經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 /Πθ456 Α7 ____Β7____五、發明説明（1 ) 本發明係有關於氫化順丁烯二酸、順丁烯二酐或其它 可氫化的前質成M-丁二醇和四氫呋喃的一改良方法。方 法之特徵在於使用一催化劑，包括在一碳載體上有週期表 族VIII的至少一個貴金屬和銖、鎢或鉬中至少之一，其中 的碳載體在沉積金屬前已與一氧化劑接觸。此法之特徵也 在於反應產品有較高的整體活性和/或在於1,4· 丁二醇之 較高產率和形成最低量的r -羥丁酸内酯副產品。 順丁稀二酐和相關的化合物經催化氫化作用來獲取四 氫咴喃-r-羥丁酸内酯和ι，4·丁二醇已為人熟知。四氫呋 喃對天然的或合成的樹脂是一有用的溶劑，和在製造一些 化學品及塑膠中是一有價值的中間艘》γ-經丁酸内酯是 合成丁酸化合物、聚乙烯基吡咯酮和甲硫胺酸的一中間體 。τ-羥丁酸内酯對丙烯酸酯和苯乙烯聚合物是一有用的 溶劑’也是油漆去除劑和織物助劑之有用成份。1，4-丁二 醇（l，4-butanediol，a.k.a. l，4-butylene glycol)可用作增塑劑 和藥品的溶劑、潤濕劑、中間體，聚胺甲酸酯彈性體之交 聯劑’它是生產四氫呋喃中之先質，並能用於製造對酞酸 塑膠。 本發明中特別重要的是氩化作用催化劑包括在一碳載 體上有一族VIII貴金屬和選自組群包括銖、鎢和鉬中至少 一個金屬。英國專利第1，534,232號教導了用在一碳載體 上含鈀和銖的一氫化作用催化劑作羧酸、内_或酸酐之氩 化作用。美國專利第4,550，185和第4,609,636號教導藉氫 化順丁烯二酸、順丁烯二酐或其它可氫化的先質在催化劑 本紙張尺度適财國國家標準（CNS ) M規格（2丨G χ 297公董） —-— ---11 - — 1^1 —I— 1 ^^1 1 In (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 矣 9 矣 經濟部中央標準局—工消費合作杜印製 A7 B7 存在下來製造四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法，催化劑包括 在一碳載體上的鈀和銖，其中鈀和銖的存在形態是微晶體 ’具平均鈀微晶體大小約為1〇至25 nm，而平均銖微晶體 大小為小於2.5 nm。製備此催化劑之特徵在於是將鈀物種 在碳載體上沉積並還原，繼而在有鈀浸潰的碳載體上沉積 並還原鍊物種。 美國專利第4,985,572教導了將一羧酸或其酐催化經 氫化作用成對應的醇和/或羧酸酯的方法，所用的催化劑 包括在一碳載體上的銖和铯與銀的一合金。製備此催化劑 之特徵在於在碳载體上同時沉積鈀和銀，繼而以高溫（6〇〇 °C)熱處理使催化劑成合金。然後將銖沉積在合金浸潰的 碳載體上。然後還原生成的催化劑。 通常’在順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或其它可氩化的 先質之氬化作用中，以上討論的催化劑有傾向可製得比 1,4-丁二醇較多的四氫呋喃和y _羧丁酸内酯。本發明的— 目標是能增加1，4-丁二醇之生產至極限的一方法和一更活 潑的催化劑》 順丁烯二酸、順丁烯二酐或其它可氩化的先質能催化 氫化成1,4- 丁二醇和四氩呋喃。已發現當氫化作用催化劑 包括週期表族VIII的至少一個貴金屬和銖、鶴或翻的至少 之一，其中碳載體在沉積金屬前已先與一氧化劑接觸，可 獲得高產率之1,4-丁二醇。此氫化作用催化劑之製備步驟 (0藉碳載體與一氧化劑接觸來氧化碳載體； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 淨- -m 1 -> ；、厂 4 I ii *v ^ A7 _____B7_ 五、發明説明（3 ) (ii) 在一次或多次浸潰步棘中浸潰，包括將碳載體與 族VIII金屬源和選自組群包括銖、鎢和鉬中之至少一金屬 按間， (iii) 各浸潰步驟後’將已浸潰的碳載體在溫度約為15〇 °C下乾燥以除去溶劑； (iv) 在還原條件下，在溫度約i〇〇°C至約35(rc中加熱 已浸潰的碳載體》 一可氫化的先質經催化氫化來提供高產率的丨，4_ 丁二 醇和較低產率的四氫呋喃，而r-羥丁酸内酯的生成是降 至最低量。 至少一個可氩化的先質與一含氫的氣體在催化劑存在 下起作用β 在此所用的一「可氫化的先質」是任何羧酸或其肝、 羧酸酯、内酯或其混合物，當它們氫化時產生1，4_ 丁二醇 。可氫化的先質之代表包括順丁烯二酸、順丁烯二針、反 丁烯二酸、丁二酸、羥丁二酸、丁二酸二甲酯、經丁 酸内酯或其混合物。理想的可氫化先質是順丁烯二酸、順 丁烯二酐、r 羥丁酸内酯和其混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I - 1 - - - - - — I I m (讀先閒讀背面之注^^項再填寫本頁) 含氫(H2)風!體典型地是工業純氫氣。然而，在含氫(η:) 之外’含氫氣體也可含氮（Nz)、任何氣態烴（例，甲燒）、 和氣態碳氧化物（例，一氧化碳、二氧化碳）。 用於本發明的催化劑是載於一碳載體上的元素週期表 族VIII的至少一個貴金屬和選自組群包括銖、鎢和钥的至 少一個金屬。族VIII金屬是把、鉑、姥、釕、蛾、和銀。 本紙張尺度適用中國Ϊ家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 419456 A7 __ B7 五、發明説明（4 ) 理想的族VIII金屬是鈀、鉑、铑和釕。最理想的族VIII金 屬是把β 用於本發明的碳載體是高表面積碳，並其BET表面積 應至少為20〇1112/£，理想範圍是在5〇〇-150〇1112仏。碳載體 通常得自可市購的一般衍生自木材或椰子般的活性碳。 催化劑組合物包括約0.1至約20%重量的族VIII金屬， 理想地約1至約10%重量的族VIII金屬；和約0.1至約20% 重量的銶、鎢或鉬中至少一個，理想地約1至約10%重量 的銖、鎢或鉬中至少一個。族VIII金屬對銖、鎢和鉬之總 量的重量比例是在10:1和1:10之間。催化劑組合物也可藉 結合一個或多個附加金屬而進一步改質。理想的附加金屬 是選自週期表族IA、IIA和IB。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中的碳載體在沉積金屬之前藉與一氧化劑接觸 而被氧化。在此狀態下製備的催化劑在活性和選擇性上比 未氧化的碳載體製備之催化劑有顯著改良。在此方法中有 效的一些氧化劑是諸如，硝酸、過氧化氫 '次氣酸鈉、過 硫酸銨、過氣酸、和氧。升溫（約60°C和約100°C之間）的 液相氧化劑是理想的。發現了升溫的濃硝酸對此步驟特別 有效。氣相氧化劑是包括任何含氧的氣體，例如，空氣。 氣態氧化劑在溫度為約200°C或以上，和壓力為約大氣壓 或以上，與碳載體接觸》 在製備本發明的催化劑中，沉積金屬到碳載體上是藉 將碳載體在單一或多重浸潰步驟中浸潰入含至少一個族 VIII化合物的一溶液或多溶液中。本文所用的碳載體之浸 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ II ^ _ _ A7 B7 五、發明説明（5 ) 潰意指使碳載體被充填、灌注、滲透、飽和或塗覆。然後 在各浸潰步驟後使經浸潰的碳載體乾燥。用於浸潰碳載趙 的含金屬化合物溶液可具選擇地含錯合物試劑來幫助一個 或多個金屬化合物溶解。在各浸潰步驟後負載溶劑藉乾燥 除去。乾燥溫度在約100°C和約15〇t之間β 含金屬化合物的溶液藉浸入來浸潰碳載體，或將載體 材料懸在溶液中，或將溶液喷霧至碳上。含族VIII化合物 的溶液通常是含ηνο3的一酸性水性媒體，並有一定量的 族VIII金屬化合物來產生有預定量族VIII金屬的催化劑產 物。族VIII金屬化合物可以是氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、 羧酸鹽、乙酸鹽、乙醯基醋酮鹽、或胺。含銖、鎢或鉬化 合物的溶液通常是水性的，所含的銖、鎢或鉬化合物之量 是製得的催化劑產物有這三種金屬中至少一種的預定量β 當在催化劑中使用銖時，典型的銖化合物是過銖酸、過銖 酸敍或過銖酸的一驗金屬Μ。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以鈀、銀、和銖浸潰碳載體並乾燥後，催化劑（即已 浸潰的碳載體）在還原條件下藉加熱至溫度為120-700°c， 理想地150-300°C來活化》在催化劑還原作用中通常所用 的是將氫，或氫與氮的一混合物與催化劑接觸。 進行此過程的典型方法包括（a)將正丁醇或苯在含氧 的氣體中作用，在釩/磷混合氧化物催化劑存在下，在蒸 氣相中將正丁烷或苯氧化成為順丁烯二酸酐，（b)以水驟 熄收集順丁烯二酸酐來製得順丁烯二酸，在水溶液中的濃 度約為40%重量，（c)將在（b)中所獲得的溶液與一含氫氣 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） use: A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明（6 ) 體在氫化反應催化劑存在下作用，和（d)藉蒸销回收並純 化反應產物。 理想地，氧化反應步驟（a)在溫度約為3001至600°C 和壓力約為0·5至20大氣壓（50至2000 kPa)中操作，氫化步 驟（c)在溫度約為50°C至350°C，和氫氣壓力約為20-400大 氣壓，更理想為80至200大氣壓中進行，氩對可氫化的先 質之比例（H2/P)在5比1和1000比1之間，接觸時間為〇.1分 鐘至20小時。 本發明的液相氫化反應能以習用的儀器和技術在一攪 拌的桶反應器或在一固定床反應器中進行。所需催化劑之 量能有大幅度變化，決定於一些因素，諸如反應器大小和 設計，接觸時間及其類。氫是連續輸入，通常為顯著過量 於化學計量’不用惰性稀釋氣體。未反應的氫氣可返回反 應器作為一再循環流◊先質溶液，例，順丁烯二酸溶液， 其進料濃度範圍從稀溶液至接近於最大溶解度量，通常約 為50%重量。 反應產物，1，4-丁二醇、四氫b夫喃、羥丁酸内酯或 其混合物可藉分餾很好地分離^ γ-羥丁酸内酯也能再循 環回到氫化作用反應器中。 使用本發明的方法，更特定的使用本文所述的氫化作 用催化劑’順丁烯二酸在一簡單反應尹能至終定量轉化。 獲得的1,4-丁二醇和四氫呋喃之產率約為8〇〇/。莫爾或以上 ，通常可達約90%莫爾或以上，大部分的產物是14_丁二 醇。無用的副產品之生成是微量的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 A7 B7五、發明説明（7 ) 反應副產品可包括正丁醇、正丁酸、正丙醇、丙酸、 甲炫、丙烧、正丁炫、一氧化碳、和二氧化碳。 以下諸實體應視為僅作闡明，而不在任何方面限制本 揭露的其餘部分。 例1 : (5%Pd/5%Re在氧化的碳上） 100克30 X 70篩眼的活性碳（ACL40，由法國的CECA S.A.生產，並在美國由 Atochem North America Inc·銷售， 以下以“CECA ACL40”表之）與過量的濃硝酸（69-71% ΗΝ03)在80°C攪拌約18小時。冷卻後藉過濾回收產物，並 以過量的水洗滌數次，繼而在120°C烘箱t乾燥。 25.00克經氧化的碳以含有1.90克NH4Re04* 18.12克 Pd(N03)2溶液（7.26%Pd)的一水溶液120g來處理。結果之 淤漿在一“迴轉真空器”蒸發至乾，再在120°C烘箱中乾 燥。現在產物在200°C氩氣中還原。升溫速率為1°/分鐘 ，在200°C的維持時間為5小時。 8_00克還原的催化劑（標稱5%Pd/5%Re在碳上）與100.0 克的30%水性順丁烯二酸混合，將混合物置入一反應釜中 。反應釜以2500 psig氫在室溫中沖洗三次，繼而在攪拌 速度為lOOOrpm中升溫至160°C，其間維持壓力為2500 psig 。反應物在那些條件中保持9,5小時，然後冷卻至室溫。 以氣體層析術分析產品顯示100%順丁烯二酸轉化成1，4· 丁 二醇（BDO)之選擇性為86.9%，和5.2%的四氫呋喃（THF)， 2.4% γ -羥丁酸内酯（GBL)和4,6%正丁醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'π 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2iOX297公釐） 11 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4\945〇 A7 ________B7五、發明説明（8 ) 也輕JLA: (5%Pd/5%Re在碳上一未經氧化的） 重覆例1步驟，使用相同的活性碳但不經硝酸處理。 當此催化劑在與例1所用完全相同的條件測試時，對BDO 的選擇性僅為0.3%，而對GBL、THF、和正丁醇之選擇性 分別為 84.5%、12_0%和2.0〇/〇。 M2 : (3%Pd/3%Ag/6%Re在氧化的碳上） 將100克CECA ACL40活性碳擠製物置入裝有一機械 挽拌機、一加液漏斗、和一玻璃熱井的一個1升三頸瓶中 。在熱井中插入一直徑為1/8”的K型熱電偶並連接至一溫 度控制箱。溫度控制箱又連接至一加熱套件，瓶置入加熱 套内。在低RMD中啟動機械揽拌機，在約2小時内向瓶滴 加入約450 ml濃硝酸（69-71 %HN03)»酸滴加完成後，除 去加液漏斗以一迴流冷凝管取代之。溫度控制器的設定點 緩慢增至80°C β使瓶中内容物在溫度80°C繼磧緩慢扰拌過 夜。繼硝酸處理後，碳以蒸餾水充分洗滌，然後在l〇〇°C 乾燥過夜。 50 cc(23.85克）氧化的碳用作製備本催化劑的催化劑 載體。製備一浸潰溶液，將11.31克？<1(1^〇3)2溶液（7.70% 重量 Pd，1.34克 AgN03，和 3.37克HRe04溶液（52.63% 重量 Re)置入一 25 ml容量瓶中，並加入足量乙腈使溶液體積至 25 ml。溶液密度為1.109克/cc。用25_39克上述溶液來浸 潰此50 cc已氧化的碳擠製體。繼以金屬溶液浸潰碳後， 將碳置入90°C烘箱中乾燥。在此催化劑製備中，金屬負載 為是0.016克Pd/cc載體，0_016克 Ag/cc載髏，和 0.032克Re/cc -- - m - — 1^1 ^^^1 n^i ^^^^1 \eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 12 4^9458 A7 ________B7 _ 五、發明説明（9 ) 載體。 將20 cc(ll.79克）乾燥的，金屬浸潰的已氧化的碳催 化劑製備物裝載入一 Hastel】〇y C反應管中（0.62’，O_D. X 0.55’’I.D.)。催化劑先在28〇〇c的流動氫氣流中（大氣壓力） 還原5小時。催化劑開始製備的條件如下： 系統壓力=1300 PSIG H2 :順丁烯二酸進料比例=65 : 1 液體送料組合物=400克順丁烯二酸/升 液體小時空間速率（LHSV)=0.38 反應器設定點溫度=180°C 在以上的處理條件中，觀察到產品選擇性如下： 四氫呋喃（THF) =13.9% T-羥丁酸内酯（GBL) = 1.6% 丁二醇（BDO) = 46.1% 正丁醇（BuOH) =30.6% 為測試催化劑的固有活性， 通常增加LHSV和/或降 低反應器設定點溫度直至在產品溶液中觀察到γ -羥丁酸 内酯之明顯增加（發生了 GBL突升）。對此催化劑，在設定 點溫度為150eC*LHSV=0.55，觀察到GBL之突升。在那 些條件下觀察的產品選擇性如下 ； 四氨01 夫痛（THF) =4.7% 7-羥丁酸内酯（GBL) =4.2% 丁二醇（BDO) =84.8% 正丁醇（BuOH) -3.9% 經濟部中央標準局員工消費合作杜印策 13 ^^^9 n "ινβ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2t〇X297公釐） A7 B7 五、發明説明（10 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 比較例B : (4%Pd/4%Ag/8%Re在碳上一未經氧化的） 120 cc(51.8克）CECA ACL40活性碳擠製體用作本催化 劑製備中的催化劑載體。製備一浸潰溶液，將27.8克 Pd(N03)2溶液（7.70%重量Pd)，3.3克 AgN03，和 8.3克HRe04 溶液（52.63%重量Re)置入一 50 ml容量瓶中，並加入足量 乙腈使溶液體積至50 m卜溶液密度為1.1828克/cc。用57.2 克溶液來浸潰此120 cc活性碳擠製體。繼以金屬溶液浸潰 後，將碳置入120°C烘箱中乾燥。在此催化劑製備中，金 屬負載為是〇·〇Π克Pd/cc載體，0.017克Ag/cc載體，和0.035 克Re/cc載體。與例2所用催化劑之金屬負載相同。 將20 cc(10.67克）上述乾燥的，金屬浸潰的碳催化劑 製備物裝載入一 Hastelloy C反應管中（0.62’O.D. X 0.55’’I.D·)。催化劑先在280°C的流動氫氣流中（大氣壓力） 還原5小時。催化劑開始製備的條件如下： 系統壓力=1300 PSIG H2 :順丁烯二酸進料比例=65 : 1 液體送料組合物= 400克順丁烯二酸/升 液體小時空間速率（LHSV)= 0.38 反應器設定點溫度=180°C 在以上的處理條件中，觀察到產品選擇性如下： 四氫呋喃（THF) = 44.3% Τ -羥丁酸内酯（GBL) =1.4% 丁二醇（BDO) =30.7% 正丁醇（BuOH) =18.2% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ 297公釐） 14 nn \^·^~^—^1 ϋ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 41.飞.-: A7 B7五、發明説明（11 ) 為測試催化劑的固有活性，通常增加LHSV和/或降 低反應器設定點溫度直至在產品溶液中觀察到7 -羥丁酸 内酯之明顯增加（發生GBL突升）。對此催化劑，在設定點 溫度為175°C和LHSV=0.55，觀察到GBL之突升。在那些 條件下觀察的產品選擇性如下： 四氩呋喃（THF) =41.2% T-羥丁 酸内酯（GBL) = 12.7% 丁二醇（BDO) = 36.0% 正丁醇（BuOH) = 6.4% 例3 ： (3。/(^(1/3%八层/6%116在氧化的碳上） 二批100克CECA ACL40活性碳擠製體如以上例2所述 步驟氧化。350 cc(166.17克）氧化的碳用作本催化劑製備 的催化劑載體。製備一浸潰溶液，將112.45克？(1^03)2溶 液（7.70%重量？(1，13.33克八呂>103，和 33.50克？11^04溶液 (52.63重量Re)置入一 250 ml容量瓶中，並加入足量乙蹌使 溶液體積至250 m卜溶液密度為1.1006克/cc。用177.39 克上述溶液來浸潰此350 cc已氧化的碳擠製體。繼以金屬 溶液浸潰碳後，將碳置入90T：烘箱中乾燥。在此催化劑製 備中，每cc的碳載體之金屬負載為是0.016克Pd/cc，0.016 克 Ag/cc，和 0.032克 Re/cc。 將40 cc(23.36克）乾燥的，金屬浸潰的已氧化的碳催 化劑製備物裝載入一Hastelloy C反應管中（0.745’O.D.X 0.475’’I.D.)，繼而進入再循環反應器設備中。催化劑先在 280t的流動氩氣流中（大氣壓力）還原5小時。催化劑開始 I. - - - - -» - —I— mf ml I In \ H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X 297公釐） 15 419456 A7 B7五、發明説明（12 ) 製備的條件如下： 系統壓力=2500 PSIG H2 :順丁烯二酸進料比例=65 : 1 液體送料組合物= 400克順丁烯二酸/升 液體小時空間速率（LHSV)=0.55 反應器設定點溫度=180°C 在以上的處理條件中，觀察到產品選擇性如下： 四氫吱喃（THF) =8.5% 7-羥丁酸内酯（GBL) =0.2% 丁二醇（BDO) -55.4% 正丁醇（BuOH) -29.6% 為測試催化劑的固有活性，通常增加LHSV和/或降 低反應器設定點溫度直至在產品溶液中觀察到7 -羥丁酸 内酯之明顯增加（發生GBL突升）。在本例中，為了能與比 較例C的催化劑並列比較，設定點溫度降為150°C而LHSV 維持在0.55。在那些條件下觀察的產品選擇性如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-· 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 四氫呋喃（THF) =2.1% r-羥丁酸内酯（GBL) =0.1% 丁二醇（BDO) = 90.2% 正丁醇（BuOH) =6.6% 從上表可見，在此組條件中此催化劑並未發生明顯的 GBL突升。為進一步探究此催化劑之活性，在保持LHSV 為0.55之同時，將設定點溫度降至H0°C。在那些條件下 所觀察的產品選擇性如下： 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 /1\945β Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 所觀察的產品選擇性如下： 四氩呋喃（THF) =1.6% 羥丁酸内酯（GBL) =0.3% 丁二醇（BDO) =92.8% 正丁醇（BuOH) =4.6% 此催化劑活性及選擇性的另一 例，將設定點溫度再升 至150°C而LHSV增至0.75。在那些條件下所觀察的產品選 擇性如下： 四氫呋喃（THF) =2.4% T-羥丁酸内酯（GBL) =0.2% 丁二醇（BDO) = 91.1% 正丁醇（BuOH) =5.5% )1 ~, Ί " 表 [ "訂 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 比較例C : (4%Pd/4%Ag/8%Re在碳上一未經氧化的） 650 cc(276.5克}CECA ACL40活性碳擠製體用作本催 化劑製備的催化劑載體。製備一浸潰溶液，將139.25克 Pd(N03)2 溶液（7.70% 重量 Pd，16.5 克 AgN03，和 41_5 克 HRe04溶液（52.6重量Re)置入一 250 ml容量瓶中，並加入 足量乙腈使溶液體積至250 mb溶液密度為1.1846克/cc 。用286.4克溶液來浸清此650 cc活性碳擠製體。繼浸潰後 ，使催化劑製備暫停5.75小時，然後置入12(TC烘箱中乾 燥23小時。在此催化劑製備中，每cc碳載體上所用的金屬 負載為是〇.〇16克卩(1/(；(：，0.016克八名/(：(：，和0.032克1^/(；(：。 此催化劑與在例3中製備的催化劑在每體積的催化劑中有 相同的金屬負載。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 B7五、發明説明（14 ) 製備物裝載入一 Hastelloy C反應管中（0.745’O.D. X 0,475”LD.)，繼而進入再循環反應器設備中。催化劑先在 280°C的流動氫氣流中（大氣壓力）還原5小時。催化劑開始 製備的條件如下： 系統壓力=2500 PSIG Ha :順丁烯二酸進料比例=65 : 1 液體送料組合物= 400克順丁烯二酸/升 液體小時空間速率（LHSV)=0.55 反應器設定點溫度=180°C 在以上的處理條件中，觀察到產品選擇性如下： 四氫呋喃（THF) = 21.9% T-羥丁酸内酯（GBL) =0.3% 丁二醇（BDO) =49.6% 正丁醇（BuOH) =22.8% 為測試催化劑的固有活性，通常增加LHSV和/或降 低反應器設定點溫度直至在產品溶液中觀察到T -羥丁酸 内酯之明顯增加（發生GBL突升）。對此催化劑，在設定點 溫度為150°C和LHSV=0.55，觀察到GBL之突升。在那些 條件下觀察的產品選擇性如下： 四氫呋喃（THF) -11.2% T -羥丁酸内酯（GBL) = 6.9% 丁二醇（BDO) =77.5% 正丁醇（BuOH) =3.6% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 18 ί' nn 1^1 a^n n —^ϋ *·^· - - nn I 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4^456 A7 B7 五、發明説明（15 ) 例1 : (5%Pd/5%Re在氧化的碳上） 100克30 X 70篩眼的活性碳（ACL40，由法國的CECA S.A.生產，並在美國由Atochem North America Inc.銷售與 過量的氧化劑（90%HN〇3，30%H2O2)或在80°C攪拌約18小 時。冷卻後藉過濾回收產物，並以過量的水洗滌數次，繼 而在120°C烘箱中乾燥。 25.〇〇克經氧化的碳以含有1.90克NH4Re04和18.12克 Pd(N03)2溶液（7.26%Pd)的一水溶液120克處理。結果之淤 漿在一“迴轉真空器”蒸發至乾，再在12(TC烘箱中乾燥 。現在產物在200°C氫氣中還原。升溫速率為1。/分鐘， 在200°C的維持時間為5小時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8·〇〇克還原的催化劑（標稱5%Pd/5%Re在碳上）與100.0 克的30%水性順丁烯二酸混合，將混合物置入一反應釜中 。反應爸以2500 psig氫在室溫中沖洗三次，雄而將溫度 升至160°C或180°C，如表I列出的，挽拌速度為1000 rpm ’其間維持壓力為2500 psig。反應物在那些條件中保持 的時間長度示於表I中，然後冷卻至室溫。以氣體層析術 分析產品顯示100%順丁烯二酸轉化，對〖，4-丁二醇（BDO) ’四氫呋喃（THF)，r ·羥丁酸内酯（GBL)和正丁醇的選擇 性列於表I #。 ： (5%Pd/5%Re在碳上—未經氧化的） 重覆例4步驟，使用相同的活性碳但不經氧化劑處理 。當此催化劑在與例4所用完全相同的條件測試，並列於 表I中。這些測試的結果列於表I中。 19 I. ^^^1 » -n II - - - - - - - - I nn m) m ^.^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張财關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公餐） A ； a A, 5 ^ ft ' ^ A7 ______B7 五、發明説明（16 )
表I Μ 氣化劊 時間 Τ 選擇性 it畸） rc) BDO THF GBL n-正丁# 比較例D 無 9,5 160 59.9 4.8 32.6 23 4 90% ΗΝ〇3 9.5 160 82.3 6.5 6.9 3.7 例4與比較例D比較時，例4的結果顯示本文所述之發 明（即使用的催化劑，其中之碳載體是經過與氧化劑接觸 的’如在例4中）提供了較高產率之1,4-丁二醇（BDO)，而 羥丁酸内酯之生成降至最低。 必須明白本發明目標並不受限於在此列出的諸例。提 供諸例僅為示範其可行性，和對催化劑、金屬源、碳載想 、濃度、接觸時間、負載、進料、反應條件、和產品 之任何選擇，能由&的揭露之全部說明決定，而不 偏離本文所揭露並闡本發明之精神，本發明範疇及所 包括的修改和變化乃屬於所附申請專利之範圍内。 {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂L------ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）