KR100339466B1 - Ｕｖ 안정성을 증가시킨 액정 실리콘 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음일반식(1)의 단위를 포함한 가교할 수 있는 액정오르가노 실록산에 관한 것이다.
(1)
위식에서,
R 은 C1-C4-알킬 래디컬이고,
Mes 는 다음일반식(2)와 선택적으로 다음일반식(3)의 최소한 하나의 기이며,
b 는 0,1 또는 2 이며,
c 는 0,1,2,3 또는 4 이다.
단, b 와 c 의 합은 최대치 4 이다.
일반식(2)및(3)의 Mes 기는 다음의 구조를 가진다.
-(CH2)p-(O)q-A-[B-A]r-E-F-VN (2)
-(CH2)m-(O)n-(A)t-Q-X (3)
위식에서,
A,B,Q,X,E,F,VN,m,p,n,q,t 및 r 은 청구항 1 의 정의를 가진다
단, 링 A 와 결합기 B 는 지방족,방향족 또는 복소환식 방향족 카르복실산의 페닐에스테르 유도체를 결합할 수 없음.

Description

ＵＶ 안정성을 증가시킨 액정실리콘{Liquid-crystalline silicones having increased ＵＶ stability}
본 발명은 UV 저항성을 증가시킨 가교할 수 있는 액정 오르가노실록산(LC 오르가노실록산), 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
가교할 수 있는 LC 오르가노실록산의 제조 및 사용은 예로서 특허문헌 US-A-5,211,877 및 US-A-5,362,315 에서 공지되어 있다.
성질의 결정에서 제일요소인 메소겐(mesogens)이외에 이들의 화합물에는 또 우선 그 실리콘의 메소겐 성질에 기여하나, 이차적으로 중합할 수 있는 기를 결합하여도, 이 방법으로 제조한 가교 LC 실리콘의 특징이 있는 물리화학적성질을 3차원가교반응에 의해 불가역적으로 고정시킬수 있는 분자성분을 조정할 수 있는 비로 포함한다.
따라서, 또 공중합할 수 있는 메소겐의 혼가물 및/또는 혼가 키랄화합물 및 가교반응에서 다른성분의 타입과 양에 따라, 예로서 공중합할 수 있는 광활성 메소겐의 콜레스테릭상(cholesteric phase)에 따라 칼라가 기준이 되는 안료를 제조할 수 있다.
특허문헌 US-A-5,211,877 및 US-A-5,362,315 에서 설명한 LC 안료가 대부분의 조건을 충족하나, UV 광에 대한 저항성이 적합하지 않은 결점이 있다.
따라서, 본 발명은 적합성이 더 좋은 가교제성분을 구성시켜, 더 바람직한 그 분자의 구조를 통하여 UV-안정이 있는 LC오르가노실록산을 그 가교제성분으로부터 제조할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 일반식 (1)의 단위를 포함한 가교할 수 있는 LC 오르가노실록산에 관한 것이다.
(1)
위식에서,
R 은 C1-C4-알킬 래디컬이고,
Mes 는 다음일반식(1)과 선택적으로 다음일반식(3)의 최소한 하나의 기이며,
b 는 0,1 또는 2 이며,
c 는 0,1,2,3 또는 4 이다.
단, b 와 c 의 합은 최대치 4 이다.
일반식(2)및(3)의 Mes 기는 다음의 구조를 가진다.
-(CH2)p-(O)q-A-[B-A]r-E-F-VN (2)
-(CH2)m-(O)n-(A)t-Q-X (3)
위식에서,
A 는 1,4-시클로헥실렌 링(ring), 4,4'-비시클로헥실렌 래디컬, 1,4-페닐렌링, 2,6-나프틸렌 래디컬, 2,7-나프틸렌 래디컬, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)링 및 피리미디닐래디컬로 이루어진 그룹에서 2가 래디컬이고,
Q 는 -COO-, -OCO- , -O-, 화학결합 및 -O(C=O)-O- 로 이루어진 그룹에서 2가 래디컬이며,
X는 콜레스테릴, 디히드로콜레스테릴,도리스테릴,이소소르비딜,이소만니딜 또는 콜산래디컬 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐릴, 1,4-시클로헥실렌, 4,4'-비시클로 헥실렌, 4,4'-시클로헥실렌페닐렌, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)및 피리미디닐래디컬로 이루어진 그룹에서 선택한 치환 또는 비치환래디컬이며, 여기서, 치환체는 C1~C5-알콕시래디컬, C1-~C5-알킬래디컬, 시아노래디컬, 클로린래디컬 또는 니트로래디컬이고, B 는 화학결합(chemical bond), -O-CH2-, -CH2-O-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -COO-, 및 -OCO- 로 이루어진 그룹에서 2가 래디컬이며,
E 는 화학결합, -O- , -COO-, -OCO- 및 -CH2-O- 로 이루어진 그룹에서 2가래디컬이고,
F 는 0~11개의 CH2기중 하나의 사슬이며, 여기서 각각의 인접하지 않은 CH2기는 산소에 대해 치환시킬수 있고,
VN 은 -COO-CH=CH2, -COO-(CH3)=CH2또는 -O-CH=CH2기, 옥시라닐기 또는 -(CH2)u-OCH=CH2기이며,
u 는 2~8 의 정수이고,
m 및 p 는 3-8의 정수이며,
n 및 q 는 0 또는 1 이고,
t 는 1~3 정수이며,
r 은 1~3의 정수이다.
단, 링(ring)A 와 결합기 B 는 지방족, 방향족 또는 복소환식 방향족 카르복실산의 페닐에스테르 유도체를 결합할 수 없음.
본 발명은 공지의 가교할 수 있는 LC 오르가노실록산 및 가교 LC실리콘의 UV광에 대한 안정성의 결핍으로 인하여, 통상의 에스테르화반응에 의해 기술적으로 복잡하지 않은 방법에서 염가로 얻을수 있는 페닐카르복실레이트의 메소겐성분으로 우선 사용할 수 있다는 것을 발견하여 이 발견에 기초한 것이다.
그러나, UV광에 노출하면 페놀에스테르는 참고문헌 'Fries Photorearrangement' 에서 공지된 이들 성분은 재배열을 한다.
일광이라도 이 재배열을 하는데 충분한 UV광을 포함한다.
이 재배열에서, 액정상을 형성하기 위하여 사용하거나 또는 메소겐부분에서 이들의 에스테르 단편을 결합한 4-치환 페닐에스테르는 방향족 케톤과 기타화합물의 혼합물을 형성하며, 통상적으로 비교적 강한 착색이 되고, 페놀산소의 4위치에서 원래의 치환체는 LC상의 형성을 방해하는 다른 위치로 이동한다.
동일하게, 카르복시결합기에서 형성된 케토기는 LC상의 형성을 방해한다.
일반식(1)의 단위를 포함하는 가교할 수 있는 LC 오르가노실록산은 카르복실산의 페닐에스테르를 포함한 메소겐성분을 기피한다.
이것에 의해 일반식(1)의 단위를 포함한 LC오르가노실록산은 UV안정성이 더 있도록 한다.
1-및/또는 4-치환체의 오르토-위치에서 예로서 플루오린 래디컬등 측위(lateral)페닐 치환체는 UV광의 안정성에 대한 결핍을 발생하지 않는다.
가교할 수 있는 LC오르가노실록산은 일반식 (1)의 1~70개 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
소정의 성질을 얻기 위하여, 본 발명에 의한 화합물은 분리된 다른성분, 예로서, 각각의 화합물 또는 그 혼합물로서 가교제성분 및/또는 또 다른 성질을 주는 공중합할 수 있는 화합물, 예로서 소정의 반사파장등 바람직한 성질을 설정하기 위하여 히드로 실릴화할 수 있는 또 다른 키랄화합물 또는 공중합할 수 없는 화합물과 함께 혼합시켜, 동시에 가교할 수 있다.
추가 공중합 가교제성분은 공지의 화합물, 바람직하게는 확장분자의 일단에서 하나의 말단결합, 따라서 히드로실릴화할 수 있는 2중 또는 3중결합과 타단에서아크릴로일 래디컬 또는 메타아크릴로일 래디컬 등 가교할 수 있는 기를 가진 화합물로 할 수 있다.
이들의 화합물은 예로서 다음의 일바식(4)와 일치한다.
CH2=CH-(CH2)p-2-(O)q-A-[B-A]r-E-F-VN (4)
위식에서,
A,B,E,F,VN,p,q 및 r 은 일반식(2)및(3)에서 설명한 정의와 같다.
여기서, 필요할 경우, 페놀에스테르기를 포함할 수도 있는 추가가교제 성분의 비는 전체적으로 그 계의 UV안정성이 손상되지 않을 경우 여기에 존재하나, 다른 소정의 성질, 예로서 제조한 가교 LC 오르가노실록산의 낮은 글라스전이온도 및/또는 더 높은 가교밀도를 얻을수 있다.
이와같은 타입의 화합물의 예로는 특허문헌 WO 94/09086 에서 공지된 4-메타아크릴로일옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트가 있다.
또, 최소한 1개이나 또 다수개의 중합할 수 있는 기를 포함하는 또 다른 메소게닉 또는 넌-메소게닉(non-mesogenic)화합물을 본 발명에 의한 오르가노실록산과 혼가하고 함께 반응시켜, 안료등의 3차원 가교를 할 수 있는 불용성 LC물질을 얻을수 있다.
이와같이 혼가할 수 있는 화합물의 예로는 다음일반식(5)의 가교제성분, 다음일반식(6)의 메소게닉화합물의 비스아크릴레이트 또는 비스메타아크릴레이트가 있다.
CH2=CH-(CH)p-2-(O)q-A-[B-A]r-E-F-VN (5)
위식에서, A,B,E,F,VN,p,q 및 r 은 일반식(2)에서의 정의와 같다.
VN-(CH2)r-[M-A]t-M-(CH2)r-VN (6)
위식에서,
M 은 산소원자, 카르복실기 또는 옥시카르보닐기이고,
VN,A,r 및 t 는 위 정의에서와 같다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 일반식(5)및(6)의 여러가지 화합물의 혼합물로 또는 넌-메소게닉 비스 아크릴레이트 및/또는 비스메타아크릴레이트를 가진 혼합물로 사용할 수 있다.
일반식(5)에서,
p 는 3~6 의 값이 바람직하고,
A 는 1,4-페닐렌래디컬이 바람직하고,
VN 은 메타아크릴로일래디컬이 바람직하다.
추가성분으로 사용할 수 있는 넌-메소게닉화합물의 예로는 각각의 화합물 또는 그 화합물의 혼합물로서 직쇄 또는 분기 지방족 또는 지환 즉 디올 또는 트리올 또는 폴리에테르의 비스아크릴레이트 및 비스메타아크릴레이트, 지방족 디올의 트리스메타아크릴레이트 또는 비스비닐에테르가 있다.
또, 본 발명에 의한 LC 오르가노실록산은 중합할 수 있기를 포함하지 않으며, 중합후 생성된 물질에서 외부가소제로서 기능적으로 작용하는 물질과 혼합할수도 있다.
이 타입의 화합물의 예로는 프탈릭디에스테르, 세바식 디에스테르 또는 기타 이 목적에 통상적으로 사용되는 화합물이 있다.
그 가교반응전에, 그 액정오르가노실록산은 또 다른 성질을 부여하는 공중합할 수 있는 화합물, 예로서 소정의 반사파장등 소정의 성질을 설정하기 위하여 또 다른 키랄상의 히드로실릴화를 할 수 있거나 넌히드로실릴화(non-hydrosilylation)를 할 수 있는 화합물과 혼합할수도 있다.
동일하게, 착색화합물을 혼가시킬수 있다.
이들의 소정의 성질, 즉 그 성질을 발생하는 생성물의 탄성이 증가하기 때문에, 그 화합물에의 접근이 더 용이하고 그 성질을 발생하는 착색제의 명도 (brightness)가 더 커져, 일반식(1)의 화합물이 바람직하다.
그 일반식(1)에서, R 은 메틸래디컬이고, m 및 p 는 3~5의 정수이며, x 는 콜레스테릴래디컬, 도리스테릴래디컬, 이소소르비딜래디컬 또는 치환제가 C1-~C3-알콕시 래디컬, C1-~C3-알킬래디컬, 시아노래디컬 또는 니트로래디컬인 비치환 또는 4-치환 페닐래디컬이며, B 는 화학결합 또는 -O-CH2-, -CH2-O- 또는 -CH2-CH2- 기이다.
본 발명에 의한 UV 안정성이 있는 오르가노실록산은 개방-사슬(open-chain), 환상 또는 실세키옥산(silsequioxanes)이 바람직하며, 특히 환상실록산이 바람직하다.
본 발명에 의한 UV-안정성이 있고, 고도의 가교결합을 할수 있는 액정오르가노실리콘은 다음일반식(7)의 단위를 포함하는 오르가노실리콘화합물과 다음일반식 (5)및 바람직하게는 일반식(8)의 화합물을 백금족에서 최소한 하나의 금속 및/또는 그 화합물의 존재하에서 반응시켜 주로 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
[RbHcSiO(4-b-c)/2] (7)
위식에서,
R,b 및 c 는 일반식(1)의 정의에서와 같다.
CH2=CH-(CH2)m-2-(O)n-(A)t-Q-X (8)
위식에서, A,Q,X,m,n,t 는 일반식(3)의 정의에서와 같다.
일반식(5)의 화합물의 새로운 특징은, 이들 화합물이 로드형상분자의 일단에서는 히드로실릴화할 수 있는 말단 2중결합을 가지나, 그 타단에서는 올레핀기와 다른 반응성을 가지며, 가교할 수 있으나 그 올레핀 2중결합의 히드로실릴화를 방해하지 않는 중합할 수 있는 기를 갖고 있는데 있다.
위 반응은 촉매로서 백금족 및/또는 그 화합물에서 최소한 하나의 금속의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식(7)및(8)의 화합물의 전체몰수는 각각의 반응성에 따라, 일반식(7)의 오르가노실록산에서 Si-H 결합 전체의 총수의 0.75~1.25배에 대응한다.
일반식(7)및(8)의 화합물의 조성물은 자유롭게 선택할 수 있다.
단, 일반식(5)의 실란의 최소한 하나의 Si-H결합이 일반식(8)의 화합물과 반응한다.
보조제의 예로는 공지의 무기 또는 유기안료, 접착촉진제, 또 다른 폴리머, 유화제,안정제 및 기타 통상의 첨가제가 있다.
본 발명의 방법에 효과적인 백금촉매로서 아래에 설명한 바와같이 백금족의 금속 및/또는 그 화합물에서의 예로는 백금,팔라듐,로듐,이리듐 및 그 화합물이 있으며, 백금 및/또는 그 화합물이 바람직하다.
지방족 불포화 화합물에서 실리콘원자에 직접 결합한 수소원자의 부가에 종래에 사용되었던 모든 촉매를 여기서 사용할 수 있다.
이와같은 촉매의 예로는 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄소등의 지지체상에 존재할 수 있는 미분쇄금속백금, 백금의 화합물 또는 착체, 예로서 백금할라이드(예로서, PtCl4, H2PtCl6×6H2O, NaPtCl4×4H2O), 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-알콕시드 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, 백금-케톤착체, H2PtCl6×6H2O와 시클로헥사논의 반응생성물, 백금-비닐실록산 착체, 특히 검출할 수 있는 무기결합 할로겐 함량을 갖거나 없는 백금-디비닐테트라메틸디실록산착체, 비스(감마-피콜리닐)백금의 클로라이드, 트리메틸렌디피리디닐 백금 디클로라이드, 디시클로 펜타디에닐 백금 디클로라이드, (디메틸 설폭사이드) 에틸렌백금 (II)디클로라이드, 및 백금테트라클로라이드와 올레핀 및 1급아민 또는 2급아민 또는 1급 및 2급아민의 반응생성물, 예로서 1-옥텐에 용해한 백금테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응생성물 또는 암모늄-백금착체가 있다.
그 백금촉매는 반응성분, 즉 일반식(2)또는(3)의 화합물 또는 화학량론적양으로 존재하는 실리콘에 직접 결합한 최소한 하나의 수소원자를 포함한 실록산 유도체의 몰수를 기준으로 하고 백금원소로서 계산하여 각각의 경우 0.05~0.50mmol 로 사용하는 것이 바람직하다.
그 반응은 온도 0℃~150℃, 바람직하게는 압력 0.05MPa~2.0MPa 에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식(7)의 실록산 또는 일반식(5)및/또는(8)의 화합물의 반응이 대단히 느릴경우, 그 프로세스는 고온, 고압 및 더 많은 백금촉매의 존재하에서 실시할수도 있다.
그 반응은 특히 비양성자성 용매중에서 실시하는 것이 바람직하다.
160℃이내, 특히 120℃이내의 비점 또는 비등범위를 각각의 경우 0.1MPa(절대)에서 가진 용매 또는 용매혼합물이 바람직하다.
용매의 예로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-및 이소프로필 아세테이트, n-, sec- 및 t-부틸 아세테이트, 에틸 포름메이트 및 디에틸카르보네이트 등 에스테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 아니솔 등 에테르; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 클로로벤젠등 클로린화 탄화수소; 펜탄, n-헥산, 헥산아이소머 혼합물, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 석유벤진, 석유에테르, 벤젠, 톨루엔및 키실렌등 탄화수소; 아세톤,메틸에틸케톤 및 메틸 이소부틸케톤등 케톤; 또는 이들용제의 혼합물이 있다.
그 용어 용매는 모든 반응성분이 용매중에서 용해할 필요가 있는 것을 의미하지 않는다.
그 반응은 1종이상의 반응물질의 현탁액 또는 에멀젼 중에서 실시할수도 있다.
그 반응은 혼화성갭(miscibility gap)을 가진 용매 혼합물중에서 실시할수도 있으며, 여기서 각각의 경우 최소한 하나의 반응물질이 각각 혼합상에 용해할 수 있다.
LC 오르가노실록산은 프리래디컬 또는 광가교에 의해 바람직할 경우 첨가제를 가진 혼합물로서 3차원 가교를 시킬수 있다.
그 가교시킨 LC 오르가노실록산은 구성필터,편광자 및 지연판(retardation plates)등 광학요소의 제조용으로 또는 안료로서 사용할 수 있다.
일반식(5)의 화합물의 제조는 예로서 특허문헌 US-A-5,221,759 에서 공지되어 있다.
아래의 실시예에서 특별한 언급이 없으면,
a) 모든양의 데이터는 중량을 기준으로 하며,
b) 모든 압력은 0.10MPa(절대)이고,
c) 모든 온도는 20℃ 이며,
d) 아래의 약어를 사용한다.
C : 결정성
N : 네마틱(nematic)
S : 스멕틱(smetic)
m.p. : 융점
BHP : 2.6-디-t-부틸-4-메틸 페놀
실시예
실시예 1: 4-메타아크릴로일옥시 시클로헥실 4-알릴옥시벤조에이트, 실시예 물질 1
트랜스-1,4-시클로헥산디올(시판용 cis/trans 혼합물의 비스아세테이트의 분별결정화와 분리한 트랜스-비스아세테이트의 가수분해에 의해 제조함 : H. Batzer 및 G.Fritz 의 방법에 의한, Makromol. Chemie14(1954). P. 179.ff)58g(0.5mol)을 85℃에서 에틸렌글리콜디메틸에테르 300㎖에 용해시키고 트리메틸아민 25g (0.25mol)을 첨가하고, 알릴옥시벤조일 클로라이드 49g(0.25mol)을 85℃에서 적가하였다.
그 얻어진 혼합액을 5시간동안 85℃에서 교반시킨다음, 냉각 및 증발시키고, 그 잔류물을 톨루엔/물로 진탕하였다.
그 유기상을 건조 및 증발시키고, 그 잔류물을 메틸 t-부틸에테르에 60℃에서 용해시켰다.
그 생성물을, 결정화가 개시될때까지 냉각에 의해 헵탄을 첨가시켜 정제하였다.
트랜스-4-히드록시시클로헥실 4-알릴 옥시벤조에이트 30g(27%)을 얻었다.
트랜스-4-히드록시시클로헥실 알릴옥시벤조에이트 27.6g(0.1mol), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g 및 메타아크릴무수화물 20.9g(0.13mol)을 톨루엔 10㎖ 중에 용해시키고, 4-톨루엔 설폰산 0.2g 을 첨가하였다.
얻어진 혼합액을 교반하면서 110℃까지 가온하였다.
그 혼합액을 110℃에서 75분간 교반시킨다음, 톨루엔과 과잉의 메타아크릴 무수물을 증류시켜 제거하였다.
그 잔류물은 메틸 t-부틸에테르 200㎖에서 용해하였다.
과잉의 메타아크릴산은 0.5N 소듐히드록사이드 용액을 사용하여 세척하였다.
그 혼합액을 물로 세척하고, 소듐설페이트를 사용하여 건조시킨다음 증발건조시켰다.
그 잔류물을 디에틸에테르 80㎖중에 용해시켜, 얻어진 용액을 냉각하였다.
냉각중에 목적생성물을 결정화하였다.
그 증발 모액의 잔류물을 60℃에서 헵탄중에 용해시키고, 불용성 성분을 분리제거하였다.
바람직한 에스테르의 2차 프랙션을 결정화하였다.
헵탄에서의 2종성분을 재결정화시켜 수율 64%의 목적 생성물을 얻었다.
C20H24O5=344.4, m.p. 82-84℃, 클리어링 포인트 86℃
실시예 2: 4-메타아크릴로일옥시메틸-트랜스-시클로헥실-1-메틸 4-알릴옥시 페닐아세테이트, 실시예물질 2
시판용 메틸 4-히드록시페닐 아세테이트(Acros, 데-41470 노이스) 166.2g (1mol), 알릴브로마이드 181.5g(1.5mol)및 포타슘 카르보네이트 415g 을 메틸에틸케톤 400㎖ 에 현탁시키고, 그 얻어진 혼합액을 교반하면서 환류하에 가열시켜 6시간동안 환류하에 유지하였다.
이 혼합액을 냉각시켜 여과하여, 여액을 증발하고, 그 잔류물을 분별 (fraction)시켜 비등범위 90-97℃와 압력 0.05hpa에서 바람직한 에스테르 173g (83.8%)을 얻었다.
이 에스테르를 메타놀/KOH 를 사용하여 통상의 방법으로 가수분해시켜 유리산을 얻었다.
이 유리산을 비점 100-140℃을 가진 벤진에서 재결정화시킨다음, 융점 82℃를 얻었다.
트랜스-1,4-시클로헥산디메타놀(Acros, 데-41470 노이스)을, 용매로서 n-펜탄중에서 몰비 1:1의 메타아크릴산을 사용하여 촉매로서 4-톨루엔 설폰산과 함께 공비 모노에스테르화하였다.
이 액상의 모노메타아크릴레이트 8.8g (0.04mol)을, 4-알릴옥시페닐아세틸 클로라이드(티오닐 클로라이드와의 통상의 반응에 의해 위에서 설명한 산으로부터 제조함. 0.013hpa 에서 b.P. 92-94℃)8.5g(0.04mol)및 트리에틸아민 4.5g (0.045mol)과 함께 60℃에서 톨루엔 중에 반응시켰다.
그 얻어진 혼합액을 냉각시키고, 아민 히드로클로라이드 침전물을 여과시켜, 생성물을 0.2N NaOH 로 세척하고, 그 다음 물로 세척하며, 그 다음으로 0.2N 염산으로 세척하고 다시 물로 세척한 다음 공비건조하고 증발하였다.
그 목적생성물은 액상이었다.
실시예 3: 4-메타아크릴로일 옥시부틸 4-(4-트랜스-3-부테닐시클로헥실메틸)옥시벤조에이트, 실시예 물질 3
1,4-시클로헥산디메타놀 45g(0.3mol)을 피리딘-메틸렌 클로라이드(1:1)750㎖중에 용해시켜, 4-톨루엔 설포닐 클로라이드 60g(0.32mol)을 그 얻어진 혼합액 750㎖중에서 교반하면서 0℃에서 9시간에 걸쳐 적가하였다.
그 혼합액을 20℃에서 12시간 더 교반시킨다음, 증발시켜 잔류물을 에테르로 희석하고 2N 황산을 사용하여 산성화하고, 물로 세척하였다.
비스토실레이트의 침전물을 여과시키고, 잔류물을 증발하여 오일상의 모노토실레이트 58g(62%)을 얻었다.
이 양과 헥사메틸디실라잔 30.7g(0.2mol)을 110℃ 에서 톨루엔중에 암모니아의 휘발과 감압증발이 완료될때까지 반응시켜, 1-트리메틸실릴옥시메틸시클로헥산-4-메타놀의 톨루엔 설포네이트(황색오일, 거의 정량적임)를 얻었다.
그리냐르용액(Grignard solution)은 알릴 브로마이트 27㎖(0.3mol)와 마그네슘 8.5g(0.35mol)을 0-10℃에서 에테르 230㎖중에서 처리하여 제조하였다.
그 용액을, 촉매로서 LiCuBr40.2g 의 존재하에서 상기 실릴에테르(에테르 100㎖중에서 용해함)와 동시에 에테르에 교반하면서 20℃에서 적가하였다(1시간). 침전물이 생성되었다.
35℃에서 후반응시간 1시간과 12시간동안 교반을 한 다음에, 그 혼합물을 빙수에 주입시키고, 염산을 사용하여 산성화시키며, 완전교반시켰다.
그 교반중에 트리메틸실릴래디컬을 분리시켰다.
상분리, 건조 및 증발후에 잔류물을 분별시켜 12hPa 와 128-130℃에서 4-(부트-3-에닐)-1-히드록시메틸 시클로헥산 21g(52%)을 얻었다.
이 알코올과 4-톨루엔 설포닐 클로라이드/피리딘을 통상적으로 반응시켜, 이 알코올의 토실에스테르를 얻었다(황색액체; 수율 91%). t-부타놀에 용해한 포타슘 t-부톡사이드 36.5g(0.24mol)의 용액에 상기 토실에스테르 65g(0.2mol)을 첨가하였다.
얻어진 혼합액을 교반하면서 환류하에 가온시켜, 8.5시간동안 환류하에 교반시켰다.
냉각후, 그 혼합액을 가수분해시키고, 메틸 t-부틸 에테르로 추출시켜, 그 유기상을 세척(2회물로 세척), 건조 및 증발시켰다.
그 잔류물을 다시 2N NaOH 와 메틸 t-부틸 에테르 사이에서 분배시켜 정제공정을 반복하였다.
그 결과, 메틸 4-(부트-3-에닐시클로헥실메톡시)벤조에이트 37g(60%)을 얻었다.
이 에테르는 KOH/메타놀을 사용하여 통상의 방법으로 가수분해시켜, 유리산을 얻었다.
이 유리산은 공지의 방법으로 티오닐 클로라이드와 반응시켜 4-(부트-3-에닐시클로 헥실 메톡시)벤조일 클로라이드를 얻었다.
이 산 클로라이드 18g(0.6mol)과 시판용 1,4-부탄디올 모노메타아크릴 레이트(polysciences, 데-69208에펠하임)10.0g (0.063mol)을 톨루엔 15㎖중에서 용해시키고, 톨루엔 40㎖중에서 트리에틸아민 6.1g(0.067mol)을 용해한 용액을 5분간에 걸쳐 적가하였다.
이 혼합액을 50℃에서 30분간 교반하고 80℃로 가온시켜 이 온도에서 2시간 더 교반하였다.
그 다음 이 혼합액을 냉각시켜, 침전된 아민 히드로클로라이드를 여과시키고, 0.5N염산으로 세척시킨다음 물로 세척하고 건조,증발하였다.
그 다음 그 잔류물을 실리카겔 컬럼상에서 정제하였다.
그 목적생성물은 m.P. 22-25℃를 얻었다.
실시예 4: 6-메타아크릴로일옥시헥실 4-알릴옥시[1,1']-비페닐-4-카르복실레이트, 실시예 물질 4
시판용 4'-히드록시[1,1']비페닐-4-카르복실산의 메틸에스테르(Aldrich, 데-89555 스타인하임)는 촉매로서 메타놀과 황산을 사용하여 제조하였다.
메틸 4'-알릴옥시[1,1']비페닐-4-카르복실레이트(m.P.149℃)는 용매로서 메틸에틸케톤중에서 포타슘 카르보네이트/알릴 브로마이드를 사용하여 상기 메틸에스테르로부터 제조하였다.
KOH/메타놀을 사용하여 이 에스테르를 통상적으로 가수분해시켜 유리 카르복실산을 얻었다.
이 유리카르복실산은 이 유리산과 티오닐 클로라이드의 동일한 통상의 반응에 의해 산 클로라이드로 변환되었다.
이산 클로라이드 9.4g(34.5 mmol)과 BHT 0.1g 을 톨루엔에 용해시키고, 1,4-부탄 디올 모노메타아크릴레이트 5.5g(34.5 mmol)과 트리에틸아민 4.0g(39.7mmol)을 톨루엔에 용해시킨 용액을 실온에서 교반하면서 적가하였다.
그 다음, 얻어진 혼합액을 45℃에서 90분간 가열시키고 냉각하였으며, 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과시켜 그 여액을 제조하였다.
이소프로파놀에서 그 거친생성물을 재결정하여, 다음의 상행동(phase behavior)을 얻었다.
C 68 S < 120 I(분해).
실시예 5: 4-(6-메타아크릴로일 헥실)시클로헥실 4-알릴옥시벤조에이트, 실시예 물질 5
실시예 1 에서 설명한바와같이 제조한 트랜스-4-히드록시시클로헥실 알릴옥시벤조에이트 55.2g(0.2mol)을 건조톨루엔 300㎖에 용해시키고, 6-브로모헥사노일 클로라이드(티오닐 클로라이드와의 통상의 반응에 의해 유리산으로부터 제조함 : 0.04mbar 에서 b.P. 60-62℃)43g(0.205mol)을 교반하면서 60분간 105℃에서 적가하였다.
얻어진 혼합물을 105℃에서 90분간 교반시킨다음, 그 용제를 감압하에 분리 제거시키고 잔류물을 석유 벤진/메틸 t-부틸 에테르(2:1)를 사용하여 결정화하여, 융점 56℃의 트랜스-[4-(6-브로모 헥사노일)시클로 헥실]4-알릴옥시벤조에이트 83g(92%)를 얻었다.
이 에스테르 79g(0.174몰), 포타슘 메타아크릴레이트 25g(0.21mol)및 2,6-디 -t-부틸-4-메틸페놀(안정제)0.2g 을 디메틸포름 아미드 400㎖ 에 용해시켜, 그 얻어진 혼합액을 70-75℃에서 3시간 교반시키면서 가열하였다.
그 다음 용제를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 메틸 t-부틸 에테르 400㎖에 용해시켜 그 얻어진 용액을 물, 0.05N NaOH 및 다시 물로 세척하고 건조,증발하였다.
그 잔류물을 메타놀로 재결정화시켜, 목적화합물 70g(87.5T)을 얻었으며, 용융점이 50℃이고, 클리어링 포인트가 55℃이었다.
실시예 6(대비실시예): 공지의 액정시릴콘, 실시예 물질 6
톨루엔 170㎖를 콜레스테릴 4-알릴로일 벤조에이트 71g(0.13mol)에 첨가하였다.
그 현탁액을 교반하면서 보일링(boiling)시켜, 톨루엔을 초기에 공비증류를 시켰다.
얻어진 혼합액을 약 60℃로 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드에 시클로옥타디에닐 디클로로백금촉매를 용해한 0.5%농도의 용액 0.5g과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 21g(0.351mol)을 첨가하였다.
그 반응용액을 85℃까지 가온시켜 1시간동안 교반하였다.
그 혼합액을 약 40℃로 냉각시킨다음, 4-메타아크릴로일옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 65.5g(0.194mol)과 메틸렌클로라이드에 시클로옥타디에닐 디클로로 백금촉매를 용해한 0.5% 농도의 용액 1.06g 을 첨가하였다.
그 다음 이 용액을 약 75℃로 가온시켜 1.5시간 교반하였다.
이 혼합액을 실온으로 냉각시킨다음, 4-메타아크릴로일 옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 39.4g(0.116mol)과 BHT 0.078g(0.035mol)을 첨가하였다..
그 다음으로, 그 얻어진 용액을 길이가 짧은 셀라이트(celite)컬럼을 통하여 여과시키고, 광개시제[이르가큐어(Irgacure907]4.92g 을 첨가하였다.
그 용액을 압력 24mbar 와 가열재킷온도(heating jacket temperature)90℃에서 박막증발기에 의해 용매와 분리시켰다(잔류함량 < 톨루엔 1wt%).
그 결과 얻어진 액정은 약 15℃에서 글라스전이를 얻었다.
콜레스테릭에서 아이소트로픽(isotropic)까지의 클리어링포인트(피크)는 146℃이었고, 점도는 약 1500mPas(90℃)이었다.
90℃에서 배열한 그 가교재의 UV-가교박막은 실온으로 냉각한후 반사파장 710nm 을 가졌다.
그 가교제는 글라스전이온도 83℃를 가진다.
클로로포름처리에 의해 그 가교제에서 추출될 수 있는 프랙션은 14wt% 이었다.
실시예 7: 액정, UV-안정성 실리콘; 안료기재혼합물, 실시예 물질 7
실시예 6 과 전체적으로 동일한 방법으로 하여, 올리고머는 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 및 4-(6-메타아크릴로일헥실)시클로헥실 4-알릴옥시벤조에이트=실시예 물질 5 에서 제조하고, 동일하게 실시예 6 과 동일한 방법으로 하여 동일몰의 4-(6-메타아크릴로일헥실)시클로헥실 4-알릴옥시벤조에이트와 혼합하였다.
그 얻어진 용액을 압력 25mbar 와 가열재킷온도 90℃에서 박막증발기에 의해 용매와 분리하였다(잔류함량 < 톨루엔 1wt%).
그 결과 얻어진 액정은 약-110℃에서 글라스전이온도를 가졌다.
콜레스테릭에서 아이소트로픽까지의 클리어링 포인트(피크)는 67℃이었고, 점도는 약 1190mPas(90℃)이었다.
40℃에서 배열한 그 가교제의 UV-가교박막은 실온으로 냉각시킨후 반사파장555nm 을 가졌다.
그 가교제는 62℃에서 글라스전이온도를 가졌으며, 클로로포름 처리에 의해 가교재에서 추출할 수 있는 프랙션은 11wt% 이었다.
실시예 8: 공지의 가교제 유도체와 비교한 본 발명에 의한 화합물의 UV안정성
모노머화합물의 UV안정성은 다음 방법에 의해 측정하였다.
물질 10mg을 평량하고, 용매 10㎖를 첨가하여(일반적으로 디크롤로에탄, Alarich, 데-89555스타인하임)UV영역에서 주흡수대의 광학농도 약 1 을 가진 희석액으로 설정하였다.
그 샘플을 XB0150 150W 키세논램프(Xenonlamp), 석영제 콘덴서와 H2O 필터를 가진 LOT램프로 조사하였다(그 석영제셀의 조사강도 250mw/cm2). 그 UV안정성에 사용한 측정치는 시간의 함수로서 UV스펙트럼의 변화량으로 하였다.
페닐카르복실레이트성분을 가진 화합물은 프리스광재배열(Fries photorearr angement)에 의해 발생한 명백한 변화량을 나타내었다.
새로운 밴드(band)는 스펙트럼의 가시부분에 근접하여, 가시부분에서 떨어진 부분(outliers)은 청색(blue)로 형성될 수 있다.
그 결과, 이들 모노머의 이와같은 용액은 황색캐스트(yellow cast)를 얻었다.
실시예 물질 1~5의 UV안정성과 특허문헌 US-A-5,211,677에 기재되어 있는 대비물질로서 4'-(메타아크릴로일옥시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 UV안정성의 대비: 직접 대비하기 위하여, 10분간의 조사시간후 350nm과 400nm에서의 광학농도 값을 조사하지 않은 물질의 광학농도 1 을 항상 기준으로 하여 아래에 나타낸다.
비조사물질 10분후 250mW/cm2키세논
λmax[nm] λmax[nm] OD 350nm OD 400nm
실시예 물질1 256 256 0.00 0.00
실시예 물질2 256 256 0.00 0.00
실시예 물질3 258 258 0.00 0.00
실시예 물질4 293 293 0.00 0.00
실시예 물질5 256 256 0.00 0.00
대비실시예물질6 262 356 0.1 0.02
실시예 9: 공지의 액정화합물과 비교한 본 발명에 의한 액정 LC실리콘의 UV안정성
그 UV안정성을 다음 방법에 의해 측정하였다;
실시예 물질 7 의 UV-안정성이 있는 액정실리콘의 두께 약 20㎛를 가진 가교필름을 CPS+일광테스트(cps+sun test, Heraeus Industrietechnik, 데-63450하나우)에서 일광노출을 연장시켰다.
그 조건은 다음과 같다.
스펙트럼영역 300~800nm에서 조사강도 750W/m2,
필름온도 40℃
조사시간 1000시간
대비실시예 물질 6 을 동일하게 조사하였다.
1100 시간의 조사시간전후에 350nm 및 400nm에서의 광학농도 값을 다음과 같이 측정하였다.
OD 350nm OD 400nm OD 350nm OD 400nm
조사전 1100시간 조사후
실시예 물질 7 0.03 0.02 0.06 0.02
대비실시예물질6 0.237 0.06 0.40 0.19
본 발명에 의해 LC오르가노실록산은 프리래디컬 또는 광가교에 의해 3차원가교를 시킬수 있으며, 가교시킨 LC오르가노실록산은 구성필터, 편광자 및 지연판(retardation plate)등 광학구성요소의 제조용으로 또는 안료로 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 일반식(1)의 단위를 포함한 가교할 수 있는 LC 오르가노실록산.
    [RbMescSiO(4-b-c)/2] (1)
    위식에서,
    R은 C1-C4-알킬래디컬이고,
    Mes 는 다음일반식(2)와 선택적으로 일반식(3)의 최소한 하나의 기이며,
    b 는 0,1 또는 2 이고,
    c 는 0,1,2,3 또는 4 이다.
    단, b 와 c 의 합은 최고치 4 임.
    다음일반식(2)와 (3)의 Mes 기는 다음 구조를 나타낸다.
    -(CH2)p-(O)q-A-[B-A]r-E-F-VN (2)
    -(CH2)m-(O)n-(A)t-Q-X (3)
    위식에서,
    A 는 1,4-시클로헥실렌링, 4,4'-비시클로헥실렌 래디컬, 1,4-페닐렌링, 2,6-나프틸렌래디컬, 2,7-나프틸렌 래디컬, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)링 및 피리미디닐 래디컬로 이루어진 그룹에서의 2가 래디컬이고,
    Q 는 -COO- , -OCO-, -O-, 화학결합 및 -O-(C=O)-O-로 이루어진 그룹에서의 2가 래디컬이고,
    X 는 콜레스테릴, 디히드로콜레스테릴, 도리스테릴,이소소르비딜,이소마니딜 또는 콜산래디컬 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐릴, 1,4-시클로헥실렌, 4,4'-비시클로헥실렌,4,4'-시클로헥실렌 페닐렌, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)및 피리미디닐 래디컬로 이루어진 그룹에서 선택한 비치환 또는 치환래디컬이며, 여기서 치환체는 C1-~C5-알콕시 래디컬, C1-~C5-알킬래디컬, 시아노래디컬, 클로린래디컬 또는 니트로래디컬이다.
    B 는 화학결합, -O-CH2-, -CH2-O-, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어진 그룹에의 2가 래디컬이고,
    E 는 화학결합, -O- , -COO- , -OCOO- 및 -CH2-O-로 이루어진 그룹에서 2가 래디컬이며,
    F 는 0- 11개의 CH2기의 사슬이고, 여기서 각각의 인접하지 않은 CH2기는 산소에 의해 치환시킬수 있고,
    VN 은 -COO-CH=CH2, -COO-C(CH3)=CH2또는 -O-CH=CH2기, 옥시라닐기 또는 -(CH2)u-OCH=CH2기이며,
    u 는 2~8 의 정수이고,
    m 및 p 는 3~7의 정수이며,
    n 및 q 는 0 또는 1 이고,
    r 은 1~3의 정수이다.
    단, 링 A 와 결합기 B는 지방족, 방향족 또는 복소환식 방향족 카르복실산의 페닐 에스테르 유도체를 결합할 수 없음.
  2. 제 1항에 있어서,
    일반식(1)의 단위 1~70개를 포함함을 특징으로 하는 가교할 수 있는 LC오르가노실록산.
  3. 제 1항의 가교할 수 있는 LC오르가노실록산의 제조방법에 있어서,
    다음일반식(7)의 단위를 포함한 오르가노실리콘화합물을 다음일반식(5)및 필요할 경우 일반식(8)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 가교할 수 있는 LC 오르가노실록산의 제조방법.
    [RbHcSiO(4-b-c)/2] (7)
    CH2=CH-(CH2)p-2-(O)q-A-[B-A]r-E-F-VN (5)
    CH2=CH-(CH2)m-2-(O)n-(A)t-Q-X (8)
    위식에서,
    R 은 C1-C4-알킬래디컬이고,
    b 는 0,1 또는 2 이고,
    c 는 0,1,2,3 또는 4 이다.
    단, b와 c 의 합은 최고치 4 임.
    A 는 1,4-시클로헥실렌링, 4,4'-비시클로헥실렌래디컬, 1,4-페닐렌링, 2,6-나프틸렌래디컬, 2,7-나프틸렌 래디컬, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)링 및 피리미디닐래디컬로 이루어진 그룹에서 2가 래디컬이고,
    Q 는 -COO-, -OCO- , -O-, 화학결합 및 -O-(C=O)-O-로 이루어진 그룹에서의 2가 래디컬이고,
    X 는 콜레스테릴, 디히드로콜레스테릴, 도리스테릴, 이소소르비딜, 이소마니딜 또는 콜산래디컬 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페실릴, 1,4-시클로헥실렌, 4,4'-비시클로헥실렌, 4,4'-시클로헥실렌 페닐렌, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)및 피리미디닐 래디컬로 이루어진 그룹에서 선택한 비치환 또는 치환래디컬이며, 여기서 치환체는 C1-~C5-알콕시래디컬, C1-~C5-알킬래디컬, 시아노래디컬, 클로린래디컬 또는 니트로 래디컬이다.
    B 는 화학결합, -O-CH2- , -CH2-O- , -CH2-CH2- , -CH=CH-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어진 그룹에서의 2가 래디컬이고,
    E 는 화학결합, -O- , -COO- , -OCOO- 및 -CH2-O- 로 이루어진 그룹에서 2가 래디컬이며,
    F 는 0 - 11개의 CH2기의 사슬이고, 여기서 각각의 인접하지 않은 CH2기는 산소에 의해 치환시킬수 있고,
    VN 은 -COO-CH=CH2, -COO-C(CH3)=CH2또는 -O-CH=CH2기, 옥시라닐기 또는 -(CH2)u-OCH=CH2기이며,
    u 는 2~8의 정수이고,
    m 및 p 는 3~7의 정수이며,
    n 및 q 는 0 또는 1 이고,
    t 는 1~3의 정수이며,
    r 은 1~3의 정수이다.
    단, 링 A 와 결합기 B 는 지방족, 방향족 또는 복소환식 방향족 카르복실산의 페닐에스테르 유도체를 결합할 수 없음.
  4. 제 1항의 LC 오르가노실록산의 가교방법에 있어서, 제 1항의 LC 오르가노실록산은 프리래디컬에 의해 3차원 가교를 시킴을 특징으로 하는 LC 오르가노실록산의 가교방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    제 1항의 LC 오르가노실록산을 혼합물로서 다음일반식(6)의 가교제와 가교시킴을 특징으로 하는 LC오르가노실록산의 가교방법.
    VN-(CH2)r-[M-A]t-M-(CH2)r-VN (6)
    위식에서,
    M 은 산소원자, 카르복실기 또는 옥시카르보닐기이며,
    VN 은 -COO-CH=CH2, -COO-C(CH3)=CH2또는 -O-CH=CH2기, 옥시라닐기 또는 -(CH2)u-OCH=CH2기이며,
    u 는 2-8의 정수이고,
    A 는 1,4-시클로헥실렌링, 4,4'-비시클로헥실렌 래디컬, 1,4-페닐렌링, 2,6-나프틸렌래디컬, 2,7-나프틸렌래디컬, 2,5-(1,3-디옥사닐렌)링 및 피리미디닐래디컬로 이루어진 그룹에서의 2가 래디컬이고,
    t 는 1-3의 정수이며,
    r 은 1-3 의 정수이다.
  6. 청구항 4 의 가교방법에 의해 얻어지는 가교할 수 있는 LC오르가노실록산.
  7. 안료로서 제 6항의 가교할 수 있는 LC오르가노실록산의 사용방법.
  8. 광학구성요소로서 제 6항의 가교할 수 있는 LC 오르가노실록산의 사용방법.
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