TW418217B - Catalyst composition and process for the (CO-)polymerisation of ethylene, and the process for the preparation of a catalyst precursor - Google Patents
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Description
418217 A7 _;___B7___ _ 五、發明說明(1 ) 本發明係有關於一用於乙烯之(共)聚合的方法、一用 於此一(共)聚合的觸媒組成物以及一用於此一觸媒組成物 之製備的方法。 . 本發明之一目的係在於對聚合乙烯提供一具有優良的 活性之觸媒組成物,且因此使包含於最終聚合物之金屬觸 媒殘留物降低至最低的程度。 本發明之另一目的係在於對聚合乙烯提供一具優良產 率的觸媒方法。 國際專利申請案第W095/13873號揭露一在一高活性 聚乙烯觸媒的存在下,用於製造乙烯之線性低密度共聚物 (LLDPE)之方法。該專利申請案請求一用於共聚合乙烯的 觸媒組成物以及一含有3至10個破原子之α聚烯烴之專利 ,其包含一觸媒先質和一活化該觸媒先質之三烷基鋁輔觸 媒,其中該先質包含: ⑴矽石; (ii) 二丁 基鎂; (iii) 四乙基原石夕酸酯; (iv) 以及四氯化欽; 該觸媒先質之任一成分係以特殊的比例而被使用。 一觸媒組成物現已非預期地被發現,其具有優良的活 性、使在聚乙烯產物中的金屬觸媒殘留保持在盡可能最低 的程度且允許產生大範圍的聚乙烯產品。以本發明之觸媒 组成物所製造的聚乙烯聚合物可為線性低密度聚乙稀 (LLDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE);其可進'一步展現一由 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2〗〇χ 297公釐) --------訂---',!------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 - 經濟部中喪標隼局負工消贤合作社印" 4182x7 A7 - —----____ B7 五、發明説明~ ~—-- 窄到寬的分子量分布’此呈現本發明之另_優點。 根據本發明,該任擇一含3至1〇個碳原子之聚稀煙的 用於i埽之(共)聚合的觸媒組成物係包含—觸媒先質和一 有機鋁辅觸媒,其中該觸媒先質係由下列所構成: 〇 一矽載體物,其每克之矽石具有0.31^毫莫耳之羥 基; U) —化_式為RMgR1之二烷基鎂化合物,其中尺和…係 為相同或不同的C2-cu烷基,.呈一數量為每克之矽石 含有介於〇.5至1.5毫莫耳之二烷基鎂; 山)一四烷基原矽酸酯,其中該烷基含2至6個碳原子,呈 一數量為每克矽石含有介於〇·2至〇8毫莫耳之四烷基 原矽酸酯; iv) 一具有RnSiCVni化學式的氣化化合物(X),其中每 一 R係為相同或不同者,且為氫或一烷基,且11為_ 由0至3的整數,呈一數量為每克之石夕石含有介於ο] 至4毫莫耳之X ;且 V) 一呈每克矽石含0.3至1·5毫莫耳之量的鈦化合物。 用於本發明之矽載體物較佳者為不完形者。此等载體 可為具有自約0.1微米至約250微米之粒徑的粒狀體,較佳 者為自10至約200微米,且最佳者為自約1〇至約8〇微米。 較奸的是’此載體係呈圓粒狀,如喷霧乾燥;g夕石。 此等載體的内部孔洞可為大於〇.2cm3/g,如大於 〇-6cm3/g。此等載體的比表面積為至少3m2/g,較佳者為 至少約50m2/g,且更佳者為’如自約15〇至約15〇〇m2/g。 本纸張尺度適用中國國家標準((?NS ) Λ4规格ΠΙΟX 297公楚) (請先閣讀背面之注意事項蒋填寫本頁)
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J -6 - A7 B7 418217 五、發明説明(3 ) 在使此種物質和與水可起反應的鎂化合物接觸之前, 必須從此載體上除去物理性束缚水。此種水分之去除可藉 由將灰載體加熱至一自约100°C至由狀態變化或燒灼發生 時的溫度所代表的溫度上限之溫度來完成。一適當的溫度 範圍可因此為自約10(TC至約85(rc 〇較佳的是,該溫度係 涵蓋於介於50CTC和700°c。 根據未發明之一觀念,當此載體和與水可反應的鎂化 合物相接觸時,在該載體中wsi_〇H基之存在所代表的矽 烷醇基可以存在。此等Si_0H基係以每克載體含:約〇3至約 1.2毫莫耳之〇H基而存在,較佳者為每克載體均自〇.3至〇.7 毫莫耳0H基。在該載體中所存在的過量〇H基可藉由將該 载體以充足的溫度加熱一段充足的時間以完成所需的移除 而被去除。例如,此矽載體在先於其在第一觸媒合成步驟 之使用時,已藉由以氣或空氣液化之並於至少約它加 熱約5小時以達到每克之表面羥基濃度低於約〇 · 7毫莫耳 (mmoles/g)。 矽石之表面羥基濃度(0H)可根據JB.佩利(JB . peH) 和.A.L_漢斯利(A.l_ Hensley, jr)等人發表於物理化學期刊 ,1968 年第 72 卷第 8 冊第 2926^(j phys chem,72⑻, 2926(1968)而被測定。 最佳實施例之矽石係為由克洛斯菲德(Cr〇sfieId)以 ES70之商品名來行鎖的物料,且具有28他2/§之表面積和 l‘—/g之孔洞體積。另—較佳的矽係為一高表面積、不 完形的石夕(表面積侧mvg; 之孔洞面積),而其 ^紙張尺度遽州中國國家標,(*TNS ) ( 210^297^^ \ (錆先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
,1T 經濟部中央標準局負工消费合作社印^ -7- 418217 A7 --_____-- 五、發明説明(4 ) 係為一由W.R.葛利斯之大衛森化學部門及公司(the Davison Chemical Division of W. R. Grace and Gompany) 以大衛森952(Davis〇n 9S2)之商品名所行銷的物料。 本發明之二烷基鎂組成物具之實驗式,其中 R和係為相同或不同之C2_Ci2院基,較佳者為Q-Ci。烧基 ,更佳者為CfC:8烷基,而最佳者為尺和尺1兩者皆為丁基, 且假設m+n等於Mg之價k,π^〇η任一皆為〇,i或2。根據 本發明’丁基乙基鎮、丁基辛基鎂和二丁基鎂為較適於被 使用者,而二丁基鎂為最佳者。 本發明之四烷基原矽酸酯具有8丨(〇11)4之化學式,其 中R為CrC6烷基化合物。可被使用於本發明之四烷基原矽 酸酯之典型範例包含四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四異丙氧 基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷。 根據本發明’較適於被使用者為四乙氧基石夕烧。 根據本發明,可被使用的有機鋁辅觸媒為氯化二甲基 鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁或三乙基鋁。較佳的是,採用 三乙基鋁。 經濟部中央樣準局貝工消f合作社印製 根據本發明之觀念所製造之觸媒可依其可被製造的方 式之術語而被描述。更特別的是,此等觸媒可依為了形成 此等觸媒,一適當的載體可被以施用的方式之術語而被描 述。 5 本發明之觸媒先質較適宜者係經由多步驟方法而被製 備’其包含以下諸步驟: (1)使一每克矽石具有自0.3至1.2毫莫耳之羥基的石夕載體 本紙張纽it财咖家標?f ( (:NS ) Μ規格(210X 297公楚) 418217 b; 五、發明説明(5 ) ' 物與一化學式為RMgR1之二烷基鎂化合物反應,其中 該二貌基鎖化合物之R和R1係為相同或不同之C _c 2 12 烧基,且呈每克珍石含介於0.5至1.5毫莫耳二烧基鎮 之量,俾以形成一矽石支持的有機鎂組成物; (2) 使該石夕石支持的有機鎂組成物與一四烷基原矽酸醋反 應,其中該四燒基原石夕酸酯之燒基包含自2至6個碳原 子,且呈一數量為每克妙石含介於0_2至0.8毫莫耳之 四烷基原矽酸酯; (3) 使來自步驟(2)之產物與一呈每克石夕石含〇3至1.5毫莫 耳之量的鈦化合物相接觸。 該方法之特徵係在於其進一步包含使來自步驟(1)之產物 、或來自步驟(2)之產物或是直接令矽石支持物與一具有 化學式RnSiClh之氯化化合物(X)相接觸之額外步驟,其 中該氣化化合物之任一 R係為相同或不同者且係為氫或一 烧基’而η為·~~自0至3的整數,並呈一數量為每克梦含有 介於0.2至4毫莫耳之X » 所製備的觸媒先質隨後與一有機紹輔觸媒相接觸以活 化此觸媒。 經濟部中决標準局炎工消费合作社印^ 丨一:-----:}¾—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述之觸媒先質製備方法涵蓋加入該氯化化合物(X) 的可能性’全然抑或部分地在步驟(2)之前(即在四烷基原 梦酸醋的添加之前),和/或在步驟(2)之後(即在鈦化合物 的添加之削)’和/或在有機鎮化合物的添加之前(即藉由 將該砍支持物與該氣化化合物(X)預先混合)。業已被發現 的是’該四烷基原矽酸酯和該氯化化合物(χ)亦可在將該 本紙張尺度適用中國國豕標率(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) -9- 經濟部智餐財產局員工消費合作社印製 418217 A7 _ B7 五、發明說明(6 ) 所產生的預先混合物添加至該矽支持有機鎂組成物糊之前 被預先混合。該預先混合物較佳者係藉由將—四烷基原矽 酸酯糊與一氣化化合物糊在一適當的溶劑中(諸如己烷或 異戊烧),在一較佳者為介於25°C和65。<3之溫度下,歷經5 至60分鐘之期間混合在一起而得到。用來形成此預先混合 物之四烷基原矽酸酯和氣化化合物(χ)之各別的量,較佳 者係為k供E3烧基原;ε夕酸醋對氣化化合物之莫耳比值為包 含介於0.1至8.0之間,較佳者為介於〇.1至1.0之間者。 該四種不同的製備方法係被揭露於諸實施例中β 本發明之較佳的觸媒先質製備方法係包含在步驟(2) 之後氯化化合物(X)之全部添加,即在其四烷基原矽酸酯 之添加之後和在其鈦化合物的添加之前。因此以下的製備 程序係基於該較佳的方法。 其矽載體物係被糊化於一非極性溶劑中且所產生的糊 狀物與至少一種有機鎂組成物相接觸。該溶於非極性溶劑 中之矽載體物糊係藉由將該載體導入溶劑中(最好一邊擾 拌)並將此混合物加熱至約25。至约l〇〇°C,最好為約4〇°C 至60 C。其糊狀物隨後與上述的有機鎮組成物接觸,同時 在上述的溫度下持續加熱。 適合的非極性溶劑為此處所使用的所有的反應物,如 有機鎂组成物(二烷基鎂)、過渡金屬(Ti)化合物為至少部 分可溶且在反應溫度下為液體之物質較適宜的非極性溶 劑為烷類’諸如:異戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和 癸烧’儘管各種不同的其他物質,包含環烧類(如環己烧) 本紙張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格<210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) , -10- 41821? A7 B? 五、發明説明(7 ) 、芳香族化合物(如苯和乙苯)也可被運用。最佳的非極性 溶劑為己焼1。在使用之前,此非極性溶劑須被純化,如藉 經由士膠體和/或分子篩的滲濾以去除微量之水、氧、二 氧化碳、極性化合物和其他會負面影響到觸媒活性的物質 〇 在此觸媒之合成的最佳實施例中,重要的是只添加其 有機鎂組戒物之量至足以物理性或化學性地附著於其支持 物之上’因為在溶液中,該有機鎂組成物之任何過量可與 其他4成化學品反應且沈澱於其支持物之外。其載體乾燥 溫度影響在其矽載體上有用於該有機鎂組成物之位置的數 目。因此’其有機鎮組成物對羥基的真正莫耳比值將會變 化’並須在視個案而定的基礎上被測定,以確保只有將要 被附著在其矽支持物上這麼多的有機鎂組成物被添加至溶 液’而沒有留下任何過量的有機鎂組成物在溶液中。進一 步而言,吾人咸信附著於矽支持物之上的有機鎂組成物之 莫耳數係大於位於砍支持物上之經基的莫耳數。因此,以 下所給定之莫耳比值只想作一大略的原則且在此實施例中 之有機鎂組成物的實際的量’必須由以上所討論的官能基 的限制所控制,即其絕不能大於可被附著在其矽支持物之 量。如果大於此量被加入溶劑,其過量者可與隨後被加入 以形成本發明之觸媒的試劑反應,因而在其支持物外形成 一對吾人之觸媒的合成有害的沈澱物,故必須被避免。不 大於附著在其支持物上之量的有機鎂組成物之量可以任何 傳統的方式被測定,如藉由在溶劑中將有機鎂組成物加至 本衹?長尺度適州中國國家標率(CNS ) Λ4規格(210X297^11 (鍺先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局負工消$:;合作社印製 -11- 經濟部中夾標準局貞工消贽合作社印繁 419217 A7 ---------B) 五、發明説明(8 ) ~~~~ : ' ~~- 砂載體糊’同% -邊搜拌此糊狀物,直到該有機鎂組成物 被俄測為溶於該溶劑中的溶液為止。 被添加至珍載體的有機鎮之量較佳為包含介於每克石夕 0.5至1.5¾莫耳,更佳為介於每克矽〇8至12毫莫耳◊較 合且的疋,被添加至該糊狀物的有機鎂組成物之量係為鎂 對位於該固體載體上的羥基(〇H)的莫耳比值為約〇 8 : 1.0至約4.0 : 1.〇之量,更佳者為約丨4 : ! 〇至约3 〇 :工〇 〇 例如,對於一在約600亡下被加熱的矽載體而言,被 添加至其糊狀物的有機鎂組成物之量為鎂對位於其固體載 體上的經基(OH)之莫耳比值為約10: 1.0至约4〇: 1〇之 置較佳者為約1‘2,1.0至約2·8: 1.0,而更佳者為約1.4 :1.0至 2.0 : 1.0。 根據一較佳實施例’對於一在約7〇〇 °C下被加熱的矽 載體而言’被添加至其糊狀物的有機鎂組成物之量為鎂對 位於其固體載體上的羥基(OH)之莫耳比值為约1.〇 : 1.〇至 約4.0 : 1.0之量,較佳者為約15 : L〇至約3.5 : 1.0,且更 佳者為約2.0 : 1.0至約3.0 : 1.0。 该有機鎮組成物溶於非極性溶劑中以形成一該有機鎮 组成物被吸附於其矽載體的溶液。 亦屬可能的是,加入超過將被吸附於該支持物之量的 有機鎂組成物,然後除去任何過量的有機鎂組成物,例如 藉由過溏和清洗。但是,此種替代方法比上述之最佳實施 例較不符所需。 本紙ί良尺度述用中國國家榡冷 ( CNS ) Λ4規格(2Ϊ0Χ297公釐)
- ^^1 I': · I ·1 ^Ι\! 士卜 I . J - - (諳先閱讀背面之注意事邛再填寫本頁J 丁 4° 經濟部中夾標準局兵工消費仓作社印製 418217 A7 _____________B7 五、發明説明(9) ~ 在溶劑中,該矽載體物和該有機鎂組成物的糊狀物為 了其四烷基鄰矽酸酯化合物的導入最好被保持在介於25。〇 和iod°c之間之溫度,較佳者為介於4(rc和6(rc之間。其 四烷基鄰矽酸酯化合物係於有機鎂混入後被導入。該四烷 基鄰矽酸酯化合物係以每克矽包含介於0·2至0.8毫莫耳的 量被添加至該糊狀物中,較佳者為介於每克矽含〇 3至〇 8 毫莫耳’更佳者為每克石夕含介於0 35至〇·75毫莫耳。較適 且的疋,該四烧基鄰梦酸酯係以提供四烧基石夕酸酯對位於 其固體載體上的鎂為約0.2至約L6的莫耳比值的量而被添 加至該糊狀物,更佳者為約0 25至約丨〇,最佳者為約〇.3 至約0.9。 該糊狀物隨後與至少一具有RnSiCi4^之化學式的氣北 化合物(X)相接觸(最好在該四烷基鄰矽酸酯化合物之添加 完成之後),其中任一R為相同或不同者且為氫或一烷基, 較佳者為一 C^-C,2烷基,且n為一自〇至3的整數。該氣化 化合物(X)較佳為擇自四氣化矽和曱基三氣矽烷,最佳的 氣化化合物(X)為四氣化矽。 此接觸步驟通常係於一介於25。(:和10〇。〇之溫度下被 進行,較佳者為介於40°C和60。(:。該氯化化合物(X)係以 包含每克砂介於0.2至4毫莫耳之X的量被添加至該糊狀物 ,較佳者為每克矽介於1至2毫莫耳之X。較佳的是,該氣 化化合物(X)係以提供〇·1至〇.4的X : Mg之比值的量被添加 至該糊狀物’更佳者為約〇,5至約3.0,最佳者為約1.5至2.5 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Λ4規格(2】〇><297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
418217 A7 ''''—__-__ ___ B7 五、發明説明(10 ) — 此糊狀物隨後與至少一可溶於非極性溶劑的過渡金屬 (Τι)=合物相接觸,最好在氣化化合物之添加完成後 〇 該過渡金屬化合物係以包含介於每克約〇·3至15毫莫 耳的量被使用,較佳者為介於每克矽〇5至15毫莫耳。鎂 對該過渡金屬和該過渡金屬對其載體之羥基的實際莫耳比 值將會變化(端賴如其栽體乾燥溫度而定)且須以視個案而 定的基礎上被測定。較適宜的是,該過渡金屬化合物之量 係採該過渡金屬對鎂的莫耳比值為約〇·4至約14,更佳者 為約0,6至約1 _0的量。此等條件特別應用於一在約2〇〇。至 約850°C之下被加熱之梦載體。 该過渡金屬化合物為鈦化合物,較佳者為四價献化合 物。最佳的鈦化合物為四氣化鈦。此等鈦金屬化合物的混 合物亦可被採用。 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 4/^1 ^^^1 11» ^^^1ΛI v.*"-m ^^^1 n^i ^^^1 m J. i XA. (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本貝) 該過渡金屬化合物與其液體介質之接觸係藉由將含有 該具反應性的鎂組成物的固體載體與該純粹的過渡金屬化 合物混合糊化並使所產生的液體介質維持在一包含介於25 °C*100°C ’較佳者為介於40°c和60°c的溫度下而方便地 進行。 根據本發明,一旦所有的觸媒成份已被進行接觸,所 產生的糊狀物繼而最好被加熱並維持於一介於25°C和65°C 之溫度,俾以續行其合成步驟。較適宜的是,此合成步驟 係於一介於30°C和60°C的溫度下,更佳者為介於45°C和55 C間之溫度下被進行。其觸媒毒好隨後被施以傳統的乾缉 本紙張尺度適/Π中國國家標率((7NS ) Λ4规格(210X297公漤) 一 -14- 經濟部中央椋率局負工消贽合作社印製 418217 at B7 五、發明説明(11 ) 步驟。 如此所得到的最終觸媒先質接著被以適當的活化劑活 化。邊當的活化劑包含已被揭露於上文的有機鋁輔觸媒。 該觸媒可藉由將該活化劑和觸媒分別添加至其聚合介 質中而被活化於原地。也有可能在導入該聚合介質之前先 组合該觸媒及活化劑,如在-10。至約肋艺之溫度下,長 達約2小時^。 該活化劑可以適當的活化量而被採用。在該觸媒中每 克之鈦原子之活化劑的數目可為,如自約1至約1 0 0,且最 好約大於3。 乙烯可藉任何適當的方法以本發明所製備的觸媒被聚 合。此等方法包含在懸浮液中’在溶液中或在氣相申所進 行的聚合反應。諸如在攪拌床反應器,以及特別是在液化 床反應器所進行的氣相聚合反應為較佳者》 聚合物的分子量可以用一習知的方式來控制,最好係 藉由使用氩。利用本發明所製備的觸媒,當聚合反應係在 相當低的溫度下被進行時,如從約30。至约i〇5°c ,分子 量可以用氫被適當地控制。此種分子量之控制可由一對所 製成的聚合物之可測得的正熔化係數(mi2 16)來證明。 •當採用本發明之觸媒時,製成呈一廣泛範圍之分子量 分布(即從窄到寬)的聚合物係屬可能者。' 一聚合物之分子量的分布通常係由,溶化流動比值所表 示。該熔化流動比值(MFR)係為該聚合物的高承載熔化係 數(HLMI2,.6)對其熔化係數(Ml2 16)的比值,其係根據aSTm 本紙張尺度適州中國國家標苹(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) -15 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} )裝_ 418217 a7 _____B7 五、發明説明(12) —~ -- -D-1238而被測定。 當比較本發明之觸媒與揭露於上述之國際專利申請案 W09如873號中者時,本發明之另—令人驚評優μ 被認定的諸好處的優點被發現:真正萬4地,本發明氣化 化合物(X)之添加並不顯著地顯示增加所製成的χ產物之 MFR值。因此,本發明容許製成比以往具有更高活性的 聚合物’而同時將其MFR#雉持在較低的範圍中,即衝 擊力仍高的範圍。 本發明所製備之觸媒係為其高度活性者。此由以下諸 實施例來彰顯,這些例子顯示,在完全相同的聚合條件下 ,所被處理過的觸媒之活性係出乎預期地高。 實施例 A.觸媒製備 所有觸媒,除了比較實施例i之外,係以約莫2〇克之 量級在實驗室中被製備。用於所有觸媒之矽石為克羅斯菲 德公司(Crosfield)所生產之£;870,其在氮氣中在7〇〇它下 使煅燒,提供0.4毫莫耳/克之0H基群。所使用之溶劑為 己烷"除非另有記述,其一般的製備程序為: 經濟.邱中欢標準局负工消贽合作社印¾ • * ----I H - - ί n ! n _ _ τ ' \ ,vm 1請先聞讀背而之注^,項Λ-填爲本 2〇克之矽石被添加至一含有约12〇毫升溶劑並配有一 拌搜器之玻璃反應器中。其糊狀物在25〇rpm下被搜拌且 被加熱至50C。一丁基鎂(DBM)隨後以每束石夕石1毫莫耳 之量被添加且此混合物被攪拌i小時。四乙基原矽酸酯 (TE0S)隨後被添加且此混合物被攪拌2小時。四氯化石夕 (SiClj)(不同之章)隨後被添加且此混合物再被攪拌1小時 本紙張尺度i®州中國國家標準(CNS ) A4C格(2)0x 297公廣) -16- 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 418217 A7 ----------- B7_________ 五、發明説明(13 ) 四氣化鈦(TiCl#)(不同之量)隨後被添加且此觸媒被揽拌 1小時。該觸媒被以插管轉移至一施蘭克(schlenk)管並於50 C在良氧流之下被烘乾。其最終的烘乾步驟係在室溫下於 真空中被完成。所有的觸媒被儲存於一手套箱中。 比較實施例Cz和C,4觸媒係利用以上之方法被製備。 比較實施例(^觸媒係利用以上之方法(但用12000克碎 石)被製備。 所有所使用之各種不同的成分之量則被表示於以下諸 表格中。 對於TEOS和SiCl4先被預混之諸觸媒,此步驟係於其 運用於製備之則在至溫下’在另一 schlenk管中於50毫升 己烷中以不同的時間(見表3)被進行。在TE〇S/SiCl4預混 物添加至;E夕石/DBM之後,所產生的混合物在添加Ticl4之 前被攪拌1小時。 下表中所提到之毫莫耳/克,’之量意謂每克妙石所 被添加之各別成分的亳莫耳數。 本紙張尺度珀用中國國家標洚((?NS ) Λ4規格(2iOX297公漦) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
41821^ 五、發明説明(14 A7 Bl A1 所添加的成分 分析值 ! Si〇2 DBM TEOS SiCl4 TiCl4 Mg(重量%) 们(重量%) 編號 (克) (毫莫耳/克) (毫莫耳/克) (毫莫耳/克) (毫莫耳/克) 12000 0.44 0.0 ~~Γοο~~ 1.83 3.27 19.8 0.44 0.0 0.30 2*10 1.03 3 17.9 0.44 0.3 0,70 2.01 2.36 4 18.8 0.44 0.3 1.00 1.71 2.70 5"" 19.6 0.44 0.5 1.00 2,09 2.85 Γ- 18.5 0.44 1.0 *~〇3〇~~ 1.73 1.68 20.1 0.44 L0 0.60 1.78 2.35 """ 20.5 1 0.44 1,0 1.00 1.98 2.82 9 17.1 0.44 2.0 0.33 2.09 1.54 10 18.0 1 0,44 2.0 0.66 1.77 2J4 18.2 ! 0.44 2,0 1.00 1.53 2.51 18.6 1 0.44 2.0 1.00 2.20 3.24 20.2 1 0.44 3.0 0.66 1.81 2.21 "CM- 18.6 1 0.66 0,0 1.00 1.84 3.36 21.2 1 0.66 0,5 0.66 1.88 2.08 20.6 1 0.66 0,5 1.00 1.83 2.74 17 20.6 1 0.66 1,0 0.66 1.88 2.07 18 20.8 1 0.66 1.0 1.00 1.69 2.37 20.4 1 0.66 1.0 1.00 U7 2.29 18.2 1 0,66 1.0 1.00 1.86 2.96 20.6 1 0,66 2.0 0.66 !,77 2.17 ^22" 20.2 ϊ 0.66 2.0 0.66 1.79 '2,12 23 20.0 1 0.66 2.0 1.00 1.80 2.88 (錆先閲讀背面之注意事項再填艿本H) 表2 所添加之成分 分析值 觸媒 Si〇2 DBM TEOS SiCI4 TiCl4 描述 Mg Ti (克) (i莫耳/克> (毫莫耳/克} (毫莫耳/克) (毫莫耳/克)_ (重量%) (重量%) 7.4 19.9 1 0.44 1 1 Si02/SiCl4/DBM/TE0S/TiCI4 1-68 2.6 25 19.4 1 0.44 0.7 1 Si02/SiCI4/DBM/TE0S/TiCl4 1.74 2.56 26 19.6 1 0,44 2 0.66 Si02/DBM/SiCI4/TE0S/TiCl4 1.7 2.38 經濟部中典樣泽扃负工消费合作社印裝 反應物之添加順序被表示於表2之“描述”攔中: 對觸媒24和25而言,其矽石支持物被輕SiCl4預混; .對觸媒26而言,其SiCl4係於DBM的添加之後和TEOS 的添加之前被添加。 本紙張尺度適用中國國家標卑.(CNS ) Λ4規格(210X297公釐> 418217 A7 ____ B7五、發明説明(l5 ) 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 表3 所添加之成分 — 分析值 觸媒 編號 Si02 (克) DBM (毫莫斗/克) TEOS ' (毫莫耳/克) SiCl4 (毫莫耳/克) TiCI4 (¾莫斗/免) 預混時間 (分) Mg (重量%) Τί (重量〇/〇) 27 20 1 0*44 2 0.66 1 OT 2 94 28 19.5 1 0.44 1 1 60"· 1.57 2.51 29 18.4 1 ~~0Λ4~~ 0.5 1 ττ:~~~-_- 60 1.96 3.03 30 18.6 1 0,44 2 0.66 10 2.06 2.32 31 18.2 I 0.44 1 1 ι〇Γ~~ 2 2.S5 旦:糊狀物相試驗(SPT) 一含有己烷、己烯-1和三乙基鋁(TEA)之216升的不 銹鋼反應器被引用β氫和己烯接著被引用。其觸媒隨後被 /主入該反應器中。藉由充入乙烯維持該反應器中之怪壓β 在聚合反應之後’該乙烯充氣被停止’而該反應器被排氣 並冷卻。其共聚物糊被回復且其粉末被由其溶劑分離。其 聚合反應條件和結杲被概述於以下諸表中η 圊例之簡述: 第1至第4圖為表1 SP丁中所提供的呈現某些活性/產 率結果之3-D圖。與諸點相伴的數目相當於觸媒編號。 溫度(°c) 「85 pC2(barg) 5 pH2(barg) 1.2 C6(毫升) 200 TEA(毫莫耳) 3 本紙張尺度洎用中國國家標卑(CNS ) Λ4規格(2ίΟΧ 297公釐) (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-19- 418217 A7 B? 五、發明説明(l6 ) 表 1 SPT 觸媒編號 I 糊狀物結果 活性 (g/mmol Ti/b/h) 產率 (g/g/b/h) MI MFR 密度 g/cm3 C1 596 407 1·4 25.9 925.5 C2 44 9 Ν/Μ Ν/Μ Ν/Μ 3 183 89 Ν/Μ Ν/Μ Ν/Μ . 4 778 439 1.8 27.9 920.0 5 801 558 1,2 25.8 926.5 6 284 Ϊ00 Ν/Μ Ν/Μ Ν/Μ 7 959 471 1.2 26.3 923.5 8 * 923 ‘ 543 2,1 26.6 920.0 9 393 126 0,6 25.5 931.5 10 1052 470 L1 25,8 924,2 11 1071 563 2.6 27.7 919.0 13 959 443 L1 25·7 923.5 C14 394 276 0,7 24.7 927.0 15 704 306 0.6 24.7 925.5 16 770 440 0,6 25.2 924.5 17 785 339 0.9 25.0 924.0 19 819 391 0.8 25.2 922.5 22 816 361 0‘9 25.4 925,0 23 720 433 L2 24.8 924,0 表 2 SPT 觸媒編號 糊狀物結果 活性 (g/mmol Ti/b/h) 產率 (g/g/b/h) MI MFR 密度 g/cm3 24 849 461 1.4 28.1 921.0 25 856 457 1.6 28.3 920.5 26 904 449 1.1 25.1 926.2 經濟部+央標準局員工消费合作啦印?水 表 3 SPT 觸媒編號 糊狀物結果 活性 (g/mmol Ti/b/h) 產率 (g/g/b/h) MI MFR i 密度 g/cm3 27 707 430 1.13 26.1 922.5 28 773 412 0.84 26.9 924.0 29 919 581 1.34 27.0 922.0 30 858 416 1.04 25.6 924.0 31 881 535 1.83 27.9 922.0 N/M=未受測 活性和產率為測試之平均值 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙张尺度適州中國國家標隼(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) -20 - A7 B7 413217 五、發明説明(17 ) g/mmol Ti/b/h=聚合物重量(克)/添加至反應器之Ti(毫莫 耳)/乙烯壓力(巴)/時間(分)X60 g/g/b/ihz聚合物重量(克)/添加至反應器之觸媒重量(克)/ 乙烯壓力(巴)/時間(分)X 60 MI=聚合物之熔融指數(MI2_16)(依ASTM-D-1238所測) MFR(熔融流動係數)=高承載熔融指數(HLMI2.16) 對聚合物之熔融指數(ΜΪ2· 16)之比值 密度係依ASTM/D2839所測得 C.攪拌氣相試驗 攪拌氣相(SGP)高壓鍋共聚合反應試驗係利用一 2.5升 高壓鍋來進行^在氣相組成之前一種子床被添加至反應器 中並加熱至反應溫度。隨著觸媒的注入,該氣相組成物被 以質量光譜監控,伴以添加共單元體和氫以維持恆定的 C6/C2和 H2/C2 比值。 其聚合反應條件和結果概述於下列諸表格中。 HDPE=高密度聚乙烯 LLDPE=線性低密度聚乙稀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 丁 -10 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 HDPE LLDPE 溫度rc) 90 85 pC2(barg) 4 4 pH2(barg) 2 1,1 共單元體 1-己烯 1-己烯 C6(barg) 0.04 0.4^0.6 TEA(毫莫耳) 0.5 0.5 本紙張尺度迪用中國國家標準(rNS ) Λ4規格(2】OX 297公漦) _ 21 - 418217 A7 B7 五、發明説明(18) 表 1 SGP/HDPE 觸媒編號 1 攪拌氣相結果 聚乙烯 活性 (g/mmol Ti/b/h) 逄率 (g/g/b/h) MI MFR 密度 C1 HDPE 163 111 3.2 27.0 953,4 10 HDPE 368 164 0.7 28.4 N/M 12 HDPE 294 199 1‘2 28.1 952,0 C14 HDPE 47 33 0·7 25.1 951.0 18 HDPE 103 51 N/M N/M 959,0 21 HDPE 130 59 N/M N/M 95L0 表 2 SGP/LLDPE 觸媒編號 攪拌氣相結果 聚乙烯 活性 (g/mmol Ti/b/h) (g/g/b/h) MI MFR 密度 Cl LLDPE 418 285 0.3 30.9 929.0 10 LLDPE 994 444 0.3 28.8 929.0 12 LLDPE 696 471 0.3 28-6 930.0 C14 LLDPE 159 112 0.3 25.0 N/M 16 LLDPE 406 232 0.3 25.8 933.0 20 LLDPE 479 296 0,3 26.9 925.0 22 LLDPE 435 193 N/M N/M N/M 23 LLDPE 563 .339 0.3 24*4 931.0 _1_- _ — — — —— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 表 3 SGP/LLDPE 觸媒编號 攪拌氣相結果 活性 (g/mmol Ti/b/h) 產率 (g/g/b/h) MI MFR 密度 29 701 434 0.4 33,2 925.0 31 895 533 0,4 30,1 928.0 經濟部中央標準局貝工消t合作社印奴 N/M=未受測 活性和產率為測試之平均值 g/mmol Ti/b/h=聚合物重量(克)/添加至反應器之Ti(毫莫 耳)/乙烯壓力(巴)/時間(分)X 60 ^ g/g/b/h=聚合物重量(克)/添加至反應器之觸媒重量(克)/ 乙烯壓力(巴)/時間(分)X 6 0 MI=聚合物之熔融指數(ΜΙ2·16)(依ASTM-D-123 8所測) 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Λ4規格(210><297公漦) -22 - 413217 at __B? 五、發明説明(I9 ) MFR(熔融流動係數)=高承載熔融指數(HLMI2.16) 對聚合物之熔融指數(MI2.16)之比值 密度4依ASTM/D2839所測得 TI-^-----9衣---..---Γ1Τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 本紙張尺度iij用中國囤家標卒(CNS ) Λ4規格{ 210X 297公釐)
Claims (1)
- UA 六、申請專利範A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第〇87112158號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期:89年7月 一種用於乙烯任擇地與一含3至1〇個碳原子之α聚烯烴 的(共)聚合之觸媒組成物,該組成物包含一觸媒先質和 一有機鋁輔觸媒,其中該觸媒先質係由下列所構成·· (〇 一個石夕石載體物,其具有每克的矽石有0 3至12毫 莫耳之羥基基團; (ii) _個化學式為RMgR1之二烷基鎂化合物,其中r和 R1係為相同或不同的CrCu烷基,呈一數量為每克 的矽石含有介於0.5至1.5毫莫耳之二烷基鎂的量; (iii) 一個四烷基原矽酸酯,其中該烷基含2至6個碳原 子’呈一數量為每克的矽石含有介於0.2至〇·8毫莫 耳之四烷基原矽酸酯; (iv) —個具有RnSicl4 η之化學式的氣化化合物(χ),其 一中每一R係為相同或不同且為氩或烷基,而η為一 由0至3的整數,呈一數量為每克的矽石具有芥於〇2 至4毫莫耳之X ;以及 (ν) —個鈦化合物,呈一數量為每克的梦石含有介於〇.3 至1.5毫莫耳的量。 2·如申請專利範圍第1項的觸媒組成物,其中該梦載艘物 具有每克矽石含0.3至0·7毫莫耳之羥基基困。 3.如申請專利範圍第丨項之觸媒組成物,其中該二烷基鎂 化合物係為丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二丁基鎂或此 等之混合物。 1.(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 如申請專利範圍第3項的觸媒組成物,其中該二烷基鎂 化合物係為二丁基鎂。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒组成物,其中該四烷基原 石夕酸醋係為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧 基石夕燒、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷或此等之混合 物。 6·如申請專利範圍第5項的觸媒組成物 發酸目旨為四乙氧基梦氧。 7·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物 觸媒係為二〒基氯化銘、三甲基紹 乙基鋁或其等之混合物。 8.如申請專利範圍第7項之觸媒組成物 觸媒為三乙基鋁。 9二如申請專利範圍第1項中之觸媒組成物i其中該鈦化合 物係.為四價鈦化合物或此等化合物之任一混合物。 1(1·如申請專利範圍第9項之觸媒組成物,其中該鈦化合物 為四氣化欽。 11 ‘如申請專利範圍第1項中之觸媒乡耳成物,其中該氯化化 合物(X)具有RnSici4-n之化學式,其甲任一 R為相同或 不同且為氫或一 CVCu烷基,而n為一自0至3的整數》 12·如申請專利範圍第11項之觸媒組成物,其中該氯化化 合物(X)係擇自於四氣化矽、甲基三氣矽烷以及此等之 • . · < 混合物。 _ ' 其中該四烷基原 其中該有機鋁輔 三異丁基鋁、三 其中該有機鋁輔 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. ( -2- 本紙浪尺度通用肀國國家禚準(CNS ) ( 21〇><297公 AS B8 C8 D8經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418217、申請專利範圍 13 ·如申請專利範圍第! 2項之觸媒組成物,其中該氣化化 合物(X)為四氯化碎。 14. 一種用於製備一觸媒先質的方法,其包含以下諸步雜 (1) 令一每克矽石具有0.3至1·2毫莫耳之羥基基團的載 體物與一化學式為RMgRl之二烷基鎂化合物起反 應’其中該二烷基鎂化合物之尺和以係為相同或不 同之C2_C〗2烧基’且呈每克梦石含有介於至I」 毫莫耳的二烷基鎂之數量’俾以形成—矽石支持 的有機鎂組成物; (2) 使該;5夕石支持的有機鎂組成物與一四貌基原石夕酸 酉曰反應,其中該四烧基原^夕酸醋之貌基包含自2至 6個碳原子,且呈一數量為每克矽石含有介於〇.2至 0,8毫莫耳之四烧基原矽酸酯的量; (3) 使來—自步驟(2)之產物與一呈每克矽石含有介於〇.3 至1.5毫莫子之量的欽化合物相接觸; 該方法之特徵係在於其進一步包含使來自步驟(1)之產 物、或來自步驟(2)之產物或是直接令矽石支持物與一 具有化學式RnSiCl4.n的氯化化合物(X)相接觸之額外步 驟,其中該氣化化合物之任一r係為相同或不同且為 氫或一烷基,而II為一自0至3的整數,並呈一數量為每 克矽含有介於0.2至4毫莫耳之X。 15. 如申請專利範圍第14項之方法,其中該氯化化合物(χ) 之全部添加係於步騾(2)之後進行,即在該四烷基原矽 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) iT 銬;'1· 418217 cs -------- D8 六、申請專利5 ' 酸酯的添加之後且在該鈦化合物的添加之前。 16'種用於乙烯任擇地與一含3至10個碳子的^聚烯烴的 (共)聚合之方法,其特徵在於使用—如申請專利範圍 第1至13項中任一項之觸媒。 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 «%>- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4
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