JPH07278547A

JPH07278547A - 強誘電性高分子液晶組成物

Info

Publication number: JPH07278547A
Application number: JP9386694A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Funahashi; 正和舟橋; Hitoki Takahashi; 仁樹高橋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】配向制御が容易で、配向性に優れている上
に、強誘電性を示し、外的因子に対する応答が速く、ま
たその温度依存性が低く、かつ大画面、屈曲画面の表示
素子として有利に使用できる強誘電性高分子液晶組成物
を提供する。【構成】下記の一般式で表わされる繰り返し単位
［Ｉ］からなり、３量体、４量体及び５量体の総量がポ
リマー全体の７０重量％以上であるポリマーと低分子ス
メクチック液晶化合物とからなる強誘電性高分子液晶組
成物。【化１】（式中、ｍ、ｎは２〜５の整数、ａは８〜１２の整数、
ｂは０〜３の整数、ｃは１〜７の整数、ｋは１〜２の整
数、＊は不斉炭素原子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強誘電性高分子液晶組成
物に関する。更に詳しくいえば、本発明はオプトエレク
トロニクス分野、特に電卓、時計などのデジタル表示素
子、ドットマトリクス型表示素子、室温スイッチング素
子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光変調器、光
通信光路切替スイッチ、メモリー、液晶プリンターヘッ
ド、焦点距離可変レンズなどに用いられる液晶素子の材
料として好適に用いられる強誘電性高分子液晶組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶組成物として不斉炭素を有する高分
子液晶化合物と低分子液晶化合物からなる高分子液晶組
成物が提案されている（特開昭６３−２８４２９１号公
報）。しかし、例示されている側鎖型高分子液晶化合物
は通常のアクリレートやシロキサン鎖を主鎖とするもの
であるので側鎖間隔が十分でなく、分子量を大きくする
と低分子液晶化合物を十分に混合できなくなって高速化
が難しくなる。従って従来の高分子性を保ちつつ、高速
応答性を有する組成物を得ることが難しいという問題点
がある。

【０００３】また、非液晶性高分子化合物と低分子液晶
化合物からなる組成物で高分子性を保ちつつ、高速応答
性の組成物を得ようとする試みとしては、特開昭６１−
４７４２７号公報に低分子液晶化合物に非液晶質ポリマ
ーを配合して自己形状保持能力を付与した組成物が記載
されている。この組成物においては、高分子化合物（樹
脂）マトリックス中に分散して液晶領域が存在するため
長時間放置すると分離してくる可能性があり、また島状
に液晶が分散しているので、コントラストが悪いなどの
問題点があり、分散系なので配向制御も難しい。特開昭
６２−２６０８５９号公報、特開昭６２−２６０８４１
号公報には熱可塑性樹脂と低分子液晶化合物を含む強誘
電性複合膜が記載されており、相溶系になる熱可塑性樹
脂が用いられているが、この熱可塑性樹脂と相溶系にな
る低分子液晶化合物の組合わせが難しく、配向制御も難
しい。また、用いる低分子液晶化合物が強誘電性液晶に
限定されるという問題点がある。特開平１−１９８６８
３号公報にはプロトン供与体（又はプロトン受容体）を
持つポリマーとプロトン受容体（又はプロトン供与体）
を持つ低分子液晶化合物からなる組成物が記載されてい
るが、ポリマー、低分子液晶化合物ともプロトン供与体
（又はプロトン受容体）を持たなければならないので、
どちらの構造もかなり限定されるという問題点がある。

【０００４】更に、国際公開第９２／０１７３１号パン
フレット（１９９２）には、側鎖に芳香環を有し、主鎖
に鎖状炭化水素骨格とシロキサン骨格を有する繰り返し
単位を有する強誘電性高分子液晶化合物が記載されてお
り、また、特開平５−１３２５５８号公報には、同様の
強誘電性高分子液晶化合物、例えば、下記式（ＩＩ）に
示される繰り返し単位を有する強誘電性高分子液晶化合
物と、低分子のスメクチック液晶化合物からなる液晶組
成物が開示されている。

【０００５】

【化５】しかしながら、これら従来の側鎖型強誘電性高分子液晶
化合物や組成物は、配向制御が容易になるという利点は
あるものの、電界変化に対する応答速度が遅く、またそ
の応答速度の温度依存性も高いという難点があった。

【０００６】この原因の一つに高分子液晶化合物の重合
度が適切でなかった点が挙げられる。これら高分子化合
物は、未反応モノマーや副生モノマーまでを含む非常に
幅広い分子量分布を持つポリマーであった。そのうち、
未反応、副生モノマーや低重合度ポリマーは電界応答性
には寄与するが形状保持性に劣るものであった。逆に重
合度が極端に高い高分子液晶化合物は、それ自体の電界
応答性を減じ、更にスメクチック低分子液晶化合物との
相溶性も低下させるなど好ましくない効果が現れる。よ
って、このようなポリマーでは、低分子の特徴である高
速電界応答性と、高分子の特徴である配向性・製膜性・
形状保持性といった特性がともに十分には発揮されてい
ない状態となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、配向制御が
容易で、配向性に優れている上に、強誘電性を示し、外
的因子に対する応答が速く、またその温度依存性が低
く、かつ大画面、屈曲画面の表示素子として有利に使用
できる強誘電性高分子液晶組成物を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定の
メソゲン基を有し、かつ主鎖内に柔軟なシロキサン鎖を
有する特定な繰り返し単位からなるポリマーであって、
３量体、４量体及び５量体を特定な割合で含有するポリ
マーと低分子スメクチック液晶化合物からなる組成物が
形状保持性のみならず、電界応答性に優れ、かつ応答速
度の温度依存性が小さいことを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は下記の一般式で表わさ
れる繰り返し単位［Ｉ］からなり、３量体、４量体及び
５量体の総量がポリマー全体の７０重量％以上であるポ
リマーと低分子スメクチック液晶化合物とからなること
を特徴とする強誘電性高分子液晶組成物を提供するもの
である。

【００１０】

【化６】（式中、ｍ、ｎは２〜５の整数、ａは８〜１２の整数、
ｂは０〜３の整数、ｃは１〜７の整数、ｋは１〜２の整
数、＊は不斉炭素原子を表す。）

【００１１】本発明において用いられるポリマーは低分
子ポリマーと高分子ポリマーの双方の特性を保持するも
のである。

【００１２】上記一般式［Ｉ］中、ｍ、ｎが５を超える
と、ポリマーの等方相への転移温度が低くなりすぎ、ａ
が８未満であると強誘電相の温度範囲が狭まり、１２を
超えると液晶相の下限温度が上昇しすぎ、ｂが３を超え
ると応答速度が著しく低下し、ｃが７を超えるとポリマ
ーの等方相への転移温度が低くなりすぎ、ｋが２を超え
ると液晶層が不安定となりやすいなどの問題が生じる。

【００１３】本発明においては、上記一般式［Ｉ］で表
される繰り返し単位１種類のみからなるポリマーを用い
てもよいし、上記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位
２種類以上からなるポリマーを用いてもよいし、あるい
はそれら２種以上のポリマーの混合物を用いてもよい。

【００１４】本発明においては、上記一般式［Ｉ］で表
されるポリマーのうち、３量体、４量体及び５量体の総
量が７０重量％以上を占めるものが用いられる。３量
体、４量体及び５量体の総量が７０重量％未満である
と、電界応答性が低下したり、配向性・製膜性・形状保
持性が低下したりする。

【００１５】本発明において用いられるポリマーの調製
法を、次の式で表される繰り返し単位［ＩＩＩ］からな
るポリマーを具体例として説明する。先ず、例えば国際
公開第９２／０１７３１号パンフレット（１９９２）に
記載されているような製造法によって繰り返し単位［Ｉ
ＩＩ］からなる原料ポリマー（ＩＩＩ）を合成する。次
いで得られた原料ポリマー（ＩＩＩ）から３〜５量体を
分取することにより本発明に用いられるポリマーを得る
ことができる。

【００１６】

【化７】

【００１７】分取法は、カラムクロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）などにより行うことができ
る。このうち３〜５量体を大量に分取するにはカラムク
ロマトグラフィー法が最適である。

【００１８】この場合、充填剤としてはシリカゲルを用
い、展開溶媒としては特に制限はないが、酢酸エチル／
ヘキサン系の混合溶媒が好適である。

【００１９】前記の方法によって製造した繰り返し単位
［ＩＩＩ］からなる原料ポリマー（ＩＩＩ）を実際に分
取した方法を以下に説明する。

【００２０】まず、展開溶媒として酢酸エチル／ヘキサ
ン＝２０／８０（容量比、以下同じ）の溶媒を用い、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによって、それぞれ
分子の極性の異なるフラクションに分離する。それぞれ
のＲ_f値を、ヘキサン／ジエチルエーテル＝５０／５０
の混合溶媒の薄層クロマトグラフィーによって算出し、
０．０５〜０．５０のフラクションを分取し、ポリマー
（ＩＶ）、ポリマー（Ｖ）、ポリマー（ＶＩ）を得た。

【００２１】Ｒ_f値は、薄層クロマトグラフィーにおい
て、溶媒が原点を過ぎて原点からａだけ浸透したとき、
その展開によって原点にあった物質がｂだけ先に動かさ
れたとすればｂ／ａの値をその物質のＲ_f値とした。

【００２２】得られたポリマー（ＩＶ）、ポリマー
（Ｖ）、ポリマー（ＶＩ）の３〜５量体を含む割合は、
以下のようにして決定することができる。重付加反応に
よって得られた原料ポリマー（ＩＩＩ）を、溶媒にクロ
ロホルム、検出器に示差屈折計（ＲＩ）を用い、ＧＰＣ
にて１量体（ＩＩＩａ）、２量体（ＩＩＩｂ）、３量体
（ＩＩＩｃ）、４量体（ＩＩＩｄ）、５量体（ＩＩＩ
ｅ）、６量体以上（ＩＩＩｆ）に分離する。それぞれ
は、イオン化法として電界脱離法を用いた質量分析（Ｆ
Ｄ−ＭＳ）により同定した。

【００２３】次に、溶媒にクロロホルム／メタノール系
混合溶媒、検出器に赤外吸光光度計（ＵＶ、２５４ｎ
ｍ）を用い、ＨＰＬＣにより、３量体（ＩＩＩｃ）、５
量体（ＩＩＩｅ）の保持時間を導き出し、この条件をも
とにして、３量体から５量体までの流出開始時刻と流出
終了時刻を設定する。

【００２４】分取によって得られたポリマー（ＩＶ）、
ポリマー（Ｖ）、ポリマー（ＶＩ）についても、前述と
同じ条件でＨＰＬＣ測定をし、流出開始から終了時刻内
に現れたピーク面積とそれ以外の保持時間で現れたピー
ク面積比から３、４、５量体の存在比を算出した。

【００２５】本発明の強誘電性高分子液晶組成物は前記
ポリマーと低分子スメクチック液晶化合物を混合するこ
とにより得られる。

【００２６】本発明において用いられる低分子スメクチ
ック液晶化合物については特に制限はなく、従来公知の
化合物の中から任意のものを１種以上選択して用いるこ
とができる。これらの液晶化合物の具体例としては、

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】などが挙げられる。これらのうち、次に示す化合物の１
種又は混合物が好適に用いられる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】ポリマーと低分子スメクチック液晶化合物
の混合方法としては、特に制限はなく、直接混合でも溶
液混合でもよい。例えば、溶液混合としては、ポリマー
と低分子スメクチック液晶化合物の所定量を容器に入れ
てジクロロメタン等の溶媒に溶解し混合して溶媒を蒸発
させる方法が好適である。

【００３１】混合比率としては、ポリマーの分率を好ま
しくは５〜５５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量
％とする。ポリマーの分率が５重量％未満では液晶組成
物の製膜性、配向性が低下することがある。また、混合
する低分子のスメクチック液晶化合物が非カイラルの場
合、強誘電相を発現しないなどの不都合を生じることが
ある。ポリマーの分率が５５重量％を超えると電界変化
に対する応答時間が長くなることがある。本発明の強誘
電性高分子液晶組成物中には本発明の組成物の特性を損
なわない範囲で本発明のポリマー以外のポリマー、色
素、接着剤等が含まれていてもよい。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３３】以下の合成例においてＭｗは重量平均分子
量を、Ｍｎは数平均分子量を表わし、それぞれＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算値である。

【００３４】ポリマー及び組成物の評価は次のようにし
て行った。試料２００ｍｇを、溶媒（ジクロロメタン）
５ｍｌに溶解し混合した後、約１００℃に加熱し、溶媒
を蒸発させた。上記試料を、ＩＴＯ電極付きガラス基板
（電極面積０．２ｃｍ²、ＩＴＯの厚さ１０００オング
ストローム）に挟持し、偏向顕微鏡下（倍率４００倍）
で観察し、相の同定を行った（セル厚３μｍ）。

【００３５】なお、相転移挙動を示す式中、数字は℃を
表わし、各記号は下記の意味を有する。Ｇ：ガラス相、Ｓ_A：スメクチックＡ液晶相、Ｓ_C ^*：カ
イラルスメクチックＣ液晶相、Ｉ：等方性液体相電界応答時間（τ）は、上記セルに９７℃において上下
基板に剪断応力を数回かけて（剪断法による配向）液晶
を配向させ、２５℃で±１０Ｖ／μｍの矩形波状電圧を
印加し、その際の透過光量変化（１０→９０％）に要し
た時間である。温度依存性（τ０／τ４０）は、０℃の
応答時間／４０℃の応答時間で表す。

【００３６】配向安定性を評価するために用いたパネル
は、１０×１０ｃｍのＩＴＯ電極付ポリエーテルスルホ
ン（ＰＥＳ）基板（厚さ０．１ｍｍ）に液晶組成物の３
０ｗｔ％２−ブタノン溶液をバーコーターを用いて塗布
し、溶媒を蒸発させた後、もう一枚ＰＥＳ基板を重ね、
２枚の基板間に剪断力を加えて、液晶を配向させて作製
した。

【００３７】合成例１液晶ポリマー（ＩＶ）、
（Ｖ）、（ＶＩ）の合成

【００３８】

【化１１】

【００３９】水素化ナトリウム０．１８モルのＴＨＦ２
００ｍｌ溶液に、攪拌下、室温で、１，６−ヘプタジエ
ン−４−オール０．１８モルを滴下し、次いで１，１０
−ジブロモデカン０．２６モルを滴下した。１．５時間
還流した後、反応液を濾過、濃縮後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、目的とするエーテル
体（ａ）４８ミリモルを得た（収率２７％）。

【００４０】

【化１２】（１）で得られたエーテル体（ａ）４５ミリモル、４−
ヒドロキシ安息香酸メチルエステル５４ミリモル及び炭
酸カリウム１６０ミリモルの２−ブタノン１００ｍｌ溶
液を１０時間還流した。反応液を濾過、濃縮した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的と
するエステル体（ｂ）を得た（収率７５％）。

【００４１】

【化１３】（２）で得られたエステル体（ｂ）３２ミリモル、水酸
化カリウム９１ミリモル、メタノール３０ｍｌ、水７０
ｍｌを６時間還流した。

【００４２】反応液を水３００ｍｌに加え、濃塩酸でｐ
Ｈ＝１とした。析出した固形物を濾別し、水で洗浄した
後、３０℃で減圧乾燥し、目的とする化合物（ｃ）を得
た（収率９６％）。

【００４３】

【化１４】（３）で得られた化合物（ｃ）３１ミリモルに塩化チオ
ニル２０ｍｌを加え、６０℃で３時間攪拌した。過剰の
塩化チオニルを減圧下留去し、酸塩化物を得た。この酸
塩化物をトルエン５０ｍｌに溶解し、個々に、４′−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸１−メチルブチル
エステル３２ミリモル、ピリジン３９ミリモルのトルエ
ン１００ｍｌ溶液を室温下、滴下し、更に室温で１５時
間攪拌した。固形物を濾別した後、溶媒を減圧下留去し
た。残渣をアルミナ、更にシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、目的とするジエン化合物（ｄ）
を得た（収率７８％）。

【００４４】下記繰り返し単位［ＩＩＩ］からなる原料
ポリマー（ＩＩＩ）の合成

【００４５】

【化１５】（４）で得られたジエン化合物（ｄ）３．０ミリモル、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０ミリ
モル及びヘキサクロロ白金酸・６水和物５ｍｇのトルエ
ン１５ｍｌ溶液を、アルゴン雰囲気下、８５℃で５時間
攪拌した。反応液を濃縮した後、活性炭処理により精製
し、目的とする原料ポリマー（ＩＩＩ）（転化率８９
％）を得た。分子量はＭｗ＝４２３２、Ｍｎ＝２２８５
であった。

【００４６】−分取ー重付加反応によって得られた原料ポリマー（ＩＩＩ）
（１０ｇ、１３ミリモル）に対して、シリカゲル（８０
ｇ）を用い、展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル＝８
０／２０としてカラムクロマトグラフィーにより下記の
ポリマー（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）に分離した。

【００４７】Ｒ_f＝０．２７〜０．４４：（ＩＶ）Ｒ_f＝０．０５〜０．４４：（Ｖ）Ｒ_f＝０．２２〜０．４９：（ＶＩ）Ｒ_f値は展開溶媒ジエチルエーテル：ヘキサン＝５０：
５０、シリカゲル薄層クロマトグラフィーによる結果で
ある。得られたポリマー（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の
分子量、相転移温度、応答速度、温度依存性を表１に示
す。

【００４８】

【表１】ポリマー（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）に含まれる３、
４、５量体の割合は以下の方法により決定した。

【００４９】共重合によって得られた原料ポリマー（Ｉ
ＩＩ）を、ＲＩ検出器（日本分光工業（株）製８３０−
ＲＩ）クロロホルム溶媒を用いてＧＰＣにより、１量体
（ＩＩＩａ）、２量体（ＩＩＩｂ）、３量体（ＩＩＩ
ｃ）、４量体（ＩＩＩｄ）、５量体（ＩＩＩｅ）、６量
体以上（ＩＩＩｆ）に分離した。それぞれの分子量、Ｇ
ＰＣにおける保持時間（ＲＴ）、ＦＤ−ＭＳ（日本電子
（株）製ＪＭＳ−ＨＸ１１０）（ｍ／ｚ）の測定結果を
表２に示す。

【００５０】

【表２】ＧＰＣ分離によって得られたポリマー（ＩＩＩｃ）、
（ＩＩＩｅ）について、ＵＶ検出器（日本分光工業
（株）製（２５４ｎｍ））、逆相カラム、クロロホルム
／メタノール系混合溶媒を図１に示す移動相を用いるこ
とにより、ＨＰＬＣにおける保持時間を算出した。

【００５１】ポリマー（ＩＩＩｃ）のＨＰＬＣにおける
流出開始時間は２３．４分であり、ポリマー（ＩＩＩ
ｅ）のＨＰＬＣにおける流出終了時間は２７．６分であ
った。

【００５２】ポリマー（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）につ
いて上記と同じ条件でＨＰＬＣ測定をし、保持時間が２
３．４〜２７．６分の間に現れたピーク面積と、それ以
外の保持時間で現れたピーク面積の比から３、４、５量
体の存在比を算出した。得られた存在比は（ＩＶ）は９
５重量％、（Ｖ）は８６重量％、（ＶＩ）は７０重量％
であった。

【００５３】合成例２低分子スメクチック液晶化合物
（ＶＩＩ）の合成

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】４−（９−デセニルオキシ）ベンゾイックアシッド８．
０ｇに、チオニルクロリド４ｍｌを加え、６５℃で４時
間攪拌した。過剰のチオニルクロリドを減圧留去した
後、トルエン２０ｍｌを加えた。そこへ、（ｓ）−１−
メチルブチル４−ヒドロキシビフェニル−４′−カル
ボキシレート９．１ｇ、ピリジン２．８ｇのトルエン２
０ｍｌ溶液を室温で滴下し、室温で１日反応させた。生
じた不溶物を濾過により除き、溶媒を減圧留去した。エ
タノールからの再結晶により、目的とする化合物（ｅ）
１１．７ｇを得た（収率７４％）。

【００５６】（２）４−クロルメチル−１，６−ヘプタ
ジエン４．５ｇ（３１ミリモル）、マグネシウム１．５
ｇ（６２ミリモル）、１，２−ジブロモエタン１．２ｇ
（６．２ミリモル）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液をアルゴン
雰囲気下、３時間還流した。室温まで冷却した後、これ
をテトラクロルシラン５．３ｇ（３１ミリモル）のＴＨ
Ｆ５０ｍｌ溶液に加え、アルゴン雰囲気、水冷条件で８
時間還流した。ここにメチルリチウムの１．４Ｍエーテ
ル溶液４９ｍｌ（６９ミリモル）を加え、アルゴン雰囲
気、水冷条件で７時間攪拌して４−クロルジメチルシリ
ルメチル−１，６−ヘプタジエン（ｆ）のエーテル溶液
を得た。

【００５７】同時に、化合物（ｅ）４．５ｇ（８．３ミ
リモル）をトルエン９ｍｌに溶解し、更に、クロルジメ
チルシラン１．６ｇ（１７ミリモル）、塩化白金酸６水
和物の４重量％２−プロパノール溶液７０μｌを加え、
アルゴン雰囲気下、１００℃で３時間攪拌し、下記式で
表されるクロルシラン化合物（ｇ）構造を得た。この反
応溶液に、水１５０ｍｇ（８．３ミリモル）、トリエチ
ルアミン０．８４ｇ（８．３ミリモル）のＴＨＦ５０ｍ
ｌ溶液を加え、アルゴン雰囲気、水冷条件で１０分間攪
拌し、下記式で表されるシラノール化合物（ｈ）構造を
得た。

【００５８】

【化１８】この反応溶液に前記の４−クロルジメチルシリルメチル
−１，６−ヘプタジエン（ｆ）のエーテル溶液及びトリ
エチルアミン２．５ｇ（２５ミリモル）のＴＨＦ１８ｍ
ｌ溶液を水冷下、アルゴン雰囲気で加えた。その後、ア
ルゴン雰囲気、室温にて２日間反応させた。食塩水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的とする低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩ
Ｉ）１．７ｇ（２．２ミリモル）を得た（収率２７
％）。低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩＩ）の¹Ｈ
−ＮＭＲチャートを図２に、諸物性を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】合成例３低分子スメクチック液晶化合物
（ＶＩＩＩ）の合成

【００６１】

【化１９】

【００６２】（１）ｊの合成ＤＭＦ１４ｍｌに６０％油性水素化ナトリウム１．５０
ｇを加え、更に、ヒドロキシフェニルピリミジン誘導体
（ｉ）７．８３ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を室温で滴下し
た。そのまま室温で３０分間攪拌した後、１，８−ジブ
ロモオクタン２０．４０ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を滴下
し、更に８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水
に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾液を減圧で
留去することにより残渣５２．８０ｇを得た。これをカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、１０％酢酸
エチル／２０％ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン展開）に
より精製することで、目的とする化合物（ｊ）７．７ｇ
を得た（収率６１％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣ
ｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）を以下に示す。

【００６３】８．５０（ｓ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，２
Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｔ，２Ｈ）、
３．３６（ｔ，２Ｈ）、２．６０（ｔ，２Ｈ）、２．１
０〜０．８５（ｍ，３１Ｈ）

【００６４】（２）低分子スメクチック液晶化合物（Ｖ
ＩＩＩ）の合成トリメチル酢酸０．３７ｇとテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド５水和物０．６６ｇを透明な液体になる
まで攪拌した後、ＤＭＦ１０ｍｌを加えた。化合物
（ｊ）１．０１ｇのＤＭＦ８０ｍｍｌ溶液を加え、４０
℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希
塩酸水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過を行い、濾
液から減圧で溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル充填、１０％酢酸エチル／２０％
ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン展開）により精製するこ
とで、目的とする低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩ
ＩＩ）０．９１ｇを得た（収率８７％）。¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）を以下に
示す。

【００６５】８．５０（ｓ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，２
Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ）、４．１０（ｔ，２Ｈ）、
４．００（ｔ，２Ｈ）、２．６０（ｔ，２Ｈ）、２．１
０〜０．８５（ｍ，４０Ｈ）また、偏光顕微鏡観察による低分子スメクチック液晶化
合物（ＶＩＩＩ）の相転移挙動（降温過程）は表４の通
りであった。

【００６６】

【表４】

【００６７】合成例４低分子スメクチック液晶化合物
（ＩＸ）の合成

【００６８】

【化２０】

【００６９】化合物（ｊ）を用い、合成例３と同様な操
作を行うことにより化合物（ｊ）１．０１ｇから目的と
する低分子スメクチック液晶化合物（ＩＸ）０．９３ｇ
を得た（収率８９％）。得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ₃）の分析結果（ｐｐｍ）を以下に
示す。

【００７０】８．５６（ｓ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，２
Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、４．０５（ｍ，４Ｈ）、
２．５８（ｔ，２Ｈ）、２．１８（ｄ，２Ｈ）、２．１
０（ｍ，１Ｈ）、１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６２
（ｍ，２Ｈ）、１．５４〜１．２０（ｍ，２４Ｈ）、
０．９５（ｄ，６Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ）また、偏光顕微鏡観察による低分子スメクチック液晶化
合物（ＩＸ）の相転移挙動（降温過程）は表５の通りで
あった。

【００７１】

【表５】

【００７２】合成例５繰り返し単位［Ｘ］からなる液
晶ポリマー（Ｘ）の合成

【００７３】

【化２１】合成例１で得られたジエン化合物（ｄ）１．５ミリモ
ル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキ
サン１．５ミリモル及びヘキサクロロ白金酸・６水和物
４ｍｇのトルエン３ｍｌ溶液を、アルゴン雰囲気下、８
５℃で５時間攪拌した。反応液を濃縮した後、活性炭処
理にて精製し、目的とする原料ポリマー（転化率９２
％）を得た。

【００７４】−分取ー続いて合成例１と同様にして、３量体、４量体及び５量
体を分取し、ポリマー（Ｘ）を得た。（Ｘ）の分子量、
相転移温度、応答速度、温度依存性を表６に示す。

【００７５】

【表６】

【００７６】実施例１合成例１で得られたポリマー（ＩＶ）、合成例２で得ら
れた低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩＩ）、合成例
４で得られた低分子スメクチック液晶化合物（ＩＸ）
と、下記液晶化合物Ｐ９０８、Ｐ１００８（みどり化学
（株）製）を表７の重量比で合計量２００ｍｇになるよ
うに秤量し、混合した後、組成物の評価を行った。

【００７７】液晶状態では分散系特有の島状構造は確認
されず一様に液晶相となっており、相溶系になっている
ことが確認できた。

【００７８】また、配向安定性の試験のため、パネル上
に１０ｇ／ｃｍの重りをのせて、一日放置したが、配向
に乱れは生じなかった。

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【表７】

【００８１】実施例２合成例１で得られたポリマー（ＩＶ）、（Ｖ）、合成例
２で得られた低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩ
Ｉ）、合成例４で得られた低分子スメクチック液晶化合
物（ＩＸ）と、液晶化合物Ｐ９０８、Ｐ１００８（みど
り化学（株）製）を表８の重量比で混合した。混合方
法、組成物の評価は実施例１と同じとした。

【００８２】液晶状態では分散系特有の島状構造は確認
されず一様に液晶相となっており、相溶系になっている
ことが確認できた。

【００８３】また、配向安定性の試験のため、パネル上
に１０ｇ／ｃｍの重りをのせて、一日放置したが、配向
に乱れは生じなかった。

【００８４】

【表８】

【００８５】実施例３合成例１で得られたポリマー（ＶＩ）、合成例２で得ら
れた低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩＩ）、合成例
４で得られた低分子スメクチック液晶化合物（ＩＸ）
と、液晶化合物Ｐ９０８、Ｐ１００８（みどり化学
（株）製）を表９の重量比で混合した。混合方法、組成
物の評価は実施例１と同じとした。

【００８６】液晶状態では分散系特有の島状構造は確認
されず一様に液晶相となっており、相溶系になっている
ことが確認できた。

【００８７】また、配向安定性の試験のため、パネル上
に１０ｇ／ｃｍの重りをのせて、一日放置したが、配向
に乱れは生じなかった。

【００８８】

【表９】

【００８９】実施例４合成例５で得られたポリマー（Ｘ）、合成例２で得られ
た低分子スメクチック液晶化合物（ＶＩＩ）、合成例４
で得られた低分子スメクチック液晶化合物（ＩＸ）と、
液晶化合物Ｐ９０８、Ｐ１００８（みどり化学（株）
製）を表１０の重量比で混合した。混合方法、組成物の
評価は実施例１と同じとした。

【００９０】液晶状態では分散系特有の島状構造は確認
されず一様に液晶相となっており、相溶系になっている
ことが確認できた。

【００９１】また、配向安定性の試験のため、パネル上
に１０ｇ／ｃｍの重りをのせて、一日放置したが、配向
に乱れは生じなかった。

【００９２】

【表１０】

【００９３】比較例１合成例１で得られた原料ポリマー（ＩＩＩ）（分取
前）、合成例３で得られた低分子スメクチック液晶化合
物（ＶＩＩＩ）と、液晶化合物Ｐ９０８、Ｐ１００８
（みどり化学（株）製）を表１１の重量比で混合した。
混合方法、組成物の評価は実施例１と同じとした。

【００９４】

【表１１】

【００９５】比較例２合成例１で得られた原料ポリマー（ＩＩＩ）の６量体以
上の成分（ＩＩＩｆ）と合成例２で得られた低分子スメ
クチック液晶化合物（ＶＩＩ）、合成例４で得られた低
分子スメクチック液晶化合物（ＩＸ）と、液晶Ｐ９０
８、Ｐ１００８（みどり化学（株）製）を表１２の重量
比で混合した。混合方法、組成物の評価は実施例１と同
じとした。

【００９６】

【表１２】

【００９７】比較例３合成例１で得られた原料ポリマー（ＩＩＩ）の２量体以
上の成分（ＩＩＩｂ）と合成例２で得られた低分子スメ
クチック液晶化合物（ＶＩＩ）、合成例４で得られた低
分子スメクチック液晶化合物（ＩＸ）と、液晶化合物Ｐ
９０８、Ｐ１００８（みどり化学（株）製）を２：４：
２：１：１の重量比で混合し、配向安定性の試験を実施
例１と同様に行ったが、１時間で配向が乱れ実用に耐え
なかった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の強誘電性高分子液晶組成物は、
従来の幅広い分子量分布をもつ強誘電性高分子液晶に較
べて、形状保持性に劣る低重合度ポリマーと、応答速度
に劣る高重合度ポリマーを除去してあるので、配向制御
が容易で、配向性に優れている上に、外的因子に対する
応答が速く、またその温度依存性が低く、大画面、屈曲
画面の表示素子として有利に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＨＰＬＣのクロロホルム／メタノール移動層を
示すグラフ。

【図２】合成例２で得た低分子スメクチック液晶化合物
の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式で表わされる繰り返し単位
［Ｉ］からなり、３量体、４量体及び５量体の総量がポ
リマー全体の７０重量％以上であるポリマーと低分子ス
メクチック液晶化合物とからなることを特徴とする強誘
電性高分子液晶組成物。【化１】（式中、ｍ、ｎは２〜５の整数、ａは８〜１２の整数、
ｂは０〜３の整数、ｃは１〜７の整数、ｋは１〜２の整
数、＊は不斉炭素原子を表す。）
【請求項２】繰り返し単位［Ｉ］が下記繰り返し単位
［ＩＩＩ］である請求項１記載の強誘電性高分子液晶組
成物。【化２】
【請求項３】繰り返し単位［Ｉ］が下記繰り返し単位
［Ｘ］である請求項１記載の強誘電性高分子液晶組成
物。【化３】
【請求項４】低分子スメクチック液晶化合物が強誘電
性液晶化合物である請求項１記載の強誘電性高分子液晶
組成物。
【請求項５】低分子スメクチック液晶化合物が次に示
す化合物の１種又は混合物である請求項１記載の強誘電
性高分子液晶組成物。【化４】
【請求項６】ポリマーの分率が５〜５５重量％である
請求項１、２、３、４又は５記載の強誘電性高分子液晶
組成物。