發泡體.。就本發明之一方面而言，於—或多種較高沸點天然植物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I II ^H ^ 訂 If )線 . - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426705 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部中央橾準局員工消资合作社印衷油之存在下，任意於特定添加劑如··揭示於美國專利第 4,847,398號、第5，191，1〇3號及第5，1593〇96號中者之存在下’藉由有機氫聚矽氧烷與不飽和聚氧伸烷基之間或有機氬聚咬氧烷與不飽和烯烴之間之氫化矽烷化反應而製備.共聚物。較高沸點之天然植物油不僅幫助共聚物之製備，若留於共聚物中’亦幫助其後續之處理且於含有矽氧烷-氧伸烷基或烷基-矽氧烷共聚物之組成物中作用如必需及有利之成分般。就本發明之另一方面而言，藉由前述之反應製得共聚物’然後將較鬲沸點之天然植物油添加至反應產物中。好處包含黏度與傾倒點之減低使共聚物產物輕易傳送，及改良之多元醇溶解度。當共聚物於天然植物油中製得或以其他方法製得然後與天然植物油摻和然後用以製造發泡體時’發泡體呈現改良之濕式及濕氣老化壓縮變形、減低玻璃成霧特徵及減低發泡體可燃性。半乾性油如：大豆油、紅花油、及脫水蓖麻油3 $乾性油如：亞麻子油或紫蘇子油係較佳者且具有無毒性、非腐蝕性及可生物分解之優點。較差者為非乾性油如：棉花子油、椰子油或蓖麻油。本發明之方法於一方面包括下列步驟 (A)形成含有下列之反應混合物 (a) 由具有下列之平均式之單位所組成之有機氫矽氧乾·· RaHbSiO(4，a.b)/2 (b) 具有下列之平均式之不飽和聚氧伸坑基或烯： f^OCHzCFbMOCi^CHW^tOCHti^CHA-OR2，或 CH„ ---—It n I ) —JH*衣--------^ .IT-----r線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42670 5 A7 B7 五、發明説明（6 ) =CH-R4 其中，W、Z、y、R、、R2、R3及R4係如下文所示。 ()液‘！飽和或内在不飽和高沸點、天然植物油溶劑，及 ⑷限制乙搭與丙越形成之任意添加劑如：丙酸納、 2’2,6,6-四甲基_4_哌啶醇或磷酸鈉；及 (B) 例如藉由下列，使該成分⑷及⑻形成共聚物： (I) 於惰性氣體中維持混合物之溫度使其不超過有機氫化矽烷化與溶劑反應之溫度， (II) 在遠經加熱之混合物中添加催化量之貴金屬氫化矽烷化觸媒，及 (III) 維持該混合物之溫度於約125 t以下，藉以形成該共聚物，及 (C) 處理以回收與殘餘高沸點天然油溶劑一起之混合物中之該共聚物。 w ' 經濟部中央標季局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >線就本發明之另一方面而言，成分（a)與⑻之反應係於可有效使所欲反應進行之任何溶劑之存在下進行，及其後將前述之成分（c)添加至反應所形成之混合物中。本發明之另一方面針對製造具有改良物性之發泡體。發泡體係較佳使用含有較高沸點天然植物油成分之共聚物混合物製造者。亦可以⑷式RaSiO(44/2之單位所組成之有機矽氧烷（其中各R基係經取代或未經取代之含有1至12個碳原子之單價烴基，及各a為1至3)，及（b)如本文所述本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 426705 經濟部中央搮準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之較高沸點天然油成分之混合物製得發泡體。經由本發明之任何方面所製得之發泡體呈現許多有利之優點。例如’良好之固化性質係hr模塑發泡體之重要需求。壓縮變形（CS)、及濕氣老化壓縮變形（HACS)係發泡體固化性質之傳統測量。濕式固化（WS)(指於50 °c及95%相對濕度下進行之50°/。壓縮變形）係模塑發泡體之更近之性能標準。符合HR模塑發泡體之濕式固化性能需求，使其密度減低而保留其他物性’係為一種挑戰。—般，當密度減低時，濕式固化與大部分其他物性均變差。因此，改良（減低）濕式固化值以及一般之所有固化值，而保留其他物性，係重要之優點。本發明之又另一方面針對製造具有改良燃燒性質之發泡體。習知燃燒性質隨著發泡體密度降低而變差。因此，較低密度之燃燒性質之改良，而不對其他物性有不利之影響，係重要之優點。 w ' 發明細敎述如上所示，本發明提供一種供製備有機矽氧烷共聚物界面活性劑之改良方法及其材料之組成物。該方法涵括於高沸點天然植物油如：亞麻子油、紅花油、大豆油或玉米淹之存在下，及任意於控制乙醛與丙醛形成之添加劑之存在下，有機氫-聚矽氧烷與不飽和聚氧伸烷基或烯烴之氳化沙規化反應。高沸點之天然植物油不僅繁助石夕氧燒-氧伸歧基或發氡燒院基共聚物之製備，特別是當此種共聚物 • 10- 本紙張尺度適用中國國家橾车（CNS ) ΑΑ規格（210Χ297公釐） n ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 I ^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

:1T )線 426705 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) 係使用作為農業用佐劑、個人看護與塗料產物、或製備聚胺基甲酸酯發泡體之界面活性劑時’若留於共聚物中，亦幫助其後續之處理且於含有矽氧烷_氧伸烷基或矽氧烷-烷基共聚物之組成物中如必需及有利之成分般作用。據信藉由此等方法製造之有機矽氧烷共聚物能產生較藉由在/、4 反應期間不存在天然植物油之其他方法所製得 <有機矽氧烷共聚物為優異之界面活性劑摻和體（例如於其性質方面及於後績使用時所得之性質方面而言）。此外，據信於藉由其他方法製得之共聚物之共聚合與回收之後將此種油添加至該共聚物，能產生較用以製造發泡體而典天然植物油存在之好處之有機矽氧烷或矽酮·烷基共聚物為優異之界面活性劑掺和體（例如就後績使用時所得之性質方面而言）。本發明之重要教示為當製造矽氧烷共聚物時使用天然油及當使用天然油作為任何其他方法所製之共聚物之添加劑時，天然油均對發泡體之性能有好處。有機氫化矽氳披_ \ * ' 本發明所用以製備界面活性劑之有機氫矽氧烷化合物係彼等各由下式所示之多重矽氧烷單位所組成者：

RaHbSiO(4-a-b)/2 R基不經取代或未經取代之具有I至12個碳原子之單價經基’ a及b為整數’ a具有〇至3之值，b具有〇至1 之值’及（a+b)之和具有0至3之值。當然倘若有機氫聚矽氧坑含有足夠之含R之矽氧烷單位以提供每一矽原子約1 至約3個R基’以及至少一個矽氧烷單位含有至少一個鍵 -11 - 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（加父撕公瘦） * 一 — II -- - i i w J— I - n J- - ii ^ I m n --- 厂線 '. (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 426705 426705 蛵濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) 結至秒上之氫，則有機氫-聚矽氧统可含有選自下列之妙氧披單位之任何組合：R3Si01/2、R2HSi01/2、R2;SiC)2/2、 RHSi02,2、RH2Si01/2、RSi〇3/2、HSi03/2、及 Si〇4/2。如習知者，將非環狀矽氧烷以RaHbSiC^2-封端，其中（a+b)為 3 。此種妙燒波體一般藉由可含有環狀二有機秒氧燒（―般為八甲基四矽氧烷、六甲基二矽氧烷、或四甲基二矽氧极、及/或另外之有機氫秒氧燒來源）之混合物之酸平衡而製備。通常酸平衡觸媒為濃縮之三氟甲烷磺酸或硫酸或含有硫酸官能基之受支撐之樹脂。平衡之後，可經由溫和鹼類屬一般為碳酸氫鈉或碳酸鈉）之使用使所得之碎貌流體成為中性。可舉例之適合之R基為烷基如：甲基、乙基、丙基、丁基、發基；環脂族基如：環己基及環辛基；芳族基如·豕基、甲率基、及二甲苯基；及經取代之煙基如：七氟丙基。R較佳為甲基。聚醚或烯烴 \ ^ · 本發明之方法中可使用之不飽和聚氧伸烷基或烯烴反應物具有平均式： ίΙ】(0(：Η2ί：Η2Μ〇(：Η2ΟΗ(ϊ13Κ〇(：Η(ϊ13)(：Η2ν〇Ιΐ2，或 CH2 - CH-R4 其中R1示含有3至10個碳原子之單價不飽和烴基如：浠丙基 '甲代烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當不飽和鍵為烯烴時’最好為末端，以促進完全之氫化矽烷化。R2係選自氫、含有1至8個碳原子之烷基、含有2至8個碳原子 -12- 本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) A4規格（210X297公釐） -------W—裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂-----产線 4267 0 5 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五 '發明説明（1Q) 之醯基、三-(Ci-Cs-烷基）矽烷基、或具有4至6個碳原子之環脂醚基。R2較佳為氫、甲基、正-丁基、第三-丁基或醯基。R3及R4彼此各自為單價烴基如：Ci_C2G烷基或具支鏈之烷基（例如：甲基、乙基、異丙基、2_乙基己基及十八烷基）、或芳基（例如：笨基及莕基）、或烷芳基 (例如：苯甲基、苯乙基及壬苯基）、或環烷基（例如：環己基及環辛基）。甲基為最佳之R3。異丁基為最佳之 R4基。下標Z具有0至1〇〇之值，下標w&y各為〇至 120及（w+y)具有〇至120之值。2及（w+y)之較佳值為J 至50 (包含1與50)。不飽和聚链，不論是否包括块基或稀煙基’可為氧伸烷基之嵌段或無規分佈之共聚物。向〉弗點天然植物油溶劑與先前技藝之方法相反者為，本發明使用液態、高沸點天然植物油作為氫化矽烷化反應溶劑，其不須自反應混合物中移除。使油或諸油留下作為反應混合物之部份係實際上有利者’特別是當隨後將共聚物反應產物使用於製備個人看護及塗覆產物，或製備聚胺基甲酸酯發泡體時。本發明中使用之適合之高沸點天然植物油包含但不限於天然植物油如：大豆油、林肯大豆油、滿州大豆油、玉米油、紅花油、標搁油、亞麻子油、芝麻油、紫蘇子油、棉花子油、椰子油、脫水蓖麻油及橄欖油》本發明所使用之特別溶劑係自天然來源衍生之天然植物油溶劑’其於大氣壓下具有沸點大於200 °C。與先前技藝之方法相反者為，本發明之氩化珍娱(化溶:劑為一般不干擾 -13- 本紙法尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------T裝----.1 —訂^-----)線 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42670 5 A 7 B7 五、發明説明（U ) 氫化矽烷化反應之高沸點天然植物油或其混合。於共聚物產物使用之前，不須將此溶劑移除。已發現天然油溶劑於氫化矽烷化反應條件下為惰性且本質上為非毒性及非有害性，且為可生物分解性，及賦予改良之聚胺基甲酸酯發泡體特徵。其許多係為人所熟知之一般作為軟化劑、乳化劑及增塑劑及作為烹飪油之商業產品。天然植物油可為天然產生之植物油之氫化或甲基化衍生物，較佳為液態。適合之天然油之名早見於化學技術百科全書（Encyc丨opedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer 第三版，Vol. 9，John Wiley&Sons出版）中。較佳之溶劑之實例為大豆油、亞麻子油、及紅花油。如上所示’天然植物油溶劑具有大於約170 °c之正常滞點，且較佳大於200 °C ’係重要者，尤其是當欲在内部汽車發泡體使用共聚物產物時。天然植物油溶劑亦必須不含會毒害氫化矽烷化觸媒之雜質、或損害共聚物產物應用時之性能之雜質。 V · « 氫化矽烷化如前所示者’氫化矽烷化反應係於貴金屬氫化矽烷化觸媒之存在下進行β因此，有機氩聚矽氧烷與不飽和聚氧伸燒基或不飽和婦烴反應物間之氫化矽烷化反應係使用催化量之含貝金屬觸媒而促成=此種觸媒係為熟知者且包含|白、赵及含釕之觸媒。其見述於Comprehensive Handbook on Hydrosilylation (B. Marcinice 編輯，Pergamon 出版社於 1992 年紐約出版）之摘要。氣鉑酸及13_二乙烯基四甲基二矽 -14 · 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（ΓΓ〇χ297公瘦) _ -------.)—裝----；---τ 訂-----丫線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426705 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（）氧烷之鉑錯化合物係特佳β 以足夠引發、維持及完成氫化矽烷化反應之有效量而使用觸媒。所使用之觸媒量通常以反應混合物與溶劑之總份為準’於約1至約100每百萬份（ppm)之貴金屬之範圍D觸媒ί辰度為5至50 ppm係較佳者。如前所示’可任意於如揭示於美國專利第4}847,398號之羧酸鹽、或如美國專利第5,191，103號之空間受阻氮化合物、或美國專利第5，159,096號之磷酸鹽之添加劑之存在下進行氫化秒燒化反應。視反應物與溶刺之製造方法而定’於不飽和聚瞇或烯烴與有機氫-聚矽氧烷之氫化矽貌化期間，可存在一或多種此等添加劑。例如，由於在後績之以婦丙基、甲代烯丙基、甲基或酸基之獲基封端期間，未留意而曝露至微量氧’於稀·煙系經取代之聚氧伸跪基中可已存在低但總是足夠量之幾酸鹽或鱗酸鹽。於此種例中 ’可不需使用意欲之鹽或其他添加劑=> 發明之侵點 w r 藉由以如上所示之方式進行氫化矽烷化反應，並使用高滞點天然植物油，於反應方面如：於聚胺基甲酸醋發泡體、個人看護及塗覆應用之製造及反應產物處理期間之反應速率、反應產率、反應選擇性、反應處理等，可獲得改良。例如’當使用'至少20重量百分比（以反應物之總重量為準）之大豆油時’對反應物之處理有幫助且能調和反應放熱。當然，若有需要，可使用大於20百分比之較高天然植物油之量。一般’已發現自5至約80重量百分比， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X 297公釐） W —裝 | |訂》線 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 426705 經濟部中央標準局員工消費合作钍印裝 A7 B7 五、發明説明（13 ) 及更佳為自約20至75重量百分比之天然植物油於氫化矽乾化反應期間能獲得良好之結果；及當使用產物界面活性劑作為聚胺基甲酸醋界面活性劑，隨著天然植物油量之增加可觀察到改良之壓縮變形。藉由本發明之方法所製備之有機聚矽氧烷界面活性劑普特別可使用作為製備封閉室泡硬質發泡體、汽車内部發泡 ^ 及可撓性聚醚聚胺基甲酸酯發泡體之界面活性劑，優越而有效率。已發現本發明之界面活性劑對聚胺基甲酸酯發泡體提供改良之性能，及避免溶劑自製備有機聚矽氧烷 <反應混合物移除之需要。例如，於大豆油或亞麻子油中 I備之界面活性劑顯示若干多元醇之溶解度增加且令人訝異的賦予一般於汽車座位中所使用之高彈性聚胺基甲酸酯發泡體改良之濕式與濕氣老化壓縮變形。此外，當與目前商業可得之界面活性劑相比較時，所提供之此等相同之聚胺基甲酸酯發泡體部件大為減少揮發性特徵。甚且，當於内部汽車修飾中使用發泡體時，如藉由SAE J-H56所測量者’此等界面活性劑不造成玻璃成霧》進一步，因此等界面活性劑之使用而改良了發泡體之可燃性特徵（如DOT MVSS第302號所測量者）。發泡體使用本發明之共聚物界面活性劑组成物製造聚胺基甲酸輯與聚異三聚氰酸發泡體時，使一或多種聚醚及/或聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應物反應，以提供胺甲酸酯鍵結。可使用之多元醇每分子具有乎均至少二個，及一般為2.0 ·· 16 - 本紙張尺度適用中國國家標皁（CNS ) M規格（210X 297公釐） -----------裝----7--^訂-----)線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 426705 A7 B7 五、發明説明（M ) 至6.0個羥基（OH) ’及包含碳、氫' 及氧所組成之化合物與亦可含有磷、卣素、及/或氮之化合物。此種聚謎多元醇係此技藝中所熟知且為商業可購得者。相類似者為，於根據本發明之方法製造硬質聚胺基甲酸酯與聚異三聚氰酸酯與可撓性聚胺基甲酸g旨發泡體時可使用之有機聚異氰酸酯（如本文中所使用者，"聚異氛酸酿" 包含二異氰酸酯）’亦為此技藝中所熟知者，且為每分子含有至少兩個異氰酸（NCO)基’及較佳為2.1至3.5個NCO 官能基之有機化合物。可使用此種化合物或其混合物。二異氰酸甲苯酯（TDI)、二苯基異氰酸亞甲酯（MDI)及聚合物異氰fe醋係居製備發泡體時商業所用之許多適合之異氰酸酯之中者。通常於少量觸媒（較佳為胺觸媒及通常為第三胺）之存在下進行胺甲酸發泡反應。除了胺觸媒作為反應混合物之成分外，尚可包含少量之特定金屬觸媒，此亦較佳。此種補充觸媒係可撓性、泡沫、硬質或高彈性聚胺基甲酸酯發

Ν Λ I 泡體製造之此技藝中所熟知者^例如，可使用之金屬觸媒包含鉀與錫之有機衍生物，特別是乙酸鉀及辛酸钾及羧酸之錫化合物如：辛酸錫及油酸錫等3 發泡係藉由於反應混合物中使用少量聚胺基甲酸酯發泡劑如：水’於與異氰酸酯反應時原位產生二氧化碳，或經由使用輔助發泡劑，其為氣體（如二氧化碳或氮）或於反應放熱時揮發’或藉由此二方法之組合，而完成。此等方法係此技藝t所熟知者。 -17- 本紙浪尺度㈣( CNf)鐵格（⑽趟公着） - ' — W装 ^ '-訂 n 》線 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426705 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 本發明之聚胺基甲酸酯與聚異三聚氰酸酯發泡體可根據此技藝中已知之任何處理技術而形成，特別如："單射，，技術。根據此方法，藉由與發泡操作同時進行聚異氣酸酯與聚醚或聚酯多元醇之反應，而製造發泡產物。有時添加界面活性劑至反應混合物中作為與一或更多種發泡劑、聚醚、多元醇及觸媒成分一起之預混合物，係方便者。應了解發泡體配方之各種成分之相對量並未予狹卩益限定。聚醚或聚酯多元醇與聚異氰酸酯係以主要量存在於發泡體製造配方中。製造所欲之發泡體之聚胺基甲酸酯或聚異二聚亂酸醋結構所需之此二成分之量之相對量係此技藝中所熟知者。發泡劑、觸媒與界面活性劑各以達成成分功能所必需之有效添加量而存在。因此，發泡劑存在之量足以使反應混合物發泡’一般為1至5 pphp ;觸媒存在之量係催化反應使於合理之速率產生胺甲酯所必需之觸媒量’ 一般為0.2至1.0 pphp ;及界面活性劑之量足以賦)予如下所示之所需性質，一般為0.5至2.0 pphp。 \ * * 可將根據本發明所製造之聚胺基甲酸酯使用於如習用之可撓性、硬質、泡沫及汽車内部聚胺基甲酸酯發泡體之相同區域。例如，可有利的使用丰發明之發泡體製造墊層、床墊、填料、地毯底層、包裝、熱絕緣體、及汽車内部發泡體等。氫化矽燒化击觑於體積適合於所使用試劑及溶劑總量之4頸圓底燒瓶中進行各氫化矽烷化反應。燒瓶配置有機械攪拌器' -18- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） --------裝----Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --•，訂-----y線 426705 A7 _ B7__ 五、發明説明（16 )

Friedrich冷凝器、溫度控制加熱包、溫度計及連接至氮氣源之噴射管。一般者為，將經秤重之SiH流體、聚醚或烯烴、高沸點天然植物油溶劑及任意之控制丙醛及乙醛形成之添加劑，添加至燒瓶中，將混合物加熱至催化溫度（一般為45至85 °C )並同時攪拌及喷射氮氣。藉由添加六氯鉑酸（CPA)於乙醇中之3.3%溶液，而以適當之鉑觸媒濃度催化反應。於若干分鐘後觀察到氫化矽烷化放熱之溫度上升顯示，及反應混合物變澄清。藉由試驗SiH官能基，即，如 A. L. Smitli 編輯，Jhno Wiley arul Sons 於紐約 1974 年出版之11石夕酿I之分析"（Ana丨ysis of Silicones)之第145至 149頁所述測量當以KOH醇溶液處理已知重量之反應混合物而產生之H2體積，以決定氫化矽烷化之完全。若有需要，則於定性與試驗之前將共聚物產物過濾= 材料與定義之縮寫表

M =(CH3)3Si01/2，D =(CH3)2Si02/2，D，= CH3SiH02/2， (CH3)2SiHO CPA = 六氯鉑酸觸媒乙醇溶'液 1-辛烯= CH2= CH(CH2)5CH3 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚醚A = 由iOO wt%環氧乙燒组成及平均分子量為350 道耳頓之一端以甲基終止及另一端以烯丙基终止之聚醚。聚随B = 由1〇〇 wt%環氧丙燒組成及平均分子量為800 道耳頓之一端以羥基終止及另一端以烯丙基終止之聚醜。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格U10X297公釐) 426 η 5 Α7 Β7 五、發明説明（ 17

聚醚C

聚醚D 聚 gr -wt% = cSt = ppm 由100 wt%環氧丙烷組成及平均分子量為道耳頓之一端以羥基終止及另一端以烯丙基終止之聚醚。由100 wt%環氧丙烷組成及平均分子量為75〇道耳頓之一端以羥基終止及另一端以丁基終止之聚謎。由20 wt%環氧乙烷及8〇 wt%環氧丙垸組成及平均分子量為2000道耳頓之一端以羥基終止及另一端以烯丙基終止之聚醚。由100 wt%環氧乙烷组成及平均分子量為2〇4 道耳頓之一端以甲基終止及另一端以烯丙基終止之聚醚。 gram ‘ 重量百分比厘池每百萬份 y-裝---J訂-----y 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製實例 . 實例1至6係比較例，其中使用當今製備矽氧烷-氧烷基或矽氧烷，烷基共聚物時所使用之已知氫化矽烷化應岭劑。所舉例說明之芳族溶劑包含甲苯及 Alkylate-11 (可自Uni〇n Carbide公司獲得）’係彼等熟氫化矽烷化化學之技藝者所知者。此等實例顯示較差之劑之所需氫化矽烷化反應相容性特徵及/或所得產物之揮發性。下列實例7至21顯示作為本發明之實例之製 -20. 本紙悵尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐）經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 4 2 67 05 A7 B7____ 五、發明说明（）於較高沸點天然植物油溶劑（包含太豆油（實例7至16 )、亞麻子油脂實例17至20 )及紅花油（實例21 ))中之共聚物，具有改良之氫化矽烷化反應特徵及減低之產物揮發性，而不自所得之界面活性劑產物移除反應溶劑。除了反應完全之SiH測試之外，尚評估實例1至21之共聚物產物之產物澄清度、於25 °C之黏度、及揮發性.，及評估特定例中產物作為聚胺基甲酸酯發泡體配方中之界面活性劑之性能= 實例1 (比較例）將良好攪拌之184.2克聚醚E與15.8克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MDmD^M )與6〇克（23 wt%)甲苯之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至80 °C。將充分量之 HJtCIdHaO於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 ppm Pt 。移開熱源’進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於80 °C達2小時。當心決不使反應點超過1〇〇 °c。獲得不含凝膠顆粒及僅有微量殘餘矽烷氫之矽氧燒-氧佧燒基共聚物之澄清溶液，於25 t時之黏度為 215 cSt。實例2 (比較例）將良好攪拌之37.1克聚醚f ' 6.0克聚醚C、與53,4克有機氣化聚矽氧烷（平均式為ΜΑ% )與27 2克wt%) 甲苯之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至80 t °將充分量之H2PtC16.6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物 -21 - 本'^尺度( CNS ) Α4· ( 2丨⑴打公 - --------W —裝 ^訂 y線 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 426705 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（19) 〜^ 中，以提供20 ppmPt 。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如= 需者，對混合物加熱以保持溫度於80 °C達2小時。當心決不使反應點超過100它。獲得不含凝膠顆粒及不含可測得量之殘餘矽烷氫之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25 時之黏度為5 cSt。實例3 (比較例）將良好攪拌之41,14克聚醚F、58.9克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MDASM )與29.88克（23 wt%)甲苯之混合物以氮氣喷射方式去除氧氣，及加熱至8〇它^將充分量之 H2PtCle，6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化秒燒化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者’對混合物加熱以保持溫度於80 °C達2小時。當心決不使反應點超過100 C °獲得不含凝膠顆粒及不含可測得量之殘餘矽燒氫之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25。(：時之 > 4 ' 黏度為4 cSt。實例4 (比較例）將良好攪拌之41.2克聚醚F、48.75克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MD2D’q.9M )與26.9克（23 wt%)甲苯之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至80 。將充分量之 H2PtCl6,6H20於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供20 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - i:: - - t — n^i I -I (讀先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) I』—；訂_ 一線經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 426705 A7 ______B7 五、發明説明（2()) 加熱以保持溫度於80. 達6小時。分析矽烷氫含量為q 5 cc 克。使反應混合物於8〇它下另外反應3小時。當心決本使反應點超過1〇〇 °C =獲得不含凝膠顆粒及具有〇 5 cc Hs/gm之殘餘矽烷氫之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25 X；時之黏度為12 cSt。實例5 (比較例）將良好攪拌之約41‘5克4-甲基-1·戊烯、58.5克有機氫聚碎氧競《(平均式為MD，SM )與3 1克（23 wt%)甲苯之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至5〇〇C。將充分量之 HsPtCldHsO於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 ppm Pt 。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止，然後如所需者’對混合物加熱以保持溫度於80亡達4小時。當心決不使反應點超過100 C。獲得不含凝膠顆粒及具有〇 15 cc H2/gm之殘餘矽烷氫之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25它時之黏度為4 cSt。 w r 實例6 (比較例）將良好攪拌之41.〗克聚醚F、58 9克有機氫聚矽氧烷 (平均式為 MD2D，丨M)、與副克（5〇 wt%) Ucanc Alkykte_ 11™之混合物以氮氣喷射方式去除氧氣，及加熱至8〇。將充分量之於乙醇中之溶液添加至混合物中’以提供2〇PpraPt =移開熱源，進行放熱之氮化珍燒化反應，直到不能查覺到溫度進一步増加為丨。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於8〇它達2小時。當心 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^ίέ· ( 21〇;<297公着） --------1裝----^--訂-----y線 . * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^26705 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）決不使反應點超過100它。獲得不含殘餘矽烷氫及於25 °C時之黏度為6 cSt之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。實例7 將良好攪拌之23.72克1-辛烯、36.28克有機氫聚矽氧烷（式為MD’M)、與240克（SO wt%)大豆油之混合物以氮氣 -噴射方式去除氧氣，及加熱至75 °C。將充分量之 H2PtCls.6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 ppm Pt 。移開熱源，進行放熱之氩化矽烷化反應，直到不此查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於75它達2小時。當心決不使反應點超過loo °c。獲得不含殘餘矽烷氫含量及於25 t時之黏度為29 cSt之矽氧烷-垸基共聚物之澄清溶液。實例8 將良好攪拌之166.4克聚醚b、33.8克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MD，M)、與2〇〇克（5〇 wt%)大豆油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至75 。將充分量之 H2PtCl6_6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇

Ppm Pt 。移開熱源，進行放熱之氬化矽烷化反應，直到不旎查覺到溫度進一步増加為止，然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於75。。達2小時。當心決不使反應點超過100 c °獲得不含可測得量之殘餘矽烷氫及於25 t時黏度顯示為64 cSt之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。 -24·- 本紙張尺度適用中國囤家樣準（CNS ) A4規格（210X297公董i ' J - --------裝----；--^ J 訂·-----> 線 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作衽印製 4267 0 5 A7 B7 五、發明説明（22) 實例9 將良好攪拌之106.6克聚醚C、93.5克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MD'iM)、與200克（50 wt%)大豆油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣’及加熱至72 °C。將充分量之 H2PtCl6.6H20於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供20 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於75。(：達2小時。當心決不使反應點超過100 °C。獲得不含可測得量之殘餘矽烷氫及於25 °C時黏度顯示為24 cSt之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。實例10 將良好攪拌之184.2克聚醚E ' 15.8克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MDi5D’5M )、與200克（50 wt%)大豆油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至85 °C。將充分量之 H2PtCl6.6H20於乙醇中之溶液添力口至混合物中，以提供2〇 ppm Pt 。移開熱源’進行放熱之氫化矽燒化反應，直到不此查覺到，溫度進一步增加為止》然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於85。(：達3小時。當心決不使反應點超過1〇〇 °C。獲得不含可測得量之殘餘矽烷氫及於25 °C時具有黏度為275 cSt之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清、黏性溶液。實例11 將良好攪拌之140.5克聚醚A、59.61克有機氫聚矽氧 -25 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x29*7公4 ) --------裝----^--^-TiT-----j 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 426705 A7 B7 23 五、發明説明（規（式為MD'lM)、與克（5〇wt%)大豆油之混合物以氮氣嗜射方式去除氧氣，及加熱至83 I將充分量之 2 6 6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供20

Pt。移開熱源’進行放熱之氫切燒化反應，直到不旎查覺到皿度進一步増加為止’然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度^ 85 ec達3小時。當心決不使反應點超過loo C。獲得不含可測得量之殘餘矽烷氫及於25。匸時具有黏度為31 cst之矽氧烷_氧伸烷基共聚物之澄清溶液。實例12 將良好攪拌之41.U克聚醚F、58 9克有機氫聚矽氧烷 (平均式為ME^D^M)、與300克（75 wt%)大豆油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至81它。將充分量之 I^PtCldHsO於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供5 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於80 °C達2小時。當心決不使反應點超過1〇〇 °C。獲得不含凝膠顆粒及不含可測得量之殘餘矽燒氫之矽氧烷·氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25 °C時之黏度為33 cSt - 實例13 將良好攪拌之41.2克聚醚f、48.75克有機氫聚矽氧規^ (平均式為MD^D’uM )、與302克（77 wt。/。）大豆油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至SO t：。將充分量之 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------.1—裝----；---—;-訂-----)線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印裝經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 4 267 0 5 A7 ____B7________ 五、發明説明（24 ) H2PtC1<5.6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供10 ppm Pt =移開熱源，進行放熱之氫化矽燒化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於SO 達2小時。當心決不使反應點超過100 °C。獲得不含凝膠顆粒及不含可測得量之殘餘矽烷氫之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25 t時之黏度為36 cSt。實例14 將良好攪拌之129.4克聚醚B、70.6克有機氫聚矽氧垸 (平均式為ΜΌμΜ，）、與200克（50 wt%)大豆油之混合物以氮氣嗜射方式去除氧氣，及加熱至80 °C。將充分量之 H2PtCl6,6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供'1〇 ppm Pt 。移開熱源’進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於80。(：達2小時。當心決不使反應點超過1〇〇 °C。獲得不含可測得量之殘餘矽烷氫及於25 〇C時黏度顯示為83 cSt之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。實例15 將良好攪拌之43·2克聚醚F、7.0克聚酸c、53.4克有機氫聚矽氧烷（平均式為)、與3〇〇克（75 wt%)大豆油之混合物以氮氣喷射方式去除氧氣，及加熱至8〇 °C。將充分量之H2PtC16.6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供10Ppmpt 。移開熱源，進行放熱之氫化矽 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------i裝----丨丨·訂^-----4線 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 4267 Ο 5 Α7 Β7 五、發明説明（ 25 經濟部中央標準局I工消費合作社印製規化反應’直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於80達2小時。當心決不使反應點超過100 °c。獲得不含可測得量之殘餘矽燒氫及於25 C時黏度顯示為32 cSt之妙氧燒-氧伸境.基共聚物之澄清溶液。實例16 將良好攪拌之41.6克4-甲基-1-戊烯、58.4克有機氳聚矽氧烷（平均式為MD，2：M)、與300克（75 wt%)大豆油之混合物以氮氣喷射方式去除氧氣，及加熱至45 〇c。將充分量之H2PtCI6.6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供20 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於75 t達4小時。當心決不使反應點超過100 t。獲得具有<0」cc H2/gm之殘餘矽烷氫含量及於25 t；時黏度為36cSt之矽氧烷_氧伸烷基共聚物之澄清溶液。 « * ·實例17 將良好揽拌（28.7 1 1·辛缔、36 28克有機星聚石夕氧燒 (式為MI)，丨M)、與240克（78wt%)亞麻子油之混合物以氮乳噴射方式去除氧氣’及加熱至8〇。將充分量之 hPtCMH2。於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 PPm Pt。移開熱源’進行放熱之氫化矽燒化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於t達2小時。當心決不使反應點超 -28 - (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T訂 )線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐：: 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2^7 Ο 5 Α7 _______ Β7 五、發明説明（26) — ~~ ^ ~~— 過100 °C。獲得不含殘餘矽院氫含量及於25 t時黏度為 28cSt之矽氧烷-烷基共聚物之澄清溶液。又實例18 .將良好攪拌之U0.5.克聚酸A、59 61克有機氫聚μ 烷（式為MD，lM)、與200克（5〇 wt%)亞麻子油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至8〇 I。將充分量之於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進-步増加為止。然後如所需者，辦混合物加熱以保持溫度於80。。達3小時。當心決不使反應點超過100 C。獲彳亍含有<〇 1 cc H2/gm之殘餘矽烷氫及於25 t 時具有黏度為29 cSt之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液β 實例19 將良好攪拌之41.59克4-甲基-1-戊烯、58.41克有機氫聚矽氧烷（平均式為MD，2M )、與3〇〇克（75 wt%)亞麻子油 \ * ，之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至75 °C。將充分量之H2PtCls.6H20於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供20 ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應’直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者’對混合物加熱以保持溫度於75 °C達4小時=當心決不使反應點超過100。(：。獲得具有<〇. 1 cc H2/gm之殘餘矽坑氫含量及於25 t：時黏度為28 cSt之矽氧烷-烷基共聚物之澄清溶液a -29- 本紙張尺度賴tug家辟（CNS) A4^格⑺GX297公董） --------「裝— {請先閲货背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4267 Ο 5 ___________ 五、發明説明（27 ) 實例20 將良好攪拌之41.14克聚醚F、58 9克有機氫聚矽氧烷 (平均式為、與3〇〇克（75 wt%)亞麻子油之混合物以氮氣噴射方式去除氧氣，及加熱至〇c。將充分量义H2PtCl0.6H2〇於乙醇中之溶液添加至混合物中以提供 20 ppm Pt。移開熱源，進行故熱之氫化矽烷化反應，直到不能査覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於8〇它達2小時。當心決不使反應點超過100 C ^獲得不含凝膠顆粒及不含可測得量之殘餘矽烷氩之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於2 5它時黏度為37 cSt。實例21 將良好攪拌之41.2克聚醚F、48·75克有機氫聚矽氧烷 (平均式為MDA，丨.Μ )、與300克（75 Wt%)紅花油之混合物以氮氣喷射方式去除氧氣’及加熱至80 。將充分量之 t^PtCUi^O於乙醇中之溶液添加至混合物中，以提供2〇 t * ， ppm Pt。移開熱源，進行放熱之氫化矽烷化反應，直到不能查覺到溫度進一步增加為止。然後如所需者，對混合物加熱以保持溫度於80 t達2小時。當心決不使反應點超過100 c。獲得不含凝勝顆粒及不含可測得量之殘餘砂燒氫之矽氧烷-氧伸烷基共聚物之澄清溶液。其於25 =>c時黏度為37 cSt。數據顯示所有氫化矽烷化以可觀察到之放熱方式反疯完全。特定之共聚物產物具有結構、黏度、及表面活性，使 -30- 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐:丨 --------Ί裝----^—^—訂-----y 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標车局貝工消费合作社印繁 426705 A7 _B7_ ο© 五、發明説明（）得適合作為製造聚胺基甲酸酯發泡體之界面活性劑。實例22及23 藉由將64重量百分比之如美國專利第5,001,248號所述之矽氧烷-烷基共聚物與36重量百分比之低分子量部份之聚二甲基硬氧燒（可自Dow Corning公司獲得，商品名為F-11630 )劇烈混合，而製得二聚胺基甲酸酯發泡體界面活性劑。然後將此混合物分成二等份。於一等份中（實例22 ) 添加足以安定化之量之聚醚D，而獲得高品質高彈性之模塑發泡體。於第二等份中（實例23 )添加與實例22之聚醚 D相同重量比之大豆油。實例22及實例23二者均產生澄清之均質產物。揮發性試驗藉由下列方法（ASTM D 4559_92)測定實例1至21之反應產物之揮發性：（A)預秤2英寸鋁盤至最靠近mg。（B) 添加約1克樣品，秤至最靠近0>1 mg。（c)重複步驟A與 B以供重複測定。（〇)於設於i 1〇之強制通風烘箱中於大氣壓下11〇 X:下加熱1小時"E)於空氣中冷卻樣品1〇分鐘並再秤重。使用下列等式計算揮發度：

Wt°/〇固體量=ι〇〇_[(β-Α；) X l〇〇/B j 揮發度=100-Wt°/。固體量其中，A =加熱後樣品重量，及B =加熱前樣品重量高重量百分比之固體量值相對於低揮發性。揮發度以二結果之平均報告之，至最靠近〇1%。又發泡體詖給 -31. 本紙張尺度適&中關家料（CNS )錢格（2lQx^^---- --------1裝------—訂------y線 Ψ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 426705 A7 _ B7 五、發明説明（29) 藉由下列步驟於下列高彈性模塑發泡配方中評估實例 12、13 ' 15、16、20、21、22 及 23 之共聚物產物。將100份ARCOL™ E-785多元醇基質（可自Ar⑶化學藥品公司獲得）、2.00份來自各實例12、13 、15、i 6、 20、21、22及23之界面活性劑、〇.3份NIAX® .觸媒A-33 (可自Witco股份有限公司獲得）、〇 3份NIAX® .觸媒 C-174 (可自Witco股份有限公司獲得）、及3 2份水之混合物芜全混合。於上述混合物中添加8〇份聚合物(二異氰酸亞甲基二伸苯酯）及80份TDI (二異氰酸甲苯酿，一者均可自拜耳股份有限公司獲得），及所得之混合物以高速混合機混合5秒鐘’然後倒入15 X 15 X 4英寸之於 130 °F加熱之鋁製塑模中使混合物發泡並上升至最大高度，然後於室溫固化6分鐘。使用此步驟’以來自各前述之實例之界面活性劑，重複進行試驗。藉由視覺觀察及比較泡室均勻度而評估固化之發泡體。結果示於表1及表2。於表1之數據顯示’與代表先前技藝之實例1至6之共聚物之揮發性比較之’較高沸點之天然植物油溶劑（實例 7至21)提供輕易之氫化矽烷化反應，同時提供產物揮發性大有改良之均質共聚物。以於天然植物油溶劑中製備之共聚物之此等各種實例（實例12、13、15、丨6、20、 21 、22及23)安定化之高彈性模塑發泡體’呈現極細緻均勻之泡室尺寸及極良好之物理性質。 32- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐了 --------J —裝訂『線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟部中央標準局負工消費合作社印製 426705 A7 B7 五、發明説明（％ ) 表1 :實例1至21之共聚物之性質概述發泡體溶劑溶劑產物殘餘黏度實例種類 wt% 外觀 SiHccH2 cSt1 % 揮發度泡室均勻性2 1 甲苯 23% 澄清 <0.1 215 23.3% … 2 甲苯 22% 澄清 0.0 5 32.9% 3 甲苯 23% 澄清 0.0 4 49.6% 4 甲笨 23% 澄清 0.5 12 11.5% … 5 甲苯 23% 澄清 0.2 4 38.8% ---. 6 UA-11 50% 澄清 0.0 6 39.2% 7 大豆油 80% 澄清 0.0 29 2.40% … 8 大豆油 50% 澄清 0.0 64 0.51% … 9 大豆油 50% 澄清 0.0 24 5.81% … 10 大豆油 50% 澄清 0.0 275 0.08% 11 大豆油 50% 澄清 0.0 31 1.52% —— 12 大豆油 75% 澄清 0.0 33 6.54% 2 13 大豆油 77% 澄清 0.0 36 5,99% 2 14 大豆油 50% 澄清_ 0.0 83 1.51% —— 15 大豆油 75% 澄清 0.0 32 6.06% 2 16 大豆油 75% 澄清 <0.1 36 5.60% 2 17 亞麻子油 78% 澄清 0.0 28 2.20% — 18 亞麻子油 50% 澄清 <0.1 29 2.62% --- 19 亞麻子油 75% 澄清 <0.1 28 0.73% … 20 亞麻子油 75% 澄清 0.0 37 7.86% 2.5 21 紅花油 75% SI霧狀 <0.1 37 5.94% 2 33 - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 426705 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 1. 於 25 C 之 Cannon-Fenske 2. 藉由發泡體之結構判定泡室均勻度，其中，丨具有小的均勻泡宣結構及10具有大的非均勻粗糙泡室結構。重複評估發泡體並將評估值平均。表2(實例22及23)說明，即使在將高沸點天然植物油後添加至活性界面活性劑配方中時，亦能有利獲得加強之濕式壓縮變形、濕氣老化壓縮變形、及乾式壓縮變形。表 2顯示三個技藝中典型狀態HR (高彈性聚胺基甲酸酯發泡體）配方之數據。每一配方使用二界面活性劑，即，彼等於實例22及實例23中所製備者之差異僅為實例22之含矽酮之界面活性劑含有聚伸烷基二醇（聚醚D )，而實例 23之含矽酮之界面活性劑含有大豆油。以具有各界面活性劑之各配方製得五個發泡整，及測量各發泡勢之三個壓縮變形性質。每一發泡墊之各固化性質測量三次，故平均值代表15次測量。計算各平均值之可信度區間。結果顯示就所有之三配方而言，所有之三種固化均因使用大豆油 I. · 而降低。除了配方1所產生之乾式壓縮變形其減低顯然在 90%之或然率程度外，所有之例中之減低顯然在95%之或然率程度。 -34 - --------p裝-----r — ^-----『線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS 規格（2iOX297公釐） 426705 32 五、發明说明（） 7 7 A fl 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表2 成分配方pphp 配方1 配; 5-2 配; 歹3 多元醇A 75份 75份 25份 25份 5〇份 50份多元醇B 25份 25份 75份 75份 50份 50份二乙醇胺 1.5份 1.5份 1‘2价 1.2份 1.4份 1.4份水 4.2份 4.2份 3.8份 3.8份 4,2份 4.2份胺觸媒A 0.15 份 0.15 份 0.15 份 0.15 份 0.1份 0.1份胺觸媒B 0.4份 0.4份 0.35 份 0.35 份 0.45 份 0.45 份 TDI 80/20 指數 100 100 100 100 100 100 實例22之矽酮界面活性劑實例，份 1.4 -0 1.45 -0- 1.0 -0- 實例23之矽酮界面活性劑，份 -0- 1.4 -0- 1.45 -0- 1.0 乾式壓縮變形(50%)平均值 8.80 > ,7.89 12.26 10.11 9.B5 8.65 乾式壓縮變形(50%)標準偏差 1.03 0.72 1.52 0.91 1.00 1.28 乾式壓縮變形（50%) 95%可信度區間 ±0.49 (於 90%) +0.34 (於 90%) ±0.86 ±0.51 ±0.57 ±0.72 濕度老化壓縮變形(75%) 平均值 15.70 13.76 22.03 17.54 17.06 15.85 -35- ---------W—裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 426705 A7 B7 五、發明説明（33 ) 濕度老化壓縮變形(75%) 標準偏差 1.23 1.27 2.30 1.42 1.40 1.43 濕度老化壓縮變形(75%) 95%可信度區間 ±0.69 ±0.72 ±1.30 ±0.81 土 0.79 +0.81 濕式固化(50%)平均值 21.30 18.55 33.65 32.26 28.01 23.74 濕式固化(5〇%)標準偏差 1.23 1.46 1.18 1.14 2.23 1.38 濕式固化(50%) 95%可信度區間 ±0.70 土 0.83 土 0.67 +0.65 ±1.26 土 0.78

多元醇A為ARCOL™ E-656 (可自Arco化學藥品公司獲得），係以氧化乙烯及氧化丙烯為主之澄清多元醇，具有羥數值為約35 mg KOH

多元醇B為ARCOL™ E-688 (可自Arco化學藥品公司獲得），係於以氧化乙烯及氧化丙烯為主之多元醇中含有约 40重量％丙烯腈/苯乙烯聚合物之聚合物多元醇，具有羥數值為約22 mg KOH 胺觸媒A係NIAX®觸媒，A-1 (可自Witco股份有限公司獲得）胺觸媒B係NIAX®觸媒A-33 (可自Witco股份有限公司經濟部中夬標準局員工消費合作杜印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 獲得）。^ 所接受之壓縮變形係藉由ASTM D3574試驗I所試驗、濕度老化係藉由ASTM D3574試驗J所試驗。濕式固化之測量係依據Toyota工程標準TSM7100G而得。表3顯示實例22與實例23之含矽酮之界面活性劑之發泡體可燃性結果。所使用之發泡體配方為使得其強烈加劇 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） 426705 A7 ____ B7 五、發明説明（34) 發泡體之燃燒傾向。以各界面活性劑製得十八個相同之發泡體樣品，並根據DOT MVSS第302號試驗可燃性。最所欲之試驗結果為SE(自己熄滅），然後為SEN]BR(自己媳滅，無燃燒進度）。SE及SENBR二者均為可接受之結果，然而SEB (自己熄滅，有燃燒進度）則不為接受。表3 之結果顯示使用大豆油之矽酮界面活性劑實例23改盖發泡體之燃燒性質。 I— In )| 裝—— I —" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製表3 界面活性劑數字SE 數字SE NBR 數字SEB 矽酮界面活性劑實例 22 10 4 4 矽酮界面活性劑實例 23 13 2 3 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

經濟部中央揉率扃另工消f合作社印製 426705 第86丨162〖6號專利申請案齧 89.10.-- 中文申請專利範圍修正本.(89年10J] )D8 申請專利範圍 1. 一種用於製造高彈性聚胺基甲酸酯發泡體之方法，其包括在一油成份（C )及一有機矽氧烷界面活性劑（d )之存在下反應一多元醇（a)及—聚異氰酸酯（1))，該油成份（C )係選自由天然產生之植物油、其氫化衍生物、其甲基化衍生物、及任何前述者之混合物之半乾性及乾性油所組成之群’該油成份為具有沸點至少175 之液體，其中該油成份（C )係佔該界面活性劑（d )與該油（C ) 之混合物之5至9 5重量％。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該油成份（c )係選自由大豆油、林肯大豆油、滿州大豆油、玉米油、紅花油、棕櫚油、亞麻子油、芝麻油、紫蘇子油、脫水蓖麻油及撤棍油所组成之群》 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其申該油成份（c )係大豆油^ 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該界面活性劑 (d)係以下之反應產物：（e ) —或多個有機氫矽氧烷，其包含式RaHbSiO(4_a-b)/2之單元，其中各r基團代表經取代或未經取代乏具有1至12個碳原子之單價烴基，a 及b為整數，各a為0至3，各b為〇至1，且（a+b) 為〇至3，及（f)不飽和聚乱伸域基或締成分，其係選自由下式化合物及其混合物所組成之群： RHOCHzCHzWOCHf^RMuOCI^RbcHA-OR2，及 ch2=ch-r4 其中R1表示含有3至10個碳原子之單價不飽和烴基；本紙張尺度適用t明國家揲準（CNS > A4規格（210X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

426705 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 AS B8 C8 D8 ___六、申請專利範圍一- ' R係選自由氫、含有1至8個碳原子之烷基、含有2 至8個碳原子之醯基、三-(C rC8-烷基）甲矽烷基、及具有4至6個碳原子之環脂瞇基所組成之群，R3及R4 各含有1至20個碳原子，且各為單價烷基或具支鏈之燒基、芳基、烷芳基、或環烷基，或R4可為氫；2具有〇至100之值，下標w及y各為〇至120及（w+y)具有 0 土 120 之值，及（Z + W + y)g3。 •根據申凊專利範圍第4項之方法，其中z為1至50且 (w+y)為1至50，及其中該有機氩矽氧烷（e)具有134 至16,000道耳頓之平均分子量。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中R為甲基，R1 為締丙基，及R2為氫、甲基 '正-丁基、第三-丁基、或乙醯基。 7-根據申請專利範圍第1項之方法，其中該油具有高於 2 0 〇 °c之沸點。 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機矽氧烷界面活性劑係一或多種包含下式單元之有機矽氧烷：RaSiO{4-a)/2 其中各R基團代表經取代或未經取代之具有1至12個碳原子之單價烴基，各3為1至3，及該一或多種有機矽氧烷具有高至丨6,000道耳頓之平均分子量。 -2 - 本紙張ΛΑ逍用中國國家揲準（CNS )从狀（21〇><297公着; (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - δ9Λ 5. 令- Μ· 申請曰期 86.ifci# //. /P 案號 86116216 ί 1 類別 Clej 中文說明書修正頁（89年以上各欄由本局填註）月 5 — I A4 Γ4 42670 5 f_|專利説明書中文於高沸點天然植物油中之氫化矽烷化發明名稱英文 "HYDROSILATION IN HIGH BOILING NATURAL VEGETABLE OILS" 姓名國籍 1. 保羅E.奥斯丁 2. 愛德蒙J.德迪安 3. 羅伯A.凱瑟均美國 -裝發明 Wrrr 人住、居所姓名 (名稱）國籍 1_美國西維吉尼亞州威廉鎮吉投街90號 2.美國西維吉尼亞州查爾斯頓市羅頓高地路186 3·美國俄亥俄州新港市郵箱249號羅拉路1號虎 4 "'• 美商CK韋可公司美國線三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名美國康乃狄克州克仁維契市亞美利加路喬瑟夫*偉特本紙浪尺度適用中國國’家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公锋） 426705 抗充I: A5 B5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製四、中文發明摘要（發明之名稱：於高沛點天然植物油中之氩化秒烷化本發明提供一種經由於高沸點天然植物油之存在以作為反應溶劑之氩化矽烷化反應而製備矽氧烷-氧伸烷基及矽氧烷-烷基共聚物组成物之改良方法。不必將反應溶劑自嵌段共聚物產物中移除，且事實上特別是當共聚物作為聚胺基甲酸酯發泡體配方之界面活性劑使用時，將反應溶劑留與共聚物是有利的。當在製備供聚胺基甲酸酯發泡體用之界面活性劑時使用該共聚物產物時，大豆油及亞麻子油係為較佳之高沸點天然油溶劑。以此等存在於界面活性劑製備中之天然油所製成之高彈性聚胺基甲酸酯發泡體’係提供經改良之壓縮變形、濕式壓縮變形及濕度老化壓縮變形。此外，當使用以天然油作為反應溶劑所製成之界面活性劑或隨後以天然油予以後稀釋之界面活性劑於製備聚胺英文發明摘要(發名稱：，,HYDR〇SILATI〇N取j^GH b〇iling NATURAL VEGETABLE OILS" .An improved process is provided for the preparation of siloxanc-oxyalkylcnc nnd siloxanc-alkyl copolymer compositions via a hydrosilation reaction in the presence of high boiling point natural vegetable oils as the reaction solvent The reaction solvent need not be removed from the block copolymer product» and indeed is beneficial to remain with the copolymer particularly when the copolymer is used as a surfactant for polyurethane foam formulations. Soybean oil and linseed oil arc the prefaced high boiling natural oil solvents when the copolymer product is to be used in the preparation of the surfactants for polyurethane foams. High resiliency polyurethane foam prepared with these natural oils present in the surfacianl preparation afforded improvcxl compression sets, wet compression sots and humid aged compression sets. Additionally, ihc use of the surfactants made wrth natural oils as 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) I I I I *訂-I 線經濟部中央揉率扃另工消f合作社印製 426705 第86丨162〖6號專利申請案齧 89.10.-- 中文申請專利範圍修正本.(89年10J] )D8 申請專利範圍 1. 一種用於製造高彈性聚胺基甲酸酯發泡體之方法，其包括在一油成份（C )及一有機矽氧烷界面活性劑（d )之存在下反應一多元醇（a)及—聚異氰酸酯（1))，該油成份（C )係選自由天然產生之植物油、其氫化衍生物、其甲基化衍生物、及任何前述者之混合物之半乾性及乾性油所組成之群’該油成份為具有沸點至少175 之液體，其中該油成份（C )係佔該界面活性劑（d )與該油（C ) 之混合物之5至9 5重量％。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該油成份（c )係選自由大豆油、林肯大豆油、滿州大豆油、玉米油、紅花油、棕櫚油、亞麻子油、芝麻油、紫蘇子油、脫水蓖麻油及撤棍油所组成之群》 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其申該油成份（c )係大豆油^ 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該界面活性劑 (d)係以下之反應產物：（e ) —或多個有機氫矽氧烷，其包含式RaHbSiO(4_a-b)/2之單元，其中各r基團代表經取代或未經取代乏具有1至12個碳原子之單價烴基，a 及b為整數，各a為0至3，各b為〇至1，且（a+b) 為〇至3，及（f)不飽和聚乱伸域基或締成分，其係選自由下式化合物及其混合物所組成之群： RHOCHzCHzWOCHf^RMuOCI^RbcHA-OR2，及 ch2=ch-r4 其中R1表示含有3至10個碳原子之單價不飽和烴基；本紙張尺度適用t明國家揲準（CNS > A4規格（210X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)