KR100294757B1

KR100294757B1 - 글라스온도가낮은오르가노실록산

Info

Publication number: KR100294757B1
Application number: KR1019980021868A
Authority: KR
Inventors: 해베르레 노르만; 크로이제르 프란즈-하인리히; 퀴프페르 위르겐
Original assignee: 프레이 폴커; 콘소티움 퓌르 에렉트로헤미쉐 인두스트리 게엠베하
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2001-09-17
Also published as: ATE209672T1; SG82579A1; EP0887399A1; KR19990006922A; JPH11100445A; DE19726047A1; US6040411A; DE59802209D1; CA2240817A1; EP0887399B1

Abstract

글라스온도가 낮은 그 오르가노실록산은 다음 일반식(1)의 최소한 하나의 기와 선택적으로 다음 일반식(2)의 기로 구성한다.

위 식에서, VN은 하나의 기-COO-CH=CH₂, -COO-C(CH₃)=CH₂, -(CH₂)u-OCH=CH₂, -CH=CH₂또는 옥시라닐기이고, X,Z,A,M,Q,E,m,n,p,q,r,s,t,u,v 및 a는 청구항 1에서의 정의와 같다.

Description

글라스온도가 낮은 오르가노실록산

본 발명은 글라스(전이)온도가 낮고 동시에 가교하지 않으며 추출할 수 있는 물질의 함량이 낮은 가교결합특징을 가진 가교할 수 있는 액정오르가노실록산(LC오르가노실록산)과, 그 제조방법 및 가교방법과 그 사용에 관한 것이다.

가교할 수 있는 LC실록산의 제조 및 사용은 특허문헌 US-A 5,211,877을 예시할 수 있다.

이들의 화합물은 특정결정메소겐(mesogens)과 분자성분의 선택비(proportions)를 주로 구성하여, 첫째로 LC오르가노실록산의 메소게닉성에 기여하고 둘째로 미정(pendant)의 중합할 수 있는 기에 의해, 이와 같이 하여 제조한 LC실리콘의 특징인 일정한 물리화학적 특성을 비가역적으로 3차원 가교결합에 의해 고정할 수 있다.

또 다른 공중합할 수 있는 메소겐과 다른 성분의 혼가물의 특성과 양에 따라, 예로서 안료의 칼라(color)가 공중합할 수 있는 광할성 메소겐의 콜레스테릭상 및/또는 첨가 메소겐의 부가에 기초가 되는 안료의 제조는 가교반응을 할 때 가능하다.

특허문헌 US-A-5,211,877에 기재되어 있는 LC오르가노실록산이 LC안료로 사용될 경우, 예로서 강제패널의 최초마무리에 쓰이는 통상의 처리온도로서 130℃의 처리온도와, 또 예로서 재마무리에 쓰이는 통상의 처리온도로서 80℃에서 처리할 때 서로 다른 칼라를 나타낸다.

이와 같이 서로 다른 행동은 코팅재의 제조과정에서 그 팽윤(swelling)과 함께 안료의 글라스온도와 이들의 코팅재를 건조할 때 비팽윤처리, 즉 안료상의 용제작용에 의해 발생한다.

팽윤처리와, 그 처리를 할 때 발생할 수 있는 안료에서의 가교하지 않는 성분의 용제추출(leaching)은 그 안료의 구조를 변화시킨다.

그 건조코팅필름을 그 안료의 글라스온도 이상으로 가열시키면, 현저하게 완화된다(relaxation). 즉, 콜레스테릭 애정의 나선피치가 짧아져 그 안료의 반사파장이 더 짧은 파장쪽으로 이동한다. 블루시프트(blue shift)가 있다.

그 다음, 안료의 글라스온도가 코팅재의 비교적 낮은 처리온도이상일 경우 완화가 충분하게 발생하지 않으며, 그 결과 글라스온도이상의 온도에서 제조한 코팅필름의 칼라와 다르게 되어, 이들의 칼라가 완전완화재에 대응되는 칼라로 된다.

따라서, 본 발명은 가교후 글라스온도가 80℃ 미만이고, 가교하지 않으며 추출할 수 있는 물질의 함량이 낮은 특징이 있고 가교할 수 있는 LC오르가노실록산을 제공하는데 있다.

본 발명은 다음 일반식(1)의 기와 선택적으로 다음 일반식(2)의 기로 이루어진 오르가노실록산을 제공한다.

위 식에서, X는 콜레스테릴, 디히드로콜레스테릴, 도리스테릴, 이소소르비닐, 이소만니딜 또는 콜산(cholic acid) 래디컬 또는 1,4-페닐, 4,4′-비페닐일, 1,4-시클로헥실렌, 4,4′-비시클로헥실렌, 4,4′-시클로헥실렌페닐렌, 2,5-치환, 1,3-디옥사닐 및 피리미디닐 래디컬에서 선택한 비치환 또는 치환래디컬이며, 여기서, 치환체는 C₁-∼C₅-알콕시래디컬, C₁-∼C₅-알킬래디컬, 시아노래디컬, 클로로래디컬 또는 니트로래디컬이고, Q는 -COO-기 또는 -COOC-기 또는 -0-기 또는 화학결합 또는 -0-(C=0)-0rl 이며, Z는 화학결합 또는 기 -CH₂-또는 -CH₂-CH₂-이고, A는 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 4,4′-비페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 4,4′-비시클로헥실렌, 4,4′-시클로헥실페닐렌, 2,5-(1,3-디옥사닐렌) 또는 피리미디닐렌 래디컬이며, M은 화합결합, 산소원자 또는 기-COO-, -OCO- 또는 -OOC-(CH₂)_v-COO CH₂CH₂-이고, VN은 기 -COO-CH=CH₂, -COO-C(CH₃)=CH₂, -(CH₂)_u-O- CH=CH₂, -CH=CH₂또는 옥시라닐기이며, E는 기(CH₂)_r이고(여기서 각각의 CH₂기는 산소에 의해 치환시킬 수 있음), m은 p는 각각 3∼6의 정수이고, r은 0 또는 1-10의 정수이며, n, q 및 s는 각각 0 또는 1이고, t는 0 또는 1∼3의 정수이며, u 및 v는 각각 2∼8의 정수이고, a는 0 또는 1∼6의 정수이다. 단, 일반식(1) 및 (2)의 기에서 산소원자는 서로 직접 결합하지 아니함.

그 오르가노실록산은 액정이 바람직하다.

그 오르가노실록산에서 실리콘원자의 수는 2-70, 특히 3-40이 바람직하다.

그 오르가노실록산은 다음 일반식(3)의 단위로 구성하는 것이 바람직하다.

위 식에서, R은 C₁-∼C₄-알킬래디컬이고, Mes는 일반식(1) 또는 (2)의 기이며, b는 0,1 또는 2이고, c는 0 또는 1이다.

c의 평균치는 최소한 0.5이고, 특히 최소한 0.8이다 그 오르가노실록산은 선상개쇄, 환식 또는 실세스키옥산이 바람직하다.

일반식(3)의 단위 2∼60개, 특히 3∼40개로 이루어지는 개쇄액정 오르가노실록산과, 일반식(3)의 단위 4∼7개로 이루어진 환식액정 오르가노실록산이 특히 바람직하다.

일반식(1) 및 (2)에서, X는 콜레스테릴래디컬, 도리스테릴래디컬, 위치 4에서 치환 또는 비치환시킨 페닐래디컬이 바람직하며, 그 치환체는 C₁-∼C₅-알콕시래디컬, C₁-∼C₅-알킬래디컬, 시아노래디컬 또는 니트로래디컬이다.

Z는 화학결합이 바람직하다.

M은 화학결합, 산소원자 또는 기-COO가 바람직하다.

E는 기(CH₂)_r이 바람직하며 여기서 CH₂기는 산소에 의해 치환할 수 없다.

r은 0 또는 1-7의 정수가 바람직하다.

t는 1 또는 2가 바람직하다.

a는 0 또는 1∼4의 정수가 바람직하다.

그 액정오르가노실록산은 그 구조로 인하여 글라스온도가 비교적 낮은 오르가노실록산 조성물, 특히 LC안료로 이루어지는 일반식(1)의 가교제 단위(crosslinkerunits)를 구성한다.

이들의 LC안료는 80℃에서도 완전완화(complete relaxation)되어, 더 낮은 온도가 최소한 80℃인 극히 서로 다른 처리온도에서도 후처리하여 동일한 반사파장의 특징을 가진다.

본 발명의 LC실리콘에서 제조한 안료의 낮은 글라스온도는 일반식(1)의 가요성 구조단위(flexible structural units) M, E및/또는 (CH₂-CH₂-0)_a의 함량에 의해 얻어진다.

추가로, 최소한 1종 또는 그외 2종 이상의 중합할 수 있는 기로 이루어지는 또다른 화합물과 본 발명의 오르가노실록산을 혼가하여 동시에 같이 반응시켜 불용성 LC물질(안료)를 생성할 수 있다.

혼가할 수 있는 이와 같은 종류의 화합물의 예로는 다음 일반식(4)의 가교제가 있다.

위 식에서, Z, A, E, M, VN, p, q, s, t 및 a는 일반식(1)의 정의에서와 같다.

단, 일반식(4)의 화합물에서, 산소원자가 서로 직접 결합하지 않음.

혼가할 수 있는 가교제의 또다른 예로는 4-메타아크릴로일옥시페닐 4-알킬옥시 벤조에이트(특허문헌 WO94/09086에서 공지되어 있음), 다음 일반식(5)의 화합물의 비스아크릴레이트 또는 비스메타아크릴레이트가 있다.

위 식에서, VN, a, r, A, t 및 M은 일반식(1) 및 (2)의 정의에서와 같다.

이들의 일반식(1) 및 (2)는 단독으로 또는 일반식(4)의 화합물 및/또는 비메소게닉성 비스아크릴레이트 및/또는 비스메타아크릴레이트의 혼합물에 사용된다.

일반식 (5)에서, r은 3∼6이고 a는 0,1 또는 2인 것이 바람직하고, M은 산소원자, 카르복실기 또는 옥시카르보닐기이고, A는 1,4-페닐렌래디컬이며, VN은 메타아크릴로일래디컬이 바람직하다.

일반식(5)의 메소게닉성 성분의 예로는 4,4′-비페닐 비스(6-메타아크릴로일 옥시 헥사노에이트) 또는 1,4-비스 [(4-메타아크릴로일 부톡시)페닐카르복시] 벤젠(그 제조방법은 다음 실시예에서 설명한다), 또는 다음식(I), (II), (III) 및/또는 (IV)이 화합물이 있다.

위 식에서, r은 정수 3∼6이 바람직하다.

추가성분으로 사용할 수 있는 비메소게닉성 화합물의 예로는 직쇄 또는 분기 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리에테르의 비스아크릴레이트 또는 비스메타아크릴레이트, 트리스메타아크릴레이트 또는 이와 같은 화합물의 혼합물로서 또는 각각의 성분으로 지방족 디올의 비스비닐에테르가 있다.

또, 본 발명의 LC오르가노실록산은 또 중합할 수 있는 기가 포함되어 있지 않으며, 중합후 생성하는 물질중에서 외측가소제로서 작용하는 물질과 블렌딩(blending)할 수도 있다.

이와 같은 타입의 화합물의 예로는 프탈릭 디에스테르, 세바틱디에스테르 또는 이 목적에 통상적으로 사용되는 다른 화합물이 있다.

가교전에, 액정 오르가노실록산과 또 다른 특성을 부여하는 공중합할 수 있는 화합물을 혼합할 수 있으며, 그 예로는 바람직한 반사파장등 바람직한 특성을 얻기 위하여 또 다른 히드로실릴화할 수 있거나 비히드로실릴화할 수 있는 키랄화합물이 있다.

동일하게 칼라부여화합물을 혼가할 수 있다.

본 발명의 액정 오르가노실록산은 다음 일반식(6)의 단위로 이루어진 오르가노실록산과, 일반식(4)와 선택적으로 다음 일반식(7)의 화합물의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

위 식에서, R, b 및 c는 일반식(3)의 정의에서와 같으며, X, A, Q, m, n 및 t는 일반식(2)의 정의와 같다. 단, 일반식(7)에서 산소 원자는 서로 직접 결합하지 않음.

일반식(4)의 화합물은 바람직하게는 로드형상(rod-shaped)분자의 일단에 히드로실릴화할 수 있는 올레핀 말단 다중결합, 바람직하게는 2중결합을 가지며, 동시에 그 분자의 타단에 반응성이 그 올레핀기와 다르고 가교할 수 있으나, 그 올레핀 다중결합의 히드로실릴화를 방해하지 않는 중합할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하다.

위 반응은 촉매로서 백금족에서 최소한 하나의 금속 및/또는 그 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 일반식(4) 및 (7)의 화합물의 몰(mole)수합은 각각의 반응성에 따라 일반식(6)의 오르가노실록산에서 모든 Si-H결합의 합의 0.75∼1.25배에 대응되는 것이 바람직하다.

적합한 촉매의 예로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 그 화합물이 있으며, 백금 및/또는 그 화합물이 바람직하다.

여기서 지방족불포화 화합물에서 Si원자에 직접 결합한 수소원자의 부가에 종래에도 사용되었던 모든 촉매를 사용할 수 있다.

이와 같은 촉매의 예로는 실리카, 알루미나 또는 활성탄소등 지지체상에도 존재하는 미세한 금속백금, 백금화합물 또는 백금착체, 예로서 백금 할라이드, 즉 PtCl₄, H₂PtCl₆×6H₂O, Na₂PtCl₄×4H₂O, 백금-올레핀 착체, 백금-알코을 착체, 백금-알코올레이트착체, 백금-에테르착체, 백금-알데히드 착체, 백금-케톤착체(H₂PtCl₄×6H₂O와 시클로헥사논의 반응생성물 포함), 백금-비닐실록산 착체, 특히 검출할 수 있는 무기결합할로겐 함량을 갖거나 갖지 않은 백금-디비닐테트라 메틸디실록산 착체, 비스(감마-피콜린)백금디클로라이드, 트리메틸렌 디피리딘 백금디클로라이드, 디시클로펜타디엔 백금디클로라이드, 디메틸 설폭사이드-에틸렌-백금(II) 디클로라이드, 백금테트라클로라이드와 올레핀 및 1급 아민 또는 2 급 아민 또는 1급 및 2급 아민의 반응생성물, 예로서 1-옥텐에 용해시킨 백금테트라클로라이드와 Sec-부틸아민의 반응생성물, 또는 암모늄-백금착체가 있다.

촉매는 각각의 경우 백금원소로 계산하고 일반식(6)의 단위로 이루어진 Si-H기의 몰수를 기준으로 하여 0.05∼0.50mmol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

그 반응은 온도 0∼150℃에서 압력 0.05MPa∼2.0MPa로 실시하는 것이 바람직하다.

일반식(6)의 단위로 이루어진 오르가노실록산 또는 일반식(4) 및/또는 (7)의 화합물의 반응이 대단히 느릴 경우, 더 많은 백금촉매의 존재하에 더 높은 온도와 더 높은 압력에서 작용시킬 수도 있다.

그 반응은 특히 비프로톤성(aprotic)용매에서 실시하는 것이 바람직하다.

비점범위 160℃이내, 특히 120℃이내와 각각의 경우 0.1MPa(절대)를 가진 용제 또는 용제혼합물이 바람직하다. 용제의 예로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n 및 이소-프로필 아세테이트, n-,sec 및 t-부틸아세테이트, 에틸 포름메이트 및 디에틸 카르보네이트등 에스테르; 디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 아니솔등 에테르; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 클로로벤젠등 클로린화 탄화수소; 펜탄, n-헥산, 헥산이성체 혼합물, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 건조-세척 가솔린, 석유에테르, 벤젠, 톨루엔, 키실렌등 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤등 케톤; 또는 이들 용제의 혼합물이 있다.

용어용제는 반응성분전부가 그 용제에서 용해될 필요가 있는 것을 의미하지 않는다. 그 반응은 하나 또는 그 이상의 반응중 현탁반응 또는 에멀젼반으로 실시할 수도 있다.

그 반응은 혼화성차(miscibility gap)가 있는 용제혼합물에서 실시할 수 있으며, 최소한 하나의 반응은 각각의 혼합상에서 용해시킬 수 있다.

일반식(7)의 화합물의 제조는 예로서 특허문헌 US-A-5,221,759에서 공지되어 있다.

그 액정 오르가노실록산은 -이 특허에 한정되지 않고-안료제조의 기재로 서 사용할 수 있다.

이 목적에 의해 그 액정 오르가노실록산을 배향, 가교한 후, 안료로 처리할 수 있다. 그 액정오르가노실록산을 사용하여 단독 또는 상기 성분과의 블렌드(blend)로 필름을 제조할 수 있다.

이들의 필름은 예로서 액정표시(LC displays)에 사용된다.

특별한 표시가 없으면 다음의 실시예에서,

(a) 모든 양은 중량으로 나타내며,

(b) 모든 압력은 0.10MPa(절대)를 나타내고,

(c) 모든 온도는 20℃를 나타내고,

(d) 다음의 약어를 사용하였다 :

C = 결정

I = 등온성(isotropic)

N = 네마틱성

S = 스메틱성

m.P. = 융점

BHT = 2.6-디-t-부틸-4-메틸페놀

[실시예]

[실시예 1]

[4-(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트]

특허문헌 US-A-5,211,877에서 공지된 4-히드록시 페닐 4-알릴옥시 벤조에이트 162.1g(0.6mol)을 메틸에틸케톤 3ℓ에 용해시켜, 시판제품 1,4-디브로모 부탄 1.34kg(3몰)과 포타슘 카르보네이트 414g(3mol)을 첨가하였다. 그 얻어진 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열시켜 이 온도에서 4시간 유지하였다. 그 다음, 냉각시켜, 잔류 포타슘 카르보네이트를 여과시켜, 여액을 농축하였다.

과잉의 디 브로모부탄을 제거시킨 다음, 거친 생성물을 이소프로파놀에서 2회 재결정하였다. 4-(4-브로모부톡시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트를 수율 90%로 얻었다.

이 에스테르는 다음의 상행동을 나타낸다: C 64 N 81-85 등방성(sotropic).

이 에스테르 118.4g(0.29mol)을 70℃에서 디메틸 포름아마이드 50㎖에 용해시켜, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀 0.3g을 안정제로 첨가하고, 또 건조한 포타슘 메타아크릴레이트염(0.9mol)을 첨가시켜 얻어진 혼합물을 톨루엔 70㎖로 희석하였다.

그 반응혼합물을 100℃에서 6시간 교반시킨 다음, 냉각하고 메틸-t-부틸 에테르 800㎖로 희석하였다. 그 침전물을 흡입여과시키고, 세척액과 여액을 합하여 3회 물로 세척하였다.

그 다음 이들을 농축하여, 얻어진 거친 생성물을 이소프로판올에서 재결정하였다. 4-(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐4-알릴옥시벤조에이트(m.p.62-63℃)를 얻었다(수율 83%). 41∼45℃에서 그에스테르는 과냉각할 때에만 발생하는 네마틱상을 가진다.

다음 화합물을 동일하게 하여 제조하였다:

4-(4-메타아크릴로일옥시에톡시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 m.p. 75-77℃

4-(4-메타아크릴로일옥시프로톡시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 m.p. 67-68℃

4-(4-메타아크릴로일옥시펜틸옥시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 m.p. 50-52℃(온도 47℃와 44℃ 사이에서 과냉각할 때 네마틱성)

4-(4-메타아크릴로일옥시헥실옥시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 m.p. 51℃(온도 51℃와 48℃ 사이에서 과냉각할 때 네마틱성)

4-(4-메타아크릴로일옥시데실옥시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 m.p. 46℃

부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시 유도체의 1:1:1 혼합물은 28℃에서 혼합용 융점을 가지며, 이 혼합물(네마틱성)은 43℃에서 투명하다.

[실시예 2]

[(4-메타아크릴로일 옥시페닐)3-(4-아릴옥시페닐)프로피오네이트]

에틸 플로리테이트(에타놀과의 모노에스테르화 반응에 의해 시판용 플로레트산(phloretic acid)(Merck, 독일)에서 제조) 38.8g(0.2mol)을 아세톤 20㎖에 용해시킨 다음, 알릴브로마이드 36.3g(0.3mol)과, 포타슘카르보네이트 48.3g(0.35mol)과 소듐아이오다이드 0.5g을 첨가하였다. 그 얻어진 혼합물을 7시간 동안 환류상태에서 가열시켜 냉각하고 과잉의 카르보네이트를 여과하였다. 그 여액을 농축시켜 에틸 3-(4-알릴옥시페닐)프로피오네이트를 얻었다.

이것을 통상의 방법으로 메타놀 포타슘 히드록사이드와 가수분해시켜, 유리산을 얻었다. 80℃의 톨루엔중에서 그 산과 티오닐클로라이드의 통상의 반응에 의해 93%수율의 3-(4-알릴옥시페닐)프로피오닐클로라이드(b.p. 0.01hPa:106-108℃)를 얻었다. 히드로퀴논모노메타아크릴레이트 39.2g(0.22mol)을 65℃의 톨루엔 300㎖중에서 용해하였다.

트리에틸아민 24.0g(0.24mol)을 교반하면서 적가하여, 얻어진 혼합물을 3 시간 교반하였다. 냉각시킨 후, 아민히드로클로라이드를 여과하고 여액을 통상의 방법으로 처리하였다.

그 유기질잔류물의 농축과 톨루엔/벤진(b,p.100-140℃)에서 고형잔류물의 재결정에 의해 수율 80%의 (4-메타아크릴옥시페닐)3-(4-알릴옥시페닐)프로피오네이트를 얻었다.

그 에스테르는 67℃에서 용융되었다.

[실시예 3]

[7-메타아크릴로일옥시-2-나프틸 4-알릴옥시벤조에이트]

실시예 2에서와 같이하여, 4-알릴옥시 벤조일 클로라이드 29.5g(0.15mol)과, 2,7-나프탈렌디올 모노메타아크릴레이트(특허문헌 US-A-4,604,342의 실시예 2에서 히드로퀴논 모노메타아크릴레이트와 동일한 방법으로 하여 얻을 수 있음) 34.5g(0.15mol)을 산 세정제로서 트리에틸아민과 반응하였다. m.p. 85℃를 가진 7-메타아크릴로일옥시-2-나프틸 4-알릴옥시벤조에이트, C₂₂H₂₀O₅(수율 95%)를 얻었다.

동일한 방법으로 하여 1,4-,1,5- 및 2,6-이 치환성 나프탈렌유도체를 얻을 수 있다.

[실시예 4]

[4-메타아크릴로일옥시페닐 4-알릴옥시신나메이트]

4-알릴옥시신나모일클로라이드 33.4g(0.15mol)을 톨루엔에 용해시키고 히드로퀴논모노메타아크릴레이트27.5g(0.15mol)과 트리에틸아민 15.2g(0.15mol)을 첨가하였다.

그 얻어진 반응혼합물을 교반하면서 100℃로 가열시켜 10분간 이 온도에서 유지하였다. 그 다음으로 그 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 트리에틸아민히드로클로라이드는 그 생성물의 톨루엔용액을 물로 세척시키고 소듐설페이트로 건조시켜 제거하였다. 그 용제(톨루엔)는 증발에 의해 제거시킨 다음 그 필요로하는 생성물을 결정화시키고 메타놀에서 재결정하였다.

4-메타아크릴로일옥시페닐 4-알릴옥시신나메이트(m.p. 118℃)(수율 60%)를 얻었다.

위 반응은 다음의 반응기구에 대해 반응생성물을 얻었다.

[실시예 5]

[n=1-6을 가진 4-알릴옥시벤조산 4-(4-메타아크릴로일에톡시(에톡시)n)페닐에스테르의 혼합물]

H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-COO-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)nH(n=2,3 및 4의 혼합물, 여기서 평균치 n=3,4; 특허문헌 EP 358 208에서 공지된 4-히드록시페닐 4-알릴옥시페닐 벤조에이트를 KOH촉매하에서 에틸렌 옥사이드와 부가반응에 의해 에톡시화시켜 공지의 방법으로 얻음) 55.3g(약 0.14mol)을 톨루엔 50㎖중에 용해시켜, 4-톨루엔 설폰산 3g과 메타아크릴산 무수물 46.3g(0.3mol), BHT(중합개시제) 0.2g을 첨가하였다.

얻어진 혼합물을 교반하면서 100℃를 가열시켜, 교반을 1시간 계속하였다. 냉각시킨 후, 그 혼합물을 톨루엔 200㎖로 희석하여, 그 과잉산을 0.4몰 NaOH로 세척시켜 제거하고 그 유기상을 물로 중성이 될 때까지 세척하였다. 그 유기상을 농축하였다. 그 휘발성분을 압력 0.1hPa와 온도 55℃에서 진공중에서 가열시켜 제거하였다.

잔류되어 있는 거친 생성물을 톨루엔 700㎖로 재결정시켜 정제하였으며, 프랙션 결정에 의해 다음 일반식의 에스테르 혼합물로 파괴되었다.

H₂C=CH-CH₂-O-C₆H₄-COO-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)-OOC-C(CH₃)=CH₂융점은 57℃이고, 2.2(25g)의 이론치와 같으며, 액성분을 가치나 5.2(35g)의 이론치와 같다.

[실시예 6]

[4-(3-메타아크릴옥시프로필카르복시) 페닐4-알릴옥시벤조에이트]

(CH₂=CH-CH₂O-C₆H₄COO C₆H₄OCO (CH₂)₃-OCO-C(CH₃)=CH₂)

4-히드록시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 119g(0.44mol)과 시판용 4-브로모부티릴 클로라이드(Fluka, 독일) 81.6g(0.44mol)을 톨루엔 250㎖에 용해시켜, 얻어진 혼합물을 70℃로 가열하였다.

톨루엔 50㎖에 용해한 트리에틸아민 50g을 교반하면서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 70℃에서 2시간 더 교반한 다음, 그 혼합물을 냉각하였다. 생성된 아민히드로 클로라이드를 여과하였다.

그 여액을 NaOH용액(3%농도), 물, 염산(2%농도), 다시 물로 세척시킨 다음 농축시켜 얻어진 거친 생성물을 이소프로판올로 재결정하였다. 수율 75%의 4-(4-브로모부티릴옥시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트, C₂₀H₁₉BrO₅(419.3)을 얻었다.

이 화합물 176g(0.42mol)과 포타슘메타아크릴레이트 86.9g(0.7mol)을 N-메틸피롤리돈 150㎖에 용해시켜, 그 얻어진 혼합물을 95℃로 가열시켜 5시간 동안 이 온도에서 교반하였다.

그 다음 냉각시켜 메틸t-부틸에테르 600㎖와 물 150㎖를 첨가하여 그 생성된 2종의 상을 분리하였다.

그 유기상을 물로 3회 세척하고 농축하여 생성물을 결정화하였다.

이소프로판올로 3회 재결정시켜, 수율 63%의 목적생성물, C₂₄H₂₈O₇(428.5)을 얻었다. 융점은 66℃이었다.

모두 동일한 방법을 사용하여, 6-브로모헥사노산에 의해 4-(5-메타아크릴로일 옥시펜틸 카르복시)페닐4-알릴옥시 벤조에이트를 제조하였다. 그 생성물은 융점 52℃이었다.

정확하게 동일한 방법을 사용하여 4-(10-메타아크릴로일옥시데실카르복시)페닐 4-알릴옥시 펜조에이트를 제조하였다(상특성 C 55N, I 60 I).

[실시예 7]

[4-(4-메타아크릴로일옥시부틸)4-(4-알릴옥시벤조일옥시)벤조에이트(CH₂=CH-CH₂O-C₆H₄-COO-C₆H₄-COO(CH₂)₄-OCO-C(CH₃)=CH₂)]

4-아세톡시벤조일 클로라이드와 4-히드록시벤즈알데히드를 사용하여 수율 45%(m.p.98-100℃)의 (4-포르밀) 페닐 4-아세톡시벤조에이트를 제조하였다. 이 알데히드18g(0.063mol)을 빙초산 180㎖에 용해시켜, 포타슘 망가네이트 9.5g과 메틸에틸케톤 180㎖를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하였다. 8시간 교반 후, 염산으로 산성화하고, 에틸아세테이트 250㎖를 첨가하였다.

그 상을 처리하였다.

에틸아세테이트 농축액은 4-(4-아세톡시 벤조일옥시)벤조산, C₆H₁₂O₆(300.3) 16.8g(89%)을 얻었다.

티오닐 클로라이드와의 통상의 반응에 의해 이 산에서 수율 95%의 산클로라이드를 얻었다.

이 산클로라이드 16.5g(0.052mol)과 1,4-부탄디올모노메타아크릴레이트(Polysciences Inc. 제품, 독일) 8g(0.052mol)을 톨루엔 50㎖에 용해시켜, BHT 0.02g을 첨가하고, 트리에틸아민 6g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 80-100℃에서 교반하였다. 상분리, 세척 및 건조에 의해 처리한 다음, 메타놀 100㎖를 정제잔류물에 첨가시켜, 얻어진 혼합물을 15℃로 냉각하였다. 4-(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐 4-아세톡시 벤조에이트(16g)(70%, 순도 약 90%)의 침전결정을 여과하고 건조하였다.

이 에스테르 8.8g(0.02mol), BHT 0.01g 및 암모니아 9g과 메타놀 50g의 용액 4.6g을 THF 20㎖+메타놀 20㎖에 용해하였다. 얻어진 혼합물을 2.5시간동안 50℃에서 교반하였다.

소량의 폴리머를 제거하기 위하여, 그 혼합물을 드리베론(Driveron)/석유 에테르(4:1)에 용해시켜, 교반기(Tonsil^RL 80: Sudchemie AG. 독일)로 충분히 교반시켜, 얻어진 혼합물을 여과하고 농축시켜 생성물 8.8g(90%)얻었다.

일주일간 방치한 후 그 화합물은 결정화하였고, 융점 약 20℃를 가졌다.

[실시예 8]

[4-(메타아크릴로일옥시에틸옥시카르보닐에틸옥시카르보닐)페닐4-알릴옥시벤조에이트]

우선, 히드로퀴논비스(4-알릴옥시 벤조에이트) 258.3g(0.6mol)과 소듐메틸레이트 36g(0.66mol)을 테트라 히드로푸란 900㎖중에 30∼40℃에서 소듐 4-히드록시페닐 4-알릴옥시벤조에이트를 제조하였다. 이 반응혼합물에 석신산 무수물 70.5g(0.7mol)을 첨가하였다. 이 혼합물의 교반은 테트라히드로푸란 450㎖를 첨가시키면서 유지하였다. 2시간 동안 20℃에서 교반한 후, 그 혼합물을 3N염산으로 산성화시켜 그 상을 분리하였다.

그 유기상을 물로 2회 세척시킨 다음, 공비첨가제(entrainer)로서 n-펜탈을 사용하여 4.5시간 동안 공비건조하였다(dry azeotropically). 통상의 결정화 기술에 의해 두 부분의 거친 생성물을 얻었으며, 이들 생성물을 합하여 이소프로판올로 같이 재결정화하였다. 이것은 융점 141-142℃을 가진 모노-4-(4-알릴옥시벤조일옥시)페닐 석시네이트 142g(64%)을 얻었다.

톨루엔 150㎖에 이산 37g(0.1mol)과 티오닐 클로라이드 12.8g(0.11mol)을 60-80℃에서 통상의 반응을 시켜, 수율 96%의 결정성산클로라이드를 얻었다.

트리에틸아민 10.1g(0.1mol), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 12.7g(0.09mol) 및 BHT 0.03g을 톨루엔 200㎖에 용해시켜, 상기 산클로라이드 35.4g(0.09mol)을 조금씩 교반하면서 첨가하여 그 혼합물의 온도가 45℃를 초과하지 않도록 하였다.

40℃에서 1시간 교반한 후, 그 혼합물을 냉각시켜 침전아민 히드로클로라이드를 분리시키고 톨루엔을 증발제거하였다.

그 잔류물을 에테르/석유에테르(3:1) 40㎖에 처리시켜 2N NaOH로 세척하고, 그 다음 물로 세척하였다. 그 상을 분리하여 유리상을 소듐 설페이트상에서 건조하였다.

농축 및 냉각에 의해 수율 57%의 목적생성물을 얻었다. 이것은 58∼59%에서 용융하였다.

[실시예 9]

[글라스온도가 낮은 액정실리콘]

톨루엔 170㎖를 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 71g(0.13mol)에 첨가하였다. 그 현탄액을 교반시키면서 보일링(boiling)시켜, 톨루엔을 공비증류하였다.

그 혼합물을 약 60℃로 냉각시킨 다음, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 21g(0.35mol)과 메틸렌클로라이드에 시클로옥타리에닐디클로로백금촉매(Wacker-Chemic GmbH 제품)을 용해한 0.5wt%용액 0.53g을 첨가하였다. 그 반응액을 85℃로 가열시켜, 1시간 교반하였다. 이것을 40℃로 냉각시킨 후, 4-(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐4-알릴옥시벤조에이트(실시예 1) 80g(0.194mol), BHT 0.09g(0.4mol) 및 메틸렌 클로라이드에 시클로옥타디에닐디클로로백금촉매를 용해한 0.5wt% 용액 1.06g을 첨가하였다. 그 다음 그 용액을 약 75℃로 가열시켜 1.5시간 교반하였다. 이것을 20℃로 냉각시킨 다음, 4-(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트 37.2g(89mol), 콜레스테릴메타아크릴레이트 9.85g(22mol) 및 BHT 0.09g을 첨가하였다. 그 다음 그 용액을 짧은 셀라이트(short Celite^R, Manville Corp., USA)컬럼상에서 여과시켜, 광개시제(Irgacure^R907; Ciba-Geigy)5.36g을 첨가하였다.

그 용액은 용제(잔류함량 톨루엔 〈1wt%)을 박막증발기에 의해 압력 25hPa와 가열재킷온도(heating jacket temperature)90℃에서 제거하였다.

콜레스테릭에서 아이소트로픽(isotropic)으로의 투명해지는 온도(피크)는 112℃이었다. 90℃에서의 점도는 약 620mPas이었다.

90℃에서 배향되고 UV가교된 그 재료의 박막은 20℃로 냉각시킨 다음 반사파장 407nm을 가졌다.

그 가교제는 글라스전이온도 72℃를 가졌다.

클로로포름과의 처리에 의해 그 가교제에서 추출할 수 있는 프랙션은 8wt%이었다.

[실시예 10]

[글라스온도가 낮은 액정실리콘]

톨루엔 170㎖를 를레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 71g(0.13mol)에 첨가하였다. 그 현탁액을 교반하면서 보일링하여, 톨루엔을 공비증류하였다. 그 혼합물을 약 60℃로 냉각시킨 다음, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 21g(0.35mol)과, 메틸렌클로라이드에 시클로옥타디에닐디클로로백금촉매(wacker-chemie GmbH 제품)을 용해한 0.5wt%용액 0.53g을 첨가하였다.

그 반응용액을 85%로 가열시켜 1시간 교반하였다.

이것을 약 40℃로 냉각시킨 다음, 4-(4-메타아크릴로일옥시헥실옥시) 페닐4-알릴옥시벤조에이트(실시예 1) 85g(0.194mol), BHT 0.09g(0.4mmol) 및 메틸렌클로라이드에서 시클로옥타디에닐 디클로로백금촉매를 용해한 0.5wt%용액 1.06을 첨가하였다.

그 다음 이 용액을 약 75℃로 가열시켜 1.5시간 교반하였다.

이것을 20℃로 냉각시킨 다음,4-(4-메타아크릴로일옥시헥실옥시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트 37.6g(85mmol), 콜레스테릴메타아크릴레이트 12g(26mmol) 및 BHT 0.90g을 첨가하였다.

그 다음 이용액을 짧은 셀라이트(short Celite^R)컬럼상에서 여과시켜 광개시제(Irgacure^R907) 5.36g을 첨가하였다.

그 용액은 박막 증발기에 의해 압력 25mbar와 가열재킷 온도 90℃로 하여 용제(잔류 함량 톨루엔〈1wt%)을 제거하였다.

이와 같이 하여 얻어진 액정혼합물은 약 -9℃에서 글라스전이를 가졌다.

콜레스테릭에서 아이소트로픽(isotropic)으로 투명해지는 온도(피크)는 104℃이었다. 90℃의 점도는 약 710mPas이었다.

90℃에서 배향되고 UV-가교시킨 그 재료의 박막은 실온으로 냉각시킨 다음 반사파장 465nm을 가졌다.

그 가교제는 글라스전이온도 71℃를 가졌다. 클로로포름과의 처리에 의해 가교제에서 추출할 수 있는 프랙션은 7wt%이었다.

[실시예 11]

[글라스온도가 낮은 액정실리콘(서로 다른 2종의 가교제 단위 혼합물)]

톨루엔 170㎖를 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 71g(130mmol)에 첨가하였다. 그 현탁액을 교반하면서 보일링시켜, 톨루엔을 공비 증류하였다. 그 혼합물을 약 60℃로 냉각시켜, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 21g(0.35mol)과, 메틸렌클로라이드에 시클로옥타디에닐디클로로백금촉매(wacker-Chemie GmbH 제품)를 용해한 0.5wt%용액 0.53g을 첨가하였다.

그 반응용액을 85℃로 가열시켜 1시간 교반하였다. 이것을 약 40℃로 냉각시킨 다음, 4-(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐4-알릴옥시벤조에이트(실시예 1)40g(96mmol), 4-(4-메타아크릴로일옥시헥실옥시)페닐4-알릴옥시벤조에이트(실시예 1) 42g(97mmol), BHT 0.09g(0.4mmol) 및 메틸렌클로라이드에 시클로옥타디에닐디클로로백금촉매를 용해한 0.5wt%용액 1.06g을 첨가하였다.

그 다음 그 용액을 약 75℃로 가열시켜 1.5시간 동안 교반하였다.

이것을 20℃로 냉각시킨 다음, 4-(4-메타아크릴로일 옥시부톡시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 22g(97mmol), 4-(4-메타아크릴로일옥시헥실옥시)페닐4-알릴옥시벤조에이트 22g(0.05mol) 및 BHT 0.09g을 첨가하였다. 그 다음 이 용액을 짧은 셀라이트(Short Celite^R)컬럼상에서 여과시켜 광개시제(Irgacure^R907)5.36g을 첨가하였다.

그 용액은 박막 증발기에 의해 압력 25mbar와 가열재킷온도 90℃에서 용제(잔류함량 톨루엔 〈 1wt%)를 제거하였다.

이와 같이 하여 얻어진 액정혼합물은 약 -13℃에서 글라스전이를 가졌다.

콜레스트렉에서 아이소트로픽으로 투명해지는 온도(피크)는 114℃이었다.

90℃에서의 점도는 약 700mPas이었다.

90℃에서 배향되고 UV-가교된 그 재료의 박막은 실온으로 냉각시킨 후 반 사파장 540nm이었다.

그 가교제는 글라스전이온도 72℃를 가졌으며, 클로로포름과의 처리에 의해 그 가교제에서 추출할 수 있는 프랙션은 8wt%이었다.

[실시예 12(대비실시예)]

[공지의 액정실리콘]

톨루엔 170㎖를 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 71g(0.13mol)에 첨가하였다. 그 현탁액을 교반하면서 보일링하여, 톨루엔을 공비 증류하였다. 그 혼합물을 약 60℃로 냉각시킨 다음, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 21g(0.351mol)과, 메틸렌클로라이드에 시클로 옥타디에닐디클로로백금촉매를 용해한 0.5wt%용액 0.5g을 첨가하였다. 그 반응용액을 85℃로 가열시켜 1시간 교반하였다.

이것을 약 40℃로 냉각시킨 다음, 4-메타아크릴로일옥시페닐4-알릴옥시 벤조에이트 65.5g(0.194mol), BHT 0.08g(0.0035mol) 및 메틸렌 클로라이드에 시클로 옥타디에닐디클로로백금촉매를 용해한 0.5wt%용액 1.06g을 첨가하였다. 그 다음 이 용액을 약 75℃로 가열시켜 1.5시간 교반하였다. 이것을 20℃로 냉각시킨 다음, 4-메타아크릴로일옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 32.4g(96mmol), 콜레스테릴메타아크릴레이트 11.8g(26mmol) 및 BHTO 0.078g(0.035mol)을 첨가하였다. 이 용액을 그 다음 짧은 셀라이트(short Celite^R)컬럼상에서 여과하고, 광개시제(Irgacure^R907)4.92g을 첨가하였다.

그 용액에서는 박막 증발기에 의해 압력 25hPa와 가열재킷온도 90℃에서 용제(잔류 함량 톨루엔〈1wt%)를 제거하였다.

이와 같이 하여 얻어진 액정 혼합물을 약 9℃에서 글라스전이를 가졌다.

콜레스테릭에서 아이소트로픽으로 투명해지는 온도(피크)는 136℃이었다.

90℃에서의 점도는 약 1000mPas이었다. 90℃에서 배향되고 UV가교시킨 그 재료의 박막은 실온으로 냉각시킨 다음 반사파장 572nm을 가졌다. 그 가교제는 글라스전이온도 88℃를 가지며, 클로로포름과의 처리에 의해 가교제로부터 추출할 수 있는 프랙션은 14wt%이었다.

[실시예 13]

[블루시프트(blue shift)없는 LC안료]

액정구조를 가진 실록산 기재 안료를, 실시예 9,10 및 12에 의해 얻어진 혼합물로부터 제조하였다.

특허문헌 US-A-5,362,315(특허문헌 EP 0 686 674에 대응)에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 이들을 광화학적 가교를 하여 그 가교제를 캐리어필름에서 분리시켜 분쇄하였다.

그 결과 얻어진 안료 각각 1g을 통상의 아크릴레이트-멜라민 수지 바인더계 9g에 혼합하였다. 그 다음 점도를, 희석제를 사용하여 DIN 4 유동컵에서 80초의 유동시간으로 조정하였다.

그 혼합물을 하루밤 방치한 다음, 갭높이 300㎛과 드로잉 속도(drawing rate)10mm/s를 사용하여 필름-드로잉 처리장치(film-drawing applicator)(erichsen 제작, 독일)로 광택하는 흑색카드에 처리하였다. 그 샘플을 실온에서 10분간 증발시킨 다음 1시간동안 각각 80℃와 130℃에서 열처리하였다. 그 반사 스펙트럼을 각 형상 45°/25°를 가진 반사각도계(H.-J. Eberle, A.Miller, F.-H. Kreuzwr, Liq. Cryst. 5, 907-916(1989))로 측정하였다.

대비재는 실시예 12(스페이서 길이:0)의 재료를 사용하였다.

글라스온도는 DSC기기 모델 TA4000(Mettler-Toledo사 제작, 독일)으로 측정하였다. 글리스온도 Tg에 대해서는 표 1에서 변곡점(inflection points)으로 나타낸다.

* : 실시예 9의 가교제 성분으로 이루어진 안료기재 조성물

** : 실시예 10의 가교제 성분으로 이루어진 안료기재 조성물

*** : 실시예 12의 가교제 성분으로 이루어진 대비실시예

본 발명의 가교제 단위사용으로(실시예 12와 대비하여 실시예 9 및 10), 글라스전이온도가 낮으며, 동시에 실시예 13에서와 같이 추출할 수 있는 물질의 함량이 낮은 가교제를 제조할 수 있다.

[실시예 14]

[1,4-비스[(4-메타아크릴로일옥시부톡시)페닐 카르복시]벤젠]

디메틸포름아미드 150㎖중에서 히드로퀴논 비스(4-히드록시 벤조에이트) 35.0g(mol)을 4-브로모부틸아세테이트 58.5g(0.3mol) 및 포타슘 카르보네이트 55.2g(0.4mol)과 함께 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 다음 생성물은 H₂O의 첨가로 침전시키고, 80℃에서 톨루엔 150㎖중에서 처리하였다. 그 유기상은 H₂O로 세척시키고, 히드로퀴논 비스-4-(4-아세톡시부틸옥시)벤조에이트를 냉각에 의해 결정시켰다. 수율:52.1g(90%), 톨루엔 150㎖와 에타놀 100㎖중에서 히드로퀴논비스-4-(4-아세톡시부틸옥시)벤조에이트 50.0g(85mmol)과 P-톨루엔실폰산 15.0g을 에틸아세테이트/에타놀의 증류제거에 의해 에스테르교환시켜(transesterify), 히드로퀴논 비스-4-(4-히드록시부틸옥시)벤조에이트를 얻었다.

그 반응을 할 때 증류에 의한 에타놀의 상실은 에타놀 50㎖와 톨루엔 50㎖의 첨가로 보상하였다.

냉각으로 침전한 생성물을 톨루엔으로 세척시켜 건조하였다.

수율 35.7g(85%) 그 생성물은 융점 180℃를 가졌다.

히드로퀴논 비스-4-(4-히드록시 부틸옥시)벤조에이트 35.0g(70mmol)과 메타아크릴산 무수물 55.0g(0.35mol) 및 p-톨루엔 설폰산 3.5g(5.0%)을 2시간에 걸쳐 100℃에서 3.5-디-t-부틸-4-히드록시 톨루엔 50mg의 첨가로 에틸아세테이트에서 처리하여, 그 혼합물을 소듐 히드로겐 카르보네이트와 H₂O로 세척하였다. 그 다음 이것을 Na₂SO₄로 건조시키고 용제를 진공증류시켜, 1,4-비스[(4-메타아크릴로일옥시 부톡시) 페닐 카르복시]벤젠을 에틸아세테이트로 재결정하였다.

수율 : 42.0g(95%)

그 생성물은 다음의 상행동을 나타낸다 : C 81 N 142-145 아이소트로픽(isotropic).

[실시예 15]

[4,4′-비페닐 비스(6-메타아크릴로일옥시헥사노에이트)]

실시예 6의 처리공정에 따라, 비페닐-4,4′-디올(Merck, 독일) 18.6g(0.1mol)을, 산세정제로서 트리에틸아민을 사용하여 톨루엔중에서 6-브로모 헥사노일 클로라이드 42.6g(0.2mol)과 반응시켰다.

이 반응에 의해 m.P. 96℃의 4,4′-비페닐 비스(6-브로모 헥사노에이트) 42g(77.8%)를 얻었다. 이 화합물 35g(0.065mol)과 포타슘 메타 아크릴레이트 25g(0.2mol)을 디메틸 포름아마이드 30㎖중에 현탁하고, BHT 0.04g을 첨가하였다.

그 얻어진 혼합액을 6.5시간 교반하면서 95℃에서 가열하였다.

그 다음 이것을 냉각시켜 물과 메틸t-부틸에테르에 처리하고, 생성된 2종의 상을 분리하였다. 그 유기상을 세척, 건조 및 농축시켜 건조생성물을 얻었다.

이 생성물을 메타놀로 재결정시켜 융점범위 50-59℃를 가졌다. 56℃로 냉각시켜 과냉각할 수 있는 스메틱성상을 나타내었다.

11-브로모운데카노산으로 처리하고 동일한 방법을 사용하여 4,4′-비페닐 비스(11-메타아크릴로일 옥시 운데카노에이트)를 제조하였다.

본 발명에 의해, 가교결합 후 글라스온도가 80℃이하이고 가교하지 않으며 추출할 수 있는 물질의 함량이 낮은 특징있는 가교가능한 LC오르가노실록산을 얻을 수 있다. 안료와 필름제조용으로 본 발명에 의한 가교결합액정 오르가노실록산을 사용할 수 있다.

Claims

최소한 하나의 다음 일반식(1)의 기와 선택적으로 다음 일반식(2)의 기로 이루어지는 오르가노실록산.

위 식에서, X는 콜레스테릴, 디히드로콜레스테릴, 도리스테릴, 이소소르비닐, 이소만니딜 또는 콜산래디컬 또는 1,4-페닐, 4,4′-비페닐일, 1,4-시클로 헥실렌, 4,4′-비시클로 헥실렌, 4,4′-시클로 헥실렌 페닐렌, 2,5-치환, 1,3-디옥사닐 및 피리미디닐래디컬에서 선택한 비치환 또는 치환래디컬이고, 여기서, 치환체는 C₁∼C₅알콕시래디컬, C₁-∼C₅-알킬래디컬, 시아노래디컬, 클로로래디컬 또는 니트로래디컬이다. Q는 -COO-기 또는 -OOC-기 또는 -O-기 또는 화학결합 또는 -O-(C=0)-O-기이다. Z는 화학결합 또는 기-CH₂-또는 -CH₂-CH₂-이고, A는 1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 4,4′-비페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 4,4′-비시클로헥실렌, 4,4′-시클로헥실렌페닐렌, 2,5-(1,3-디옥사닐렌) 또는 피리미디닐렌 래디컬이고, M은 화학결합, 산소원자 또는 기-COO-, -OCO-또는 -OOC-(CH₂)_v-COOCH₂CH₂-이고, VN은 기 -COO-CH=CH₂, -COO-C(CH₃)=CH₂, -(CH₂)_u-O-CH=CH₂, -CH=CH₂또는 옥시라닐기이며, E는 기(CH₂)_r이고, 여기서 각각의 CH₂기는 산소에 의해 치환할 수 있고, m 및 p는 각각 정수 3∼6이고, r은 0 또는 정수 1-10이며, n, q 및 s는 각각 0 또는 1이며, t는 0 또는 정수 1∼3이고 u 및 v는 각각 정수 2∼8이며, a는 0 또는 정수 1-6이다. 단, 일반식(1) 및 (2)의 기에서 산소원자는 서로 직접결합되지 않음.
제1항에 있어서, 오르가노실록산은 액정임을 특징으로 하는 오르가노실록산.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 오르가노실록산은 다음 일반식(3)의 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 오르가노실록산. [R_bMes_cSiO_(4-b-c)/2] 위 식에서, R은 C₁-∼C₄-알킬래디컬이고, Mes는 일반식(1) 또는 (2)의 기이고, b는 0,1 또는 2이며, c는 1이다.
제1항의 액정 오르가노실록산의 제조방법에 있어서, 다음 일반식(6)의 단위로 이루어진 오르가노실록산을 일반식(4)와 선택적으로 일반식(7)의 화합물의 혼합물과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.

위 식에서, R은 C₁-∼C₄-알킬래디컬이고, b는 0,1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, Z,A,E,M,VN,Q,m,n,p,q,s,t 및 a는 일반식(1) 및 (2)의 정의에서와 같다. 단, 일반식(4) 및 (7)의 화합물에서, 산소원자는 서로 직접 결합되지 않음.
제4항에 있어서, 제1항의 오르가노실록산을 다음 일반식(5)의 가교제(crosslinkers)를 가진 혼합물중에서 또는 제4항의 일반식(4)의 화합물 또는 논메소게닉성(Nonmesogenic)비스아크릴레이트 또는 비스메타아크릴레이트를 가진 혼합물중에서 가교결합시킴을 특징으로 하는 제조방법.

위 식에서, VN,a,r,A,t 및 M은 일반식(1) 및 (2)에 대한 청구항 1에서의 정의와 같다.
제5항의 오르가노실록산의 가교방법에 있어서, 제1항의 오르가노실록산은 프리래디컬에 의해 3차원 가교결합을 시킴을 특징으로 하는 가교방법.
제6항의 방법에 의해 얻을 수 있는 가교결합 액정 오르가노실록산.
제7항의 가교결합 액정 오르가노실록산으로 이루어진 안료.
제1항의 가교결합 액정 오르가노실록산으로 이루어진 필름.