TW426686B - Liquid-crystalline silicones having increased UV stability - Google Patents

Liquid-crystalline silicones having increased UV stability Download PDF

Info

Publication number
TW426686B
TW426686B TW088121538A TW88121538A TW426686B TW 426686 B TW426686 B TW 426686B TW 088121538 A TW088121538 A TW 088121538A TW 88121538 A TW88121538 A TW 88121538A TW 426686 B TW426686 B TW 426686B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
patent application
liquid crystal
scope
crystal type
Prior art date
Application number
TW088121538A
Other languages
English (en)
Inventor
Norman Dr Haeberle
Juergen Dr Kuepfer
Horst Leigeber
Original Assignee
Consortium Elektrochem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium Elektrochem Ind filed Critical Consortium Elektrochem Ind
Application granted granted Critical
Publication of TW426686B publication Critical patent/TW426686B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
    • C09K19/408—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/053—Organic silicon compound, e.g. organosilicon

Description

五、發明說明（1) 本發明與紫外線抗力高之可交聯液晶型有機矽氧烷及 其製備方法與用途有關。 舉例言之，美國專利US-A-5,211，877及US-A-5,3 62， 3 1 5中曾原則上公開過可交聯液晶有機矽氧烷之製備方法 及用途。除係決定性能之主要因素之介晶體外，該等化合 物亦含有（依照可調整之比例）分子組成分，該等分子組成 分首先促成該等聚矽氧之介晶體性能，其次經由附帶之可 聚合基，藉三-維交聯作用，能不可逆地將如此製得之交 ：聯液晶型聚矽氧之某些物理及化學性能加以固定。視其他 可共聚合介晶體之混合物及/或其他對掌化合物及其他交 聯組成分之混合物之類型及數量而定，舉例言之，亦可製 備若干顏料其顏色係以經共聚合、具有光學活性之介晶體 膽留型相為主者。 雖然美國專利us-A-5, 211，877 及US-A-5, 362, 3 1 5 中所 述之液晶型顏料可滿足大多數要求條件，但其缺點是防紫 外線之性能仍欠佳。 所以本發明之目的係提供若干更適當之交聯劑成分俾 可用以製備分子結構較佳而耐紫外線之液晶型有機矽氧 烧c 本發明與含有具有化學通式（1 )單元之可交聯液晶 型有機矽氧烷有關 [Rb M e sc S i 〇(4-b-C)/2 ] (1) ’ 其中 R 係Cj - C4 -院基，
4 2668 6 J 五、發明說明（2)
Me s 係至 少 一個 具有化學通 式（2) 及（必 要時）具有化學通 式（3 )之基 b 係0 1 或2 及 c 係0 、1 、2 ’ ' 3 或 4， 但b與c之 和 最多 是4， 此具 有化 學 通式（2)及（3)之 基具 f下列 結構： -(CH. )p -(〇)〈 E-F-VN (2)， "(CH2 )ffi -(0)„ - (A)t-Q-X (3)， 其中 A 係一 選 自一 個族群之兩 價基 ，該族 群包括： 1，4 -伸環 己環 、 4, 4, -伸聯環己基、1， 4 -伸笨環、2，6 -伸萘 基、 2, 7-伸 萘基、2 f 5 - 伸（1， 3 -二噚烷基）環 基， Q 係一 選 自一 個族群之兩 價基 ，該族 群包括： -C00 > - 0C0 -0 - 、一化學鍵 及-0 - (c:o) -0 -， X 係一 膽 固醇 基、二氫膽 固醇 基、多 利烯基、 異山梨糖 醇酐 基 、異 甘露糖醇酐 基或膽酸基 或選自一 個族群之 未經 取 代或 經取代之基 ，該族群包 括 ： 1 ， 4 - 伸苯基、 4, 4, -伸聯苯基、1，4-伸環己 基、4 ，聯環 己基、4, 4 ’ -伸環己基伸苯基、2 ，5-伸（1，3_ 二卩等燒基）及哺咬 基， 其 中之 取代品可能 是：q至C5 - 烷氧基、 C]至匕- 院基 > 氰基 、氣基或硝 基， B 係一 選 自一 個族群之兩 價基 ，該族 群包括· 一化學 鍵、 -0 —ch2 、- C H2 - 0 -、 -CH2- CH2-、 -CH二CH- 、-C 00 -及
第7頁 426686 五、發明說明（3) 0C0-
E 係一選自一個族群之兩價基，該族群包括 鍵、-0-、-C00-…0C0-及-ch2~ 係一0至1 1個ch2基之鏈，其中 可由氧替代， 化學 個別、不相鄰之Cjj 基 體不可能成 是：經發現 之防紫外線 成分，該等 應製得。但 排作用，該 。即使日光 用以增加液 S盲類片段可 物通常經比 -C00-C(CHg )„-0CH 二 CH2 :CH2 基， VN 係——C00-CH:CH2、 一環氧乙基或-（CH: U 係一 2至8之整數， m及p係3至7之整數， η及q係0或1， t 係1至3之整數，及 r 係1至3之整數， 但環A與B基結合之組合 敌酸之苯基醋衍生物。 本發明之基本理念 矽氧烷及經交聯聚矽氧 羧酸苯基S旨作為介晶體 技術簡易之正常酯化反 酚酯之若干部分實施再 “福立斯光再排作用” 產生該項再排作用。 在該再排過程中， 混入介晶體部分之該等 物之混合物，該等混合 )-~CH2 或_o-ch: 基， 為脂族、芳族或雜芳族 習知可交聯液晶型有機 性能差主要係由於使用 羧酸苯基酯可藉廉價及 曝露在紫外線環境下， 再排作用在文獻上習稱 亦含有足夠之紫外線以 晶相之4 -取代苯基醋或 形成芳族酮與其他化合 較牢固地染色’而且其
第8頁 426686, 1五 '發明說明（4) ^ ~~ |中原來在4-位置盼氡上之取代品則移至阻止液晶相形成之 |其他位置。自叛型結合基形成之酮基同樣亦阻止液晶相之 |形成。 I 含有具有化學通式（1)單元之可交聯液晶型有機矽氧 烧不會有含有叛酸笨基酯之介晶成分。如此可使含有具有 化學通式（1 )單元之液晶型有機矽氡烷之防紫外線性能更 佳。 侧面苯基取代品，例如 氟基，在正位1-及4 -之取代 品不會導致防紫外線性能之減弱 學通Ί: Ϊ ::晶型有機矽氧烷最好含有1至7°個具有化 合物之混合物）分’⑯：個別化合物或該等化 合物[例如：其他可其他賦予性能、可共聚合之化 如：預期反射波長J2矽化作用以確定預期性能（例 化合物混合在一起/掌化合物，或與③不可共聚合之 更有若干可此变人將其交聯在一起。 最好載有一終端=口，交聯劑成分可能是習知化合物， 作用之雙鍵或三韃此j伸長分子之一端有可實施氫矽化 醯基或甲基丙烯蜒其另一可交聯之基1如：丙烯 學通式（4) ^ 牛例$之，該等化合物構形成為化
第9頁 4 2668 6 , 五、發明說明（5) 所賦予之意義，（必要時）’若整個系統之防紫外線性能不 受波及，但其他合意性能（例如：所製交聯液晶型有機矽 氧烷之低玻璃轉移溫度及/或高交聯密度）仍能達成之場 合，亦可能添加若干比例之交聯劑成分（該等交聯劑成分 亦可能含有酚酯基）。此類化合物之實例係W0 94/0 9086中 ;曾公開之4-烯丙基氧苯曱酸4-曱基丙烯醯基氧笨基酯。 此外，其他含有至少一個而且許多個可聚合基之介晶 ；型或非介晶型化合物可與本發明之有機矽氧烷混合在一起 並反應生成二維交聯之非溶性液晶型物質，例如：顏料。 該等可混合之化合物係具有化學通式（5)之交聯劑成分 CH2-CH-(CH2 )p-2~ (0)q-A-[B-A]r-E-F-VN (5)， 其中Α、β、e、F、VN、p、q及r代表之意義與化學通式（2) 内所賦予者相同，具有化學通式（6)之介晶型化合物雙丙 稀酸S旨或雙甲基丙烯酸酯 丨 VN'(CH2)r-[M-A]t-M-(CH2)r-VN (6)， !其中 |
係一氧原子、一羧基或一氧羰基，及 :、A A、r及t可採用上述之意義。 该等化合物可單獨使用或以具有化學通式（5 )及（6 )不 0物之混合物或與非介晶型雙丙烯酸酯及/或雙甲基 丙烯酸酯之混合物使用。 在化學通式（5 )中， Ρ 最好係3至6 , a最好係0、1或2，
426686 五、發明說明（6) A 最好係一 1，4 -伸苯基，及 VN 最好係一甲基丙烯醯基。 可用作添加成分之非介晶型化合物實例是：直鏈或分 枝脂族或環脂族二醇或三醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸 酯，或聚醚、脂族二醇之三甲基丙烯酸酯或雙乙烯基醚， 個別地或以該等化合物之混合物方式。 此外，本發明之液晶型有機矽氧烷亦可與若干物質加 以混合，該等物質不含可聚合基及實施聚合作用之後在形 成之物質内具有外助塑劑功能。此類化合物之實例是：酞 酸二酯、癸二酸二酯或通常作此用途之化合物。 實施交聯作用前，該等液晶型有機矽氧烷亦可與其他 I賦予性能、可共聚合化合物加以混合，例如：其他對掌、 可實施氫矽化作用或不可實施氫矽化作用之化合物，俾形 成預期之性能，例如：預期之反射波長。同樣地，亦可混 以染色化合物° 因其具有特殊性能（例如：由其製成之產品彈性高、 容易獲得該等化合物及由其製得之色劑之亮度高），該等 化合物最好具有化學通式（1 )，其中 R 係一曱基， | m及p係3至5之整數， X 係一膽固醇基、多利烯基、異山梨糖醇酐基或未經取 代之基或4-經取代之苯基（其取代品為(；至(：3-烷氧 基、C；至(：3-烷基、氰基或硝基），及 B 係一化學鍵或-0-CH2-、-CH2-0-或-CH2-CH2-基。
第11頁 426686 五、發明說明（7) 半氧1:;;之Π二卜線有機開鏈型、型或碎倍 尤以環型矽氧院更佳β 本發明之防紫外線、交聯性高之液 烷，原則上可用羽1 X > θ 士，，m 坦有機石夕氧 用弧知方法使含有具有化學通 矽氧烷化合物 ％八17)之有機
[RbHcSiO (4-b-c)/2 - …u，c)/2 J (Ό， f中b及c代表之意義與化學通式⑴ 最好在有至少一種钻故人Μ β +甘/L人π H予者相同’ 下，與乒有化-Ϊί 物存在之情況 得， 予通式⑸及(必要時)(8)之化合物反應而製 :CH-(CH2V2-(〇)n —(A)t — Q_x (8) CH, 、n&t所代表之意義與化學通式（3)内所
其中A、Q 賦予者相同 具有化學通式⑸之化合物之新賴特性是：其合音之 棒狀：子之-端有一可實施氫矽化作用之終端雙鍵一 ，而具有一活性異於烯基之可聚合纟， 之氫矽化作用=> 止琊屬雙鍵 上述反應之實施最好係在有至少一種始族金屬及/或 其他化合物存在作為催化劑之情況下。視個別活性而定， 具有化學通式（7)及（8)之化合物之總莫耳數對應於具有化 學通式（7)之有機石夕氧院内所有；g夕-氫鍵總數之ου至1.25 倍。 ’ 具有化學通式（7)及（8)之化合物組成分之選擇範圍甚 廣，但具有化學通式（5 )之碎規有至少一個矽—氫鍵係與具 42668 6 , 五、發明說明（8) 有化學通式（8)之化合物實施反應一 輔助劑之實例是：習知… 劑、其他聚合物、乳化劑；機黏著促進 可影響本發明方法之鉬：：劑及其他傳式添加劑。 稱為麵催化劑)之實例是金屬及，或其化合物（以下簡 φ „ / + „ A 1白、把、錢、銀及其化合物 、〒以鉑及/或其化合物軔 士 w 口物， 上之氫添加在脂族不飽和化J :以在將直接：結在矽原子 在支撐體上，例如心：:是：細碎金…亦可能敷 合物或複合物，例如：南化 乳化紹或活性兔）、麵化 6M、Na2ml4 *4M，i—: PtC\、* 烷氧化物複合物、翻-醚複:醇複合物、銘-ί(含有H2叫*叫0與環已納之反應生成物）、二 2婦基四甲基二彻複合物，二氣化雙 ，基)…氣化三亞"比…、二氣 】甲= ^二氣化（二Λ基亞楓）伸乙基麵（Π)，及四氣化—Λ — 烴及一初級fe或一次級胺或初級及次級胺之反應生成物 (例如：溶於1-辛烯之四氣化鉑與次級_丁胺之反應生成 物）或銨-鉑複合物。 翻催化劑之使用量以0. 〇 5至0 . 5 0毫莫耳為佳，其計算 總疋以始元素及反應成分之莫耳數為基準一亦即具有化學 通式（2)或（3)之化合物或含有至少一個直接鍵結碎之氫原 子之矽氧炫衍生物一其存在之數量係低於化學計量或等於 426686 五、發明說明（9) 化學計量。 反應以在溫度0 °C至1 5 0 °C及壓力0. 0 5百萬帕斯卡至2. 0 百萬帕斯卡之情況下實施為佳。 若具有化學通式（7)之矽氧烷或具有化學通式（5)及/ 或（8 )之化合物之反應速率太慢，該方法亦可在較高溫 度、較高壓力及有較多鉑催化劑存在之情況下實施。 該反應之實施最好係在一溶劑（尤以非質子性溶劑更 佳）内；沸點高達1 6 0 °C (尤以高達1 2 0 °C更佳）之溶劑或溶 劑混合物、壓力總是在0. 1百萬帕斯卡（絕對）較為合意。 溶劑之實例是：酯類，如：乙酸甲基酯、乙酸乙酯、乙酸 正-及異丙基酯、乙酸正-、次級-及第三級-丁基酯、甲酸 乙酯及碳酸二乙基酯；醚類，如：二噚烷、四氫呋喃、二 乙基謎、二_正_丙基喊 基喊 正-丁基醚、乙 二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇二甲基醚及苯 基曱基醚、氣化烴類，如：二氣甲烷、三氣甲烷、四氣甲 烷、1,2 -二氣乙烷、三氣乙烯、四氣乙烯及氣化苯；烴 類，如：戊烷、正-己烷、己烷異構物混合物、環己烷、 庚烷、辛烷、石油精、石油醚、苯、曱苯及二甲苯；酮 類，如：丙酮、曱基乙基酮及甲基異丁基酮；或該等溶劑 之混合物。 溶劑一詞並非指所有反應成分必須溶解在其中。該反 應亦可在一種或更多種反應物之懸浮液或乳化液内實施。 該反應亦可在具有互混性間隙之溶劑内實施，其中總是有 至少一種反應物可溶解於每個混合物相内。
第14頁 426686 五、發明說明（ίο) 必要時，與添加劑形成一混合物’忒等液晶型有機石夕 氧烷亦可藉自由基或藉光交聯作用實施三維交聯。 該等經交聯之液晶型有機石夕氧烧可用作顏料或用以製 造光學元件’如：結構式濾光鏡、偏振鏡及延遲片。 舉例言之’美國專利U S〜A _ 5，2 2 1，7 5 9中寶公開具有化 學通式（5)之化合物之製備方法。 除另有說明外，在下列諸實驗例中’ a) 所有數量數據均以重量計； b) 所有壓力均係0 · 1 0百萬帕斯卡（絕對）； c ) 所有溫度均係2 0 °C ; d) 所用下列縮寫之意義為： C =晶型 N =向列型 5 =層列型 FP.= 熔點 bht= 2，6 _ 二- 第三級-丁基-4-曱基酚 實驗 例： fjk. 例 1 : 4 - 烯丙氧基苯曱酸4-甲基丙烯醯基氧基環己基 酯， 實驗例物質1 在85 °C溫度下將58公克（〇 5莫耳）之反__丨4_環己产二 酵（藉“高分子化學，’ 1_4〇 9 54 )、第179等頁所述=兹 福立兹方法’將市售順/反混合物二乙酸酯加以部分結晶 旅將分離出來之反-二乙酸酯加以水解而製得）溶解於3〇〇 毫升乙二醇二甲基醚内，添加25公克（0.25莫耳）三乙胺，
第15頁 42668 6 t
並在85 C溫度下將49公克（〇, 25莫耳）氣化烯丙氧苯甲醯基 徐徐滴入。在8 5 C溫度下將該混合物攪拌5小時之後，加 以冷卻及蒸發，殘留物則以甲笨/水搖動之。將有機相加 以乾燥及蒸發，在6 0 DC溫度下將殘留物溶解於甲基第三級 -丁基醚内。添加庚烷直至開始結晶並加以冷卻俾純化該 產品。最後製得30公克4 -烯丙氧基笨甲酸-[反-4 -羥基環 己基]-酯（27%)。 將27, 6公克（0.1莫耳）烯丙氧基苯曱酸反_4_羥基環己 基酯、0· 1公克2, 6 _二-第三級-丁基—4-甲基酚及20· 9公克 (0.13莫耳）曱基丙烯酐溶解在1〇毫升甲苯内，添加〇·2公 克4-甲苯磺酸，在不停攪拌之情況下將該混合物加熱至 11 0 °C。在11 0 °C溫度下攪拌該混合物7 5分鐘之後，將甲苯 及多餘之甲基丙烯酐蒸餾出去，殘留物則溶解於2〇〇毫升 甲基第三級-丁基醚内’用0·5規定濃度之氫氧化鈉溶液將 多餘之甲基丙烯酸清洗掉。用水清洗該混合物’用硫酸納 乾燥之並蒸發至乾。將殘留物置入8〇毫升二乙基醚内，並 將該溶液加以冷卻，在冷卻過程中標的產物得以結晶出 來。在60 C溫度下將蒸發母液之殘留物置入庚院内，分離 出來一種不溶性成分，第二部分預期之酯結晶出來。該兩 成分自庚烷之再結晶所得標的產物之產率為64%， C20H24O5 = 344.4，熔點為82至84°C，澄清點為86°C。 實驗例2 -烯丙氧基苯基乙酸4-甲基丙烯醯基氧基曱基一 反-環己基-1 -甲基酯，實驗例物質2 將166. 2公克（1莫耳）市售4 —羥基苯基乙酸甲基酯（亞
第16頁 426686 五、發明說明（12) 克羅斯公司，D-4 1470諾伊斯市），181.5公克（1.5莫耳） 溴化烯丙基及415公克碳酸鉀懸浮於400毫升甲基乙基明 内’在不停攪拌之情況下將該混合物加熱至回流並繼續保 持回流6小時。將該混合物加以冷卻及過濾，並蒸發據 . 液’將殘留物加以分餾，在沸騰溫度範圍90至97 t内及壓 . 力〇. 05百帕斯卡之情況下製得173公克（83. 8%)之預期酯。 用甲醇/氫氧化鉀以傳統方式將該酯加以水解生成自由 酸D該酸經自石油精再結晶之後，其沸點為1 〇〇至1 40 °c及 其熔點為8 2 °C。 以4 -甲苯磺酸為催化劑’於溶劑正-戊烷内，依照丨：1 莫耳比’用甲基丙烯酸對反-1，4-環己烷二曱醇（亞克羅 ~ 斯公司’ D-4 1 470諾伊斯市）實施共沸單酯化作用。在6〇 °C溫度下，於曱笨内使8. 8公克（0.04莫耳）該液態一甲基 丙烯酸酯與8. 5公克（0, 04莫耳）氣化4-烯丙氧基苯基乙醯 基（由上述酸與氯化硫氧基實施傳統式反應而製得）；在壓 力0.013百帕斯卡情況下，沸點為92至94。〇及4. 5公克三 乙胺（0. 045莫耳）反應，將該混合物加以冷卻，將氣化氩 胺沉澱物過渡掉，用〇, 2規定濃度之氫氧化納溶液清洗該 產物，之後依序用水、用0.2規定濃度之鹽酸及用水清 洗，最後以共沸方式予以乾燥並蒸發之。該標的產物係液 丫 態。 豐驗例3 :4-(4-反-3 -丁烯基-環己基甲基）氧基苯甲酸4-甲基丙烯醯基氧基丁基酯，實驗例物質3
第17頁 426686 、發明說明（13) 將45 =，（〇.31莫耳）14 -環己烷二甲醇溶解在75()毫 ΐ ’院（1:1〕’並在*停授拌及溫度° °C之情況 ^ * 32莫耳）氣化4_甲基亞碉基滴入750毫升該 U 7 =内歷時9小時。在20 °c溫度下繼續攪拌該混 ^ '、，之後，將其加以蒸發，用醚將殘留物加以稀 田二：：2規疋濃度之硫酸加以酸化並以水清洗之。將雙 甲本％酸醋沉澱物過濾掉之後，蒸發 卿油狀-甲苯績酸醋。在11(rc溫度下，於匕内 數量之一甲本磺酸酯與30 7公克（0.2莫耳）六甲基二矽氮 烷反應直至氨完全釋出並在減壓下實施蒸發 甲醇之甲苯物旨（淡… 在〇至10 °c溫度下，於醚總體積23〇毫升内， (”莫耳)漠化歸丙基及8.5公克(0.35莫耳)鎮製得一：： 亞洛液，在有0.2公克LiCuBr4存在作為催 ΐ不停歡情況下1時將該溶液滴入U小時)醚二 =上^炫基㈣溶液（溶解於_毫相内）。—沉殿物形 凡成反應1小時之後，在3 5 °c溫度下繼續攪拌1 2小 :：該混合物倒入冰水内’用鹽酸酸化之並加以徹底授 襁好此期間二甲基矽烷基得以斷裂^。實施相分離、乾 無及蒸發之後，將殘留物加以分餾，在壓力12百帕斯卡及 溫度128至130Χ：之情況下製得21公克（52%)4 —( 丁_3_ -1 -羥基曱基環己烷。 土 ； 該醇與氯化4-甲苯亞楓基/π比。定之傳統反應生成該醇 第18頁 426686 五、發明說明（14) - 之甲苯磺醯基酯（黃色液體；91%產率）。將65公克（〇 2莫 耳）上述曱苯績醯基酯加入36, 5公克（0.24莫耳）由第三級_ 丁氧化鉀溶於第三級丁醇内所形成之溶液内，在不停擾掉 之情況下將混合物加溫至回流並在回流情況下繼續授掉8 ， 5小時。冷卻後’將該混合物力σ以水解並以曱基第三級-丁 基醚萃取之，用水清洗有機相兩次，並將其加以乾燥及蒸 發。該殘留物係在2規定濃度氫氧化鈉溶液與曱基第三級_ 丁基醚之間再加以分配，將純化程序重複—遍，製得37公 克（6 0904-( 丁-3-烯基環己基曱氧基）苯甲酸曱基酯。用氫 氧化卸/甲醇以傳統方式將該酯加以水解生成自由酸，使 忒酸以習知之方式與氣化硫氧基反應生成氣化4_(丁 _3_烯 基-環己基甲氧基）苯曱醯基。將18公克（〇, 〇6莫耳）該酸性 化合物及10. 0公克（〇_ 063莫耳）市售一甲基丙烯酸丨，4—丁 烷二醇（多科學公司，D-69208，艾派爾漢姆市）溶解在15 毫升甲笨内’再將由6‘1公克（ 0.067莫耳）三乙胺溶解在40 毫升甲苯所形成之溶液徐徐滴入，歷時5分鐘。在溫 度下搜拌該混合物3 0分鐘，加溫至8 Q °c，並在該溫度下繼 續授拌2小時。之後將該混合物加以冷卻，慮除沉搬之氣 化氫胺，先用〇. 5規定濃度鹽酸清洗再用水清洗，並加以 乾燥及蒸發。於矽膠塔内將該殘留物加以純化。所得標的、/ 產物之熔點為2 2至2 5 °C。 :4’_烯丙氧基[1，Γ] -聯苯基—4 -羧酸6-曱基丙醯 基氧基己基酯，實驗例物質4
第19頁 426686 五、發明說明（15) 市售4’-羥基[1’1卜聯笨-4 -羧酸（阿爾德瑞奇公 卜8955 5斯特恩漢姆市）之曱基酯係用曱醇及硫酸作催化 製得，從而用碳酸鉀/溴化烯丙基在甲基乙基酮内 劑製備4,-烯丙氧基[1，Γ ]-聯笨基—4_羧酸曱基酯（熔點办 1 49 °C )。用氫氧化鉀/曱醇將該酯實施傳統式水解作用則 生成自由酸，再使該酸與氣化硫氧基實施同樣之傳統式反 應可變成酸性氯化物。將9· 4公克（34. 5毫莫耳）該酸性^氣 化物及0· 1公克丁基化羥基甲苯溶解在甲苯中，在室溫及 不停攪拌之情況下，將由5.5公克（34. 5毫莫耳）1,4_ ^院 =醇-甲基丙烯酸酯及4.0公克（39, 7毫莫耳）三乙胺溶於曱 苯所形成之溶液徐徐滴入。之後在45。{：溫度下加熱9〇分鐘 並冷卻之’將氯化氬二乙細》慮除並將滤液加以精製。所得 粗品自異丙醇實施再結晶作用’其相性狀為：C 6 8 s < 1 20 I (分解）„ 复^^:4-烯丙氧基笨甲酸4-(6-曱基丙烯醯基己基）環 己基酯，實驗例物質5 將5 5. 2公克（0 . 2莫耳）依照實驗例1所述製得之烯丙基 氧基笨甲酸反-4-羥基環己基酯溶解在3〇〇毫升無水甲苯 中’在溫度1 05 °C及不停攪拌之情況下，歷時60分鐘，將 43公克（〇. 2 0 5莫耳）氣化6 -溴己醯基（由自由酸與氣化硫氧 基實施傳統反應而製得；在〇. 〇 4毫巴壓力下沸點為6 0至6 2 C )徐徐滴入。在1 〇 5 t：溫度下繼續攪拌該混合物9 0分鐘， 在減壓下將溶劑脫餾出去，用石油精/〒基第三級—丁基
HIIIM 第20頁 426686 五、發明說明（16) -- 醚（20 :1)將殘留物結晶出來，製得83公克（92%)4—烯丙基 氧基笨甲酸反-[4-(6-溴己醯基）環己基]酯， 56它。 將79公克（0.174莫耳）該酿、25公克（〇21莫耳）甲基丙稀 酸钟及0.2公克2, 6 -二-第三級一丁基_4_甲基紛（安定劑）溶 解在40 0毫升二甲基甲醯胺内，在不停攪拌之情況下將該 混合物加熱至70至75 °C歷時3小時。在減壓情況下將溶劑 蒸餾出去，將殘留物置入40 0毫升甲基第三級-丁基醚内， 先以水清洗忒溶液，其次用0. 〇 5規定濃度氫氧化鈉溶液及 最後再用水清洗之，加以乾燥及蒸發。將殘留物自甲醇中 再加以結晶，生成70公克（87.5%)標題化合物，該化合物 之熔點為5 0 °C及澄清點為5 5 °C。 f‘驗例6(比較例）：習知液晶型聚矽氧，實驗例物質6 >於71公克（0.13莫耳）4-烯丙氧基笨甲酸膽固酯内添加 1 70毫升甲苯。在不停攪拌之情況下將該懸浮液加熱至沸 騰，並使甲苯達到初期共沸蒸餾’俟該混合物冷卻至約6〇 t之後^添加21公克（〇. 351莫耳H，3, 5, 7四f基環四矽 氧，及環辛二烯基二氣鉑催化劑溶解在二氯甲烷中之〇. 重篁比濃度溶液0. 5公克。將該反應溶液加溫至85。〇並攪 拌1小時。將該混合物冷卻至約401之後，添加65.5公克 (〇_ 194莫耳）4_烯丙氧基笨甲酸4_甲基丙烯醯氧基苯基酿， 0.08公克（0.035莫耳）丁基化羥基曱苯及環辛二烯基二氣 鉑催化劑溶解在二氣甲烷中之〇· 5%重量比濃度溶液丨.〇6公 克。隨後將該溶液加溫至約75 t並攪拌丨.5小時。俟該混 合物冷卻至室溫之後，添加39, 4公克（〇·丨16莫耳）4烯丙
第21頁 42668 6 , 五、發明說明（17) — 氧基苯曱酸4-甲基丙烯醯基氧基苯基酯及〇·〇78公克 C 0 · 0 3 5莫耳）丁基化羥基甲苯。隨後經由一瑟萊特過遽助 劑短柱（矮塔）將該溶液加以過濾’再添加4 · 9 2公克光彡丨發 劑伊爾伽卡爾9 0 7。 在壓力25毫巴及加熱套溫度90 °C之情況下，藉—薄膜 蒸發器以除去該溶液之溶劑（殘留含量< 1 %重量比甲苯）。 所得液晶之破璃轉移溫度約為1 5 °C。由膽固醇型至各向同 性之澄清點（峰值）係丨46 °C °在°C溫度下之黏度約為 1500毫帕斯卡•秒。 經紫外線交聯之該材料薄膜，業於90 °C溫度下加以定 位，俟冷卻至室溫後，其反射波長為7 1 0奈米。 該經交聯之材料，其玻璃轉移溫度為8 3 t：。用氣仿處 理，可自該經交聯材料萃取之部分係1 4%重量比β ί-驗例1 :液晶型、防紫外線聚矽氧；顏料主料混合物， 實驗例物質7 依照實驗例6内所述完全相同之方式，由4 -稀丙氧基 苯甲酸膽固酯、1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷及4-烯丙氧基 苯甲酸4-(6-曱基丙烯醯基己基）環己基酯=實驗例物質5製 得一低聚物，並依照實驗例6内所述完全相同之方式，將 其與等莫耳量之4 -晞丙氧基苯甲酸4-(6-甲基丙稀酿基己 基）環己基酯加以混合，在壓力25毫巴及加熱套溫度90 °C 之情況下’藉一薄膜蒸發器以除去該溶液之溶劑（殘留含 量<1%重量比曱笨）。 所得液晶之玻璃轉移溫度約為-11 °C。由膽固醇型至
第22頁 42^68 6 ,
在9 0 C溫度下之黏度約 各向同性之澄清點（峰值）係6 7 ^ 為11 9 0毫帕斯卡.秒。 經紫外線父聯之該材料薄棋，業於4〇溫度下加以定 位，俟冷卻至室溫後，其反射波長為5 55奈米。 該經交聯之材料’ #玻璃轉移溫度為62。。。用氣仿處 理，可自該經父聯材料萃取之部分係1丨％重量比。 t驗例8 •本發明化合物防紫外線性能與習知交聯劑衍生 物之比較 單體化合物防紫外線性能之測定方法如下： 稱出10毫克該物質，添加10毫升溶劑（通常係二氣乙 烷，阿德瑞奇公司，D〜89555斯特恩漢姆市，光譜光度測 疋、，及），並加以稀釋至紫外線區主吸收波段之光密度約為 1。樣品係用一XBO 1 5 0 1 5 0瓦氙燈、附有石英聚光鏡及濾 水鏡之LOT燈（石英電池之照射強度為25〇毫瓦/平方公分） 照射。防紫外線性能之測定係量測紫外線光譜隨時間之變 具有羧酸苯基酯成分之化合物受福立斯光重排作用之 影響則產生清晰變化。新波段接近光譜之可見光部分分 離部分可能延伸至藍色内，因而造成該等單體溶液之淡黃 色。 ,實驗例物質1至5之防紫外線性能與4-烯丙氧基苯甲酸 4 -(曱基丙烯醯氧基）笨基酯（如美國專利us —a_5,2ii，877 中所揭示者’併此作為比較物質）者之比較： 為直接作比較，經照射時間達1 〇分鐘之後，測得位於
第23頁 426686, 五、發明說明（19) 3 5 0奈米及4 0 0奈米處之光密度值（總是以未經照射物質之 光密度為1作基準）。 未經照射氙燈，250毫瓦/平方公分’照射10分鐘之後 最大波長 (奈米） 最大波長 (奈米） 光密度 350奈米 光密度 400奈米 實驗例物質1 256 256 0.00 0.00 實驗例物質2 256 256 0.00 0.00 實驗例物質3 258 258 Γ 〇.〇〇 0.00 實驗例物質4 293 293 0.00 0.00 實驗例物質5 256 256 0.00 0.00 實驗例物質6 (比較> 262 353 0.1 0.02 實驗例9 :本發明液晶型聚矽氡防紫外線性能與習知液晶 化合物之比較 防紫外線性能係依照下列方法測定者： 在一CPS +陽光測試器（海拉勞斯工業技術公司， D-6345 0 ’漢諾市）内將實驗例物質7液晶型防紫外線聚石夕 氧之交聯薄膜（約2 0微米厚）實施長時間曰光曝光。實施條 件為：在光譜區300至800奈米處之照射強度為75〇瓦/平方 公尺’薄膜溫度4 0 °C，照射時間1 〇⑽小時。 實驗例物質6(比較例）係以類似方式加以照射。 照射前及照射11 00小時之後，位於35〇奈米及4〇〇奈 處之光密度值經測定為： 0.03 0/237
0.06 0.40 光密度350奈米|光^ "IZZ~~~ 光密度350奈米光密度400¾ 照射1100小 0,02 0J9 實驗例物質7 比較物質= 實驗例物質6
第24頁

Claims (1)

  1. 42668 6. 六、申請專利範圍 ----------------------- — 1. 一種含有具有化學通式（1)單元之可交聯液晶型有機 矽氧烷 [Rb Me sc S i 0(4_b_c)/2 ] (1) ’ 其中 R 係q - C4 -院基’ Mes係至少一個具有化學通式（2 )及（必要時）具有化學通 式（3)之基， b 係0、1或2，及 c 係 0、1、2、3 或 4， 但b與c之和最多是4， 此具有化學通式（2)及（3)之Mes基具有下列結構： -(CH2)P-(0)q-A-[B-A]r-E-F-VN (2)， -(CH2 )E-(0)n-(A)t-Q-X (3)， 其t A 係一選自一個族群之兩價基，該族群包括：1，4 -伸環 己環、4, 4’ -伸聯環己基、1，4-伸苯環、2, 6-伸萘 基、2，7 -伸萘基、2，5 -伸（1，3 -二噚烷基）環及嘧啶 基， Q 係一選自一個族群之兩價基，該族群包括：-C00-、 -0C0-、-0 、一化學鍵及-〇-(〇〇)-〇-， X 係一膽固醇基、二氫膽固醇基、多利烯基、異山梨糖 醇酐基、異甘露糖醇酐基或膽酸基或選自一個族群之 未經取代或經取代之基，該族群包括：1，4 -伸苯基、 4, 4’ -伸聯苯基、丨，4-伸環己基、4, ^ -聯環己基、4,
    第25頁 426686, 六、申請專利範圍 4’ -伸環己基伸苯基、2, 5-伸（1，3-二噚烷基）及嘧啶 基，其中之取代品可能是：C,至(：5 -烷氧基、Q至(：5 -烧基、氰基、氣基或硝基， B 係一選自一個族群之兩價基，該族群包括：一化學 鍵、-〇-CH2、-CHr〇-、-CH2-CH2- ' -CH-CH-、-COO-及 _ 0 C 0 -， E 係一選自一個族群之兩價基，該族群包括：一化學 鍵、-0-、-C00-、-0C0-及-CH2-0-， F 係一 0至1 1個CH2基之鏈，其中個別、不相鄰之CH2基 可由氧替代， VN 係一-C00-CH = CH2、-C00-C(CH3) = CH2 或-0-(：11 = (：112 基， 一環氧乙基或-(ch2)u-0CH = CH2基， u 係一 2至8之整數， m及p係3至7整數， η及q係0或1， t 係1至3之整數，及 r 係1至3之整數， 但環A與B基結合之組合體不可能成為脂族、芳族或雜芳族 羧酸之苯基酯衍生物。 2. 如申請專利範圍第1項之可交聯液晶型有機矽氧烷， 其中含有1至70個具有化學通式（1)之單元。 3. 一種用以製備如申請專利範圍第1或2項可交聯液晶型 有機矽氧烷之方法，其中包括使含有具有化學通式（7)單 元之有機石夕化合物
    第26頁 42668 6 Λ 六、申請專利範圍 [RbHcSiO(4_b_c)/2] (7)， 其中R、b及C代表之意義與化學通式（1)内所賦予者相同， 與具有化學通式（5 ) CH2-CH-(CH2 )P_2-(0)Q-A-[B-A]r-E-F-VN (5)， 及（必要時）（8 )之化合物反應 CII2=CH-(CH2)m_2-(0)n-(A)t-Q-X (8)， 其中A 、B 、E 、F 、VN 、Q 、X 、m 、n 、p 、q 、r 及t代表之意 義與申請專利範圍第1項内所賦予者相同。 4. 一種用以交聯如申請專利範圍第1項液晶型有機矽氧 烷之方法，其令該等液晶型有機矽氧烷係藉助於自由基加 以三維交聯者。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中如申請專利範圍 第1項之液晶型有機矽氧烷係經混以具有化學通式（6)之交 聯劑而再加以交聯者 VN-(CH2 )r-[M-A]t-M-(CH2)r-VN (6)， 其中 Μ 係一氧原子、一羧基或一氧基截基，及 VN、A、r及t可採用申請專利範圍第1項内所賦予之意義。 6. 一種可由如申請專利範圍第4或5項方法製得之交聯液 晶型有機矽氧烷1^ 7. —種如申請專利範圍第6項之交聯液晶型有機石夕氧院， 係用作一種顏料。 8. 一種如申請專利範圍第6項之交聯液晶型有機矽氧烧， 係用作光學元件。
TW088121538A 1998-12-14 1999-12-09 Liquid-crystalline silicones having increased UV stability TW426686B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19857691A DE19857691A1 (de) 1998-12-14 1998-12-14 Flüssig-kristalline Silicone mit erhöhter UV-Beständigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW426686B true TW426686B (en) 2001-03-21

Family

ID=7891067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088121538A TW426686B (en) 1998-12-14 1999-12-09 Liquid-crystalline silicones having increased UV stability

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6358574B1 (zh)
EP (1) EP1016703B1 (zh)
JP (1) JP3294227B2 (zh)
KR (1) KR100339466B1 (zh)
CA (1) CA2292138C (zh)
DE (2) DE19857691A1 (zh)
TW (1) TW426686B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7423078B2 (en) 2002-09-26 2008-09-09 Fujifilm Corporation Organic-inorganic hybrid material, organic-inorganic hybrid proton-conductive material and fuel cell
JP4316973B2 (ja) * 2002-09-26 2009-08-19 富士フイルム株式会社 有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池
JP4317005B2 (ja) * 2003-03-25 2009-08-19 富士フイルム株式会社 シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池
KR101419062B1 (ko) * 2008-09-11 2014-07-11 에스케이종합화학 주식회사 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
JP5533257B2 (ja) * 2010-05-25 2014-06-25 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶化合物、組成物およびその重合体
JP2015105986A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 富士フイルム株式会社 位相差板、液晶セル基板、液晶セルおよび液晶表示装置
US10330266B2 (en) * 2015-01-23 2019-06-25 Signify Holding B.V. LED with thermo-responsive black-body line dimming
US11319414B2 (en) 2018-03-22 2022-05-03 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774347A (en) 1988-02-29 1988-09-27 Dow Corning Corporation Removal of chlorinated hydrocarbons from alkylsilanes
DE3830592A1 (de) * 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
DE4008076A1 (de) 1990-03-14 1991-09-19 Consortium Elektrochem Ind Organosilsesquioxane mit mindestens einer mesogenen seitengruppe
DE4022151A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Consortium Elektrochem Ind Cyclosiloxane mit mesogenen seitengruppen
DE4234845A1 (de) * 1992-10-15 1994-04-21 Consortium Elektrochem Ind Flüssigkristalline doristerolhaltige Organosiloxane
DE4240743A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Consortium Elektrochem Ind Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
DE4327359A1 (de) * 1993-08-14 1995-02-16 Basf Ag Vernetzungsfähige Oligomere oder Polymere
DE19726047A1 (de) * 1997-06-19 1998-12-24 Consortium Elektrochem Ind Organosiloxane mit niedriger Glastemperatur
US5777145A (en) 1997-09-19 1998-07-07 Dow Corning Corporation Removal of chlorocarbons from organochlorosilanes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000048111A (ko) 2000-07-25
EP1016703B1 (de) 2002-02-06
DE59900824D1 (de) 2002-03-21
CA2292138A1 (en) 2000-06-14
DE19857691A1 (de) 2000-06-15
JP3294227B2 (ja) 2002-06-24
US6358574B1 (en) 2002-03-19
EP1016703A1 (de) 2000-07-05
JP2000178285A (ja) 2000-06-27
CA2292138C (en) 2004-02-17
KR100339466B1 (ko) 2002-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2189622C (en) Liquid-crystalline organosiloxanes containing chiral dianhydrohexitol derivatives
CA2272103A1 (en) Polymerizable oligomesogenes
CN1061079C (zh) 可聚合的液晶硅氧烷
JP2766076B2 (ja) 液晶性ドリステロール含有オルガノシロキサン
WO2016066146A1 (zh) 一种含氧杂环丁烷基团的酯化合物及其制备方法
TW426686B (en) Liquid-crystalline silicones having increased UV stability
JP2014058606A (ja) メカノクロミック材料
JPH0334987A (ja) シリル化された安息香酸誘導体、その製法、新規化合物を含有する液晶表示装置
US6040411A (en) Low glass temperature organosiloxanes
KR0185468B1 (ko) 가교할 수 있는 네마틱 폴리오르가노실록산
US5502206A (en) Liquid-crystalline organosiloxanes containing chiral tartarimides
WO2024067719A1 (zh) 三氟甲基有机硅氧杂环烷烃单体及其制备和应用
JP5262076B2 (ja) 重合性メントール誘導体
JPS61207359A (ja) ジフルオロ芳香族化合物
JPH07278036A (ja) スチルベンベースの材料、その製造方法、スチルベン基含有ポリマーおよび光学素子
TWI271431B (en) High birefringent liquid crystal compound and composition thereof
JPS60209539A (ja) ネマチツク液晶化合物並びに液晶組成物
JPS59167542A (ja) 光学活性液晶
JP2631876B2 (ja) 液晶材料
JP2854406B2 (ja) βーケトカルボン酸誘導体
JP2622514B2 (ja) 液晶材料
JPH06329595A (ja) 安息香酸エステル化合物
JPH07278547A (ja) 強誘電性高分子液晶組成物
JPH04218513A (ja) メソゲン基を有する重合性モノマーおよびポリマー
JPH06207022A (ja) 液晶性高分子重合体

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees